WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

на правах рукописи

Костюкович Александр Юрьевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ ДИКАРБА-НИДО-УНДЕКАБОРАТОВ

02.00.08 – Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в Московском государственном университете
тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:                 кандидат химических наук, доцент

Князев Сергей Петрович

Официальные оппоненты:                доктор химических наук, профессор

Шелудяков Виктор Дмитриевич

нач. лаборатории ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»

                                       

  кандидат химических наук

        Ткаченко Олег Юрьевич

доцент кафедры физической химии

МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация:                Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт элементоорганических соединений имени
А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится «__» апреля 2012 г.в ___ часов на заседании диссертационного совета Д 217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС») по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС».

Автореферат разослан «__» марта 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.033.01  Сахаровская

кандидат химических наук Галина Борисовна 

 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Интерес к полиэдрическим соединениям бора – боранам, карборанам, гетероборанам и их комплексам с переходными металлами, сохраняющийся с момента первого упоминания о них в открытой литературе, связан с необычным строением данных соединений. Их изучение расширяет современные представления о природе химической связи, а уникальные свойства открывают возможности практического применения в перспективных наукоёмких технологиях. За последние 50 лет синтезировано огромное количество боранов, карборанов и гетероборанов с разнообразными физическими и химическими свойствами, накоплен большой экспериментальный материал в этой области химии. На современном этапе исследований полиэдрических соединений бора одна из важных задач - развитие теоретических представлений, обобщающих экспериментальные данные, объясняющих их строение и реакционную способность, позволяющих предсказывать их свойства.

Дикарба-нидо-ундекабораты являются важнейшими представителями нидо-карборанов, что связано с доступностью, теоретической и практической значимостью этих соединений. Их используют для получения средних клозо- и нидо-карборанов рядов C2B6, C2B7, C2B8. Комплексы переходных металлов с дикарболлильными лигандами нашли применение в каталитических системах, в качестве модификаторов полимерных композиций, в компонентах систем экстракции изотопов цезия и стронция из продуктов переработки ТВЭЛов ядерных реакторов, в бор-нейтронозахватной терапии опухолей. Характерное свойство дикарба-нидо-ундекаборатов - способность к перегруппировкам и образованию новых изомеров положения атомов углерода в полиэдре. Перегруппировки являются единственным способом получения 2,7- и 2,8-дикарба-нидо-ундекаборатов. Тем не менее, на сегодняшний день в литературе отсутствуют систематические количественные исследования данных реакций в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов.

Таким образом, теоретическое исследование строения и свойств дикарба-нидо-ундекаборатов, определение характера зависимости реакционной способности данных соединений от их строения являются актуальными задачами.

Цель работы - поиск закономерностей строения и реакционной способности дикарба-нидо-ундекаборатов современными квантовохимическими методами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) анализ литературных данных по методам получения, закономерностям строения и свойств 11-вершинных нидо-карборанов и гетероборанов; 2) определение моделей и квантовохимических приближений, в рамках которых рассчитывают значения структурных и термодинамических параметров, согласующиеся с экспериментальными данными; 3) определение термодинамических параметров рассматриваемых соединений; 4) поиск и расчет основных, промежуточных, переходных состояний термических и химически инициируемых термических перегруппировок; 5) изучение строения рассматриваемых соединений в рамках топологической теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах»; 6) поиск корреляций между топологическими параметрами функции полной электронной плотности дикарба-нидо-ундекаборатов и их реакционной способностью.

Научная новизна

1. С использованием различных квантовохимических моделей и методов получены термодинамические параметры всех изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов.

2. Найдены переходные состояния и рассчитаны энергии активации всех возможных перегруппировок изомеров C2B9H112– и C2B9H12–. Показано, что потенциальные барьеры перегруппировок моноанионов дикарба-нидо-ундекабората превышают потенциальные барьеры аналогичных реакций дианионов.

3. Для всех изомеров C2B9H12– найдены переходные состояния миграций мостиковых атомов водорода.

4. Рассчитаны химически инициируемые термические перегруппировки 7,8- и 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов. Дана количественная оценка ранее выявленным закономерностям этих реакций.

5. Впервые в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» исследованы 7,8-C2B9H112–, 7,9-C2B9H112–, 2,7-C2B9H112–, 7,8-C2B9H12–, 9а-Me-7,8-C2B9H11–, 10а-Me-7,8-C2B9H11–, 9-Me-7,8-C2B9H11–. Получены топологические параметры, характеризующие электронное строение исследуемых анионов.

6. Найдены корреляции между топологическими параметрами дикарба-нидо-ундекаборатов и закономерностями реакционной способности этих соединений.

Практическая значимость

Систематически изучены закономерности строения и наиболее характерные свойства дикарба-нидо-ундекаборатов – соединений, на основе которых получают комплексы переходных металлов с дикарболлильными лигандами, входящие в состав систем, применяемых для извлечения изотопов цезия и стронция из ТВЭЛов ядерных реакторов, эффективных катализаторов и модификаторов полимерных композиций.

Впервые рассчитаны возможные термические перегруппировки всех изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов, что позволяет прогнозировать направление и условия протекания данных реакций, оценивать термическую устойчивость исследуемых соединений. Количественно охарактеризована миграция мостиковых атомов водорода в C2B9H12–, как отдельная стадия реакций изомеризации этих соединений.

Найдены термодинамические и кинетические параметры химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9-изомеров, которые являются единственным способом получения 2,7- и 2,8-дикарба-нидо-ундекаборатов. Дана количественная оценка ранее выявленным закономерностям данных реакций.

В результате получены новые фундаментальные знания, объясняющие строение и реакционную способность дикарба-нидо-ундекаборатов. Создана научная основа, позволяющая целенаправленно управлять синтезом изомеров этих соединений и практически важных производных.

Автор защищает

Обоснованность используемых моделей, расчетных приближений и методов; корректность полученных данных и обоснованность выводов из результатов исследования:

  • термодинамической стабильности дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов;
  • термических перегруппировок данных соединений;
  • миграции мостиковых атомов водорода в C2B9H12–;
  • реакций 7,8- и 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов с электрофильными агентами и последующих химически инициируемых термических перегруппировок;
  • электронного строения и его влияния на реакционную способность изомеров C2B9H112– и C2B9H12–.

Личный вклад автора заключается в моделировании исследуемых молекулярных систем, проведении расчетов, участии в анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы.

Апробация работы и публикации

По результатам исследования опубликованы 3 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях. Основные материалы работы докладывались и обсуждались на III Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009» (Москва, 2009); Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 153 страницах, содержит 22 таблицы и 51 рисунок. Список литературы включает 143 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена область исследования, обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования и выделены конкретные задачи в рамках поставленной цели.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Обзор состоит их двух частей. В первой части проведен анализ литературных данных о перегруппировках карборанов и гетероборанов и теоретических методах их исследования. Во второй части рассмотрены методы получения, строение и свойства дикарба-нидо-ундекаборатов и изоэлектронных им систем.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Термодинамическая стабильность изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов

Теоретически возможно существование 9 изомеров дикарба-нидо-ундекабората (рис. 1). Из них экспериментально получено пять: 7,8-, 7,9- и 2,9-изомеры синтезированы щелочным расщеплением 1,2-, 1,7-, 1,12-C2B10H12 соответственно, а 2,7- и 2,8-изомеры – в результате химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9- дикарба-нидо-ундекаборатов.

Для решения методической задачи расчеты энергии изолированных изомеров дианионов дикарба-нидо-ундекабората проводились в приближениях HF/6-31G**, B3LYP/6-31G**, MP2/6-311+G**, M062X/6-311+G**, G2, CASSCF(6,9)/6-31G**, PCM/B3LYP/6-311+G**(оптимизация и точечный расчет, среда – ТГФ). Полученные результаты хорошо согласуются между собой и дают один ряд понижения стабильности этих соединений. Различия в величинах относительных энергий между наименее стабильным 1,2-изомером и наиболее стабильным 7,9-изомером по данным расчетов в различных приближениях лежат в пределах 74.1 (G2) – 86.9 ккал/моль (HF-6-31G**). Оптимальному соотношению времени, требуемому для расчета, и точности вычислений соответствуют приближения B3LYP/6-31G**, M062X/6-311+G** и MP2/6-311+G**. В связи с этим последующие расчеты проводились, в основном, с использованием этих приближений.

Рассчитанные методом G2 термодинамические параметры дианионов дикарба-нидо-ундекабората свидетельствуют о том, что учет энергетической поправки на нулевое колебание очень слабо влияет на величину относительных энергий этих соединений. Аналогично, учет влияния энтропийного фактора при исследовании термодинамической стабильности рассматриваемых анионов приводит практически к тем же результатам, о чем свидетельствуют значения их свободных энергий.

Для оценки влияния взаимодействия изомеров C2B9H112– с растворителем проведены расчеты в рамках континуальной модели поляризуемого континуума (PCM, B3LYP/6-311+G**, растворитель – ТГФ). Ряд возрастания энергий, полученный в рамках этого приближения, совпадает с рядами, вычисленными в приближении изолированных молекул. Наибольшее количественное расхождение в величинах относительных энергий наблюдается для 1,2-изомера и составляет 4.9 ккал/моль.

Чтобы оценить влияние взаимодействия отрицательно заряженного полиэдрического каркаса с противоионами на термодинамическую стабильность системы, мы провели оптимизацию и рассчитали энергию литиевых солей дикарба-нидо-ундекаборатов в приближении MP2/6-311+G**. При этом использовали две модели данных систем. Первой из них является изолированный анион LiC2B9H11–, в котором атом лития занимает место недостающей вершины икосаэдра. Согласно литературным данным именно эта модель лучше подходит для описания солей дианионов дикарба-нидо-ундекаборатов в растворе. Относительные энергии солей с разным числом атомов углерода в открытой грани, полученные в рамках применяемой модели, по сравнению с энергиями изолированных дианионов имеют более близкие значения. При этом 2,9-изомер оказывается стабильнее 7,8-изомера на 0.7 ккал/моль. Устойчивость этих соединений исследовалась более детально. Модель была расширена посредством введения в систему молекулы растворителя – диметилового эфира, локализованного в координационной сфере атома лития (расстояния Li–O в 7,8- и 2,9-изомерах составляют 1.952 и 1.961 соответственно). Также в качестве моделей рассмотрены изолированные NaC2B9H11–, KC2B9H11–, RbC2B9H11–, CsC2B9H11–, содержащие противоионы других щелочных металлов. Разница энергий 2,9- и 7,8- изомеров, рассчитанных в рамках моделей с катионами других щелочных металлов, также небольшая и составляет около 3 ккал/моль, но при этом 7,8-изомер оказывается устойчивее. В качестве второй модели, учитывающей влияние противоионов на стабильность дикарба-нидо-ундекаборатов, использовалась изолированная нейтральная система Li2C2B9H11 (рис. 2), в которой один катион занимает место недостающей вершины икосаэдра, а второй находится в экзо-положении у одной из боковых треугольных граней полиэдра. Ряд возрастания энергии дилитиевых солей дикарба-нидо-ундекаборатов согласуется с аналогичными рядами изучаемых анионов, рассчитанными ранее.

Анализ полученных результатов, приводит к следующему ряду понижения термодинамической стабильности дианионов дикарба-нидо-ундекаборатов: 7,9 > 7,8 > 2,9 2,8 1,7 > 2,7 > 2,4 > 2,3 > 1,2-изомер. Отметим, что согласно полученным данным термодинамическая устойчивость не полученного 1,7-изомера сопоставима с устойчивостью известных 2,9- и 2,8-изомеров и превышает устойчивость 2,7- C2B9H112–.

Моноанионы дикарба-нидо-ундекаборатов содержат мостиковый атом водорода (Ha), который может занимать различные положения между двумя атомами бора открытой грани. В растворах C2B9H12– возможны быстрые таутомерные переходы Ha, динамические эффекты которых отражаются в спектрах рассматриваемых соединений. Кроме того, эти процессы являются отдельными стадиями перегруппировок моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов. В рамках исследования переходов Ha мы рассчитали основные состояния всех изомеров C2B9H12– с различными положениями мостиковых атомов водорода и переходные состояния миграции Ha. Полученные данные свидетельствуют о том, что в более стабильных структурах мостиковый атом водорода находится между атомами бора, которые максимально удалены от атомов углерода. Разница энергий структур с различным расположением мостикового атома водорода варьируется в пределах от 1 до 10 ккал/моль (B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G**). Аналогичные результаты получены при анализе термодинамических параметров моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов.

В структурах переходных состояний миграции Ha этот атом водорода локализован у одного из атомов бора открытой грани, причем связь B-Ha направлена к недостающей вершине икосаэдра (рис. 3). Потенциальные барьеры миграции мостиковых атомов водорода из наиболее стабильного положения в менее стабильное находятся в пределах от 1.3 ккал/моль для 7,8-изомера до 7.4 ккал/моль для 1,2-изомера (B3LYP/6-31G**) и от 1.0 ккал/моль для 7,8-изомера до 7.1 ккал/моль для 1,2-изомера (M062X/6-311+G**). При этом по «подвижности» мостикового атома водорода изомеры моноанионов дикарба-нидо-ундекабората можно условно разделить на 4 группы: изомер, в котором не происходит миграция Ha (7,9-изомер); 2,3-, 1,2-изомеры, имеющие относительно высокие потенциальные барьеры миграции 7.3–7.4 (B3LYP/6-31G**) и 6.7–7.1 ккал/моль (M062X/6-311+G**); структуры, для которых потенциальные барьеры миграции мостикового атома водорода лежат в пределах 4.1–5.2 (B3LYP/6-31G**) и 3.8–4.8 ккал/моль (M062X/6-311+G**) (2,9-, 2,8-, 1,7-, 2,7-, 2,4-изомеры); и изомер с относительно «подвижным» атомом водорода, потенциальный барьер миграции которого составляет 1.3 (B3LYP/6-31G**) и 1.0 ккал/моль (M062X/6-311+G**) (7,8-изомер).

Результаты расчетов переходных состояний миграции мостикового атома водорода в приближениях B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G** также хорошо согласуются между собой. Расхождения в потенциальных барьерах, полученных в этих приближениях, не превышают 0.65 ккал/моль. Значения потенциальных барьеров, полученные в результате анализа термодинамических параметров, рассчитанных в приближениях B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G**, в среднем на 1–1.5 ккал/моль меньше, а барьер миграции мостикового атома водорода в 7,8-изомере близок к нулю.

При исследовании термодинамической стабильности изомеров моноанионов дикарба-нидо-ундекабората (рассматривались структуры с наиболее выгодным расположением мостикового атома водорода (рис. 4)) использовались те же приближения, что и при расчетах дианионов соответствующих соединений. Различия в величинах относительных энергий моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов между наименее стабильным 1,2-изомером и наиболее стабильным 7,9-изомером имеют значения от 66.9 (G2) до 70.2 (M062X/6-311+G**) ккал/моль. Термодинамическая стабильность понижается в ряду: 7,9 > 7,8 > 2,9 2,8 1,7 > 2,7 > 2,4 > 2,3 > 1,2-изомер.

Расчеты в рамках континуальной модели поляризуемого континуума (PCM/B3LYP/6-311+G) дают аналогичный результат. Величины термодинамических параметров данных соединений свидетельствуют о том, что учет поправки на нулевое колебание и энтропийного фактора практически не влияют на относительную стабильность рассматриваемых соединений. Использование модели с введенным в систему катионом лития приводит к тому же ряду стабильности, что и в рамках модели изолированного моноаниона.

2. Перегруппировки дикарба-нидо-ундекаборатов

Критерием применимости теоретических моделей и методов для изучения той или иной химической реакции является сопоставление рассчитанных и измеренных экспериментально значений параметров аналогичных реакций. Детальные кинетические исследования перегруппировок дикарба-нидо-ундекаборатов не проводились, однако в литературе есть данные о температуре, времени и выходе продукта некоторых из этих реакций. Используя уравнения химической кинетики, и сопоставляя эти данные с вычисленными значениями потенциальных барьеров, можно оценить корректность выбранных моделей и методов. Для этого нами была рассчитана экспериментально известная перегруппировка фенильного производного 7,8-дикарба-нидо-ундекабората(1–), 7-Ph-7,8-C2B9H11– (1) в 7,9-изомер (8), открытая М.Ф. Хоторном и сотр. в 1964 г. При расчетах использовались приближения B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G**. Возможны два варианта протекания рассматриваемой реакции, соответствующие миграциям атомов В9 и В11 (рис. 5). При миграции атома В11, соседнего с замещенным атомом углерода, образуется промежуточный 2,7-изомер, в котором фенильная группа связана с седьмым атомом углерода, находящемся в открытой грани (4). Перегруппировка проходит через переходное состояние (ПС) 2, G активации составляет 47.4 (B3LYP/6-31G**) или 52.2 ккал/моль (M062X/6-311+G**). На второй стадии происходит миграция замещенного атома углерода и образование стабильного 7,9-изомера 8 через ПС 6. Потенциальный барьер второй стадии ниже первого и равен 38.7 (B3LYP/6-31G**) или 52.0 (M062X/6-311+G**) ккал/моль. В случае протекания перегруппировки по второму механизму мигрирует атом В9, соседний с незамещенным атомом углерода, и образуется 2,7-изомер, в котором фенильная группа связана со вторым атомом углерода, находящемся в закрытой части полиэдра (5). Потенциальный барьер реакции по второму механизму меньше и составляет 46.8 (B3LYP/6-31G**) или 50.5 ккал/моль (M062X/6-311+G**). На второй стадии происходит миграция незамещенного атома углерода, реакция проходит через ПС 7 и приводит к образованию продукта 8. Потенциальный барьер второй стадии составляет 43.3 (B3LYP/6-31G**) или 57.1 ккал/моль (M062X/6-311+G**). В итоге энергия активации рассчитанной реакции определяется лимитирующей стадией наиболее выгодного механизма. Согласно результатам расчета в приближении B3LYP/6-31G** лимитирующая стадия соответствует перегруппировке 15, при этом потенциальный барьер составляет 46.8 ккал/моль. По данным расчетов в приближении M062X/6-311+G** энергия активации определяется стадией 14 и равняется 52.2 ккал/моль.

Известно, что изомеризация 7-Ph-7,8-C2B9H11– протекает при 300 ОС в течение 3 ч и с количественным выходом дает 7,9-изомер. Если конверсия реагента через 3 ч составила 90-99 %, то по кинетическому уравнению теории активированного комплекса с тремя переменными для реакции первого порядка:

,

где – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; R – газовая постоянная; C0 – концентрация реагента в момент времени t = 0, а C(t) – концентрация в текущий момент времени) получим значение энергии активации равное 45.8-46.6 ккал/моль. Полученные расчетные данные согласуются с экспериментом, что подтверждает корректность выбранных приближений и модели для исследования перегруппировок рассматриваемых соединений.

В рамках исследования кинетической стабильности нами рассмотрены перегруппировки всех изомеров дикарба-нидо-ундекаборатов, соответствующие миграции одного из атомов открытой грани на место недостающей вершины икосаэдра (рис. 1, табл. 1). Для каждой перегруппировки найдено соответствующее переходное состояние. Полученные результаты, вместе с данными по термодинамической стабильности и параметрам реакций миграции мостикового атома водорода, на количественном уровне характеризуют все возможные термические перегруппировки С2В9Н112– и С2В9Н12–. Так, единственная термодинамически разрешенная перегруппировка 7,8-изомера в 7,9-С2В9Н112– протекает через промежуточный 2,7-изомер. Потенциальный барьер реакции соответствует стадии 7,82,7 и равен 40.54 ккал/моль (B3LYP/6-31G**). 2,9-Дикарба-нидо-ундекаборат(2–) перегруппировывается в 7,9-структуру по следующей схеме: 2,91,72,87,9. Потенциальный барьер реакции определяется стадией 2,91,7 и равен 47.55 ккал/моль, что на 7 ккал/моль превышает соответствующий параметр для 7,8-структуры. 2,8-С2В9Н112– может изомеризоваться по двум механизмам: 2,87,9 и 2,81,72,9; но реализуется только первый из них, так как он выгоднее термодинамически и кинетически (потенциальный барьер 13.11 ккал/моль). 1,7-дианион перегруппировывается по схеме 1,72,87,9 (реакция 1,72,9 не реализуется вследствие ее кинетической затрудненности) с потенциальным барьером 26.04 ккал/моль, что почти вдвое выше аналогичного параметра для 2,8-изомера. Потенциальные барьеры реакций 2,41,7 и 2,42,87,9 имеют близкие значения: 14.45 и 15.34 ккал/моль соответственно, но второй вариант более выгоден термодинамически. В результате оптимизации 2,3-структура переходит в 7,8-изомер, что свидетельствует об отсутствии потенциального барьера данной реакции. 1,2-С2В9Н112– изомеризуется по механизму 1,22,77,9 с низким потенциальным барьером 11.22 ккал/моль.

Таблица 1. Потенциальные барьеры (ккал/моль) перегруппировок
в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов.

Перегруп-пировка дикарба-нидо-ундекабората

Мигри-
рующий
атом

C2B9H112–

C2B9H12–

B3LYP/
6-31G**

M062X/
6-311+G**

B3LYP/
6-31G**

M062X/
6-311+G**

7,82,7

B9; B11

40.54

44.15

49.05

53.76

7,82,3

B10

-

-

72.47

76.70

2,91,7

C9

47.55

54.13

54.04

58.63

2,87,9

B7

13.11

16.48

22.56

29.05

2,81,7

B9

30.41

32.69

47.13

51.02

2,82,4

B10

44.59

48.24

47.76

51.48

1,72,9

C7

41.05

47.83

51.57

56.59

1,72,8

B8; B11

26.04

28.72

43.78

48.04

1,72,4

B9; B10

39.34

44.62

47.78

51.38

2,77,9

C7

10.49

17.59

13.87

19.02

2,77,8

B11

13.00

16.58

26.92

31.34

2,72,3

B10

45.95

50.21

52.41

55.51

2,71,2

B9

44.75

49.32

56.23

59.37

2,42,8

B7; B8

15.34

18.95

18.30

21.88

2,41,7

B9; B11

14.45

19.30

21.67

24.77

2,37,8

B7

0

0

11.00

10.93

2,32,7

B8;B11

-

-

25.14

38.97

2,31,2

B10

-

-

45.93

59.64

1,22,7

B7; B11

11.22

16.19

24.42

27.73

1,22,3

B8; B10

29.61

32.97

41.38

44.54

Результаты расчетов в приближениях B3LYP/6–31G** и M062X/6–311+G** согласуются между собой. При использовании второго приближения потенциальные барьеры рассматриваемых реакций оказываются несколько выше, чем при использовании первого. Таким образом, получается следующий ряд понижения кинетической устойчивости изомеров дианионов дикарба-нидо-ундекабората в реакциях термической изомеризации: 7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 > 2,4 2,8 1,2 2,7 > 2,3. При этом энергия активации перегруппировок последних пяти изомеров не превышает 15 ккал/моль (B3LYP/6-31G**) или 19 ккал/моль (M062X/6-311+G**).

В результате аналогичного анализа данных по перегруппировкам моноанионов дикарба-нидо-ундекабората сформирован ряд понижения их кинетической устойчивости: 7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 1,2 2,8 > 2,4 > 2,7 > 2,3-изомер. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными. Так, наиболее стабильный 7,9-изомер не перегруппировывается. Перегруппировка 2,9-изомера неизвестна. Фенильное производное моноаниона 7,8-структуры изомеризуется при 300° С. 2,7- и 2,8-С2В9Н12– перегруппировываются уже при комнатной температуре. Остальные изомеры экспериментально не получены, в том числе и 1,7-изомер, который термодинамически и кинетически стабильнее полученного 2,7-изомера.

Перегруппировки моноанионов дикарба-нидо-ундекабората имеют более высокие потенциальные барьеры, чем аналогичные реакции дианионов (табл. 1), что подтверждает эксперимент. Протонирование дикарба-нидо-ундекаборатов(2-) повышает их кинетическую устойчивость в реакциях термической изомеризации. Например, 2,7-изомер в форме дианиона не выделен даже при температуре ниже 0 °С. Если принять, что за время реакции, не превышающее 10 с, конверсия 2,7-изомера составила 99 %, то потенциальный барьер перегруппировки дианиона не должен превышать 18 ккал/моль. Расчетные значения этого параметра составляют 13.0 (B3LYP/6-31G**) или 16.6 ккал/моль (M062X/6-311+G**). Моноанион 2,7-дикарба-нидо-ундекабората устойчив при температуре около 0 °С, но при 20-30 °С в течение нескольких минут перегруппировывается в 7,9-изомер, что соответствует потенциальному барьеру не более 22 ккал/моль. Вычисленные энергии активации составляют 13.9 (B3LYP/6-31G**) или 19.0 ккал/моль (M062X/6-311+G**).

Новый тип перегруппировок дикарба-нидо-ундекаборатов, протекающих при комнатной температуре в результате взаимодействия 7,8- и 7,9-дикарболлид-ионов с электрофильными агентами, был впервые обнаружен и систематически изучен С.П. Князевым, В.А. Братцевым и В.И. Станко. Были выделены новые 2,7- и 2,8-дикарба-нидо-ундекабораты и исследован механизм данных реакций с использованием дейтериевой метки. Низкие значения потенциального барьера данных реакций обусловлены дестабилизацией полиэдрической системы в процессе химической реакции. Стабильность замещенных дикарба-нидо-ундекаборатов зависит от ориентации заместителя относительно открытой грани, и структуры, в которых заместитель ориентирован аксиально, значительно менее устойчивы. Эти процессы, названные авторами химически инициируемыми термическими перегруппировками, обусловлены, помимо стремления атомов углерода находиться в открытой грани и на наибольшем удалении друг от друга, дополнительным стремлением заместителя ориентироваться экваториально относительно открытой грани.

Нами количественно охарактеризованы (B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G**) известные химически инициируемые термические перегруппировки 7,8- и 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов. На первой стадии изомеризации 7,9-изомера (9) мигрирует 10-й или 11-й атом бора с заместителем и образуется нестабильный 2,8-изомер (11), свободная энергия которого на 3.4 (B3LYP/6-31G**) и 1.9 (M062X/6-311+G**) ккал/моль выше энергии начальной структуры (рис. 6). Этот результат согласуется с экспериментальными данными, свидетельствующими об установлении равновесия между этими структурами, которое почти полностью смещено влево. G активации первой стадии составляет 23.1 (B3LYP/6-31G**) и 25.4 (M062X/6-311+G**) ккал/моль. Вторая стадия изомеризации, соответствующая обратной миграции атома бора с заместителем, и выводу его в экваториальное положение, в случае моноаниона затруднена. Мостиковый атом водорода мигрирует вместе с атомом бора и занимает концевое положение, препятствуя заместителю принять выгодную ориентацию. Однако после депротонирования соответствующего моноаниона перегруппировка протекает быстро и необратимо. Потенциальный барьер реакции составляет 8.9 (B3LYP/6-31G**) и 12.8 (M062X/6-311+G**) ккал/моль. Результаты расчетов с применением приближений B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G** хорошо согласуются между собой. При расчетах в приближении M062X/6-311+G** получаются более высокие потенциальные барьеры перегруппировок.

В случае 7,8-изомера вначале метильная группа присоединяется к атому В10 и занимает аксиальное положение (16) (рис. 7). Далее происходит переход аксиально ориентированной метильной группы к атому В9 через ПС 17. Потенциальный барьер перехода составляет 15.1 (B3LYP/6-31G**) и 13.6 ккал/моль (M062X/6-311+G**). Затем атом бора с заместителем мигрирует на место недостающей вершины икосаэдра. Потенциальные барьеры миграции равны 17.4 и 21.2 ккал/моль по данным, полученным в приближениях B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G** соответственно. В результате миграции образуется 2,7-изомер с экваториально ориентированным заместителем (20). Далее 20 изомеризуется в 8-метил-7,9-дикарба-нидо-ундекаборат(1–) (24) за счет последовательных миграций атомов открытой грани углерода и бора. Потенциальные барьеры этих стадий составляют 19.3 и 4.3 (B3LYP/6-31G**) или 23.2 и 2.3 ккал/моль (M062X/6-311+G**) соответственно. Лимитирующей стадией процесса является перегруппировка 20 в 22.

Таким образом, свободная энергия активации данной реакции составляет 19.3 (B3LYP/6-31G**) и 23.2 (M062X/6-311+G**) ккал/моль. Полученный результат согласуется с экспериментальными данными. Известно, что рассматриваемая реакция протекает при комнатной температуре в течение нескольких минут. Для температуры 20–30 °С и времени реакции 1–15 мин свободная энергия активации варьируется в пределах 22.8–25.2 ккал/моль.

В результате реакции 7,8-дикарба-нидо-ундекабората с электрофилами E активации перегруппировки снижается по сравнению с аналогичным параметром реакции термической изомеризации с 40.5 до 21.2 ккал/моль (B3LYP/6-31G**) или с 44.2 до 25.3 ккал/моль (M062X/6-311+G**). Кроме того, химически инициируемая и термическая перегруппировки имеют разные лимитирующие стадии. В первом случае это изомеризация 2,7-изомера в 8а-Me-7,9-C2B9H11–, а во втором – перегруппировка 7,82,7. Вследствие изменения лимитирующих стадий и смягчения условий химически инициируемых термических перегруппировок и были выделены промежуточные 2,7- и 2,8-изомеры.

3. Топологический анализ дикарба-нидо-ундекаборатов

На основании анализа карт распределения функции лапласиана электронной плотности (∇2ρ) в 7,8- и 7,9-C2B9H112–, рассчитанных в приближении MP2(full)/6-311++G(2d,p), нами показано, что атомы каркаса, образующие открытую грань, формируют области увеличения электронной плотности (ЭП) не только вдоль связевых путей, но и в пространстве над открытой гранью. Так, в плоскости сечения, проведенного на 0.3 выше циклической критической точки (к.т.) открытой грани этих соединений, наблюдается кольцевая область увеличения электронной плотности, что соответствует отрицательным значениям ∇2ρ, которые обозначены пунктирными изолиниями на рис. 8. Распределение функции ∇2ρ объясняет способность исследуемых анионов выступать в качестве лигандов при комплексообразовании с переходными металлами и согласуется с локализацией мостикового атома водорода в C2B9H12–.

Рис. 8. Контурные карты распределения функции ∇2ρ в плоскости, отстоящей от циклической к.т. открытой грани на расстоянии 0.3 для 7,8- и 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов(2-). Сплошные изолинии соответствуют положительным значениям ∇2ρ, пунктирные – отрицательным

Нами получены карты ∇2ρ 7,8-изомера для сечений, ортогональных открытой грани (рис. 9). Данные плоскости пересекают вышеупомянутое кольцо накопления ЭП в двух местах: в области одного из атомов открытой грани и в области к.т. (3;–1) связи, противоположной этому атому. Полученные данные свидетельствуют о том, что кольцевая область накопления ЭП в дианионах дикарба-нидо-ундекабората над открытой гранью вытянута в направлении недостающей вершины икосаэдра. Пространственная направленность области повышенной ЭП согласуется с экспериментально наблюдаемой стереоспецифичностью реакций дикарболлид-ионов с электрофильными агентами.

Дикарба-нидо-ундекабораты имеют высокие значения эллиптичности связей каркаса. Так эллиптичность В–В связей открытой грани 7,8-C2B9H112– составляет 0.7, а аналогичный параметр В–В связей закрытой части полиэдра лежит в пределах 1.7–3.9. Высокие значения эллиптичности связей свидетельствуют в пользу гипотезы, объясняющей склонность ундекаборатов к перегруппировкам ароматичностью данных соединений, в которых отсутствует связывающий -остов, а есть только -составляющая.

Рис. 9. Контурные карты распределения функции ∇2ρ в 7,8-С2B9H112– (показаны только те атомы, которые расположены в плоскости карты; пунктиром обозначены области отрицательных значений функции ∇2ρ)

Как уже отмечалось ранее, перегруппировки 11-вершинных нидо-карборанов протекают путем миграции атомов открытой грани на место недостающей вершины икосаэдра. 7,8-Дикарба-нидо-ундекаборат изомеризуется посредством миграции атома B9 (B11). Данный факт хорошо согласуется с топологией распределения полной ЭП в этом анионе (рис. 10). Так, в 7,8-C2B9H112– мигрирующие атомы (B9 и B11) соединены с каркасом посредством трех связей, тогда как к.т. связи B4-B9 отсутствует. Остальные атомы открытой грани связаны с каркасом посредством четырех связей (связь характеризуется наличие к.т. (3;–1) в пространстве между атомами со значением ЭП выше порогового, т.е. выше 0.025 а.е.). Пониженная по сравнению с атомами C7, C8, В10 связность атомов В9 и В11 объясняет их высокую подвижность в ходе термических перегруппировок.

Сравнительный анализ распределения функции ЭП в стабильном моноанионе 7,8-C2B9H12– и в замещенном 9a-Me-7,8-C2B9H11–, в котором алкильная группа ориентирована аксиально относительно открытой грани, свидетельствует о меньшей связности мигрирующего атома в последнем случае. Полученный результат наглядно демонстрирует повышенную «подвижность» мигрирующих атомов в структурах с аксиально ориентированным заместителем, что приводит к понижению устойчивости этих соединений. Таким образом, проведенное исследование на количественном уровне подтверждает выдвинутое ранее предположение, согласно которому легкость химически инициируемых термических перегруппировок объясняется оттоком электронов каркаса к заместителю, что по правилу Уэйда способствует замыканию полиэдра в клозо-структуру. Так как при перегруппировках происходит замыкание каркаса с образованием в переходном состоянии клозо-ундекабората и последующее его раскрытием по координате реакции в другом направлении. Перенос электронов атомом каркаса к заместителю снижает потенциальный барьер данных процессов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследований являются 7,9-, 7,8-, 2,9-, 2,8-, 1,7-, 2,7- 2,4-, 2,3, 1,2-изомеры дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов, производные этих соединений и их литиевые соли. Квантовохимические расчеты выполнены в программном комплексе Gaussian 09 Revision-A.02 EM64L. Расчет параметров полной электронной плотности (ЭП) по Бейдеру проведен в программном пакете AIMAll 10.05.04 Standard.

Исследования термодинамической стабильности изомеров C2B9H112- и C2B9H12– в основном синглетном состоянии проведены с использованием следующих приближений: HF/6-31G**, B3LYP/6-31G**, M062X/6-311+G**, CAS-SCF(6,9)/6-31G**, CAS-SCF(6,10)/6-31G** MP2/6-311+G**, B3LYP/6-311+G**SCRF(PCM,THF), G2. Отсутствие мнимых колебаний для основных состояний всех рассчитанных структур свидетельствует об их соответствии минимуму на поверхности потенциальной энергии.

Литиевые соли ди- и моноанионов ундекаборатов рассчитывали методом Меллера-Плессета 2-го порядка в базисе 6-311+G**.

Изучение термических, химически инициируемых термических перегруппировок дикарба-нидо-ундекаборатов и миграций мостиковых атом водорода в C2B9H12- проводили с использованием приближений B3LYP/6-31G** и M062X/6-311+G**. Найденные переходные состояния соответствуют седловой точке первого порядка на поверхности потенциальной энергии, что подтверждается наличием одной мнимой частоты у рассчитанных структур и результатами IRC вычислений.

Расчет топологических параметров дикарба-нидо-ундекаборатов выполнен в приближении MP2(full)/6-311++G(2d,p).

Корректность вычислений оценивалась: 1) сравнением расчетных и определенных рентгеноструктурным методом геометрических параметров 7,9-, 7,8- и 2,9-C2B9H12–. 2) сопоставлением расчетных значений энергии активации перегруппировки фенильного производного 7,8-дикарба-нидо-ундекабората и экспериментально известных условий протекания химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов. Результаты вычислений хорошо согласуются с экспериментальными данными. Так, наибольшее среднеквадратичное отклонение от экспериментальных значений геометрических параметров моноаниона 7,8-изомера имеет структура, оптимизированная в приближении HF/6-31G** (0.0351 ). Для остальных приближений этот параметр находится в пределах 0.0096-0.0281 . Максимальное отклонение в межатомных расстояниях каркаса во всех случаях не превышает 0.1 .

ВЫВОДЫ

1. Рассчитаны термодинамические параметры всех изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов. Установлено, что термодинамическая стабильность моноанианов и дианионов этих соединений снижается в ряду: 7,9 > 7,8 > 2,9 2,8 1,7 > 2,7 > 2,4 > 2,3 > 1,2-изомер.

2. На количественном уровне охарактеризованы все возможные термические перегруппировки дикарба-нидо-ундекаборатов. Установлены ряды понижения кинетической устойчивости изомеров C2B9H112– (7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 > 2,4 2,8 1,2 2,7 > 2,3) и C2B9H12– (7,9 > 2,9 > 7,8 > 1,7 1,2 2,8 > 2,4 > 2,7 > 2,3) в данных процессах.

3. Показано, что перегруппировки моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов имеют более высокие потенциальные барьеры, чем аналогичные реакции дианионов.

4. Найдены переходные состояния и потенциальные барьеры миграции мостикового атома водорода в C2B9H12–, которые находятся в пределах 1.29 – 7.39 (B3LYP/6-31G**) и 0.99 – 7.05 ккал/моль (M062X/6-311+G**).

5. Получены термодинамические и кинетические параметры химически инициируемых термических перегруппировок 7,8- и 7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов. Количественно оценены ранее выявленные закономерности этих реакций.

6. Показано, что атомы каркаса C2B9H112– формируют области концентрирования электронной плотности над открытой гранью полиэдра, направленной в сторону недостающей вершины икосаэдра, что объясняет высокую реакционную способность данных соединений в процессах комплексообразования с атомами переходных металлов и согласуется со стереоспецифичностью взаимодействия дикарболлид-ионов с протонами и галоидными алкилами.

7. Обнаружено, что атомы каркаса в 11-вершинных нидо-карборанах, мигрирующие при изомеризации, слабее связаны с полиэдром, чем остальные атомы открытой грани. Пониженная связность выражается в меньшем количестве связевых путей и/или более низких значениях ЭП в связевых к.т.

8. Установлено, что атомы бора дикарба-нидо-ундекаборатов, связанные с аксиально ориентированным относительно открытой грани заместителем, имеют меньшую связность с полиэдром, что обуславливает более низкие потенциальные барьеры перегруппировок соответствующих структур.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Князев С.П., Костюкович А.Ю. Термодинамическая стабильность изомеров дианионов и моноанионов дикарба-нидо-ундекаборатов // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 4. С. 59–65.

2. Князев С.П., Костюкович А.Ю. Перегруппировки в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 5. С. 125–134.

3. Князев С.П., Гордеев Е.Г., Костюкович А.Ю., Шкулипа А.Ю. Дикарба-нидо-ундекабораты – топологический анализ // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 6. С. 35–42.

4. Костюкович А.Ю., Князев С.П. Закономерности перегруппировок в ряду дикарба-нидо-ундекаборатов // Сборник тезисов докладов III Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009». Москва 2009. С. 16.

5. Князев С.П., Костюкович А.Ю. Термодинамическая устойчивость изомеров дикарба-нидо-ундекабората // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века». Санкт-Петербург. 2010. С. 155.

6. Князев С.П., Костюкович А.Ю. Перегруппировки в ряду дикарба-нидо-ундекабората // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века». Санкт-Петербург. 2010. С. 156.

7. Князев С.П., Гордеев Е.Г., Костюкович А.Ю. Дикарба-нидо-ундекабораты: связь химических свойств и параметров функции полной электронной плотности // Сборник тезисов докладов IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011». Москва 2011. С. 132.

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.