WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

В работе изучены также условия синтеза методом высокотемпературного деформирования манганитов систем La0.65Sr0.35Mn1-xМеxO3 (Ме=Ni, Ti; 0x0.15). Сопоставление прочности, микротвердости и пористости образцов различных систем показало, что наиболее удачным сочетанием высоких механических и магниторезистивных свойств обладают хромсодержащие манганиты, исследованию которых уделено наибольшее внимание.

Серии образцов манганитов выбранных составов синтезировали с использованием высокотемпературного деформирования (ВТД), а также, для сравнения, по обычной керамической технологии (ОКТ). Отличие в проведении технологических процессов имело место только на завершающей стадии спекания.

При ВТД серии образцов манганитов спекали при температурах изотермической выдержки 1423-1523 К в течение 1 часа под давлением 73,5 или 98 МПа в установке УГП-60. Подъем температуры осуществлялся в двух режимах: под давлением (режим I) и без приложения давления (режим II). В последнем случае давление прикладывалось к образцам постепенно в течение 10 мин. после достижения заданной температуры. Скорость подъема температуры в режиме I составляла 400, 600 или 1200 К/час, в режиме II - 1200 К/час.

Спекание по обычной технологии осуществлялась при атмосферном давлении и температуре 1473 К в течение 6 ч. Во всех случаях после спекания образцы охлаждались вместе с печью.

Рентгеноструктурный анализ осуществлялся на дифрактометрах ДРОН-3М и АДП-2-01 (CuK - излучение). Исследования методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) были проведены на приборе Solver-PRO (разработка компании NT-MDT). При исследованиях методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) применялся вольфрамовый зонд с острием, подготовленным путем ионного травления в среде водородной плазмы. Микроструктура изучалась с помощью растрового электронного микроскопа JSM-5900LV, для анализа изображений использовалась программа SIAMS FotoLab.

Измерения величины магнитосопротивления MR=[(H0)/0]100% (H, 0 – значения электросопротивления в поле H и при H = 0, соответственно) осуществлялись в поперечном магнитном поле напряженностью 12 кЭ. Наблюдение магнитной структуры выполнялось методом магнитооптической визуализации магнитного потока с помощью индикаторных пленок. Удельная намагниченность () измерялась в магнитном поле напряженностью 5,6 кЭ с использованием микровеберметра Ф-191. Температура перехода в ферромагнитное состояние (Tc) определялась индукционным методом при амплитуде поля ~1 Э на частоте 98,6 кГц. Петли гистерезиса измерялись с помощью установки YEW 3257 (Япония). Спектры ферромагнитного резонанса (ФМР) были сняты на частоте 10,2 ГГц, использовались полированные образцы сферической формы диаметром около 1 мм.

Относительная плотность образцов находилась методом гидростатического взвешивания с помощью аналитических весов типа ВЛА-200г-М при комнатной температуре. Содержание ионов Mn4+ определялось с помощью йодометрического титрования.

Третья глава посвящена сопоставительному изучению кристаллофизических параметров, субмикрокристаллического состояния и механических свойств манганитов различных систем, полученных по разным режимам, а также зависимости размеров зерен от термодинамических и кинетических условий синтеза.

В таблице 1 указана сингония и приведены значения параметров решетки манганитов, синтезированных методом ВТД при разных давлениях и скоростях подъема температуры, а также по обычной керамической технологии. Интересно отметить, что манганит состава La0,65Sr0,35Mn0,85Fe0,15O3, полученный методом ВТД, имеет орторомбическую структуру, а по ОКТ - кубическую. Это согласуется с теоретическими представлениями, согласно которым по мере повышения давления фазы появляются в порядке, соответствующем нарастанию искажений. У манганитов с орторомбической и кубической кристаллической решеткой, полученных методом ВТД, объем элементарной ячейки на формульную единицу меньше, чем у синтезированных по ОКТ.

Для анализа кристаллофизических параметров манганитов разработана методика учета влияния анионных вакансий на параметр кристаллической решетки с использованием метода характеристических расстояний П. Пуа. Поскольку перовскиты характеризуются отсутствием плотнейшей упаковки ионов кислорода, приняты во внимание поправки, предложенные Я.А. Кеслером. Из имеющихся в литературе экспериментальных данных о параметрах решетки и содержании кислорода ряда манганитов найдено, что значения радиуса кислородной вакансии лежат в интервале 0,103±0,003 нм при доверительной вероятности 0,96.

С ростом температуры ВТД средний размер зерен в манганитах увеличивается. Так, при повышении температуры спекания манганита La0,65Sr0,35MnO3 от 1150 до 1250оС под давлением 73,5 МПа в режиме II средний размер зерен возрастает от 266 до 387 нм. Относительная плотность изменяется не вполне регулярно, в интервале от 0,9 до 0,98, хотя в целом в выбранных диапазонах температур размер пор уменьшается.

Таблица 1. Кристаллографические параметры синтезированных манганитов

Состав

Технология, режим ВТД, скорость подъема температуры,

давление (МПа)

Сингония

a, нм

b, нм

c, нм

La0,65Sr0,35Mn0,9Сr0,1О3

ОКТ

Тригон.

0,5484

1,3348

ВТД, I, 400 К/час, 73,5

Тригон.

0,5494

1,3352

ВТД, I, 600 К/час, 73,5

Тригон.

0,5496

1,3353

ВТД, I, 1200 К/час, 73,5

Тригон.

0,5489

1,3339

ВТД, II, 73,5

Тригон.

0,5496

1,3365

La0,65Sr0,35Mn0,85Fe0,15О3

ВТД, II, 98

Орторомб.

0,5435

0,7734

0,5508

ОКТ

Кубич.

0,3875

La0,65Sr0,35Mn0,85Сr0,15О3

ВТД, II, 98

Кубич.

0,3860

ОКТ

Кубич.

0,3872

La0,65Sr0,35Mn0,85Ni0,15О3

ОКТ

Тригон.

0,5482

1,3351

ВТД, II, 73,5

Тригон.

0,5484

1,3344

La0,65Sr0,35Mn0,85Ti0,15О3

ОКТ

Орторомб.

0,5528

0,7817

0,5541

ВТД, II, 73,5

Орторомб.

0,5461

0,7764

0,5536

На рис. 1-4 приведены результаты исследований микроструктуры и строения границ зерен манганитов методами растровой электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии.

Манганит La0,65Sr0,35Mn0,9Сr0,1О3, синтезированный по обычной керамической технологии (рис.1), имел средний размер зерен 2,4 мкм и пористость около 12%. Образец, полученный методом ВТД в режиме I при скорости подъема температуры 400 К/час, характеризовался средним размером

зерен 1,3 мкм и пористостью 9%, причем поры имели, в основном, субмикронные размеры и правильную (часто ограненную) форму. Минимальную пористость (2,7%) и наиболее однородную микроструктуру, а по данным рентгеноспектрального микроанализа – и максимальную однородность химического состава, имел ВТД-манганит, полученный при скорости подъема температуры 600 К/час в режиме I (рис.2-3). Средний размер зерен – 260 нм.

Для этого манганита характерно образование пор преимущественно в местах тройных стыков зерен. На СТМ-изображении поверхности наблюдается также регулярная субструктура с характерными размерами около 10 нм в виде ступеней высотой в несколько нм (рис.3 б).

Образец, полученный в режиме I при скорости подъема температуры 1200 К/час, характеризовался высокой макроскопической неоднородностью вследствие образования плотной внешней оболочки и внутренней части, обладающей высокой пористостью. ВТД-образец, полученный в режиме II (рис.4), имел средний размер зерен около 800 нм, достаточно высокую однородность и плотность 0,94. Поры локализовались, в основном, также в местах тройных стыков. Площадь ступеней и их высота (рис.4 б) значительно больше, чем у образца, полученного при скорости подъема температуры 600 К/час в режиме I. Заметно образование перешейков между зернами. Относительная плотность образцов манганитов La0,65Sr0,35Mn0,85Fe0,15О3, La0,65Sr0,35Mn0,85Ni0,15О3 и La0,65Sr0,35Mn0,85Ti0,15О3, синтезированных методом ВТД в режиме II, составляла 0,92, 0,89 и 0,95, соответственно.

Данные по микротвердости манганитов различных систем (табл.2) демонстрируют довольно сложную ее зависимость от состава и условий получения. Это определяется связью микротвердости со строением и дефектностью кристаллической решетки, размерами зерен, возможным наличием и характеристиками упорядоченной фазы.

Таблица 2. Микротвердость манганитов в зависимости от условий синтеза

Состав

Режим спекания и давление, МПа

Микротвердость, ГПа

La0,65Sr0,35Mn0,9Сr0,1О3

ОКТ

0,8

ВТД, I, 400К/час, 73,5

6,9

ВТД, I, 600К/час, 73,5

5,9

ВТД, I, 1200К/час, 73,5

3,7

ВТД, II, 73,5

20,7

La0,65Sr0,35Mn0,85Сr0,15О3

ВТД, II, 98

10,6

ОКТ

1,0

La0.65Sr0.35Mn0.85Fe0.15O3

ВТД, II, 98

1,7

La0.65Sr0.35Mn0.85Ni0.15O3

ВТД, II, 98

20,0

La0.65Sr0.35Mn0.85Ti0.15O3

ВТД, II, 98

4,5

С учетом того, что в комплексе наилучшими механическими параметрами и высокой величиной магнитосопротивления обладают манганиты La0,65Sr0,35Mn0,9Сr0,1О3, наиболее подробные исследования были выполнены на образцах этого состава.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния характеристик микроструктуры и дефектов нестехиометрии на электромагнитные параметры манганитов, полученных с помощью ВТД.

В таблице 3 приведены значения удельной намагниченности в поле 5,6 кЭ и критической температуры образцов манганита La0,65Sr0,35Mn0,9Сr0,1О3, полученных ВТД в режиме I при различных скоростях подъема температуры (образцы 1-3) и в режиме II (образец 4). Образец, полученный по ОКТ, имел удельную намагниченность =42,4 Гссм3/г при 80 К и точку Кюри Tc =303 K.

Таблица 3. Зависимость характеристик манганита La0,65Sr0,35Mn0,9Сr0,1О3 от режима приложения давления и скорости нагревания

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»