WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Номер образца

Режим ВТД; скорость нагревания, К/ч

, Гссм3/г

Tc, K

Т=80 К

Т=295 К

1

I; 400

46,0

32,4

309

2

I; 600

44,0

30,0

318

3

I; 1200

45,8

31,9

313

4

II; 1200

44,6

31,7

328

Петли гистерезиса образцов 1-4 манганита La0,65Sr0,35Mn0,9Сr0,1О3 при комнатной температуре характеризуются монотонным возрастанием коэрцитивной силы (Нс) от 9 до 18 Э при изменении пористости от 2,7% до 9%, несмотря на увеличение при этом среднего размера зерен (dср) от 260 до 1300 нм. Образец с минимальной Нс имеет также наиболее однородную микроструктуру и максимальную однородностью химического состава. Переход в парамагнитное состояние в этом образце наименее затянут. При температуре 80 К проявляется немонотонное изменение Нс в интервале 11-32 Э при увеличении пористости и спад коэрцитивной силы при dср>1 мкм. Эти данные, совместно с магнитооптическими наблюдениями, свидетельствуют о том, что перемагничивание осуществляется за счет процессов вращения намагниченности.

Спектральные линии ФМР по мере уменьшения скорости подъема температуры при синтезе становятся менее интенсивными и более узкими (рис.5). ВТД по режиму II привело к сужению резонансных линий и расхождению двух наблюдающихся пиков. При комнатной температуре у ВТД-образцов La0,65Sr0,35Mn0,85Fe0,15О3, полученных в режиме II при давлении 98 МПа, также наблюдаются раздвоенные пики поглощения.

Анализ спектров показывает, что в горячепрессованных манганитах присутствуют магнитные неоднородности по крайней мере двух типов, которые могут быть связаны с расслоением (в пределах однофазной кристаллической структуры) областей, отличающихся концентрацией разновалентных ионов. Этот вывод подтверждается магнитооптическими наблюдениями, показывающими, что при температуре выше Тс на протяжении нескольких градусов выявляются макроскопические области с ферромагнетизмом. Вариации ширины, интенсивности и положения линий могут быть связаны с изменениями микроструктуры, степени неоднородности образцов, концентрации разновалентных ионов, объемов ферромагнитной, парамагнитной и антиферромагнитной фаз, а также полей анизотропии. Полученные результаты могут быть объяснены с учетом того, что приложение давления при спекании препятствует образованию анионных вакансий и тем самым приводит к увеличению концентрации ионов Mn4+ (глава 4). В результате усиливаются процессы магнитной кросс-релаксации между ионами Mn4+ и Mn3+, связанными сильным обменным взаимодействием.

Температурные зависимости магнитосопротивления горячепрессованных манганитов, полученных в различных условиях, приведены на рис. 6. Для всех образцов характерно немонотонное изменение MR(Т) с «провалом» |MR| в области 210-260 К и локальным максимумом, достигаемым несколько ниже точки Кюри (значения последней для образцов 1,2,3,4 составляют, соответственно, 309, 309, 313 и 328 К).

Наиболее высокие абсолютные значения MR наблюдаются у образца 2, имеющего ультрамелкозернистую структуру с параметрами, описанными в предыдущей главе. В локальном максимуме при 265 К его величина MR = 16%, что в 3-5 раз выше соответствующих значений, известных из литературных данных. У образца №4 температура, соответствующая максимуму |MR|, наиболее высока, что коррелирует с наиболее высоким значением температуры Кюри.

Рассматривая модели зарядовой компенсации при замещении марганца хромом

Mn3+Cr3+, 2Mn3+ Mn4++Cr2+, 2Mn3+Mn2++Cr4+,

можно заключить, что с точки зрения соотношения энергий ионизации вероятными механизмами являются первый и третий, а второй запрещен. При замещении Mn3+Cr3+ уменьшается параметр решетки, т.к. радиусы ионов Mn3+ и Cr3+ составляют, соответственно, 0,645 и 0,615. Средний радиус пары Mn2+ и Cr4+ равен 0,62 даже в высокоспиновом состоянии ионов Mn2+, а для комбинации Mn4+ и Cr2+ он равен 0,665 (больше, чем у трехвалентного мараганца). Поэтому при спекании под давлением механизм 2Mn3+ Mn4++Cr2+ должен быть тем более исключен. Реализации третьего механизма может способствовать возникновение ионов двухвалентного марганца в низкоспиновом состоянии, а также влияние энтропийного фактора.

С учетом вышеизложенных соображений, данных рентгеноструктурного анализа, результатов йодометрического определения относительной концентрации ионов Mn4+/Mn и методики вычислениявлияния вакансий, получены возможные структурные формулы синтезированных манганитов, параметры решетки которых, а также значения намагниченности в поле 5,6 кЭ и точки Кюри приведены в таблицах 1 и 3. Заметим, что при стехиометрическом содержании кислорода и валентности хрома +3 отношение Mn4+/Mn=0,39 для х=0,1 и Mn4+/Mn=0,41 для х=0,15. При более низком содержании ионов Mn4+ зарядовая компенсация может обеспечиваться либо анионными вакансиями, либо ионами Cr4+. Более высокое содержание ионов Mn4+ может компенсироваться либо катионными вакансиями, либо ионами пониженной зарядности (Mn2+ или Cr2+).

Для образца, содержащего 0,1 ф.е. Cr и полученного по обычной керамической технологии, установлена следующая структурная формула:

(La3+0.65Sr2+0.35)[Mn3+0.387 MnIII0,225Mn4+0.288Cr3+0.10]O2 ,9690.031

Поскольку в этом образце Mn4+/Mn=0,32 < 0,39, то катионные вакансии отсутствуют, а т.к. даже в ВТД-образцах нет ионов Cr4+, то в данном случае объяснить сравнительно малые значения объема элементарной ячейки можно только с учетом низкоспинового состояния ионов марганца (MnIII). Возникновению этого состояния способствует наличие анионных вакансий, а его проявлением можно считать сравнительно низкое значение намагниченности и точки Кюри.

Для ВТД-образца, синтезированного при скорости подъема температуры 400 К/час, получена следующая структурная формула:

(La3+0.648Sr2+0.349Mn4+0.003)[Mn3+0.478 MnIII0,05Mn4+0.366Cr3+0.100.006]O3

Здесь анионные вакансии отсутствуют, а концентрация катионных вакансий очень мала, что соответствует термодинамическому принципу, согласно которому давление препятствует образованию вакансий. Ионы четырехвалентного марганца занимают, по нашему мнению, «виртуальные» вакансии в подрешетке стронция, чему способствуют кулоновские силы и большой радиус вакансий в этой подрешетке. Поскольку состав близок к стехиометрическому, содержание ионов MnIII незначительно, а количество Mn4+ близко к его содержанию в базовом составе, и Tc заметно выше, чем у обычного керамического образца.

Для ВТД-образца, синтезированного при скорости подъема температуры 600 К/час, структурная формула имеет следующий вид:

(La3+0.644Sr2+0.347Mn4+0.009)[Mn3+0.491Mn4+0.392Cr3+0.0990.018]O3

В этом случае низкоспиновое состояние отсутствует, а намагниченность несколько меньше, чем у предыдущего образца, что может быть обусловлено более высокой концентрацией вакансий и факторами, указанными ниже.

Интересно отметить, что количество Mn3+ в данном образце совпадает с суммарным количеством ионов Mn4+0.392Cr3+0.099, которые имеют одинаковую электронную структуру. Согласно Гудинафу, в этом случае имеет место упорядоченное распределение катионов по узлам примитивных кубических В-подрешеток и, кроме того, возникает ян-теллеровское упорядочение. С этими факторами может быть связано некоторое уменьшение намагниченности и появление особенности температурной зависимости сопротивления в интервале 304-328 К (рис.7), а также увеличение магниторезистивного эффекта у данного образца.

Структурная формула ВТД-образца, синтезированного при скорости подъема температуры 1200 к/час, имеет следующий вид: (La3+0.649Sr2+0.349Mn4+0.002) [Mn3+0.444MnIII0,095Mn4+0.359Cr3+0.100.004]O3

Здесь присутствуют ионы марганца в низкоспиновом состоянии, но концентрация катионных вакансий меньше, чем во всех предыдущих ВТД-образцах. К тому же, у данного образца существенно больше параметр решетки с, а это приводит к ослаблению антиферромагнитного взаимодействия и усилению фероромагнитного, что проявляется в повышении точки Кюри и чисто металлическом характере температурной зависимости сопротивления в интервале 100-300 К, которая является практически линейной с коэффициентом (100/Rср)(dR/dT)0,47 %/К, где Rср сопротивление при 200 К.

Структурные формулы манганитов с содержанием хрома 0,15 ф.е. показывают, что в обычной керамике присутствуют ионы Mn2+ и сохраняется стехиометрическое соотношение концентраций анионных и катионных вакансий 1,5:1, тогда как в ВТД-образце кислородные вакансии отсутствуют, концентрация катионных вакансий в 4 раза меньше, а точка Кюри почти на 10 К выше.

Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что зависимость магнитосопротивления горячепрессованных манганитов от условий синтеза обусловлена изменениями протяженности и структуры межзеренных границ, а также изменением концентрации катионных и анионных вакансий. У ультрамикрозернистого образца с минимальной пористостью, полученного при подъеме температуры под давлением со скоростью 600 К/час, достигается, по-видимому, оптимальное, с точки зрения получения высокого магнитосопротивления, соотношение межгранульного и внутригранульного вкладов, что определяется параметрами субмикрокристаллической структуры, площадью межзеренных границ, отсутствием анионных вакансий и ионов MnIII в низкоспиновом состоянии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием высокотемпературного деформирования получены манганиты четырех систем: La0.65Sr0.35Mn1-xМеxO3+ (Ме=Cr, Fe, Ni, Ti; 0x0.15), обладающие средними размерами зерен от 95 до 2400 нм в зависимости от состава и режимов синтеза. Найдено, что наибольшими значениями относительной плотности (до 97,3%) и микротвердости (до 20,7 ГПа) при достаточно высокой величине магнитосопротивления (до 16%) обладают горячепрессованные хромсодержащие манганиты, установлены зависимости их свойств от условий получения, выведены структурные формулы манганитов ряда составов, синтезированных в различных условиях.

2. Для синтеза манганитов, обладающих субмикрокристаллической структурой, низкой пористостью, высокой однородностью и повышенной твердостью, существуют оптимальные условия приложения давления и оптимальная скорость подъема температуры в процессе высокотемпературного деформирования. Подъем температуры под давлением ухудшает однородность образцов по сравнению с режимом спекания, когда давление прикладывается после подъема температуры.

3. Немонотонное изменение неоднородности структуры и пористости образцов при изменении скорости нагрева под давлением связано с наложением параллельно протекающих процессов рекристаллизации, уплотнения, диффузии ионов кислорода и обусловлено тем, что при малом времени нагрева и сокращении суммарной продолжительности термообработки процесс уменьшения пористости оказывается незавершенным, тем более что обмену кислородом с окружающей атмосферой препятствует образующаяся на поверхности плотная «оболочка».

4. Для манганитов с субмикронными размерами зерен, полученных методом высокотемпературного деформирования, характерно образование пор, в основном, в местах тройных стыков зерен. Имеют место также перемещения частиц в поры при приложении давления после подъема температуры. Кроме того, при высокотемпературном деформировании наблюдается образование регулярной субструктуры в виде ступеней с характерными размерами 1-10 нм. Давление замедляет процесс укрупнения субструктуры.

5. Приложение давления при спекании препятствует образованию катионных и анионных вакансий и способствует увеличению концентрации ионов повышенной зарядности. Влияние давления на образование ионов марганца в низкоспиновом состоянии определяется двумя механизмами: уменьшением межионных расстояний и снижением концентрации анионных вакансий, изменяющих симметрию окружения.

6. Образец состава La0,65Sr0,35Mn0,85Fe0,15O3 при обычной технологии спекания имеет кубическую структуру, в то время как при высокотемпературном деформировании – орторомбическую, что коррелирует с уменьшением дефицита анионов и согласуется с известными теоретическими положениями.

7. Разработан способ вычисления параметров кристаллической решетки перовскитоподобных манганитов, содержащих анионные вакансии. Из экспериментальных данных о параметрах решетки и содержании кислорода ряда манганитов найдено, что значения радиуса кислородной вакансии лежат в интервале 0,103±0,003 нм при доверительной вероятности 0,96. Разработанный способ и значение радиуса вакансии использованы при нахождении структурных формул манганитов.

8. Характер изменения коэрцитивной силы горячепрессованного манганита La0,65Sr0,35Mn0,9Сr0,1О3 в зависимости от пористости, размера зерен и температуры свидетельствует о преобладании процессов вращения намагниченности и монодоменном состоянии зерен при комнатной температуре, что подтверждается магнитооптическими исследованиями.

9. В горячепрессованных манганитах присутствуют магнитные неоднородности двух типов, которые могут быть связаны с расслоением (в пределах однофазной кристаллической структуры) областей, отличающихся концентрацией разновалентных ионов и степенью упорядочения, что проявляется в спектрах ФМР и температурных зависимостях сопротивления.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»