WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

ВЫБОРНОВ

Николай Анатольевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

замещенных лантан-стронциевых МАНГАНИТОВ

В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА И УСЛОВИЙ

высокотемпературного деформирования

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Астрахань – 2008

Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии наноструктурированных сред и в лаборатории физики конденсированного состояния Астраханского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Карпасюк Владимир Корнильевич

(Астраханский государственный университет)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, доцент

Антошина Любовь Георгиевна

(Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова);

доктор технических наук, профессор

Булгаков Владимир Павлович (Астраханский государственный технический университет)

Ведущая организация: Институт металлургии Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится «04» апреля 2008 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а.

Автореферат разослан «___» _________ 200__ г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук, доцент В.В.Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Достижения в области физики, химии, материаловедения и технологии новых функциональных сред составляют фундаментальную базу развития электроники, измерительной техники, запоминающих устройств. В последние годы особое внимание уделяется разработке нанокерамических материалов, существенно или даже принципиально отличающихся по свойствам от обычных поликристаллов. Перспективы создания новых устройств считывания информации и магнитных сенсоров определяются возможностями использования перовскитоподобных материалов на основе манганита лантана с неизовалентными замещениями в различных подрешетках, обладающих колоссальным магнитосопротивлением (КМС).

Указанные материалы обладают чрезвычайно богатой фазовой диаграммой, испытывают ряд структурных и магнитных фазовых превращений. Размерные эффекты, в том числе изменение магнитосопротивления с уменьшением диаметра частиц (зерен), процессы перемагничивания в субмикрокристаллических и наноструктурированных манганитах практически не изучены.

Одной из сложных проблем синтеза манганитов является получение достаточно плотных, прочных и твердых образцов. Обычная керамическая технология не обеспечивает достижение относительной плотности выше 0,8, тем более при малых размерах зерен, поскольку для ультрадисперсных порошков характерна низкая уплотняемость при прессовании. Обычные режимы спекания не позволяют сохранить исходную мелкозернистую структуру. При спекании под давлением удается получать образцы с высокой относительной плотностью и субмикрокристаллической структурой. В то же время, высокотемпературное деформирование при синтезе оказывает влияние на кристаллографические характеристики и содержание кислорода, образование дефектов различного типа, возникновение состояний фазового расслоения на ферромагнитные, антиферромагнитные и парамагнитные области.

Исходя из вышеизложенного, изучение влияния состава и условий синтеза на структуру и свойства компактных субмикрокристаллических манганитов семейства перовскитов, обладающих при определенных условиях КМС, обоснование и разработка физических основ технологии управления их характеристиками являются актуальными задачами, представляют значительный научный интерес и имеют большое практическое значение. Технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий, утвержденных Президентом РФ.

Работа выполнялась при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)” (проект РНП.2.1.1.7605).

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явилось установление закономерностей формирования структурных, механических и электромагнитных характеристик манганитов лантана-стронция с замещениями марганца 3d-элементами в условиях высокотемпературного деформирования при синтезе и нахождение физических условий повышения служебных параметров материалов с КМС.

Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа современного состояния проблемы, в работе решались следующие основные задачи:

- исследование влияния термодинамических и кинетических параметров при синтезе манганитов с использованием высокотемпературного деформирования (ВТД) на кристаллическую структуру, субмикрокристаллическое состояние, плотность и микротвердость образцов различного состава;

- установление влияния условий синтеза на намагниченность насыщения, точку Кюри, параметры петли гистерезиса, величину магнитосопротивления и спектры ферромагнитного резонанса манганитов при различных температурах;

- изучение магнитной микроструктуры образцов и ее эволюции под воздействием изменений внешнего магнитного поля и температуры;

- анализ влияния дефектности, валентного и спинового состояния ионов на параметры кристаллической решетки и электромагнитные характеристики манганитов;

- сопоставление свойств манганитов, полученных методами высокотемпературного деформирования и обычного твердофазного синтеза. Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса инструментальных методов исследования:

рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа, сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии, ферромагнитного резонанса (ФМР), магнитооптической микроскопии, магнитных измерений, вольтамперометрии, а также химического анализа.

Научная новизна. Впервые с использованием высокотемпературного деформирования (горячего прессования) синтезированы манганиты с субмикронными размерами зерен, относящиеся к четырем системам: La0.65Sr0.35Mn1-xМеxO3 (Ме=Cr, Fe, Ni, Ti; 0x0.15). Установлены структурные формулы манганитов ряда составов в зависимости от условий синтеза.

Найдено, что наибольшими значениями плотности и микротвердости при достаточно высокой величине магнитосопротивления обладают горячепрессованные хромсодержащие манганиты.

Показано, что под действием давления при синтезе в манганитах уменьшается содержание катионных и анионных вакансий, а в манганите La0.65Sr0.35Mn0,85Fe0,15O3 изменяется симметрия кристаллической решетки - кубическая структура преобразуется в орторомбическую.

Предложен метод расчета вклада анионных вакансий в параметры кристаллической решетки. Найдено значение радиуса кислородной вакансии.

Установлено, что для манганитов, полученных с использованием ВТД, характерно образование пор, в основном, в местах тройных стыков зерен, а также формирование регулярной субструктуры в виде ступеней с характерными размерами 1-10 нм.

Выявлено, что в горячеперессованных манганитах присутствуют магнитные неоднородности двух типов, которые связаны с расслоением (в пределах однофазной кристаллической структуры) областей, отличающихся концентрацией разновалентных ионов и сопутствующих им точечных дефектов.

Показано, что зависимость магнитосопротивления горячепрессованных манганитов от условий синтеза обусловлена не только субмикрокристаллическим состоянием образцов, но и изменениями концентраций вакансий и ионов MnIII в низкоспиновом состоянии. У манганита с максимальным достигнутым магниторезистивным эффектом низкоспиновое состояние ионов марганца отсутствует.

Практическая ценность. Найдены условия синтеза и синтезированы образцы манганита La0.65Sr0.35Mn0,9Cr0,1O3, обладающие микротвердостью на уровне корунда и высоким магниторезистивным эффектом (до 16%). Показано, что существуют оптимальные, с точки зрения достижения высокой плотности и однородности манганитов, значения скорости нагрева и температуры, при которой следует прикладывать давление в процессе спекания.

Установленные закономерности дают возможность прогнозировать влияние термодинамических и кинетических параметров при синтезе на свойства манганитов, что может быть использовано для управления технологическими процессами. Полученные результаты позволяют считать технологию высокотемпературного деформирования перспективной для изготовления высокоплотных нанокерамических манганитов сложного состава.

Найденное значение радиуса кислородных вакансий может использоваться при расчетах структурных характеристик манганитов.

Ряд положений, методические разработки и отдельные результаты диссертации нашли применение в программе учебного курса «Компактные нанокристаллические материалы», в тематике бакалаврских работ и магистерских диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов».

На защиту выносятся:

- представления о существовании и физической сущности оптимальных условий приложения давления и оптимальной скорости подъема температуры в процессе высокотемпературного деформирования для получения манганитов, обладающих субмикрокристаллической структурой, низкой пористостью, высокой однородностью и повышенной твердостью;

- положения о влиянии давления при спекании на образование катионных и анионных вакансий, концентрацию разновалентных ионов и возникновение ионов марганца в низкоспиновом состоянии, представления о механизмах этого влияния;

- способы определения радиуса кислородной вакансии и вычисления параметров кристаллической решетки аниондефицитных перовскитоподобных манганитов;

- вывод структурных формул манганитов из экспериментальных данных о содержании ионов Mn4+ и параметрах кристаллической решетки с учетом термодинамических представлений, значений намагниченности и точки Кюри;

- представления о связи электромагнитных параметров манганитов с характеристиками микроструктуры и магнитными неоднородностями.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на Научно-практической конференции «Функциональная керамика» (Нижний Новгород, октябрь 2006), VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), конференции «Нанотехнологии – производству» (Фрязино, ноябрь 2006), Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, май 2007), V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), International meeting Multiferroic-2007 (Сочи, сентябрь 2007), IX Российско-Китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007).

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 – в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 130 наименований и приложения. Работа содержит 127 страниц, включая 48 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, обозначены ее научная новизна и практическая ценность. Представлены основные положения, выносимые на защиту, приведены данные об апробации работы и публикациях по теме диссертации. Дана краткая характеристика разделов и объема материалов диссертации.

Первая глава посвящена описанию многообразия кристаллических и магнитных структур перовскитоподобных манганитов с колоссальным магнитосопротивлением, анализу современных представлений о зависимости их электромагнитных характеристик от размеров кристаллитов, пористости и давления, а также проблемам синтеза ультрамикрозернистой керамики и компактных наноматериалов с использованием высокотемпературного деформирования (горячего прессования).

Подчеркнуто, что в настоящее время остаются нерешенными многие проблемы, касающиеся соотношения объемных и поверхностных эффектов, степени разупорядоченности межкристаллитного вещества, природы и концентрации дефектов в ультрамикрозернистой и нанокерамике, особенно применительно к таким материалам, как сложные оксиды, содержащие ионы переменной валентности. Данные о влиянии давления при синтезе и последующей обработке на концентрацию катионных и анионных вакансий, об участии замещающих марганец катионов в обменных взаимодействиях порой противоречивы. Сведения о механических свойствах перовскитоподобных манганитов (в частности, о микротвердости) в литературе не обнаружены. Практически ничего не известно о процессах формирования структуры и свойств компактных манганитов сложного состава при высокотемпературном деформировании.

На основании проведенного анализа библиографических источников и предварительных собственных экспериментов, сформулированы приведенные выше цели и задачи исследования.

Вторая глава содержит обоснование выбора экспериментальных образцов, описание способов их приготовления, методов исследования, использованных приборов и установок.

В работе подробно исследован ряд составов квазибинарных разрезов системы La0,65Sr0,35Mn1-х-yCrxFeyО3 (0x0.15, y=0; x=0, 0y 0.15), которая была выбрана из следующих соображений. В качестве базового состава взят манганит La0,65Sr0,35MnО3, как обладающий наиболее высокими точкой Кюри и намагниченностью. Конфигурации электронных оболочек ионов Cr2+ (3d4) и Cr3+ (3d3) подобны конфигурациям оболочек Mn3+ и Mn4+, соответственно. Подобие имеет место также между оболочками Fe3+ (3d5) и Mn2+, Fe4+ (3d4) и Mn3+, Cr2+. Хром и железо в оксидах обычно проявляют валентность от +2 до +4. Варьируя содержание этих элементов и условия синтеза, можно получать различные схемы зарядовой компенсации. Кроме того, манганиты с замещением марганца хромом обладают достаточно высоким магниторезистивным эффектом при комнатных температурах.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»