WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Кейбал Наталья Александровна

Закономерности формирования клеевых структур и их влияние

на адгезионную прочность составов на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями

02.00.06. – Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Волгоград - 2012

Работа выполнена в Волжском политехническом институте (филиал) ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет»

Научный консультант                доктор технических наук, профессор

Каблов Виктор Фёдорович.

Официальные оппоненты:        Морозов Юрий Львович, доктор технических наук, профессор, «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий», советник генерального директора по научной части.

Люсова Людмила Ромуальдовна доктор технических наук, профессор, Московский государственный технический университет тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, кафедра «Химическая технология переработки эластомеров», заведующая кафедрой.

Тужиков Олег Иванович доктор химических наук, профессор, Волгоградский государственный технический университет, кафедра «Технология высокомолекулярных и волокнистых материалов», профессор.

Ведущая организация                Казанский научный исследовательский

технологический университет.

Защита состоится 24 мая 2012 г в 900 на заседании диссертационного совета Д212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете, 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд.209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ

Автореферат разослан  20 апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                                                       Дрябина С.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность. Одним из наиболее эффективных способов получения неразъемных соединений материалов различной химической природы, является склеивание. Клеевое соединение представляет собой сложную систему, а его свойства определяются физико-химическим взаимодействием на границе раздела фаз, в пограничных слоях, а также в самом клеевом слое. Большое значение имеют диффузионные процессы, поверхностные явления, микрореологические процессы, физико-химические превращения компонентов клея в процессе отверждения и др. Необходимо отметить формирование достаточно сложной структуры  адгезионного соединения.

В связи с многообразием явлений, возникающих в процессе склеивания, до настоящего времени нет единой точки зрения на природу адгезии. Значительный вклад в разработку различных аспектов адгезии внесли  Б.В. Дерягин, С.С. Воюцкий, Ю.С. Липатов, А.Е. Чалых, В.Н. Кулезнев, Е.Э. Потапов, И.Л. Шмурак, Л.Р. Люсова, J. Bikerman и другие.

Установление закономерностей формирования клеевых структур и механизма адгезионного взаимодействия между клеевыми составами и соединяемыми элементами, позволит управлять процессом склеивания.

Особо трудную задачу представляет создание надежного адгезионного контакта между резинами, так как вулканизаты имеют низкую адгезионную способность, связанную как с пониженной реакционной способностью, так и с неспособностью к формированию микронеоднородной поверхности без специальной обработки. Поэтому важно, чтобы клеевые соединения в таких изделиях обеспечивали высокую прочность связи с подложкой из резин на основе неполярных и полярных каучуков, а сами изделия по прочности не уступали монолитным.

Разработка новых каучуков для  клеевых составов не всегда экономически оправдана, поэтому использование модифицирующих добавок, вводимых в промышленные клеевые составы и обеспечивающих повышение их эксплуатационных свойств, является актуальной задачей.

В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.х.н., доцент Бондаренко С.Н.

Наиболее перспективной является модификация клеевых составов соединениями с адгезионно-активными функциональными группами  – аминогруппами, галогенсодержащими, гидроксильными и т.п. Весьма актуальной задачей является разработка принципов оптимального сочетания  адгезионно-активных групп в модифицируемом полимере, обеспечивающих максимальную адгезию при склеивании вулканизатов на основе каучуков различной природы. Важным с позиции современных тенденций развития химической технологии является разработка таких методов синтеза модификаторов и модификации адгезионно-способного полимера, которые исключали бы выделение вредных побочных продуктов и протекали при нормальных температурных условиях. Необходимым условием является и доступность исходных компонентов для синтеза, а также возможность модификации промышленных каучуков.

Таким образом, работа посвящена решению актуальной и практически важной, крупной научно-технической проблемы.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом г/б НИР “Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсодержащими модификаторами различной природы” (номер проекта 08.02.015) в рамках научно-технической программы Министерства образования РФ “Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники”. Программа 202. Новые материалы.

Цель работы.  Установление основных научно обоснованных принципов создания высокоэффективных клеевых составов и покрытий с улучшенными адгезионными свойствами на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями с адгезионно-активными группами, расширение представлений о механизмах, протекающих при формировании адгезионного контакта.

Научная новизна. Установлены закономерности формирования клеевых структур и их влияние на адгезионную прочность составов на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями, заключающиеся в образовании адгезионно-активных центров на макромолекуле полимера, способных к различным видам межмолекулярного взаимодействия, приводящих к формированию развитой межфазной поверхности за счет микрофазного расслоения и увеличению глубины диффузионного слоя в зоне адгезионного контакта.

На основании проведенных исследований развиты представления о структурно-диффузионном механизме формирования адгезии и креплении вулканизатов через растворные клеевые составы. Адгезия в таких системах обеспечивается как на молекулярном уровне вследствие образования межмолекулярных связей (молекулярный уровень), так и через формирование микронеровности межфазной поверхности, процессов микроэмульгирования и диффузии в пограничном слое (структурно-диффузионные процессы на коллоидно-химическом уровне  -  микроуровне).

Предложены принципы создания эффективной химической структуры макромолекул модифицированного каучука (молекулярный дизайн) на основе оптимального сочетания  адгезионно-активных групп с различными видами межмолекулярного взаимодействия с полимерной подложкой.

Проведен термодинамический анализ условий микрофазного расслоения в исследуемых системах за счет ассоциации полярных  функционально-активных групп. Найдены значения термодинамических параметров, при которых происходит микрофазное расслоение в модифицированном полимере.

Изучена структура поверхности адгезивных пленок, образующаяся в результате микрофазного расслоения модифицированных композиций. Показано, что в результате модификации и микрофазного расслоения происходит существенное искривление поверхности и формирование микрошероховатости.

Изучены процессы формирования переходного слоя между клеевым слоем и подложкой. Показано, что в результате термодинамической неустойчивости межфазной границы, диффузии низкомолекулярных фракций и адгезионно-активных компонентов клеевой композиции в подложку формируется микрогетерогенный слой, обеспечивающий высокую прочность крепления.

Разработаны новые модифицирующие добавки с адгезионно-активными функциональными группами, полученные на основе аминоэпоксидных соединений, позволяющие значительно повысить прочностные показатели при склеивании вулканизатов на основе различных каучуков, а также при креплении вулканизатов к металлу.

Предложен новый класс адгезионных добавок  - соагентов адгезии, диффундирующих в переходный слой и обеспечивающих дополнительное межмолекулярные взаимодействия между адгезионным слоем и подложкой. Разработаны новые технологические приемы введения таких добавок на стадиях приготовления композиций и в процессе склеивания.

В соответствии с предложенной концепцией о необходимости увеличения микронеровности межфазного слоя, разработаны способы усиления клеевого и переходного слоев полимерными, минеральными и углеродными микроволокнами.

Созданы новые клеевые композиции и покрытия, способы их получения с высокой адгезией к резинам.

Практическая значимость. Разработаны новые модифицирующие добавки для клеевых композиций на основе полихлоропрена, хлорсульфированного полиэтилена, натурального каучука, применение которых в товарных клеях позволяет значительно повысить прочность адгезионного взаимодействия при креплении изделий из вулканизатов на основе каучуков различной природы и при креплении вулканизатов к металлической поверхности. Использование кубовых отходов производства анилина при получении указанных модификаторов одновременно позволяет решить проблему утилизации данных отходов.

Применение предлагаемого технологического приема – модификации эластичных клеевых составов соединениями с функционально-активными группами позволяет достичь высоких адгезионных показателей при склеивании резин в дублированных эластомерных материалах (многослойных резинотехнических изделиях, при гуммировании несколькими слоями резин, изготовлении обуви и т.п.), за счет реализации различных физико-химических эффектов при адгезионном взаимодействии  клея с подложкой.

       Разработаны  рекомендации по совершенствованию технологических процессов склеивания резин на основании оценки вклада различных технологических факторов в формирование клеевого соединения.

Разработаны покрытия с высокой динамической выносливостью, озоностойкостью и адгезией, которые позволяют эффективно защищать от озонного и термоокислительного старения боковины сельскохозяйственных, авиационных шин и других резино-технических изделий. Указанные составы могут использоваться для «залечивания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения.

На основе полученных в работе результатов составлены ТУ, техрегламенты на ряд клеевых составов и модификаторов, а также организован их опытно-промышленный выпуск.

Разработанные композиции прошли промышленную апробацию на ряде промышленных предприятий (ВНТК (филиал) ВолгГТУ, ООО «Техоснастка-РТД» (г.Волжский), ФГУП «НПП «Прогресс» (г.Омск), ООО «РСР-Строй» (г.Волгоград), ООО «Научно техническая корпорация», ОАО «Волтайр-Пром» (г.Волгоград).

       Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись на различных Международных, Всероссийских и региональных конференциях: Научно-практических конференциях, НИШП (Москва, 2003, 2008), Международных конференциях по каучуку и резине (Москва, 2004, 2010, 2011), 9 Международной научно-практической конференции (Пенза, 2004), 10 Международной научно-технической конференции “Наукоемкие химические технологии - 2004” (Волгоград, 2004), 3 Международной научно-практической конференции “Динамика научных достижений – 2004” (Днепропетровск, 2004), Международных научно-практических конференциях: Резиновая промышленность – сырье, материалы, технологии (Москва, 2005, 2008-2011), Международной научно-практической конференции “Дни науки - 2005” (Днепропетровск, 2005), Всероссийских конференциях: Индустрия наносистем и материалы (Москва, 2005-2006), Международной конференции международного форума «Высокие технологии 21 века» (Москва, 2009), Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2009» (Волгоград, 2009), Всероссийской молодежной школе-семинаре «Нанотехнологии и инновации» (Таганрог, 2009), IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009), Симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2010-2011),  XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011)  и других; конкурсах “Лучший аспирант РАН” (Москва, 2006-2007) и  “Лучший кандидат наук РАН” с получением соответствующих грантов (Москва, 2008-2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 107 печатных работ, в том числе 1 монография, 23 статьи в центральной печати, из них 21 в журналах рекомендованных ВАК, в том числе 1 обзорная статья, 5 статей в зарубежной печати и 44 патента на изобретение РФ.

Структура и объем диссертации.  Диссертационная работа состоит из введения; четырех глав; выводов; библиографического списка, содержащего 293 наименования и приложений. Работа изложена на 235 страницах, содержит  74 рисунка и  57 таблиц.

Автор считает своим долгом выразить благодарность директору ИСПМ РАН чл.-корр. РАН А.Н. Озерину, академику РАН  А.М. Музафарову, проф. А.А. Кузнецову, проф. Ю.А. Гамлицкому («НИИШП»), директору НИИЭМИ, проф. С.В. Резниченко за научные консультации и плодотворное обсуждение работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы ее цель, научная новизна и практическая значимость.

  1. Литературный обзор

Литературный обзор посвящен общим представлениям о процессе адгезионного взаимодействия, теориям адгезии. Приведены имеющиеся в литературе сведения о склеивании резин и о креплении резин к металлу.

Дан сравнительный анализ используемых в настоящее время видов эластичных клеевых составов на основе различных каучуков.

Описаны типы модифицирующих добавок, применяющихся для модификации различных адгезивов, что позволило сформулировать цель и основные задачи работы.

2. Объекты и методы исследований

Для получения модифицирующих добавок в работе использовались: эпоксидная диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-76); глицидиловый эфир метакриловой кислоты (ТУ 6-09-15-350-78); эпихлоргидрин (ГОСТ 12844-74); анилин (ГОСТ 313-77); кубовые отходы производства анилина, представляющие собой смесь анилина, циклогексиламина, толуидина, дифениламина, метафенилдиамина, о-,n-аминофенола и высокомолекулярных смолистых веществ; N-Фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин (диафен ФП) (ТУ 2492-002-0576-1637-99); фосфорборсодержащий олигомер (ФБО) (ТУ 40-461-806-66-07) и фосфорборсодержащий метакрилат (ФБМ).

Для изучения влияния исследуемых модифицирующих добавок на прочность клеевого крепления использовались: полихлоропреновые клеи марок 88НТ (ТУ 2252-033-45539771-2000), 88СА (ТУ 381051760-89), 88НП (ТУ 2385-003-31854575-00), клей «Резиновый клей из натурального каучука» марки А (ТУ 2513-020-45539771-2000); раствор хлорсульфированного полиэтилена (ТУ 6-01-1-438-91) в толуоле; стандартные вулканизаты на основе каучуков: СКИ-3, СКЭП-40, СКЭПТ-40, СКН-18, Неопрена.

Строение полученных модифицирующих добавок подтверждено данными ИК, ПМР- спектральных исследований, хромато-масс-спектроскопией. ИК-спектральный анализ веществ осуществлялся на SPECORD M82. Строение модифицированных пленкообразующих полимеров подтверждено данными ИК-Фурье - спектральных исследований (ИК-Фурье спектрометр Nicolet-6700).

Надмолекулярная структура клеевых пленок исследована с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM-35CF.

Для определения глубины проникновения клея в материал вулканизата  использовался локальный электронно-зондовый микро­анализ (РМА) –растровый электронный микроскоп (РЭМ) JSM-35CF, рентгеновский микроанализатор энергодисперсионного типа Link 860, установка катодного напыления JFC-1100. Испытания клеевых соединений проводились в соответствии с ГОСТ 209-75 (определение прочности связи резины с металлом при равномерном отрыве), РТМ 1.2.126-88 (определение прочности при сдвиге клеевых соединений неметаллических материалов), ГОСТ 6768-75 (определение прочности связи между слоями при расслаивании).

Исследование свойств клеевых композиций проводилось в соответствии с  гостированными методиками: условную вязкость определяли в соответствии с ОСТ 1.90114-84, однородность клея по ОСТ 1.90076-88,  массовую долю по сухому остатку в соответствии с ОСТ 1.90080088.

Испытание озоностойкости резин проводилось по ГОСТ 9.026 – 74.

3. Закономерности формирования клеевых структур и их влияние на адгезионную прочность составов на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями

    1. Получение модифицирующих добавок

Применяемые в настоящее время клеевые составы не всегда обеспечивают надежное склеивание. Модификация адгезивов соединениями, имеющими в своем составе различные реакционно-способные функциональные группы, позволяет существенно менять эксплуатационные и технологические свойства клеевых соединений.

Обоснованные представления о связи химической природы полимеров с их адгезионнными свойствами были развиты Дерягиным Б.В., Вакулой В.Л. и Притыкиным Л.М. Ими установлен ряд эффективности функциональных групп: NH2 > OH > OCOR > C6H5 > Cl > COOH > CN > C=C необходимых для получения адгезива с универсальными свойствами. При синтезе модифицированного полимера наиболее целесообразно получить набор функциональных групп, занимающих крайние положения в приведенном ряду. Одной из задач работы было определение оптимального соотношения функциональных групп из приведенного ряда. Исходя из этого, проводился синтез модифицирующих добавок и модификация адгезионно-активных полимеров (АДП).

В качестве модифицирующих добавок повышенной эффективности нами использованы разработанные адгезионно-активные продукты на основе глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и анилина. В результате проведенных исследований установлено, что указанные продукты содержат в своём составе гидроксильные группы, группировки ароматических аминов, наличие которых подтверждено данными ПМР и ИК-спектральных исследований. Структурные формулы полученных модификаторов приведены ниже:

Модификаторы, полученные на основе анилина и эпихлоргидрина (ЭА).

Модификаторы, полученные на основе анилина и ГМАК (ГК).

В качестве модифицирующих добавок и соагентов адгезии исследовались также амино- и фосфорсодержащие соединения, которые представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Соединения, использовавшиеся в экспериментах

Название

Условное

обозначение

Продукт взаимодействия эпоксидной смолы ЭД-20 и анилина

КА

Триэтаноламин

ТЭА

Полиэтиленполиамин

ПЭПА

N-нитрозодифениламин

НДФА

Орто-фенилендиамин

ОФДА

Пара-оксидифениламин

ПОДА

N-Фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин

Диафен ФП

Трис-(-хлорпропил)фосфат

ТХПФ

Трис-(-хлорэтил)фосфат

ТХЭФ

Фосфорборсодержащий олигомер

ФБО

Фосфорборсодержащий метакрилат

ФБМ

3.2. Исследование модификации полихлоропрена разработанными модификаторами

Звенья хлоропрена в макромолекуле хлоропреновых каучуков имеют различные конфигурации: 1,4-транс (I, 88-92%), 1,4-цис (II, 7-12%), 1,2 (III, 4,5%) и 3,4 (IV, 1%).

 

Известно, что атомы хлора при двойной связи являются малоподвижными и менее реакционноспособными. Двойная связь в полихлоропрене также отличается низкой реакционной способностью. Атом хлора в звеньях структуры 1,2 может легко переходить в аллильное положение, в котором он обладает повышенной реакционной способностью.

На схеме представлен участок макромолекулы полихлоропрена:

Схема взаимодействия полихлоропрена с аминосодержащими модифицирующими добавками представлена ниже:

~ СН2 С ~  + 

СН

СН2Сl

Приведенная схема модификации макромолекулы полихлоропрена разработанными модифицирующими добавками подтверждена ИК, ИК-Фурье спектральными исследованиями и элементным анализом многократно переосажденного полихлоропрена на наличие в нем азота. Модификация проводилась в растворе этилацетата при нормальных условиях.

3.3. Исследование модификации хлорсульфированного полиэтилена разработанными модификаторами

Возможная схема реакции макромолекулы ХСПЭ с предложенными аминосодержащими модифицирующими добавками подтверждена данными ИК-Фурье спектроскопии. Как известно, реакционноспособной группой в хлорсульфированном полиэтилене является хлорсульфоновая группа. Модификация полимера проводилась в растворе толуола при нормальных условиях. Возможные схемы модификации макромолекул хлорсульфированного полиэтилена разработанными модифицирующими добавками представлены ниже.

Схема взаимодействия ХСПЭ с модификаторами ГК

Схема взаимодействия ХСПЭ с модификаторами ЭА

Как видно из приведенных схем, взаимодействие разработанных модификаторов с макромолекулой ХСПЭ идет по хлорсульфоновой группе. В результате отщепления хлора от макромолекулы полимера образуется сульфонамидная связь.

Таким образом, модификация ХСПЭ позволяет получить полимер с бльшим разнообразием адгезионно-активных групп.

3.4 Исследование механизма формирования клеевого шва и его влияния на адгезионную прочность клеевых композиций

Результаты сканирующей электронной микроскопии (рис. 1-2) указывают, на изменение микроструктурной организации пленок на основе полихлоропрена и ХСПЭ в результате модификации. 

 

а  б

 

  в г

Рис. 1. СЭМ-снимки поверхности пленок полихлоропрена:

  а) исходная; б) модифицированная НДФА; в) модифицированная ТХЭФ, г) модифицированная ФБО

Указанное выше связано с микрофазным расслоением - модифицированные участки молекул стремятся к миграции на поверхность пленки.

 

  а  б 

Рис. 2. СЭМ-снимки пленок на основе ХСПЭ:

а) исходная; б) модифицированная ЭА-1

Вершины выступов на поверхности пленки представляют собой участки макромолекул, содержащие функциональные группы, которые, являются активными точками взаимодействия адгезива с поверхностью субстрата.

Причиной микрофазного расслоения является термодинамическая несовместимость модифицированных и немодифицированных участков молекул полимера.

Оценка фазового состояния смеси полимеров заключается в прогнозировании термодинамической совместимости и взаимной растворимости полимеров исходя из их химического строения.

В случаях, когда известна структурная формула соединения, используют расчетные методы Гильдебранда-Смолла и Аскадского основанные на предположении об аддитивности действия сил сцепления отдельных атомных групп и радикалов, входящих в состав молекулы.

(1)

Где - параметр растворимости Гильдебранда;

Ei - энергия когезии повторяющегося звена полимера;

Vi - мольный объем повторяющегося звена.

Для оценки термодинамической несовместимости принято рассчитывать критический параметр взаимодействия полимеров в растворителе по формуле:

  (2)

Где 12кр - критический параметр взаимодействия;

(1 - S) – концентрация полимера;

x1, x2 – степени полимеризации.

Без растворителя  параметр взаимодействия рассчитывается по формуле:

  (3)

В соответствии с теорией Гильдербанда, способность к термодинамической совместимости полимеров можно оценить по уравнению:

  (4)

где 1 и 2  - параметры растворимости смешиваемых полимеров;

Vs – Мольный объем звена полимера, имеющего большую объемную концентрацию.

Результаты расчета параметра растворимости и совместимости исходного и модифицированного звеньев полихлоропрена и ХСПЭ приведены в табл.2.

Таблица 2 – Оценка параметров взаимодействия полимеров

Показатель

ХСПЭ

ПХП

Исходное звено

Модифицированное звено

Исходное

звено

Модифицированное звено

Параметр растворимости п (Дж/см3)

19,5

14,9

17,7

14,2

Критический параметр взаимодействия полимеров, 12кр

0,61

0,57

Параметр взаимодействия полимеров, 12

0,85

0,74





Если, 12кр <12, то полимеры при смешении не способны образовывать однофазную смесь. Чем больше 12 по сравнению с 12кр, тем уже концентрационная и температурная область совместимости полимеров. Как видно, уже на уровне звеньев наблюдается термодинамическая несовместимость.

При условном рассмотрении модифицированного полимера как двухкомпонентной системы, состоящей из немодифицированных и модифицированных участков макромолекулы, также может возникать микрофазное расслоение.

Один из возможных путей решения вопроса о микрофазном расслоении является использование критерия, который предназначен для анализа растворимости полимеров. При этом немодифицированное звено полимера будет рассматриваться как растворитель, а модифицированное – как полимер:

  (5)

где п,1 и п,2 – параметры растворимости исходного и модифицированного звена соответственно.

(6)

где Vп,1 и Vп,2 – молярные объемы исходного и модифицированного звена соответственно;

  1=п,1; п,2/ п,2 (7)

  2=п,1; п,2/ п,1 (8)

где

  п,1; п,2= п,1+ п,2-2Ф(п,1* п,2)1/2 (9)

п,1, п,2 – поверхностные энергии исходного и модифицированного звена соответственно.

Результаты расчета показаны на рисунке 3 в виде двух зависимостей обеих частей критерия от молярной доли модифицированного звена полихлоропрена. Точка пересечения этих двух зависимостей соответствует содержанию модифицированного звена полихлоропрена в микрофазе, при котором наступит его совместимость с данной микрофазой. Эта критическая концентрация кр=0,42.

Рис. 3. Зависимости (2) и 2 (1) от молярной доли модифицированного звена полихлоропрена внутри микрофазы

Появившиеся в результате модификации на макромолекулах пленкообразующих полимеров участки молекул, термодинамически несовместимы с основной цепью, что приводит к изменению конформации макромолекул. Модифицированные участки ассоциируются в агрегаты, образуя микрофазу в поверхностных слоях, что приводит к искривлению поверхности (рис. 4).

Рис. 4. Схема образования ассоциатов после модификации макромолекул пленкообразующих полимеров

В таблице 3 представлено изменение степени кристалличности полихлоропрена после модификации аминосодержащими модифицирующими добавками определенное рентгеновским методом.

Таблица 3 – Определение степени кристалличности полихлоропрена

Материал

Степень кристалличности, Х,%

Полихлоропрен исходный

4,5

Полихлоропрен модифицированный

1,5

При использовании небольших количеств модифицирующих добавок происходит разрыхление плотной упаковки кристаллизующихся звеньев, что обусловливает возрастание подвижности макромолекулярных цепей.

В настоящее время известны различные факторы адгезионного взаимодействия клея с подложкой, которые объясняют многообразие и специфичность явлений, возникающих на различных стадиях склеивания, а также вносят свой вклад в процесс формирования прочного адгезионного соединения.

Согласно диффузионному механизму, адгезионное взаимодействие полимеров определяется диффузией макромолекул или их концевых сегментов через межфазную границу раздела. Это положение было подтверждено данными локального электронно-зондового и рентгеновского микроанализа, который основан на сравнении характеристических рентгеновских спектров анализируемого образца и стандартов известного состава.

Применение указанного метода позволяет зарегистрировать на поверхности поперечного среза изменение концентрационного распределения компонентов в зоне адгезионного соединения.

При определении глубины проникновения клея в материал вулканизата использовалась методика, основанная на построении профилей распределения элементов (Cl), входящих только в состав клеевой композиции, в направлении перпендикулярном плоскости склеивания.

В результате проведенных исследований поперечных сечений склеенных образцов вулканизатов установлено, что глубина проникновения полихлоропренового клея после модификации ГК в вулканизаты на основе СКИ-3 и СКЭП-40, по данным профили­ро­вания хлора, увеличивается в среднем с 16 мкм до 36 мкм (рис. 5).

 

 

  А Б

Рис. 5. Профили распределения Cl в образцах вулканизатов в направлении поперечном клеевому шву на основе ХК (по данным электронно-зондового и рентгеновского микроанализа)

На рис. 6 представлены электронные микрофотографии поперечных сечений образцов вулканизатов на основе СКИ-3 с клеевым швом. Видно, что немодифицированный клеевой шов имеет четкую границу. Более контрастное изображение немодифицированного клеевого шва, обусловлено большей концентрацией хлора. Бледная окраска модифицированного клеевого шва свидетельствует о снижении концентрации хлорсодержащих сегментов в результате их диффузии вглубь вулканизата.

Рис. 6. РЭМ снимки поперечных сечений образцов вулканизатов на основе СКИ-3 с клеевым швом на основе ХК:

а-исходный; б-модифицированный ГК

Аналогичные результаты наблюдались и в случае модификации клеев фосфорсодержащими модифицирующими добавками. При исследовании склеенных образцов вулканизатов на основе СКЭПТ-40 были выявлены следующие особенности (рис. 7). В области диффузии имеются участки с повышенным содержанием хлора.

х – светлые размытые области в резине  – участки с аномально повышенной концентрацией хлора, а-исходный; б-модифицированный ТХЭФ

Рис. 7. РЭМ снимки поперечных сечений образцов на основе СКЭПТ-40 с клеевым швом на основе ХК

Глубина диффузии хлора в модифицированных образцах увеличивается до 23 мкм, тогда как в немодифицированном образце она составляет 13 мкм.

Увеличение глубины диффузии клеевого состава в резину после модификации наблюдается также при исследовании клеевых композиций на основе натурального каучука и хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ). Полученные результаты представлены в табл. 4 и на рис. 8.

Таблица 4 – Изменение глубины диффузии хлорсодержащих сегментов из клеевого шва в резину на основе СКИ-3

Тип клеевого состава

Глубина диффузии хлорсодержащих сегментов в резину, мкм

Исходный

Модифицированный*

Клей резиновый марки «А» (на основе натурального каучука)

-**

15

Клей на основе хлорсульфированного полиэтилена

15

25

*клей резиновый марки «А» содержит ЭА, клей на основе хлорсульфированного полиэтилена содержит ГК; ** клей резиновый марки «А» не содержит хлора.

Таким образом, проявление большей глубины диффузии после модификации наблюдается для различных эластичных клеевых составов.

Рис. 8. РЭМ снимки поперечных сечений образцов вулканизатов на основе СКИ-3 с клеевым швом на основе ХСПЭ:

а-исходный; б-модифицированный

По результатам проведенных исследований предложена структура формирования клеевого соединения (рис.9).

Установлено, что переходный слой между подложкой и адгезивом из-за неустойчивости границ раздела представляет собой микрогетерогенную систему – микроэмульсию одного полимера в другом.

Образование такого слоя состоит из двух стадий. Вначале при контакте между полимерами возникает граница раздела, по которой происходит адсорбционное взаимодействие компонентов за счет межмолекулярных сил. Затем отдельные микрообъемы пленкообразующего полимера проникают в массив подложки за счет диффузионных процессов.

Кроме того, диффузия низкомолекулярных адгезионно-активных веществ – соагентов адгезии в поверхностные слои приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия клеевого слоя с подложкой.

 

Рис. 9. Схема формирования клеевого шва:

1. клеевой шов, 2. зона микрофазного расслоения, 3. зона сегментальной диффузии,

4. подложка (вулканизованная резина)

В целом процесс формирования адгезионного контакта носит сложный структурный и кинетический характер, который можно разделить на следующие этапы:

  1. Изменение конформаций макромолекул пленкообразующего полимера после модификации.
  2. Образование ассоциатов на поверхности клеевой пленки, приводящее к микрофазному расслоению.
  3. Микроэмульгирование в пограничном слое из-за неустойчивости границ раздела.
  4. Диффузия сегментов макромолекул пленкообразующего полимера и соагентов адгезии в объем подложки в зоне переходного слоя.

На основании результатов проведенных исследований нами усовершенствована модель химической структуры полимера с улучшенными адгезионными свойствами, которая была ранее предложена Вакулой Л.В. и Притыкиным Л.М.

Для получения клея с повышенными адгезионными показателями в макромолекуле пленкообразующего полимера необходимо иметь набор определенных функциональных групп, в соответствии со следующей схемой:

Модель адгезионно-активного полимера (на примере полихлоропрена)

  – участок цепи, обеспечивающий кристаллизуемость материала (звенья 1,4-транс изомера);

  – участок цепи, придающий макромолекуле гибкость (звенья 1,4-цис изомера и т.п.);

R – метиленовая или этиленовая группа;

R’’ – алкиленовая группа, обеспечивающая повышенную подвижность реакционно-способных функциональных групп;

Cl атом хлора, обуславливающий подвижность макромолекулярных цепей.

Данная модель предполагает наличие функционально-активных групп, обеспечивающих различные виды межмолекулярного взаимодействия. При этом, согласно уравнению Дюпре, максимальная адгезия будет обеспечена при наличии большего разнообразия типов межмолекулярного взаимодействия.

Введение адгезионно-активных функциональных групп различной природы в макромолекулу полимера приводит к формированию адгезионных центров (АЦ) на макромолекуле с достаточно сложной архитектоникой. 

       Можно выделить функциональные группы (ФГ), которые чаще всего присутствуют в макромолекуле адгезионного полимера и представляют наибольший интерес с точки зрения повышения адгезионного взаимодействия. Был оценен «рейтинг» ФГ по проявлению консервативности  в изученных семействах адгезивов – наиболее часто встречается  –Cl и  >NH группы.

       В целом наиболее активный адгезионный центр формируется из двух или более функциональных групп. При этом можно выделить два типа групп:

       1. ФГ участвующие в актах образования межмолекулярных связей с макромолекулами, в т.ч. «активирующие» участки макромолекул подложки за счет ориентирующих, индукционных и поляризационных эффектов (групп -Cl,  >NH, -OH, и т.п.)

       2.ФГ формирующие архитектонику адгезионного центра. Это стереогулярные участки цепи, способные к кристаллизации (углеводородные участки в 1,4-транс и 1,4-цис конфигурациях). Эти участки цепи обеспечивают когезионную прочность самого клеевого слоя.  Участки цепи, обеспечивающие гибкость в основной и боковых цепях адгезионного центра - (аллильные группы, алкиленовые группы), обеспечивающие повышенную подвижность ФГ-групп.

       Роль алкильных, аллильных, алкиленовые групп в формировании АЦ важна для облегчения вращения вокруг связей  -С-С-  и формирования оптимальной конформации. Ту же роль играют и «шарнирные» группы (сложноэфирные и т.п.) в заместителях и боковых цепях,  облегчающие конформационные переходы в самом адгезионном центре. Наилучшие адгезионные свойства полимеры приобретают в случае, когда адгезионные группы находятся на достаточно протяженных боковых цепях. Это позволяет им принимать наиболее выгодные конформации при формировании адгезионного контакты с подложкой. Необходимо отметить, что указанные группы вносят основной вклад в реализацию дисперсионного вида межмолекулярного взаимодействия.

       В модифицированных адгезионных полимерах вследствие ассоциации полярных функциональных групп в боковых цепях соседних макромолекул и микрофазного расслоения, обнаруженного нами, АЦ имеют микрогетерогенный характер. Это приводит к концентрации межмолекулярного взаимодействия на локальных участках и увеличению прочности крепления.

Основным принципом, лежащим в основе формирования АЦ, является согласованное действие нуклеофильных и электрофильных компонентов, позволяющее достичь наиболее интенсивного межмолекулярного взаимодействия с подложкой.

       В целом, формирование адгезионного контакта заключается в образовании адгезионно-активных центров на макромолекуле полимера, способных к различным видам межмолекулярного взаимодействия, приводящих к формированию развитой межфазной поверхности за счет микрофазного расслоения и увеличению глубины диффузионного слоя в зоне адгезионного контакта.

На основании проведенных исследований развиты представления о структурно-диффузионном механизме формирования адгезии и крепления вулканизатов через растворные клеевые составы. Адгезия в таких системах обеспечивается как на молекулярном уровне вследствие образования межмолекулярных связей (молекулярный уровень), так и через формирование микронеровности межфазной поверхности, процессов микроэмульгирования и диффузии в пограничном слое (структурно-диффузионные процессы на коллоидно-химическом уровне  -  микроуровне).

На основании предложенных структур адгезионно-активного полимера были проведены комплексные исследования влияния типа и содержания модифицирующих добавок и  клеевого состава на прочность склеивания резин на основе различных каучуков.

3.5. Исследование влияния структуры модифицирующих добавок на адгезионную прочность клеевых композиций на основе полихлоропрена

В результате проведенных исследований установлено, что введение в клеевые составы на основе полихлоропрена модифицирующих добавок с функционально-активными группами в количествах 0,05-3,0% способствует значительному повышению прочности клеевого крепления резин на основе различных каучуков, в среднем в 1,5-3,5 раза (рис. 10-11).

 

 

В таблицах 5-6 представлены наилучшие результаты по влиянию типа модифицирующей добавки на адгезионные свойства клеев серии 88.

Таблица 5 – Влияние типа модифицирующей добавки на адгезионные свойства клея марки 88НТ

Тип

модифицирующей

добавки

Прочность при сдвиге, МПа

Тип вулканизата

СКИ-3

СКЭПТ-40

СКН-18

Неопрен

Без модифицирующей

добавки

0,61

0,99

0,46

0,73

ТХПФ

0,82 (0,3)

1,43 (0,5)

1,12 (0,3)

1,62 (0,3)

ТХЭФ

0,95 (0,05)

1,83 (0,1)

1,36 (0,5)

1,60 (0,1)

ФБО

1,13 (3,0)

1,27 (2,0)

1,39 (3,0)

0,98 (2,0)

ФБМ

0,81 (0,5)

1,07 (0,5)

0,70 (0,5)

0,89 (0,5)

ТЭА

0,77 (1,0)

1,30 (1,0)

0,76 (0,5)

0,80 (1,0)

ПЭПА

0,72 (1,0)

1,12 (0,5)

1,03 (0,5)

0,92 (1,5)

НДФА

1,65 (0,3)

2,17 (0,1)

1,41 (0,3)

2,18 (0,1)

ПОДА

1,10 (1,0)

1,43 (3,0)

1,31 (1,0)

2,25 (3,0)

ОФДА

1,29 (1,0)

1,52 (1,0)

1,56 (1,0)

1,48 (1,0)

КА

0,99 (1,0)

1,14 (1,0)

0,80 (1,0)

Разрыв по резине

2,66 (0,05)

ГК

1,27 (0,5)

1,55 (2,0)

0,96 (2,0)

Разрыв по резине

2,89 (0,25)

ЭА

1,13 (0,5)

1,26 (0,5)

1,20 (0,5)

Разрыв по резине

2,58 (0,1)

В скобках - содержание модифицирующей добавки, %

Следует отметить, что в большинстве случаев зависимость между величиной адгезионной прочности и содержанием в адгезиве функциональных групп имела экстремальный характер.

Одной из причин снижения прочности после достижения максимального значения можно считать повышение хрупкости клеевой прослойки, т.е. усиление внутри и межмолекулярного взаимодействия в пределах одной фазы, что препятствует взаимодействию на границе раздела фаз.

При склеивании образцов резин на основе хлоропренового каучука друг с другом клеями, содержащими разработанные модифицирующие добавки, в некоторых случаях прочность клеевого шва превышала прочность резины.

Таблица 6 – Влияние типа модифицирующей добавки на адгезионные свойства клея марки 88СА

Тип

модифицирующей

добавки

Прочность при сдвиге, МПа

Тип вулканизата

СКИ-3

СКЭПТ-40

СКН-18

Неопрен

Без модифицирующей

добавки

1,0

0,7

0,9

1,02

ТХПФ

1,03 (0,5)

1,35 (0,5)

0,89 (0,3)

1,45 (0,5)

ТХЭФ

1,11 (0,1)

2,00 (0,1)

1,00 (2,0)

1,45 (0,1)

ФБО

1,30 (2,0)

1,29 (2,0)

1,25 (1,0)

1,30 (2,0)

ФБМ

1,05 (1,0)

0,88 (0,5)

1,08 (1,0)

1,86 (2,0)

ТЭА

1,15 (1,0)

1,10 (0,5)

0,99 (1,5)

1,13 (1,0)

ПЭПА

1,09 (0,5)

0,79 (0,5)

0,98 (1,0)

1,08 (0,5)

НДФА

1,57 (2,0)

0,99 (1,0)

0,92 (1,0)

1,12 (1,0)

ПОДА

1,04 (0,5)

1,15 (1,0)

0,97 (0,5)

1,04 (1,0)

ОФДА

1,10 (1,0)

1,51 (1,0)

1,00 (1,0)

1,21 (0,5)

КА

1,39 (1,0)

1,59 (0,5)

1,02 (1,0)

Разрыв по резине

2,57 (0,1)

ГК

1,43 (2,0)

1,74 (1,0)

1,03 (1,0)

Разрыв по резине

2,49 (0,5)

ЭА

1,41 (1,0)

1,34 (1,0)

1,38 (1,0)

Разрыв по резине

2,42 (0,25)

В скобках - содержание модифицирующей добавки, %

На рисунке 12 представлены микрофотографии поперечного среза склеенных образцов вулканизатов. Видно, что при введении модифицирующих добавок ширина клеевого шва возрастает с 5 до 15 мкм.

   

Рис 12. Микрофотографии клеевых швов образцов на основе ХК (х300 кратное увеличение): а) клеевой шов исходный; б) клеевой шов модифицированный

В результате проведенных исследований установлено, что модификация полихлоропрена добавками типа КА, ГК и ЭА (на основе эпоксидной смолы, глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и анилина) дает наилучшие результаты при склеивании резин на основе различных каучуков.

Таким образом, наличие в модифицированном полихлоропрене двойных связей, атомов хлора, >NH и -OH групп, позволяет получать универсальные адгезионные свойства клеев на его основе по отношению к различным типам резин.

Кроме того, в соответствии с предложенной концепцией о необходимости увеличения микронеровности межфазного слоя, разработаны способы усиления клеевого и переходного слоев полимерными, минеральными и углеродными микроволокнами. Эффективность армирования зависит от типа, содержания, размеров и ориентации волокон. Введение микроволокон в адгезив приводит к повышению когезионной прочности клеевых пленок на 20-30% (горизонтальное расположение по отношению к подложке) и прочности клеевого крепления резин в среднем на 40-50% (вертикальное расположение).

       3.6 Исследование влияния структуры модифицирующих добавок на адгезионную прочность клеевых композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена

Были проведены комплексные исследования влияния структуры, содержания и природы модификаторов на адгезионную прочность клеевых композиций на основе ХСПЭ, которые представляли собой 20% растворы в толуоле.

Введение аминосодержащих модифицирующих добавок в количествах 0,5 – 6,0% от массы клея позволяет достичь значительного повышения адгезионной прочности клеевого крепления образцов резин (табл.7).

Введение в клеи на основе ХСПЭ соагентов адгезии типа ФБО и ФБМ также способствует повышению огнестойкости клеевых пленок, что особенно важно при использовании клеевых соединений в резинокордных системах. Исследования показали, что при вынесении модифицированных пленок из источника пламени наблюдается их быстрое самозатухание, тогда как исходные пленки продолжают гореть.

Таблица 7 - Влияние типа модифицирующей добавки на прочность склеивания резин на основе различных каучуков

Тип

модифицирующей добавки

Прочность при сдвиге, МПа

Тип вулканизата

СКИ-3

СКЭПТ-40

СКН-18

Неопрен

Без модификатора

0,43

0,44

0,33

0,59

ТЭА

0,65 (0,5)

0,70 (0,5)

0,66 (0,5)

0,85 (0,5)

НДФА

1,04 (1,0)

0,94 (1,0)

0,75 (1,0)

0,94 (1,0)

ГК

1,52 (3,0)

1,49 (3,0)

1,40 (3,0)

1,55 (3,0)

ОФДА

1,14 (1,5)

0,96 (1,0)

0,83 (0,5)

0,83 (0,5)

ЭА

1,35 (0,5)

1,23 (0,5)

1,62 (0,5)

1,35 (0,5)

Диафен ФП

1,00 (5,0)

0,97 (6,0)

0,92 (5,0)

0,79 (4,0)

ФБО

0,68 (1,0)

0,99 (1,0)

-

0,95 (1,0)

ФБМ

0,59 (0,7)

0,60 (3,0)

0,48 (0,5)

-

В скобках - содержание модифицирующей добавки, %

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что изученные соединения с функционально-активными группами могут быть использованы как модифицирующие добавки для повышения адгезионных свойств клеевых композиций на основе ХСПЭ.

3.7. Исследование влияния структуры модифицирующих добавок на адгезионную прочность клеевых композиций на основе натурального каучука

Усиление адгезионного эффекта после введения модифицирующих добавок и соагентов адгезии доказано и в случае исследования клеевых составов на основе натурального каучука. Результаты исследований прочности клеевого крепления резин после введения в клеевые составы на основе натурального каучука модифицирующих добавок представлены в табл. 8.

Таблица 8 - Влияние типа модифицирующей добавки на прочность склеивания клеевыми составами на основе натурального каучука

Тип

модифицирующей

добавки

Прочность при сдвиге, МПа

Тип вулканизата

СКИ-3

СКЭПТ-40

СКН-18

Без модифицирующей добавки

0,32

0,26

0,23

Анилин

0,53 (0,5)

0,72 (0,5)

0,37 (0,5)

НДФА

1,00 (2,0)

1,23 (2,0)

0,78 (3,0)

ПОДА

0,48 (0,5)

0,79 (1,0)

0,57 (0,5)

ОФДА

0,98 (0,5)

1,76 (1,0)

0,99 (1,0)

ЭА

0,85 (1,0)

0,76 (0,5)

0,62 (1,0)

ФБО

0,72 (1,0)

0,75 (1,0)

0,38 (0,5)

В скобках - содержание модифицирующей добавки, %

Показано, что введение в клеевые составы на основе натурального каучука указанных соединений в качестве модификаторов адгезии в количествах 0,1–1,0 % способствует повышению прочности клеевого крепления резин, в среднем в 1,5–2,5 раза.

3.8. Исследование влияния структуры модифицирующей добавки на прочность клеевого крепления вулканизованных резин к стали

Наибольшее практическое применение склеивание находит там, где необходимо соединение деталей из различных материалов.

В системе “резина – клей – металл” чаще всего слабым звеном оказывается стык резины с клеем. Нами проведены исследования по влиянию природы модифицирующих добавок на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе различных каучуков со сталью марки Ст.3 (табл.9).

Видно, что модификация каучуковых клеевых составов аминосодержащими соединениями с адгезионно-активными группами позволяет значительно повысить прочность связи на границе резина-клей, что в свою очередь способствует росту прочности клеевого соединения резин с металлом в среднем в 1,5 раза.

Таблица 9 - Влияние природы модифицирующей добавки на адгезионные свойства клеев на основе различных каучуков при креплении резин к Ст.3

Тип

модифицирующей

добавки

Прочность при равномерном отрыве, МПа

Тип склеиваемого материала

СКИ-3+Ст.3

СКЭП-40+Ст.3

СКН-18+Ст.3

88СА

Без модификатора

1,20

1,38

0,95

КА

1,91 (1,0*)

1,93 (0,5)

1,78 (0,5)

ГК

1,97 (0,5)

1,82 (0,5)

1,16 (0,5)

ЭА

1,70 (1,0)

1,49 (1,0)

1,54 (1,0)

Клей резиновый «марки А»

Без модификатора

0,64

0,61

0,66

НДФА

0,70 (2,0)

0,73 (1,0)

0,71 (2,0)

ПОДА

0,69 (2,0)

0,72 (1,0)

0,73 (1,0)

ОФДА

0,67 (1,0)

0,65 (1,0)

-

Клей на основе ХСПЭ

Без модификатора

0,74

0,73

0,67

НДФА

0,88 (2,0)

0,80 (1,0)

0,80 (2,0)

ПОДА

0,87 (3,0)

0,77 (3,0)

0,69 (2,0)

В скобках - содержание модифицирующей добавки, %

На основании полученных результатов проведена оптимизация адгезионной активности модифицирующих добавок с использованием функции Харрингтона (рис.13).

Рис. 13. Оптимизация выбора модифицирующих добавок
с использованием функции Харрингтона

Наиболее эффективными являются модифицирующие добавки, полученные на основе эпоксидной смолы ЭД-20, глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и анилина.

4. Исследование влияния технологических факторов на формирование клеевого шва и адгезионную прочность клеевого соединения

Любой процесс склеивания требует использования определенной технологии формирования клеевой конструкции характеризующейся совокупностью конкретных технологических параметров.

Выявлено, что при температуре 60-800С прочность при сдвиге для серийного клея достигает своих максимальных значений, тогда как у модифицированного клея  максимальные значения обеспечиваются уже при нормальной температуре (табл. 10).

Таблица 10 - Влияние температуры склеивания на адгезионную прочность клеевого крепления резин на основе СКИ-3

Температура склеивания, 0С*

Прочность при сдвиге, МПа

КЛЕЙ 88СА

Разработанный клеевой

состав

20 (время склеивания 24 часа)

1,02

1,43

40

0,89

1,23

60

1,09

1,35

80

1,15

1,46

90

0,89

1,05

* время склеивания 3 часа

Дальнейшее увеличение температуры склеивания нецелесообразно, так как уже при 900С  на поверхности клеевой пленки образуется твердая «корка», мешающая дальнейшему удалению растворителя из клеевой пленки, что снижает прочность клеевого соединения.

Обычно с увеличением толщины клеевого слоя прочность соединений снижается. Установлено (табл. 11), что наиболее оптимальным является двух-, трехкратное нанесение клея на поверхность субстрата.

Таблица 11 - Влияние толщины клеевого слоя на адгезионную прочность клеевого крепления резин на основе СКИ-3

Толщина клеевой пленки, мм

Прочность при сдвиге, МПа

КЛЕЙ 88СА

Разработанный клеевой состав

0,20

(1 слой)

1,02

1,43

0,42

(2 слоя)

1,26

1,67

0,50

(3 слоя)

1,44

1,38

0,64

(4 слоя)

1,21

1,37

Продолжительность склеивания  материалов существенно влияет на адгезионную прочность, которая достигает своего максимального значения по истечении трех суток (табл. 12).

Таблица 12 - Влияние времени склеивания на адгезионную прочность клеевого крепления резин на основе СКИ-3

Время склеивания, час

Прочность при сдвиге, МПа

КЛЕЙ 88СА

Разработанный клеевой состав

24

1,17

1,43

72

1,20

1,59

120

1,20

1,60

При оценке оптимального давления при склеивании выявлено (табл. 13), что с ростом нагрузки формирования клеевого соединения с 0,5 кгс/см2 до 2,0 кгс/см2 адгезионная прочность возрастает в 1,5—2,0 раза.

Таблица 13 - Влияние нагрузки при склеивании на адгезионную прочность клеевого крепления резин на основе СКИ-3

Нагрузка при склеивании, кгс/см2

Прочность при сдвиге, МПа

КЛЕЙ 88СА

Разработанный клеевой состав

0,5

0,93

0,97

1,0

1,02

1,43

2,0

1,10

1,35

3,0

1,03

1,19

При дальнейшем увеличении давления при склеивании прочность снижается за счет образования более тонкого клеевого шва.

Исходя из вышеизложенного, использование оптимальных значений перечисленных выше факторов при склеивании резин приводит к повышению интенсивности взаимодействия молекул на границе раздела фаз. Такой подход к повышению адгезионной прочности клеевого крепления является одним из наиболее эффективных.

5. Разработка покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена для защиты резинотехнических изделий от озонного старения

Поскольку ХСПЭ является озоностойким эластичным полимером, а его модификация предложенными способами позволяет обеспечивать высокую прочность крепления к вулканизатам на основе СКИ-3, была исследована возможность его использования для защиты от озонного старения вулканизатов путем нанесения покрытия на основе ХСПЭ на поверхность изделий. Диафен ФП, выступающий в роли модифицирующей добавки, выполняет также роль антиозонанта. Проведенными испытаниями разработанных покрытий для резин на основе СКИ-3 показана их высокая адгезионная способность и защитная эффективность от озонного старения (табл. 14).

Таблица 14 - Исследование защитной способности покрытий на основе модифицированного ХСПЭ

Наименование показателей

Не покрытая резина

Покрытая резина

Озонное старение при растяжении на 20% при 50 0Сх8 часов (концентрация озона 5 об. частей/ 106 об. частей воздуха)

трещины по всей поверхности образцов

трещины отсутствуют

Прочность при растяжении после озонного старения в течение 8 ч., МПа

16,5

22,5

Адгезионная прочность связи, МПа

-

1,3

Разрывная прочность образцов после старения, покрытых ХСПЭ с диафеном ФП выше, чем  прочность непокрытых образцов более чем на 25%.

Как видно на рисунке 14, в результате старения на непокрытом образце появилась сетка трещин, тогда как поверхность защищенного осталась неповрежденной.

Рис. 14. Микрофотографии поверхности вулканизатов на основе СКИ-3 подвергнутых озонному старению (увеличение Х100): а) покрытых ХСПЭ с диафеном ФП; б) непокрытых.

Разработанные композиции на основе модифицированного ХСПЭ могут также применяться с целью «залечивания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения. Композиция проникает в трещину и, склеивая ее боковые поверхности, препятствует дальнейшему разрастанию даже при динамических нагрузках (табл. 15).

Таблица 15 - Использование разработанных покрытий на основе ХСПЭ для «залечивания» микротрещин после озонного старения

Показатель

Вулканизаты на основе СКИ-3

До озонного старения

После озонного старения (8 ч.)

Не покрытые

Покрытые немод. ХСПЭ

Покрытые мод. ХСПЭ

Прочность при растяжении, МПа

22,8

17,3

19,2

20,9

Эффективность «залечивания» увеличивается при предварительной обработке «состаренной» поверхности модифицирующими добавками, которые легко проникают в микротрещины и взаимодействуют с макромолекулами ХСПЭ, усиливая адгезионный эффект.

6. Практическое применение модифицированных клеевых составов

С целью практического применения результатов исследований были проведены расширенные испытания разработанных клеевых составов на основе полихлоропрена (таблица 16).

Таблица 16 – Сравнительные прочностные характеристики разработанных клеевых составов и клеев серии 88

Испытания

Клей 88СА

Разработанный клеевой состав

1. Вязкость по ВЗ-1

30,8

32,4

2. Масс. доля по сух. остатку, %

24,0

25,0

Когезионная прочность клеевой пленки, МПа

0,25

0,38

3. Прочность при сдвиге, МПа

  СКИ-3

  СКЭП-40

  СКН-18

1,02

1,17

0,95

1,39

1,59

1,38

4. Прочность при расслаивании, кгс/см

СКИ-3

СКЭПТ-40

СКН-18

3,22

3,05

2,24

4,67

5,10

2,98

5. Прочность при равномерном отрыве, МПа

СКИ-3 – Ст3

СКЭП-40 – Ст3

СКН-18 – Ст3

1,20

1,38

0,95

1,91

1,93

1,78

6. Динамическая выносливость клеевого шва при многократном растяжении, цикл

(резины на основе СКЭПТ-40, площадь склеивания 1 см2)

125

750

Разработанный клеевой состав обеспечивает повышение прочности клеевого крепления на 50-80% по сравнению с промышленным аналогом – клеем марки 88СА. По технологическим показателям предлагаемый клеевой состав соответствует требованиям, предъявляемым к клеям серии 88, выпускаемым в настоящее время в промышленности.

Учитывая полученные результаты эффективности синтезированных модифицирующих добавок в рецептурах клеевых составов испытывалась на предприятиях ВНТК (филиал) ВолгГТУ, ООО «Техоснастка-РТД» (г.Волжский), ФГУП «НПП «Прогресс» (г.Омск), ООО «РСР-Строй» (г.Волгоград), ООО «Научно техническая корпорация», ОАО «Волтайр-Пром» (г.Волгоград).

Разработаны новые клеевые составы на основе полихлоропренового каучука. Склеенные указанными составами образцы резин на основе различных каучуков испытаны на прочность клеевого крепления при равномерном отрыве и прочность при сдвиге на ВНТК (филиал) ВолгГТУ.

Модификация клеевых составов аминосодержащими модифицирующими добавками (серии КА) способствует улучшению прочности клеевого крепления вулканизатов на основе СКИ-3, СКЭП-40, СКН-18 на 30-50% и при их креплении к металлу на 30-80%.

В ФГУП «НПП «Прогресс» проведена апробация разработанных модификаторов адгезии ЭГ-1 и ФБО в клеях на основе полихлоропренового и бутилкаучуков.

Испытания проводились:

- на модельных резинокордных образцах с использованием покровных резиновых смесей шифров И-05-01, И-05-08 и обрезиненного арамидного корда Русар 75К, сдублированных с помощью серийного клея К-86 с модифицирующими добавками;

- на модельных резиновых образцах с использованием покровной (И-05-01) и каркасной (И-07-01), камерной (И-70-33) и вентильной (5р537) резиновых смесей, сдублированных с помощью вышеуказанного клея.

Использование модификатора адгезии ЭГ-1 в серийном клее К-86 наиболее целесообразно в системе «обрезиненный корд – маслостойкая резина».

Введение модификаторов адгезии ЭГ-1 и ФБО в комбинации с модификатором МК-1 в серийный клей К-86 позволяет повысить прочность связи в системе «покровная резина – каркасная резина» в 1,5-2,0 раза.

Использование клеевого состава на основе хлоропренового каучука холодного отверждения для склеивания резин на основе СКН, для проведения технологических работ по изготовлению резино-технических деталей на ООО «Техоснастка-РТД» показало, что разработанный клеевой состав превосходит по адгезионным показателям товарный клей на основе хлоропренового каучука марки «88СА» и может быть рекомендован как его эффективная замена в рамках действующих производств.

Разработан и внедрен в производство рецепт модифицированного клеевого состава на основе хлоропренового каучука холодного отверждения для приклеивания эластичного напольного покрытия. Эксплуатация полученного клеевого состава в условиях ООО «РСР-Строй» показала высокую эффективность. Разработанный клеевой состав превосходит по адгезионным показателям товарный клей на основе хлоропренового каучука марки «88-П1».

На ООО «Научно техническая корпорация» проведены натурные испытания разработанных защитных покрытий для боковин авиационных шин, где была подтверждена их эффективность по защите авиашин от озонного старения.

На ОАО «Волтайр-Пром» проведены опытно-промышленные испытания разработанных составов на основе хлорсодержащих каучуков для защиты боковин сельхозшин от озонного старения в процессе эксплуатации и хранения, которые показали высокую эффективность озонозащитного действия и адгезионно-прочностные свойства.

Выводы

  1. Установлены закономерности формирования клеевых структур и их влияние на адгезионную прочность составов на основе полихлоропрена и хлорсульфированного полиэтилена модифицированных аминосодержащими соединениями, заключающиеся в образовании адгезионно-активных центров на макромолекуле полимера, способных к различным видам межмолекулярного взаимодействия, приводящих к возникновению микрофазного расслоения и увеличению глубины диффузионного слоя в зоне адгезионного контакта.
  2. На основании проведенных исследований развиты представления о структурно-диффузионном механизме формирования адгезии и креплении вулканизатов через растворные клеевые составы. Адгезия в таких системах обеспечивается как на молекулярном уровне вследствие образования межмолекулярных связей (молекулярный уровень), так и через формирование микронеровности межфазной поверхности, процессов микроэмульгирования и диффузии в пограничном слое (структурно-диффузионные процессы на коллоидно-химическом уровне - микроуровне). Установлено, что указанные процессы протекают в переходном слое толщиной до 30мкм.
  3. Сформированы принципы создания эффективной химической структуры макромолекул модифицированного каучука (молекулярный дизайн) на основе оптимального сочетания  адгезионно-активных групп с различными видами межмолекулярного взаимодействия с полимерной подложкой. Методами ИК-, ИК-Фурье спектроскопии показано, что в результате взаимодействия пленкообразующих полимеров с аминосодержащими соединениями в них появляются дополнительные адгезионно-активные функциональные группы.
  4. Наилучшие адгезионные показатели обеспечиваются при сочетании в структуре макромолекул амино- и аминоэпоксидных, гидроксильных групп с хлорсодержащими группами и двойными связями при наличии до 70% групп, обеспечивающих формирование  дисперсионных  межмолекулярных  связей

(-СН2, -СН3, и других неполярных групп).

  1. Проведен термодинамический анализ условий микрофазного расслоения в исследуемых системах за счет ассоциации полярных  функционально-активных групп. Найдены значения термодинамических параметров, при которых происходит микрофазное расслоение в модифицированном полимере. Большое значение имеет обеспечение термодинамической совместимости в тройной системе: полимер подложки – клееобразующий полимер – растворитель во время нанесения клея для обеспечения диффузионных процессов. Установлено, что растворитель должен не только  растворять клеевой состав, но и обеспечивать высокую степень набухания полимера подложки.
  2. Изучена структура поверхности адгезивных пленок, образующаяся в результате микрофазного расслоения модифицированных композиций. Показано, что в результате модификации и микрофазного расслоения происходит существенное искривление поверхности и формирование «микрошероховатости». Этот структурный эффект повышает прочность крепления за счет увеличения площади контактирующей поверхности.
  3. Изучены процессы формирования переходного слоя между клеевым слоем и подложкой. Показано, что в результате термодинамической неустойчивости межфазной границы и диффузии низкомолекулярных фракций и адгезионно-активных компонентов клеевой композиции в подложку формируется микрогетерогенный слой, обеспечивающий высокую прочность крепления.
  4. Методом электронно-зондового и рентгеновского микроанализа показана роль диффузионных факторов и изменения морфологии поверхностного слоя на адгезионную прочность композиций на основе различных каучуков. Установлено, что модификация клеевых композиций аминосодержащими соединениями приводит к увеличению глубины диффузии  пленкообразующего полимера во внутренние слои склеиваемых вулканизатов.
  5. Разработаны новые модифицирующие добавки с функциональными группами, полученные на основе глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина, анилина и отходов производства анилина, позволяющие значительно повысить прочностные показатели склеивания вулканизатов на основе различных каучуков,  а также при креплении резин к металлу. Установлено, что модифицирующие добавки, полученные на основе эпоксидной смолы, глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и анилина обладают наибольшей эффективностью.
  6. Исследовано влияние модифицирующих добавок на адгезионные свойства композиций на основе различных каучуков. Показана эффективность их использования при склеивании вулканизатов на основе полиизопренового, этиленпропиленового, этиленпропилендиенового, бутадиенитрильного, полихлоропренового каучуков, приводящее  к росту прочности склеивания в 1,5-3,0 раза.
  7. Показана эффективность использования разработанных модифицирующих добавок в клеевых составах на основе полихлоропрена, ХСПЭ и натурального каучука при креплении резин к металлу обеспечивающих повышение прочности клеевого соединения на 40-150%.
  8. Проведено комплексное исследование влияния условий формирования клеевой пленки  -  время, температура склеивания, давление при склеивании и толщина клеевого слоя на прочность клеевого крепления. Определены оптимальные условия формирования прочного клеевого соединения.
  9. Разработаны озонозащитные свойства покрытий на основе ХСПЭ, модифицированного N-Фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамином, для боковин шин и резинотехнических изделий. Разработанные композиции эффективны также для «залеживания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения. Предложенные покрытия позволяют продлить срок службы изделий  более чем на 30%.
  10. Предложен новый класс адгезионных добавок  - соагентов адгезии, на основе ароматических и алифатических аминов и нитрозоаминов, фосфор-, бор-, хлорсодержащих соединений  диффундирующих в переходный слой и обеспечивающих дополнительное межмолекулярные взаимодействия между адгезионным слоем и подложкой. Разработаны новые технологические приемы введения таких добавок на стадиях приготовления композиций и в процессе склеивания.
  11. В соответствии с предложенной концепцией о необходимости увеличения микронеровности межфазного слоя, разработаны способы усиления клеевого и переходного слоев полимерными, минеральными и углеродными микроволокнами.
  12. Результаты проведенных исследований подтверждены опытно-промышленными испытаниями модифицированных клеевых составов и защитных покрытий. Модифицирующие добавки и разработанные клеи приняты к использованию на ряде предприятий.

Основные публикации по теме диссертации:

  1. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. Модификация эластичных клеевых составов и покрытий элементсодержащими промоторами адгезии: монография. – Волгоград: «Политехник», 2010. – 238 с.
  2. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., В.Ф. Каблов В.Ф. Разработка аминосодержащих модификаторов для хлоропренового клея // Известия Волгоградского государственного технического университета: межвуз. сб. науч. ст. №2 – Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 1, Волгоград, 2004 – с.102.
  3. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Аминосодержащий модификатор для клеёв на основе полихлоропрена // Каучук и резина. -  2004. – №4. - с.10-12.
  4. Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Каблов В.Ф. Аминосодержащие олигомеры повышающие адгезию полихлоропреновых клеев // Химическая промышленность сегодня, 2005 - №2.– с.27-30.
  5. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Применение аминосодержащих олигомеров в клеевых композициях на основе хлоропренового каучука // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2005 том 48 вып. 3. – с.73-74.
  6. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н. Полихлоропреновые клеи с повышенной адгезионной способностью к вулканизатам на основе хлоропренового каучука // Каучук и резина. – 2005. – №2. – с. 49-50.
  7. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. Клей на основе хлоропренового каучука // Клеи, герметики, технологии. – 2005. - №11. – с.10-12.
  8. Кейбал Н.А., Бондаренко С., Каблов В.Ф., Горяйнов И.Ю, Мунш Т.А. Полифункиональный модификатор резин на основе этиленропиленового и хлоропренового каучуков. // Каучук и резина, 2007, №3 с.12-13.
  9. Кейбал Н.А., Бондаренко С., Каблов В.Ф., Горяйнов И.Ю. Исследование механизмов повышения адгезии клеевых составов на основе полихлоpопpена пpи их модификации аминосодеpжащими соединениями.//  Клеи, герметики, технологии. – 2008. - №2. – с.28-31.
  10. Keibal N. A., Bondarenko S. N., Kablov V. F., and Goryainov I. Yu. Study of Mechanisms for the Improvement of Adhesive Properties of Polychloroprene-Based Compositions by Their Modification with Amine-Containing Compounds // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials – 2008, Vol. 1, No. 3, pp. 151–153.
  11. Кейбал Н.А., Бондаренко С., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А. Модификация клеевых составов на основе полихлоpопpена азотсодеpжащими соединениями.//  Клеи, герметики, технологии, 2009. - №4. – с.12-15.
  12. Keibal N. A., Bondarenko S. N., Kablov V. F., and Vishnyakova G. A. Modification of Polychloroprene-Based Adhesive Compositions with Nitrogen-Containing Compounds // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials –  2009, Vol. 2, No. 4, pp. 230–233.
  13. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Исследование влияния азотсодержащих промоторов адгезии на клеевые составы на основе полихлоропрена // Промышленное производство и использование эластомеров, 2009-№6, с.16-18.
  14. Кейбал Н.А. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Разработка модификаторов для полимерных материалов // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 9, Исследования молодых ученых, 2009 – Вып. 7, с.157-161.
  15. Кейбал Н.А. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович А.В. Клеевые составы на основе натурального каучука модифицированные азотсодержащими соединениями // Клеи. Герметики. Технологии, 2010 - №2, с.21-23.
  16. Keibal N. A., Bondarenko S. N., Kablov V. F., and Vahnovich A. V. Adhesive Compositions Based on Natural Rabber, Modified by Nitrogen-Containing Compounds // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials –  2010, Vol. 3, No. 3, pp. 194–197.
  17. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков А.В., Модифицированные клеевые составы на основе хлорсульфированного полиэтилена с улучшенными адгезионными показателями к вулканизованным резинам // Каучук и резина, 2010 - №1, с.39-40.
  18. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена элементсодержащими промоторами адгезии. Обзорная статья. Часть 1 // Клеи. Герметики. Технологии, 2011 - №2. – с.6-13.
  19. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена элементсодержащими промоторами адгезии. Обзорная статья. Часть 2 // Клеи. Герметики. Технологии, 2011 - №3. – с. 18-26.
  20. N. A. Keibal, S. N. Bondarenko, V. F. Kablov Modification of Adhesive Compositions Based on Polychloroprene with Element-Containing Adhesion Promoters / Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials –  2011, Vol. 4, No. 4, pp. 267–280.
  21. Кейбал Н.А. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Повышение адгезии резин на основе этиленпропиленового каучука // Пластические массы, 2011. - №1. – с. 55-56.
  22. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Исследование влияния технологических факторов на адгезионные свойства эластомерных клеевых композиций// Клеи. Герметики. Технологии, 2011 - №4. – с25-28.
  23. Кейбал Н.А. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена фосфорсодержащими промоторами адгезии // Каучук и резина, 2011 - №3. – с.25-27.
  24. Булгаков А.В., Каблов В.Ф., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Рассихин И.В. Повышение адгезионной прочности композиций на основе ХСПЭ к резинам // Клеи. Герметики. Технологии,  2011, №7. – с.14-16.
  25. Каблов В.Ф., Булгаков А. В., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н. Модификация композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена продуктами взаимодействия глицидилового эфира метакриловой кислоты и анилина // Клеи. Герметики. Технологии, №10, 2011, с.13-16.
  26. Modification of Polychloroprene-Based Glue Compositions with Element-Containing Adhesion Promoters / Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов, Д.А. Провоторова // Rubber: Types, Properties and Uses / ed. by Gabriel A. Popa. – N. Y. : Nova Publishers, 2011. – P. 627-634. – Англ.
  27. Патент №2250916 Клеевая композиция. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Кейбал Н.А. 27.04.2005.
  28. Патент №2252237 Клеевая композиция. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Кейбал Н.А. 20.05.2005.
  29. Патент №2261884 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова Л.Н. 10.10.2005.
  30. Патент №2261883  Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова Л.Н.  10.10.2005.
  31. Патент №2263128  Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова Л.Н. 27.10.2005.
  32. Патент №2270219 Способ крепления вулканизованных резин друг к другу. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. 20.02.2006.
  33. Патент №2270220 Способ крепления вулканизованных резин друг к другу. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. 20.02.2006.
  34. Патент №2270223 Клеевая композиция (варианты). Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. 20.02.2006.
  35. Патент №2270224 Клеевая композиция (варианты). Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. 20.02.2006.
  36. Патент №2277112 Клеевая композиция (варианты). Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. 27.05.2006.
  37. Патент РФ №2278885 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Сергеев Г.Н., 27.06.2006.
  38. Патент РФ №2279448 Способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука для клеевой композиции // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Сергеев Г.Н., 10.07.2006.
  39. Патент РФ №2279459 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., 10.07.2006.
  40. Патент РФ №2279460 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., 10.07.2006.
  41. Патент РФ №2279461 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., 10.07.2006.
  42. Патент №2298021 Состав для пропитки текстильного корда // Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. , 27.04.2007.
  43. Патент №2298023 Способ обработки волокнистого материала // Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. , 27.04.2007.
  44. Патент №2307857 Способ крепления вулканизованных резин к металлу. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Шиповский И.Я., Горяйнов И.Ю., 10.10.2007.
  45. Патент №2304595 Противостаритель для резин. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф.,  20.08.2007.
  46. Патент №2374285 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.  27.11.2009.
  47. Патент №2374286 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.  27.11.2009.
  48. Патент №2374287 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.  27.11.2009.
  49. Патент №2374288 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.  27.11.2009.
  50. Патент №2374289 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.  27.11.2009.
  51. Патент №2375401 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.  10.12.2009.
  52. Патент №2378310 Способ крепления резин друг к другу. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А.  10.01.2010.
  53. Патент №2385890 Способ крепления резин друг к другу. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А.  10.04.2010.
  54. Патент №2385891 Способ крепления резин друг к другу. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А. 10.04.2010.
  55. Патент №2393191 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.  27.06.2010.
  56. Патент №2393192 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Ярушкин А.А.  27.06.2010.
  57. Патент №2393193 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.  27.06.2010.
  58. Патент №2393194 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Ярушкин А.А.  27.06.2010.
  59. Патент №2394867 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков А.В.  20.07.2010.
  60. Патент №2394866 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович А.В., Быкадоров Н.У.  20.07.2010.
  61. Патент №2394865 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович А.В., Быкадоров Н.У.  20.07.2010.
  62. Патент №2395552 Способ крепления резин друг к другу. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А. 27.07.2010.
  63. Патент №2401290 Клеевая композиция Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков А.В.,  Грибенников Д.П. 10.10.2010.
  64. Патент №2401289 Способ крепления резин друг к другу. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Ярушкин А.А., Мунш Т.А. 10.10.2010.
  65. Патент №2408640 Способ крепления резин друг к другу //  Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович А.В., Мунш Т.А.  10.01.2011.
  66. Патент №2415898 Клеевая композиция Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков А.В., Грибенников Д.П. 10.04.2011.
  67. Патент №2435819 Клеевая композиция Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Матвеева И.А., 10.12.2011.
  68. Патент  №2435817 Клеевая композиция Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Волкова О.В., Мунш Т.А. 10.12.2011.
  69. Патент №2435816 Клеевая композиция Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Волкова О.В., 10.12.2011.
  70. Патент №2435804 Клеевая композиция Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Волкова О.В. 10.12.2011.
  71. Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Каблов В.Ф., Смирнов Ю.П. Разработка промоторов адгезии для клеев на основе хлоропренового каучука. 10 юбилейная научно-практическая конференция, НИШП. – Москва. – 2003. (на магнитном  носителе).
  72. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. Применение модификаторов повышающих адгезию для клеев на основе полихлоропрена. Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине. -  Москва, 2004. – с.112.
  73. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Использование аминосодержащих отходов как промоторов адгезии для хлоропреновых клеев. // Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля: Тезисы докладов 9 Международной научно-практической конференции. -  Пенза, 2004. – с.39.
  74. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. Клей с повышенной адгезионной способностью к вулканизатам на основе хлоропренового каучука // “Наукоемкие химические технологии - 2004”: Тезисы докладов 10 Международной научно-технической конференции.  Том 2. -  Волгоград, 2004. – с.65.
  75. Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Каблов В.Ф.  Способ повышения адгезии клеев на основе хлоропренового каучука. // Динамика научных достижений - 2004: Материалы 3 Международной научно-практической конференции. -  Днепропетровск, 2004. – с.9.
  76. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. Модификация хлоропренового клея для крепления резины на основе СКИ к металлу // Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства: Тезисы докладов Межрегиональной научно-практической конференции. – Волжский, 2004. – с. 74.
  77. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. Способ повышения адгезии хлоропреновых клеев // 11 Всероссийская научно-практической конференция (с международным участием): Резиновая промышленность – продукция, материалы, технология, инвестиции. – Москва, 2005. – с. 195-196.
  78. Кейбал Н.А. Разработка новых промоторов адгезии для склеивания эластичных материалов // Материалы Всероссийской конференции инновационных проектов: Индустрия наносистем и материалы. – Москва, 2005. – с.87-88.
  79. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А.  Выбор оптимальных условий повышения адгезионной прочности клеевого крепления // 11 Международная научно-практической конференция: Резиновая промышленность – сырье, материалы, технологии. – Москва, 2005. – с. 184-187.
  80. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. Новый эпихлоргидриновый промотор адгезии клеев на основе хлоропреновых каучуков // Международная научно-практическая конференция “Дни науки - 2005”,  Днепропетровск, 2005. – с. 11-12.
  81. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Мулеева А.К. Разработка новых композиционных материалов с использованием отходов производства ОАО “Волжский Оргсинтез” // Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства: Тезисы докладов 2 Межрегиональной научно-практической конференции. – Волжский, 2005. – с.119-122.
  82. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. Разработка и применение новых аминосодержащих промоторов адгезии для клеев на основе полихлоропрена // Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства: Тезисы докладов 3 Межрегиональной научно-практической конференции. – Волжский, 2006. – с. 91-95.
  83. Кейбал Н.А., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н. Новый полифункциональный модификатор для полимерных материалов // XXI Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии “МКХТ-2007” – Москва, 2007, сб. «Успехи в химии и химической технологии».№6, с 31-33.
  84. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Повышение адгезии клеевых составов на основе полихлоропрена при их модификации аминосодержащими соединениями. Материалы Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии, Москва, 2008. - c.162-164.
  85. Каблов В.Ф., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н. , Кондруцкий Д.А. Модификация материалов резинокордных композитов элементсодержащими соединениями // Международная научно-практическая конференция, НИШП. – Москва. – 2008. – с. 153-158.
  86. Каблов В.Ф., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н. Наноструктурные эффекты в адгезионных слоях модифицированных клеевых составов на основе полихлоропрена // Материалы  международной конференции 10-го международного форума «Высокие технологии 21 века», Россия,- Москва, -2009.- с. 48-51.
  87. Кейбал Н.А. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена элементсодержащими соединениями// Материалы 16 международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2009», Москва, 2009, (электр.)
  88. Булгаков А.В., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Разработка рецептуры композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена с улучшенными адгезионными показателями к вулканизованным резинам // Сборник научных трудов международной научно-практической конференции “Современные направления теоретических и прикладных исследований - 2009”, Том 5 Технические науки – Одесса, 2009 – с.58-59.
  89. Каблов В.Ф., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н. Аминосодержащий полифункциональный модификатор для резин и клеевых составов // Материалы Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии, Москва, 2009 – с.120-122.
  90. Булгаков А.В., Каблов В.Ф., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н. Повышение адгезионных показателей полимерных композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена // Материалы Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии, Москва, 2009 – с.127.
  91. Кейбал Н.А., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена азотсодержащими олигомерами // Сборнике трудов 10 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2009», Волгоград, 2009 – c.263.
  92. Вахнович А.В., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф.  Клеевые композиции на основе натурального каучука модифицированные азотсодержащими соединениями // Тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС – V Кирпичниковские чтения» – г.Казань, 2009, с.212.
  93. Кейбал Н.А. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена элементсодержащими соединениями // IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009, с. 30.
  94. Кейбал Н.А. Наноструктурные эффекты в адгезионных слоях модифицированных клеевых составов на основе различных каучуков // Сборник тезисов докладов Всероссийского молодежного школы-семинара «Нанотехнологии и инновации» (НАНО-2009), Таганрог, 2009, с.28-29.
  95. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Элементсодержащие соединения как эффективные промоторы адгезии клеевых составов на основе полихлоропрена // Каучук и резина - 2010 : тез. докл. II всерос. науч.-техн. конф. (19-22 апр. 2010 г.) / ООО "НИИ эластомерных материалов и изделий" [и др.]. - М., 2010. - C. 415-416.
  96. Булгаков А.В., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Петренко А.А. Увеличение адгезионной прочности покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена к вулканизованным резинам путём введения азотсодержащих модификаторов // Каучук и резина - 2010 : тез. докл. II всерос. науч.-техн. конф. (19-22 апр. 2010 г.) / ООО "НИИ эластомерных материалов и изделий" [и др.]. - М., 2010. - C. 424-425.
  97. Вахнович А.В., Кейбал Н.А. Модификация клеевых композиций на основе натурального каучука азотсодержащими соединениями //Материалы 20 Менделеевской конференции молодых ученых. – Архангельск, 2010, с.79.
  98. Волкова О.В., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых композиций на основе полихлоропрена аминосодержащими соединениями // Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов с целью повышения эффективности управления и производства: Тезисы докладов 6 Межрегиональной научно-практической конференции. – Волжский, 2010, С.236-237.
  99. Матвеева И.А., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Разработка модифицированных клеевых композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена для склеивания резин // Взаимодействие науч.-исслед. подразделений промышленных предприятий и вузов с целью повышения эф-сти управления и производства : сб. тр. VI межрег. н.-пр. конф., 18-19 мая 2010 г. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ. - Волжский, 2010. - C. 242-243.
  100. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович А.В.Технология получения модифицированных клеевых составов на основе различных каучуков с повышенными адгезионными свойствами [Электронный ресурс] // Взаимодействие науч.-исслед. подразделений промышленных предприятий и вузов с целью повышения эф-сти управления и производства : сб. тр. VI межрег. н.-пр. конф., 18-19 мая 2010 г. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ. - Волжский, 2010. - C. 239-241.
  101. Вахнович А.В., Каблов В.Ф., Кейбал Н.А. Технология получения модифицированного клея на основе натурального каучука с повышенными адгезионными свойствами к резинам // Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технологии: [матер.] XVI междунар. науч.-практ. конф. (24-28 мая 2010 г.) / Науч.-техн. центр "НИИШП". - М., 2010. - C. 162-164.
  102. Кейбал Н.А. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена фосфорсодержащими соединениями// Материалы 16 Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии, Москва, 2010 – с.152-154.
  103. Булгаков А.В., Кейбал Н.А. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе хлорсульфированного полиэтилена аминосодержащими модификаторами // Материалы 16 Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии, Москва, 2010 – с.157-158.
  104. Каблов В.Ф., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Провоторова  Д.А. Технология создания клеевых составов на основе различных каучуков с повышенными адгезионными свойствами к эластичным материалам // Проблемы шин и резинокордных композитов : [матер.] 21-го симпозиума. В 2 т. Т. 1 / Науч.-техн. центр "НИИШП". - М., 2010. - C. 169-171.
  105. Кейбал Н.А. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Элементсодержащие соединения как эффективные промоторы адгезии эластичных клеевых составов на основе различных каучуков // Материалы 17 Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии», Москва, 2011 – с.235-236.
  106. Кейбал Н.А., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н. Разработка клеевых составов на основе различных каучуков для склеивания вулканизованных резин // Проблемы шин и резинокордных композитов : докл. 22 симпозиума. В 2 т. Т. 1 / ООО "НТЦ "НИИШП" [и др.]. - М., 2011. - C. 37-41.
  107. Кейбал Н.А. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация эластичных клеевых составов элементсодержащими промоторами адгезии с применением наноструктурных эффектов в адгезионных слоях // Тезисы докладов 19 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Т.2 Химия и технология материалов, включая наноматериалы, Волгоград, 2011 – с.339.

Подписано в печать  .2012 г. Заказ № . Тираж 100 экз. Печ. л. 2,0

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ

Волгоградского государственного технического университета.

400005, г. Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.