WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ЕПИФАНОВА АНАСТАСИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

Закономерности золь-гель синтеза объемных силикатнофосфатных материалов в кислой среде

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск – 2012

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» доктор химических наук, профессор

Научный консультант:

Водянкина Ольга Владимировна доктор химических наук, доцент Паукштис

Официальные оппоненты:

Евгений Александрович, заведующий лабораторией кислотно-основного катализа ФГБУН Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск кандидат химических наук, доцент Егорова Лидия Александровна, доцент кафедры неорганической химии Химического факультета Томского государственного университета, г. Томск Федеральное государственное бюджетное

Ведущая организация:

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск

Защита состоится «30» мая 2012 г. в 10.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, факс:

(3822)20-04-19.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «27» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент Т.И. Изаак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования В последние годы силикатно-фосфатные материалы являются объектами интенсивного изучения в связи с перспективами их применения в качестве оптических волокон, электролитов для высокоэнергетических батарей, протонпроводящих мембран топливных элементов и медицинских имплантатов. Область технологического применения материала существенно зависит от введения функциональных добавок, модифицирующих свойства материала, а также таких характеристик, как удельная поверхность, пористость, распределение компонентов в структуре, фазовый состав и др. Существует несколько способов получения силикатно-фосфатных материалов. Наиболее перспективным представляется применение золь-гель метода, имеющего ряд преимуществ, позволяющих получить химически однородные многокомпонентные системы, продукты в виде волокон, порошков, микросфер высокой чистоты и однородности и др. Возможность управления структурой материала, распределением компонентов в системе заложена в золь-гель синтезе, однако на пути регулирования свойств материала возникает ряд проблем. Во-первых, высокая чувствительность золь-гель метода к таким параметрам как: рН, наличие и количество растворителя, концентрация и природа прекурсоров основных компонентов, температура и др. Во-вторых, большая часть теоретических и экспериментальных исследований в области золь-гель синтеза посвящена получению индивидуальных продуктов, например, диоксида кремния, с регулируемой пористостью, гидрофобной либо гидрофильной поверхностью. Введение фосфатного компонента в систему является малоизученным. В результате возникают вопросы о поведении бикомпонентной системы в ходе золь-гель синтеза, возможности равномерного распределения компонентов, формирования необходимой внутренней структуры. Несмотря на наличие экспериментальных работ в области золь-гель синтеза силикатно-фосфатных материалов, систематического изучения физико-химических процессов, протекающих на стадии зольгель перехода и последующей термообработки, не проводилось. Необходимо отметить, что в современной литературе отсутствуют сведения о закономерностях формирования силикатнофосфатных материалов от стадии золя до просушенного геля и прокаленного материала.

Цель работы заключается в установлении закономерностей между формированием пористой структуры, химическим составом и условиями получения силикатно-фосфатных материалов как матриц с требуемым распределением компонентов, а также каталитическими свойствами серебросодержащих материалов и протонной проводимостью силикатнофосфатных мембран.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. исследовать процессы, протекающие в силикатно-фосфатных золях:

структурообразование (измерение вязкости), временные изменения размеров частиц дисперсной фазы (метод МУРР in situ) в зависимости от соотношения реагентов, варьирования катализатора гидролиза (HNO3, H3PO4, а также их смеси) при формировании силикатно-фосфатных материалов;

2. изучить процесс формирования пористой структуры и распределение компонентов в силикатно-фосфатных материалах в зависимости от количества введенной фосфорной кислоты, добавок нитрата серебра и условий температурной обработки;

3. исследовать каталитические свойства материалов на основе силикатно-фосфатных матриц с частицами серебра в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль;

4. выявить связь между условиями синтеза, пористой структурой, распределением компонентов и протонной проводимостью силикатно-фосфатных материалов.

Научная новизна С привлечением комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР), ЯМР, инфракрасная спектроскопия, измерение удельной поверхности и пористости, термогравиметрический и рентгенофазовый анализы, просвечивающая электронная микроскопия и др.) впервые были выявлены следующие закономерности поведения золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана при введении модифицирующего компонента H3PO4:

наличие скачка на временных зависимостях кинематической вязкости в силикатно-фосфатных золях связано с изменением скорости образования дисперсной фазы и размера частиц, образующих гель;

гелеобразование в силикатных и силикатно-фосфатных материалов протекает с участием частиц сферической формы с диаметром от 4 до 7 нм, фрактальная размерность поверхности частиц изменяется от Ds = 2,0 до Ds = 2,2; при этом плотность упаковки частиц растет в гелях, полученных при использовании в качестве катализатора гидролиза только H3PO4 за счет изменения состава двойного электрического слоя на поверхности частиц;

формирование пористой структуры материала в присутствии смеси кислот (HNO3 и H3PO4) в качестве катализатора гидролиза отличается от формирования пористой структуры, когда катализатором гидролиза выступает фосфорная кислота: только в случае применения смеси кислот (HNO3 и H3PO4) фосфорная кислота, введенная в количестве более 20 мас. % в пересчете на Р2О5, выступает в роли порообразователя, что позволяет получать материалы, обладающие мезопористой структурой;

каталитические свойства серебросодержащих силикатно-фосфатных материалов зависят от структуры и распределения компонентов, которые задаются на стадии золь-гель синтеза путем варьирования состава реакционной смеси и условий термообработки. Показано, что одним из основных условий формирования высокоэффективной каталитической системы для окисления этиленгликоля является наличие сильной кислоты, как катализатора гидролиза на стадии синтеза материала.

Установлено, что протонная проводимость возрастает с увеличением количества введенной фосфорной кислоты в силикатно-фосфатные системы, полученные с использованием смеси кислот (HNO3 и H3PO4), за счет формирования в пористом пространстве материала полифосфатного слоя перколяционной структуры, способного удерживать воду.

Практическое значение работы Практическая ценность работы заключается в разработке способов создания силикатно-фосфатных материалов с заданной пористой структурой и распределением компонентов путем изменения условий золь-гель синтеза для применения в протонпроводящих мембранах. Результаты, полученные в работе, можно использовать для разработки способов приготовления серебросодержащих силикатно-фосфатных материалов с заданной пористой структурой и равномерным распределением компонентов в системе для получения высокоэффективных катализаторов окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Применение гидротермальных условий синтеза позволяет сформировать однородные наночастицы серебра с узким распределением по размерам (5-10 нм) на поверхности силикатно-фосфатного носителя, что может быть использовано при разработке методик синтеза серебросодержащих материалов, используемых в качестве катализаторов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Бимодальный характер временных зависимостей вязкости в силикатно-фосфатных материалах определяется изменениями скорости образования дисперсной фазы и размера частиц, формирующих сетку геля.

2. Роль фосфорной кислоты, как порообразующего агента, в формировании силикатнофосфатных материалов при использовании смеси азотной и фосфорной кислот в качестве катализатора гидролиза.

3. Схема формирования силикатно-фосфатных материалов с участием в процессе структурообразования частиц с размерами 4-7 нм, отличающихся плотностью упаковки частиц в геле.

Апробация работы Материалы диссертации доложены на XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); II Международной конференции с элементами научной школы «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2009); Всероссийской научной молодежной школе-конференция «Химия под знаком «Сигма». Исследования. Инновации. Технологии» (Омск, 2010); International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O.

Chuiko «Modern problems of surface chemistry and physics» (Kiev, Ukraine, 2010); Шестой всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2010); I Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2010); XXII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010); VII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010); VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); Всероссийской конференции «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2011) и др.

Работа поддержана следующими грантами: госконтракты № П249 2009-2011гг., № П2349 2009-2011гг, № 16.740.11.0604 2010-2012гг, № П1018 2009-2013гг и № П959 20092013гг в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы; госконтракт № 16.513.11.3026 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».

Личный вклад автора Диссертантом самостоятельно разработана методика двухстадийного синтеза силикатно-фосфатного материала, содержащего серебро, проведен синтез всех исследованных в работе материалов; диссертант принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа и каталитических исследований.

Все экспериментальные результаты, приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования, получены самим автором.

Публикации По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи, в том числе, 2 – в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 14 материалов конференций и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Объем диссертации составляет 134 страницы, в том числе 47 рисунков, 17 таблиц и библиография из 142 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемых вопросов, проанализированы фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена данная работа, определены цель и основные задачи диссертации.

В первой главе приведен литературный обзор, состоящий из трех разделов. В первом разделе дано общее представление о физико-химических основах золь-гель синтеза, рассматриваются свойства основных прекурсоров (тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты) и их поведение в процессе золь-гель синтеза. Во втором разделе проведен анализ литературных данных по продуктам и механизмам структурообразования и гелеобразования в силикатных и силикатно-фосфатных системах. В третьем разделе проанализированы современные проблемы в области целенаправленного золь-гель синтеза силикатно фосфатных материалов, перспективные области применения, а также сделаны общие выводы по литературному обзору.

Во второй главе содержится методическая часть работы, в которой подробно описаны методики синтеза, а также методы изучения физико-химических свойств силикатнофосфатных материалов.

Объектами исследования выступали образцы золей и ксерогелей силикатнофосфатных материалов. В качестве исходных реагентов для синтеза материалов использовали тетраэтоксисилан (ТЭОС) (х.ч.), этанол С2Н5ОН (96 %), фосфорную кислоту H3PO4 (о.с.ч.), азотную кислоту HNO3 (о.с.ч.), нитрат серебра AgNO3 (х.ч.), мочевину (NH2)2CO (х.ч.). При получении материалов в качестве катализатора гидролиза тетраэтоксисилана использованы как индивидуальные кислоты (HNO3 и Н3РО4), так и их смеси; для серии силикатно-фосфатных материалов, полученных при использовании HNO3 в качестве катализатора гидролиза ТЭОС, выполнено варьирование количества введенной фосфорной кислоты – от 5 до 50 мас. % в пересчете на Р2О5; проведено исследование серии золей, содержащих различное количество растворителя (мольное соотношение n(Si(OC2H5)4)/n(C2H5OH) = 0,10,5); для серии силикатно-фосфатных золей исследовано влияние введения нитрата серебра (C(AgNO3) = 0,480,75 моль/л). Для ксерогелей, содержащих от 5 до 50 мас. % P2O5, исследовано влияние термообработки, а также условий синтеза (наличие сильной кислоты - катализатора, гидротермальной обработки, добавки AgNO3).

Синтезированные образцы подвергались ступенчатой термообработке (в атмосфере воздуха): последовательно от 100 до 600 °С, температурный интервал 100 °С, выдержка при каждой температуре 1 ч.

Кинематическая вязкость в золях определялась на капиллярном вискозиметре ВПЖ-(d=0,731,77 мм). За образованием и ростом наночастиц в золе следили путем измерения рентгенограмм МУРР (Kristalloflex-805 (Siemens), рентгеновская трубка с MoK-излучения ( = 0,71 ) и координатный 2D детектор ССD (Hecus))1. Процесс гидролиза ТЭОС и химический состав золей исследованы на ЯМР-фурье спектрометре AVANCE AV 3(Bruker)2.

Исследование химического состава материалов проведено методом ИКспектроскопии (Thermo NICOLET 5700). Спектры 31P и 29Si ЯМР в твердом теле записывали на спектрометре Avance-400 (Bruker)3. Удельная поверхность и пористость образцов была измерена с помощью анализатора «Tristar 3100» (Micromeretics, USA) методом Исследования методом МУРР in situ проведены в отделе физико-химических методов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН под руководством д.б.н., в.н.с. Ф.В. Тузикова.

ЯМР-спектроскопические исследования in situ выполнены в Институте химии нефти СО РАН к.х.н., н.с. В.Д. Огородниковым.

Исследования проведены в группе ЯМР спектроскопии в твердом теле Института катализа им. Г.К.

Борескова СО РАН д.х.н., в.н.с. О.Б. Лапиной.

многоточечного измерения БЭТ по низкотемпературной адсорбции N2. Процессы обратимого окисления-восстановления ионов Ag в структуре синтезированных Ag-содержащих материалов изучены методом температурно-программированного восстановления и о окисления (ТПВ/ТПО) в диапазоне температур 25–650 оС со скоростью нагрева 10 С/мин (хемосорбционный анализатор «ChemiSorb 2750» (Micromeritics, USA)). Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществлялся методом скользящего пучка на дифрактометре Shimadzu XRD6000 с использованием CuK-излучения ( = 1,5418 ) и Ni-фильтра. Структура и морфология поверхности образцов изучена методом просвечивающей электронной микроскопии (Philips CM 30). Состояние Ag в материалах исследовано методом электронной спектроскопии диффузионного отражения (ЭСДО) на спектрофотометрах UV-Vis Cary-30и Evolution в области от 220 до 800 нм. Измерение проводимости силикатно-фосфатных материалов проводилось в ячейке для измерения проводимости измерителя L.C.R универсального Е7-11. Термогравиметрические исследования образцов проведены на совмещенном TGA–DSC анализаторе Q-600 (TA Instruments, USA) со скоростью нагрева 10 °С/мин в атмосфере Ar. Исследование каталитических свойств в процессе окисления этиленгликоля (ЭГ) проводилось на каталитической установке проточного типа в диапазоне температур 580–620 оС и мольных соотношений N2/ЭГ=10 и О2/ЭГ=1,2.

Третья глава посвящена исследованию процесса золь-гель перехода при синтезе силикатно-фосфатных материалов, содержащих от 5 до 50 мас. % Н3РО4 в пересчете на P2O5, при использовании в качестве катализатора гидролиза фосфорной кислоты и смеси HNO3 и H3PO4. Золи получали путем смешения реагентов в соответствующих соотношениях с о последующим перемешиванием (3 ч при 25 С). Процесс гелеобразования проводили при термостатировании золя (48 ч при 50 °С) до наступления синерезиса. Полученный гель просушивали при температуре 50 °С в атмосфере воздуха 48 ч до удаления растворителя.

Высушенные образцы подвергали термообработке в воздухе. Анализ влияния катализатора гидролиза на процесс золь-гель синтеза представлен на примере золей, содержащих 30 мас. % Н3РО4 в пересчете на Р2О5, при использовании Н3РО4 и смеси кислот (HNO3 и H3PO4) (табл. 1).

Таблица 1 – Состав реакционной смеси и характеристики образцов, полученных при варьировании катализатора гидролиза Мольные отношения Время Удельная реагентов Катализатор Образцы* гелеобразования, поверхность, м2/г n(Si(OEt)4)/n(C2H5OH)/ гидролиза мин (100 °С, 1ч) n(H2O)/n(H3PO4)/n(HNO3) 0,3_30_N 1/3,33/5,28/0,36/0,23 HNO3 360 0,3_30_Р 1/3,33/5,28/0,36/0,0 H3PO4 210 0,* в тексте обозначения образцов золей 0,3_30_N, 0,3_30_Р: 0,3 – мольное отношение n(Si(OEt)4)/n(C2H5OH), – количество Н3РО4 в пересчете на (Р2О5), мас. % в ксерогеле, N или P – используемый катализатор гидролиза HNO3 или Н3РО4, соответственно.

Рисунок 1 – ЯМР-спектры золей на ядре Si: (а) – образец 0,3_30_N через 15 мин от начала синтеза, (б) – образец 0,3_30_N через 3 ч от начала синтеза, (в) – образец 0,3_30_Р через 15 мин от начала синтеза, (г) – образец 0,3_30_Р через 3 ч от начала синтеза Q00 –Si(OC2H5)4, Q10 – Si(OEt)3(OH), Q02 – Si(OEt)2(OH)2, Q03 - Si(OEt)(OH)3, Q04 - Si(OH)Согласно ЯМР-спектрам Si в обеих системах гидролиз ТЭОС протекает по первой о ступени (с образованием Si(OC2H5)3OH)) за первые 15 мин перемешивания при 25 С (рис. 1а, в). После 3 ч перемешивания при 25 оС в ЯМР-спектре образца 0,3_30_N остаются 3 Q0 Qтолько центры и – Si(OEt)(OH)3 и Si(OH)4, соответственно (рис. 1б). В ЯМР-спектре 2 Q0 Qобразца 0,3_30_P через 3 ч от начала синтеза присутствуют центры и, соответствующие Si(OEt)2(OH)2 и Si(OEt)(OH)3 (рис. 1г), в этом случае сетка геля содержит эфирные группы, не вступившие в реакцию гидролиза. Таким образом, Н3РО4 менее эффективна в качестве катализатора гидролиза. При использовании только фосфорной кислоты в качестве катализатора гидролиза значительно сокращается время гелеобразования (табл. 1), что влияет на структуру образца – снижается удельная поверхность материала, измеренная после высушивания полученных гелей при 100 °С. Причиной такого поведения золь-гель системы может быть изменение состава двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности зародышевых частиц при адсорбции Н3РО4 и/или анионов H2PO4-.

ЯМР-спектроскопическое исследование золей 0,3_30_N и 0,3_30_Р на ядре 31Р (рис. 2) показало, что в спектрах образцов присутствует пик при – 11 ppm, который относится к образованию мостиковой связи P-O-P и/или P-O-Si. Интенсивность этого пика отличается для 2-х сравниваемых систем (рис. 2б, в). Для золя 0,3_30_Р интенсивность пика при –11 ppm существенно выше, что позволяет провести количественный расчет изменений концентрации H3PO4 во времени по мере образования дисперсной фазы в золе с использованием внешнего стандарта – трибутилфосфата. Показано, что для образца 0,3_30_Р происходит уменьшение суммы площадей пиков при 0 и –11 ppm на 3–5 % (рис. 2в), что пропорционально уменьшению количества фосфора в дисперсионной среде в ходе синтеза. Этот факт является подтверждением адсорбции фосфат-аниона на поверхности частиц дисперсной фазы. При Рисунок 2 – ЯМР-спектры на ядре 31P: (а) образец сравнения – H3PO4, (б) образец 0,3_30_N через 3 ч от начала синтеза, (в) образец 0,3-30_Р через 15 мин от начала синтеза, содержащий в качестве стандарта трибутилфосфат.

Q0 – H3PO4, Q00 – (C4H9)3P=O, Q1 – Si-O-P или Р-О-Р этом изменяется состав ДЭС на поверхности частиц, что приводит к сокращению времени гелеобразования.

Методом потенциометрического титрования в спиртовой смеси были определены константы диссоциации HNO3 и Н3РО4. Кривая потенциометрического титрования спиртовой смеси HNO3 и Н3РО4 состава, соответствующего золю образца 0,3_30_N, содержит 1 скачок потенциала, связанный с диссоциацией HNO3 (Кд(HNO3) = 2,4·10-5). При титровании спиртового раствора Н3РО4, состава, соответствующего золю образца 0,3_30_Р, была рассчитана константа диссоциации фосфорной кислоты Кд1(H3РО4) = 1,5·10-12.

Таким образом, при исследовании силикатно-фосфатных золей, синтезированных путем гидролиза ТЭОС в присутствии фосфорной кислотой или смеси HNO3 и Н3РО4, установлена роль азотной кислоты. При синтезе золя 0,3_30_N в реакционной смеси не происходит диссоциация H3PO4. При значениях рKs<2 поверхность зародышевых частиц дисперсной фазы заряжена положительно, в состав ДЭС в качестве противоионов входят анионы NO3–. При синтезе золя 0,3_30_Р в реакционной смеси происходит слабая диссоциация H3PO4, на поверхности частиц дисперсной фазы происходит специфическая адсорбция фосфат-аниона с образованием мостиковых связей Si-O-P, что приводит к сжатию ДЭС и существенному снижению устойчивости системы.

Время гелеобразования растет с увеличением количества растворителя (C2H5OH) в реакционной смеси. Это связано с увеличением фактора устойчивости золя, который пропорционален расстоянию между частицами дисперсной фазы, увеличивающемуся при разбавлении реакционной смеси. С увеличением количества введенной на стадии синтеза Н3РО4 в состав золей, полученных с использованием HNO3 в качестве катализатора гидролиза, наблюдается существенное снижение времени гелеобразования, что объясняется изменением состава ДЭС на поверхности частиц дисперсной фазы за счет адсорбции Н3РО4.

Исследование реологических свойств силикатно-фосфатных золей методом вискозиметрии показало, что процесс золь-гель перехода в силикатных системах при введении H3PO4 существенно меняется. Кинематическая вязкость в силикатно-фосфатных системах была измерена при термостатировании золя при 50 °С (после 3 ч перемешивания). Показано, что увеличение вязкости происходит немонотонно, Рисунок 3 – Типичные кривые наблюдается ”скачок” (рис. 3). Такое поведение изменения кинематической вязкости системы может быть связано с процессами для систем с различным мольным соотношением (С2H5O)4Si/C2H5OH образования и изменения структуры зародышей дисперсной фазы в золе. Временные кривые изменения вязкости сохраняют подобный вид при варьировании количества растворителя, изменении концентрации Н3РО4, введении нитрата серебра.

Аналогичные результаты получены при измерении МУРР в режиме in situ, проведенному для 4 ключевых систем (табл. 2), согласно которому происходит немонотонное возрастание функции распределения неоднородностей электронной плотности по размерам, отражающие распределение наночастиц по размерам в системе (рис. 4).

Экспериментальные данные МУРР после введения поправок на неоднородности в первом приближении обработаны с использованием форм-фактора для однородных сфер.

Таблица 2 – Состав реакционной смеси и характеристики силикатно-фосфатных образцов, исследованных методом МУРР in situ dБЭТ**, нм Sуд, м2/г до/после Мольные отношения Катализатор до/после промывки реагентов гидролиза tгел, Образец Ds* dсфер., промывки водой n(Si(OEt)4)/n(C2H5OH)/ HNO3/ мин нм водой (сушка n(H2O)/n(H3PO4)/n(HNO3) H3PO4 (сушка 100 °С, 100 °С, 1 ч) ч) 0,3_0_N 1/3,33/5,28/0,00/0,23 + / – 1400 2,20 4,7 634/634 4,0/4,0,3_30_P 1/3,33/5,28/0,36/0,00 – / + 210 2,05 4,5 0,2/12 –/– 0,3_30_N 1/3,33/5,28/0,36/0,23 + / + 360 2,15 6,5 10/458 –/5,0,3_30_Ag 1/3,33/5,28/0,36/0,23 + / + 345 2,00 7,3 3/315 –/8,* Ds – фрактальная размерность поверхности ** диаметр сферических частиц (dБЭТ) рассчитан из данных измерения удельной поверхности по методу БЭТ Процессы зародышеобразования протекают сразу после смешения реагентов, в результате интенсивность МУРР возрастает. Из полученных экспериментальных данных были рассчитаны инварианты Порода, позволяющие оценить объем дисперсной фазы (рис. 5а). Несмотря на одинаковый количественный состав реакционной смеси, объем дисперсной фазы значительно отличается для образцов, содержащих индивидуальные кислоты HNO3 и H3PO4, и содержащих смесь HNO3 и H3PO4. Для образца 0,3_0_N, не содержащего H3PO4, значение объема дисперсной фазы нарастает равномерно. Для образца 0,3_30_Р, содержащего только Н3РО4, Рисунок 4 – Функции распределения объем дисперсной фазы увеличивается неоднородностей электронной плотности (наночастиц) по размерам, полученные из быстро при 25 °С, но не достигает данных МУРР: (а) от золей образца 0,3_0_N и высоких значений. Это связано с (б) от золей образца 0,3_30_Р на разных стадиях плотной упаковкой частиц дисперсной золь-гель процесса фазы в геле. Для образцов 0,3_30_N и 0,3_30_Ag объем дисперсной фазы возрастает при термостатировании золя при 50 °С. Такая разница, в совокупности с результатами измерения Sуд просушенных и промытых гелей, говорит о разной плотности упаковки частиц дисперсной фазы при формировании геля.

Из данных МУРР были рассчитаны усредненные значения интегральных дисперсных характеристик (Dav – дисперсный радиус) для частиц дисперсной фазы в образцах 0,3_0_N, 0,3_30_N, 0,3_30_P, 0,3_30_Ag в зависимости от времени (рис. 5б). Величина Dav равномерно возрастает для систем, содержащих индивидуальные кислоты (HNO3 и Н3РО4) в качестве катализаторов гидролиза (образцы 0,3_0_N и 0,3_30_Р). В присутствии смеси кислот (образцы 0,3_30_N и 0,3_30_Ag) на кривых изменения Dav от времени присутствуют изломы, связанные с изменением скорости увеличения размеров частиц дисперсной фазы.

Рисунок 5 – (а) Зависимость объёма дисперсной фазы от времени; (б) зависимость среднего значения дисперсного радиуса (Dav) от времени для образцов 0,3_0_N, 0,3_30_N, 0,3_30_P, 0,3_30_Ag Фрактальные характеристики исследованных гелей были определены при достижении времени гелеобразования (табл. 2). Согласно полученным данным, непросушенные силикатно-фосфатные гели сформированы из сферических частиц типа поверхностного фрактала с относительно гладкой поверхностью, в Ag-содержащем образце происходит образование нефрактальных сферических частиц.

Средний диаметр частиц, формирующих силикатный материал без добавок Н3РО(образец 0,3_0_N, просушен при 100 °С, 1 ч), по результатам измерения удельной поверхности и расчета размеров частиц из рентгенограмм МУРР, равен 4–5 нм, что согласуется с литературными данными для силикагелей, полученных при низких значениях рН (табл. 2).

Формирование материала, полученного в присутствии только H3PO4 (образец 0,3_30_Р), происходит намного сложнее. Адсорбция Н2РО4– на поверхности частиц дисперсной фазы изменяет состав ДЭС. В процессе термообработки протекает поликонденсация между H2PO4– и поверхностью частиц с образованием большого количества связей Si-O-P, что подтверждается данными ИК-спектроскопии, приведенными ниже. Этот процесс приводит к формированию плотного силикатно-фосфатного ксерогеля с низкой удельной поверхностью, несмотря на то, что по данным МУРР материал формируется из частиц со средним диаметром 4,5 нм. Для материалов, полученных в присутствии HNOкак катализатора гидролиза (образцы 0,3_30_N и 0,3_30_Ag), диаметр сферической частицы, формирующей гель больше (6,5–7,3 нм), а значение удельной поверхности меньше. В этом случае фосфорная кислота распределена во внутреннем пористом пространстве геля.

Результаты расчета размеров сферических частиц по данным измерения удельной поверхности согласуются с данными МУРР только для промытых гелей.

Четвертая глава посвящена исследованию структуры, химического состава и распределения компонентов в силикатно-фосфатных материалах в зависимости от условий приготовления (природы катализатора гидролиза ТЭОС, количества введенного фосфатного компонента, добавок ионов серебра) и высокотемпературной обработки.

Исследование серии гелей, синтезированных в присутствии HNO3 в качестве катализатора гидролиза, проводилось при варьировании количества введенной H3PO4 от 5 до 50 мас. % в пересчете на Р2О5. Одной из стадий предварительной обработки образцов была промывка материала дистиллированной водой до достижения нейтрального значения рН, цель которой выяснить влияние H3PO4 на пористую структуру силикатно-фосфатных материалов.

Образец, полученный при введении 5 мас. % фосфорной кислоты в пересчете на Р2О5, мало отличается от силикагеля, полученного в тех же условиях: в ИК-спектрах присутствуют только полосы поглощения (ПП), относящиеся к колебаниям связей Si-O-Si, значение удельной поверхности составляет 350 м2/г. Процедура промывки не приводит к изменениям ни ИК-спектров, ни значений Sуд. Удельная поверхность снижается только под действием высокотемпературной обработки при 600 °С до 100 м2/г.

Для образцов, просушенных при 100 С, содержащих более 20 мас. % Р2О5, методом ИК-спектроскопии показано наличие ПП, относящихся к колебаниям связей свободной H3PO4 (ПП при 642, 712 см-1) (рис. 6).

Промывка материалов дистиллированной водой до нейтрального значения рН влияет на характер ИК-спектров – исчезают ПП свободной H3PO4, увеличивается интенсивность ПП, относящихся к колебаниям ОН-групп (ПП при 958 см-1).

Повышение температуры обработки до 6С приводит к появлению ПП, относящихся к колебаниям связей полифосфата (ПП при 547 см-1). Это говорит об образовании полифосфатного слоя, закрепленного на поверхности силикатного каркаса путем образования Рисунок 6 – Фрагменты ИК-спектров связей Si-O-P, колебания которых силикатно-фосфатных материалов, проявляются в виде соответствующих ПП полученных при использовании различных катализаторов гидролиза при 1027 и 1160 см-1.

Введение фосфорной кислоты до 50 мас. % в пересчете на Р2О5 приводит к изменению химического состава образцов. После термообработки при 100 С в ИК-спектре появляется явно выраженное плечо на ПП при 1027 см-1, относящееся к образованию связей Si-O-P. Это связано с химическим взаимодействием между Si-OH и P-OH, протекающим до температурной обработки, поскольку H3PO4, введенная в количестве более 30 %, входит в состав ДЭС, формирующегося на поверхности частиц дисперсной фазы (рис. 2 б), и процесс поликонденсации с образованием связей SiO-P начинается раньше.

Пористая структура и удельная поверхность силикатно-фосфатных материалов сильно зависит от количества введенной фосфорной кислоты. Как уже было отмечено выше, введение 5 мас. % фосфорной кислоты в пересчете на Р2О5 не влияет на формирование внутренней структуры материала, в кислых условиях формируется микропористый материал с высокой удельной поверхностью. Введение 20 мас. % Р2О5 и более значительно снижает Рисунок 7 – Сравнение значений удельной поверхности силикатно-фосфатных значение Sуд до 10 – 20 м2/г при образцов термообработке 100 °С (рис. 7). Анализ удельной поверхности после промывки дистиллированной водой образцов, просушенных при 100 С 1 ч, показал, что эта процедура значительно влияет на значение Sуд, что связано с распределением химически несвязанной H3PO4 в пористом пространстве силикатного каркаса. Количество вымываемой H3PO4 было оценено при титровании раствора после промывки образца дистиллированной водой. Для образцов, содержащих 20-50 мас. % Р2Опри промывке удаляется более 80 % введенной H3PO4, что говорит о формировании перколяционной пористой структуры в объеме силикатно-фосфатных материалов.

При введении Н3РО4 в количестве от 5 до 10 мас. % формируются узкопористые материалы, максимум распределения пор по размерам приходится на 3-5 нм. Введение более 20 мас. % Р2О5 смещает максимум распределения пор по размерам до 10-20 нм, т. е.

формируются мезопористые материалы. Промывка дистиллированной водой влияет на распределение пор по размерам для образцов, содержащих более 20 мас. % Р2О5, максимум распределения пор по размерам смещается до 3-10 нм, поскольку открывается пористое пространство, заполненное H3PO4 до стадии промывки. Таким образом, фосфорная кислота, введенная в количестве более 20 мас. % в пересчете на Р2О5, является поробразующим агентом, формирующим внутреннюю структуру геля.

Пористая структура образцов претерпевает изменения под действием температуры, значение Sуд уменьшается в несколько раз (рис. 7), т. к. под действием температуры протекают процессы поликонденсации H3PO4 с образованием полифосфатов и связей Si-O-P, что согласуется с данными ИК-спектроскопии. Для образцов, прокаленных при 600 С, промывка дистиллированной водой слабо влияет на значении Sуд (рис. 7), т. к. полифосфат хуже растворим в воде и закреплен связями Si-O-P на стенках пор.

Анализ данных, полученных методом ПЭМ (рис. 8), хорошо согласуется с результатами ИК-спектроскопии и низкотемпературной адсорбции азота.

Структура материала представляет собой частицы диоксида кремния, вдоль поверхности которого равномерно Рисунок 8 – Внутренняя структура распределен фосфатный компонент, силикатно-фосфатного материала, сужающий средний диаметр пор и содержащего 50 мас. % Р2О5. (а) после термообработки при 100 °С, 1 ч; (б) уменьшающий их суммарный объем.

после процедуры обработки водой с Для серии образцов, полученных при последующей термообработкой при 1использовании H3PO4 в качестве катализатора °С, 1 ч гидролиза, исследование было проведено только для образца, содержащего 30 мас. % P2O5. Согласно данным ИК-спектроскопии (рис. 6) и измерения удельной поверхности (рис. 7), формирование материала происходит иначе: большое количество связей Si–O–P образуется уже при 100 °С, при этой же температуре значение Sуд составляет 0,2 м2/г. Процесс обработки водой этого образца приводит к гидролитическому расщеплению связей Si-O-P, что приводит к изменению ИКспектра (рис. 6) и увеличению значения удельной поверхности (возрастает до 12 м2/г, рис. 7).

В случае применения H3PO4 как катализатора гидролиза образуется плотноупакованный силикатно-фосфатный материал, внутреннее пористое пространство такого материала недоступно для промывания. Следовательно, одна H3PO4, используемая в качестве катализатора гидролиза, не является порообразующим агентом.

Ag-содержащий образец получен при использовании HNO3 в качестве катализатора гидролиза, при этом процесс формирования протекает аналогично материалу, не содержащему Ag. Различие наблюдается только при высокотемпературной обработке. В силикатно-фосфатных материалах, полученных в присутствии HNO3 без введения ионов металла, процессы кристаллизации с образованием фаз Si3(PO4)4; Si5(PO4)6O протекают выше 700 °С (согласно данным РФА), при этом, согласно ЯМР-спектроскопии, часть фосфатного компонента формирует полифосфатный слой и остается вне кристаллической структуры. В материале с серебром, начиная уже с 300 °С, протекают процессы кристаллизации с образованием подобных силикатно-фосфатных фаз, т. к. катионы металла играют роль центров кристаллизации, серебро распределено в полифосфатном слое.

В пятой главе исследованы каталитические свойства Ag-содержащих силикатно-фосфатных материалов в качестве катализаторов селективного окисления ЭГ, а также проведена оценка протонной проводимости силикатно-фосфатных материалов при варьировании количества введенной H3PO4.

Результаты измерения удельной поверхности, а также анализа химического состава по данным ИК-спектроскопии для образцов 600_30_Ag_N и 600_30_Ag_Р согласуются с результатами, полученными для силикатно-фосфатных материалов, синтезированных в аналогичных условиях без введения Ag (табл. 3). Для образца 600_30_Ag_N, синтезированного в присутствии смеси HNO3 и Н3РО4, значение удельной поверхности Таблица 3 – Влияние условий синтеза Ag-содержащих силикатно-фосфатных материалов, последовательно прокаленных от 100 до 600 °С, на величину удельной поверхности и каталитические свойства (компонентный состав образцов:

5 Ag / 30 P2O5 / 65 SiO2 мас. %) Катализатор Sуд, м2/г гидролиза / Ag**, Образец* X(ЭГ), % S(ГО), % до после Гидротермальная % катализа катализа обработка 600_30_Ag_N HNO3 / – 11 3 49,8 92 600_30_Ag_P H3PO4 / – 3 2,5 17,5 72 600_30_Ag_N_ГТО HNO3 / + 180 70 16,9 89 * в тексте обозначения образцов 600_30_Ag_N: 600 – температура обработки, °С, 30 – количество Н3РО4 в пересчете на (Р2О5), мас. % в ксерогеле, Ag – наличие серебра в материале, N или P – используемый катализатор гидролиза HNO3 или Н3РО4, соответственно, ГТО – гидротермальная обработка.

** Ag – доля серебра, способного принимать участие в процессах обратимого окисления-восстановления по данным ТПВ/ТПО выше, чем для образца 600_Ag_Р, полученного при использовании H3PO4 в качестве катализатора гидролиза. Использование гидротермальных условий обработки образца 600_30_Ag_N_ГТО позволяет сформировать макро- и мезопоры с более широким распределением пор по размерам за счет увеличения количества поперечных связей в силикатном каркасе.

В образце 600_30_Ag_N формирующийся полифосфатный слой, содержащий свободную фосфорную кислоту, обеспечивает диффузию серебра из объема к поверхности.

Согласно данным циклических ТПВ/ТПО-обработок доля Ag, способного обратимо окисляться-восстанавливаться под действием реакционной среды, в образце 600_30_Ag_N составляет не менее 50 % (табл. 3). На поверхности образца происходит формирование наночастиц серебра – селективных центров окисления этиленгликоля, что обеспечивает конверсию ЭГ 92 % при селективности по глиоксалю ~ 78 %.

В случае образца 600_30_Ag_P формирование полифосфатного слоя затруднено, т. к.

образуется большое количество связей Si-O-P. Активные центры (наночастицы Ag) в таком материале частично инкапсулированы, частично локализованы на силанольных группах.

Доля Ag, принимающего участие в процессах обратимого окисления-восстановления, невелика (~17 %). В результате, такой материал не может быть использован как эффективный катализатор синтеза глиоксаля (конверсия ЭГ 72 % при селективности 46 %).

В случае образца 600_30_Ag_N_ГТО в процессе гидротермальной обработки часть фосфатного компонента была удалена вместе с маточным раствором. В результате, значительная часть серебра находится в виде оксидоподобных форм. Об это свидетельствуют изменения в характере ТПВ спектров, где обнаружено появление ТПВ-сигналов поглощения Н2 при 134 °С. Доля Ag, вступающего в процессы окисления-восстановления, также составляет 17 %.

Стоит отметить высокую однородность формирующихся в таких условиях частиц серебра, которые, согласно данным ПЭМ (рис. 9), представляют собой наночастицы сферической формы размером ~ 10 нм. Однако такой Рисунок 9 – ПЭМ-изображение внутренней структуры материал не может быть использован как катализатор образца 600_Ag_N_ГТО окисления ЭГ.

Одним из интересных и технологически применимых свойств силикатно-фосфатных материалов является их протонная проводимость. Значения протонной проводимости образцов, просушенных при 100 °С, были измерены при 20 °С и относительной влажности воздуха 50 %, (табл. 4).

Видно, что образец, Таблица 4 – Проводимость силикатно-фосфатных содержащий 5 мас. % Р2О5, материалов, измеренная при 20 °С и относительной влажности 50 % не обладает протонной Содержание Катализатор Проводимость, Образец проводимостью. При P2O5, мас. % гидролиза См/см увеличении количества 100_5_N 5 <10-100_10_N 10 1,45·10-введенного фосфата 100_20_N 20 3,70·10-HNO 20 мас. % проводимость 100_30_N 30 2,90·10-материала становится 100_40_N 40 1,35·10-100_50_N 50 5,00·10-сопоставима с 100_30_P 30 H3PO4 1,53·10-проводимостью твердых полупроводников, благодаря адсорбции молекул воды полифосфатом. Согласно результатам ТГА (рис. 10), при увеличении количества H3PO4 в составе образца потеря массы возрастает в диапазоне температур 50-250 °С. Стоит отметить, что при увеличении количества фосфатного компонента до 50 мас. % Р2О5 происходит разделение эндотермического пика, соответствующего удалению воды (Тmax = 104195 °C), на несколько составляющих, обусловленных совокупностью процессов образования ди- и трифосфатов (рис. 10в). Для образцов 100_30_N и 100_30_Р, отличающихся катализатором гидролиза, происходит сопоставимая потеря массы, значение проводимости, тем не менее, падает в 2 раза (рис. 10а и б, табл. 4). Совокупность результатов измерений удельной поверхности, ТГА и ДТА позволяет заключить, что фактором, определяющим проводимость, является не только количество фосфатного компонента, но и пористая структура материала. В случае применения смеси HNO3 и H3PO4 формируется мезопористый силикатный материал, в порах которого расположен полифосфатный слой, являющийся проводником протонов. Структура материала, при введении Н3РО420 мас. % в пересчете на Р2О5, является перколяционной, что позволяет повысить протонную проводимость до 5,00·10-4 См/см.

Рисунок 10 – Кривые ТГ и ДСК: (а) образец 100_30_N, содержащий 30 мас. % Р2О5, катализатор гидролиза – HNO3, (б) образец 100_30_Р, содержащий 30 мас. % Р2О5, катализатор гидролиза – H3РO4, (в) образец 100_50_N, содержащий 50 мас. % Р2О5, катализатор гидролиза – HNOВыводы 1. Показано, что бимодальный характер временных зависимостей вязкости в процессе гелеобразования силикатно-фосфатных золей обусловлен скачкообразным увеличением скорости формирования дисперсной фазы с синхронным уменьшением размера частиц.

Аналогичное поведение систем сохраняется при варьировании катализатора гидролиза, содержащего Н3РО4, соотношения реагентов и растворителя.

2. Формирование силикатных и силикатно-фосфатных материалов, полученных при использовании в качестве катализаторов гидролиза только HNO3 или H3PO4, а также их смесей, происходит при взаимодействии сферических частиц со средним диаметром 47 нм, отличающихся плотностью упаковки в геле. Частицы, формирующие основную сетку геля, не являются фрактальными (фрактальная размерность поверхности Ds = 2,02,2).

3. Установлено, что при использовании в качестве катализатора гидролиза только H3POгидролиз ТЭОС протекает неполностью. За счет изменения состава двойного электрического слоя на поверхности частиц дисперсной фазы снижается время гелеобразования, формируется плотный ксерогель с удельной поверхностью ~ 1 м2/г, содержащий большое количество связей Si-O-P.

4. Показано, что фосфорная кислота, введенная в количестве более 20 мас. % в пересчете на Р2О5, выступает в качестве порообразователя в системах, содержащих смесь HNO3 и Н3РО4. При этом в процессе термообработки формируется мезопористый материал, поры которого заполнены полифосфатом. Из структуры материла, просушенного при 100 °С, фосфатный компонент легко удаляется при промывании водой, открывая пористое пространство. Повышение температуры обработки материала до 600 °С приводит к формированию полифосфатного слоя, закрепленного на стенках пор путем образования связей Si-O-P.

5. Установлено, что каталитические свойства серебросодержащих силикатно-фосфатных материалов в реакции окисления этиленгликоля зависит от состава реакционной смеси на стадии синтеза и условий обработки. По данным ТПВ/ТПО доля серебра, способного обратимо окисляться/восстанавливаться, в образце, полученном в присутствии только H3PO4, составляет 17 %. Использование гидротермальной обработки геля в растворе мочевины (50-80 °С) позволяет сформировать однородные наночастицы серебра с узким распределением по размерам (5-10 нм) на поверхности силикатно-фосфатной матрицы. В образце, полученном при введении смеси HNO3 и H3PO4, доля серебра, способного обратимо окисляться/восстанавливаться, составляет 49 %. Каталитические свойства такого материала характеризуется конверсией этиленгликоля до 92 % при селективности по целевому продукту до 78 %.

6. Выявлена связь между способом приготовления, составом, а также структурой силикатно-фосфатных материалов и протонной проводимостью. Использование в качестве катализатора гидролиза смеси азотной и фосфорной кислот вместо одной только H3PO4 повышает протонную проводимость материалов, просушенных при 100 °С, в раза. С увеличением содержания фосфатного компонента от 5 до 50 мас. % протонная проводимость возрастает, что связано с формированием перколяционной пористой структуры, в которой распределен полифосфатный слой, способный удерживать воду.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Epiphanova A., Magaev O., Vodyankina O. Formation and characterization of phosphatemodified silicate materials derived from sol–gel process // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2012. V. 61.

No 3. P. 509-517.

2. Епифанова А.А., Черепанова Е.И., Ларичев Ю.В., Тузикова Н.А., Тузиков Ф.В., Огородников В.Д., Водянкина О.В. Исследование процесса гелеобразования в силикатных и силикатно-фосфатных системах методом МУРР in situ // Известия ВУЗов.

Физика. 2011. № 12/2. С. 31-37.

3. Епифанова А.А., Магаев О.В., Водянкина О.В. Организация пористой структуры силикатных материалов, модифицированных фосфатами // Бутлеровские сообщения.

2011. Т. 27. №13. С. 13-21.

4. Магаев О.В., Павлова О.С., Епифанова А.А., Крейкер А.А., Князев А.С., Водянкина О.В.

Формировании структуры катализатора парциального окисления гликоля с иммобилизованными наночастицами серебра // Сборник тезисов XXI симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2009. С. 152.

5. Магаев О.В., Епифанова А.А., Крейкер А.А., Князев А.С., Водянкина О.В.

Формировании катализаторов парциального окисления гликоля с иммобилизованными наночастицами серебра // Международный журнал экспериментального образования.

2009. № 3. С. 36.

6. Блохина А.С., Курзина И.А., Магаев О.В., Епифанова А.А., Водянкина О.В. Роль фосфатного модификатора в процессе формирования активных центров катализатора реакции селективного окисления спирта // Сборник материалов II Международной конференции с элементами научной школы «Физика и химия наноматериалов». Томск:

ТГУ, 2009. С. 296-297.

7. Епифанова А.А., Магаев О.В., Водянкина О.В. Детализация процесса формирования силикатно-фосфатных золь-гель систем // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма». Исследования. Инновации.

Технологии». Омск, 2010. С. 66-67.

8. Epiphanova A.A., Magaev O.V., Vodyankina O.V. Formation of silicate-phosphate systems prepared via sol-gel process // Book of Abstracts International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O. Chuiko «Modern problems of surface chemistry and physics». Kiev, Ukraine. 2010. P. 294-295.

9. Черепанова Е.И., Епифанова А.А., Магаев О.В., Водянкина О.В. Влияние условий синтеза на формирование силикатно-фосфатных материалов // Материалы Шестой всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск: ТМЛ-Пресс, 2010. С. 340-341.

10. Епифанова А.А., Магаев О.В., Водянкина О.В. Организация пористой структуры силикатных золь-гель материалов, модифицированных фосфатами // I Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Золь-гель-2010). Санкт-Петербург, 2010. С. 171.

11. Епифанова А.А., Черепанова Е.И., Магаев О.В., Водянкина О.В. Исследование роли фосфатного компонента в процессе формирования SiO2-P2O5 материалов // Сборник тезисов XXII Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2010. С.146-147.

12. Епифанова А.А., Магаев О.В., Водянкина О.В. Формирование пористой структуры силикатно-фосфатных систем // Сборник научных трудов VII Международной конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск: ТПУ, 2010. С. 282-285.

13. Епифанова А.А., Магаев О.В., Водянкина О.В. Физико-химические закономерности формирования силикатно-фосфатных материалов // Сборник научных трудов VII Международной конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск: ТПУ, 2010. С. 286-289.

14. Епифанова А.А., Блохина А.С., Магаев О.В., Водянкина О.В. Кристаллизация силикатнофосфатных материалов, содержащих серебро // Тезисы докладов VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново, 2010. С. 177-178.

15. Епифанова А.А., Черепанова Е.И., Магаев О.В., Водянкина О.В. Исследование роли фосфатного компонента в формировании структуры силикатно-фосфатных материалов // Труды Всероссийской научной школы для молодежи «Приборное и научнометодическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений». Томск, 2010. С. 43-44.

16. Мамонтов Г.В., Епифанова А.А., Магаев О.В., Князев А.С., Водянкина О.В. Механизм организации наночастиц серебра на модифицированной поверхности диоксида кремния // Тезисы I Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Золь-гель-2010). Санкт-Петербург, 2010. С. 72.

17. Епифанова А.А., Магаев О.В., Ларичев Ю.В., Тузикова Н.А., Тузиков Ф.В., Водянкина О.В. Исследование особенностей формирования силикатно-фосфатных материалов методом МУРР // Тезисы Всероссийской конференции «Катализ: от науки к промышленности». Томск, 2011. С. 27-28.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.