WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

АКЧУРИН СЕРГЕЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

Влияние различных факторов на процесс извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников

02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов – 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Муштакова Светлана Петровна

Официальные оппоненты: Решетов Вячеслав Александрович доктор технических наук, профессор, Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского, профессор кафедры физической химии Коротков Сергей Геннадиевич кандидат химических наук, ОАО “ВНИПИгаздобыча” (г. Саратов), заведующий лабораторией геохимических исследований

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН (г. Иваново)

Защита состоится 25 октября 2012 г. в 16 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.243.07, созданного на базе Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан « » сентября 20

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, доцент Русанова Т.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Бром и иод, преимущественно в виде соединений, находят весьма разнообразное применение в различных областях промышленности. Несмотря на то, что по сравнению с основными продуктами химической отрасли их выпуск невелик (мировое производство брома равно, примерно, 570 0т/год, а иода – 25 000 т/год), указанные галогены и их производные имеют особое значение для народного хозяйства и удовлетворения потребностей людей, во многих случаях являясь незаменимыми и дефицитными.

Длительный период промышленного производства указанных неметаллов привел к тому, что технологии, лежащие в основе получения брома и иода, уже мало трансформируются. Практически в мире проводится только адаптация отдельных новых технических решений к тому или иному виду сырья, а основные операции:

- подкисление больших количеств воды;

- окисление галогенид-ионов до молекулярного состояния;

- переработка бромных и иодных концентратов не претерпевают каких-либо принципиальных изменений.

Между тем, по-прежнему, актуальными являются проблемы снижения себестоимости добываемой продукции, особенно иода, находящегося в сырьевых источниках в весьма малых концентрациях.

Выход из этой ситуации может быть достигнут путем разработки научных основ и технических решений, приводящих к возможности получения первичных концентратов брома и иода из минеральных источников с аномально высокими концентрациями галогенид-ионов в варианте применения мобильных передвижных комплексов, а не стационарных производств. Подобная модернизация, помимо всего прочего, позволит исключить из общетехнологического цикла операцию подкисления пластовых вод, что, кроме экономики, даст возможность ввести в оборот неиспользуемые сырьевые источники со значениями pH от 6,5 до 8,0.

Исходя из вышеизложенного, можно констатировать, что исследования, направленные на разработку научных основ и технических решений, позволяющих усовершенствовать процессы добычи брома и иода, являются важными и актуальными.

Целью работы являлась разработка процессов извлечения бромид- и иодидионов из вод различных минеральных источников, основанная на применении метода ионного обмена в сочетании с жидкостной экстракцией, с использованием в качестве экстрагентов галогенид-ионов жидких ионитов различного состава, растворенных в индивидуальных или смешанных органических растворителях и установление степени влияния различных факторов на их протекание.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- установление возможности применения жидких ионитов для процесса селективного извлечения бромид- и иодид-ионов из минерализованных водных систем, имеющих нейтральную или слабощелочную реакцию среды;

- определение влияния состава жидкого ионита на процессы экстракции галогенид-ионов;

- определение степени воздействия природы и свойств растворителя на экстракцию бромид- и иодид-ионов;

- выяснение влияния общей минерализации, pH и температуры рассола на эффективность извлечения галогенид-ионов;

- разработку условий окисления экстрагированных галогенид-ионов до молекулярных галогенов, позволяющих, одновременно, регенерировать ионит для проведения повторных процессов;

- разработку условий выведения молекулярных брома и иода из состава системы: ионит – органический растворитель – галоген.

Научная новизна. В работе разработаны процессы извлечения бромид- и иодид-ионов из вод различных минеральных источников, в основе которых лежит применение метода ионного обмена в сочетании с жидкостной экстракцией, где в качестве экстрагентов бромид- и иодид-ионов используются жидкие иониты различного состава, растворенные в индивидуальных или смешанных органических растворителях.

Определены основные факторы, оказывающие влияние на эффективность проводимых процессов.

Выбор экстракционных сред (анионообменного агента и органического растворителя) оптимизирован путем расчета и анализа различных энергетических и сольватационных характеристик, величин внутри и межмолекулярной ассоциации молекул анионообменника в водной и органической фазах.

Практическая значимость. Разработанная концепция дает возможность исключения операции подкисления и окисления всей массы природных рассолов из технологического цикла, введения в оборот неиспользуемых сырьевых источников, в том числе с аномально высокими концентрациями иодид-ионов, ухода от операции очистки вод от нафтеновых кислот, выделяемых при подкислении рассолов. Это обстоятельство позволяет модернизировать существующие технологические процессы извлечения галогенид-ионов на стационарных заводах по получению брома и иода и реализовать получение концентратов указанных галогенов на основе передвижных мобильных комплексов, размещаемых непосредственно на местах добычи гидроминерального сырья.

На защиту автор выносит:

- результаты по установлению возможности применения жидких ионитов для селективного извлечения бромид- и иодид-ионов из минеральных источников сырья;

- результаты определения степени влияния различных факторов на эффективность извлечения галогенид-ионов;

- условия регенерации жидкого ионита для проведения повторных процессов;

- схему процесса извлечения указанных галогенид-ионов из вод различных минеральных источников.

Личный вклад автора. Автором проведен обзор научной литературы по теме диссертационной работе, выполнена экспериментальная часть данной работы и обработка первичных данных. Постановка целей и задач исследований, выбор оптимальных условий проведения экспериментов и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством С.П. Муштаковой и А.Г. Демахина.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на: IX Международном Курнаковском совещании по физикохимическому анализу (Пермь, 2010), VII, VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010, 2011), 5-й Всероссийской научнопрактической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2011),V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из них статей (в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК), 4 тезисов докладов в сборниках международных и российских научных конференций. Подана заявка на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста, включая список принятых сокращений, введение, 5 глав, заключение, выводы, список используемой литературы из 141 наименований. В работе содержится 28 таблиц и 20 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту, апробация основных результатов работы, описана структура диссертации.

В первой главе «Обзор литературы» приведены краткие сведения о применении брома и иода в различных отраслях промышленности, их мировом производстве и источниках нахождения указанных галогенов в природе. Кроме того, обобщены литературные сведения о существующих на сегодняшний день промышленных способах извлечения брома и иода из вод различных минеральных источников, а также представлена информация по другим подходам, разрабатываемым для замены или модернизации отдельных технических решений в этой области.

Во второй главе «Исходные вещества, методы и методики исследований» приведена характеристика состава и свойств применяемых в работе веществ, а также методов и методик контроля над протекающими химическими реакциями.

В третьей главе «Теоретические положения, лежащие в основе процессов извлечения бромид- и иодид-ионов из водных минеральных источников» представлены теоретические предпосылки, положенные в основу разработанного подхода к извлечению иодид- и бромид-ионов из вод различных минеральных источников (в том числе из вод, сопутствующих процессам добычи нефти и газа).

Показано, что разработка нового подхода к извлечению указанных ценных компонентов из вод различных минеральных источников требует решения ряда задач, связанных с обеспечением высокой скорости проводимых процессов, строгой селективности по отношению к извлекаемому компоненту и, наконец, достаточно высокой экономичности.

Разработан путь решения поставленных задач посредством использования в процессах извлечения галогенид-ионов реакций ионного обмена, в сочетании с жидкостной экстракцией, на основе применения жидких ионитов. В качестве жидких ионитов используются четвертичные аммониевые соединения (ЧАС) различного состава, растворенные в индивидуальных или смешанных органических растворителях.

Аргументирован выбор ЧАС в качестве анионообменных агентов для проведения процесса извлечения галогенид-ионов, основанный на способности указанных соединений к ионному обмену, за счет дифильности их свойств, обуславливающих размещение гидрофобного катиона в объеме несмешивающейся с водой органической фазы, а аниона на границе раздела фаз «органический растворитель – вода».

Показана селективность применяемых ионитов по отношению к каждому из извлекаемых компонентов и объяснены причины данного явления, обуславливаемые уменьшением экстрагируемости галогенид-ионов из водных растворов в ряду: I–>>Br–>Cl–, что дает возможность проведения обменных реакций по схеме:

R4NX(о) + Y–(в) R4NY(о) + X–(в) (1), используя для первичного извлечения из водного раствора иодид-ионов ЧАС с бромид-ионом, а для последующего извлечения бромид-ионов – хлоридные соединения тетраалкил(арил)аммония.

Рассмотрены основные факторы, способные оказывать влияние на протекание процесса извлечения галогенид-ионов из водных растворов.

В четвертой главе «Разработка процессов извлечения иодид-ионов из водных минеральных источников» представлены результаты по разработке последовательных стадий получения твердого концентрата иода из вод различных минеральных источников, а также по установлению степени влияния различных факторов на проводимые процессы.

Первая стадия заключается в извлечении иодид-ионов из водной фазы модельного раствора. Для этих целей в делительную воронку вносили фиксированные объемы водного раствора иодид-ионов, концентрацией 20 – 100 мг/л. Затем в каждую из них добавляли раствор ЧАС в соответствующем органическом растворителе или смеси растворителей, причем количество ЧАС брали на 10% больше необходимого для эквивалентного обмена анионов. Далее полученные системы интенсивно перемешивали и выдерживали до установления границы расслоения фаз. Затем проводили анализ водной фазы на содержание иодид-ионов методом иодометрического титрования.

Главным фактором, влияющим на процесс экстракции, является растворимость экстрагента и экстрагируемого соединения в органической фазе, связанная со степенью их межмолекулярной ассоциации. На степень ассоциации ЧАС большое влияние оказывает состав его катиона, а также природа аниона. В табл. приведены результаты исследований по изучению влияния природы катионов ряда ЧАС, растворенных в различных растворителях на величину степени извлечения иодид-ионов.

Таблица Влияние природы катиона ЧАС на степень извлечения иодид-ионов Степень извлечения иодид-ионов, (%) ЧАС Дихлорметан Хлороформ о-Ксилол Тетраэтил- 2,9±0,8 6,9±0,9 6,9±0,аммоний хлорид (ТЭАХ) Трибутилбензил- 24±1 28±2 2,7±0,аммоний хлорид (ТББАХ) Бензилдиметилдодецил- 75±1 87±2 15±аммоний хлорид (БДМДАХ) Бензилдиметилтетрадецил- 83±2 87±1 68±аммоний хлорид (БДМТАХ) Диметилдистеарил- 87±1 87±1 72±аммоний хлорид (ДМДСАХ) Тетрапентил- 78±1 72±1 6,9±0,аммоний бромид (ТПАБ) Тетраоктил- 86±1 89±1 98±аммоний бромид (ТОАБ) Тетрадодецил- 87±1 87±1 98±аммоний бромид (ТДАБ) При анализе полученных данных выявлено, что ЧАС, в состав которых входят катионы малого радиуса, извлекают иодид-ионы на уровне, не превышающем 30 %. Данное обстоятельство обусловлено высокой степенью ассоциации указанных соединений за счет усиления диполь-дипольных взаимодействий между молекулами в растворе, вследствие снижения пространственных затруднений. В тоже время, увеличение длины углеводородной цепи заместителя в катионе ЧАС приводит к уменьшению степени межмолекулярной ассоциации, за счет тех же стерических факторов.

Немаловажным обстоятельством, определяющим экстракционную способность анионообменного агента, является его гидратация в органической фазе, вследствие распределения в нее некоторого количества воды. Для выяснения этого рассчитаны значения энергий гидратации, используемых в работе ЧАС квантово-химическими полуэмпирическими методами AM1 и PM3, с помощью программного комплекса Hyperchem Professional v. 8.0 (табл. 2). Полученные результаты показали удовлетворительную корреляцию используемых квантовохимических методов между собой со значениями степени извлечения иодидионов, представленными в табл. 1.

Результаты исследований в полной мере подтвердили факт снижения экстракционных свойств ЧАС при увеличении значений энергии гидратации. Указанная закономерность обусловлена частичным распределением анионообменного агента в водную фазу. Аналогичным образом было определено влияние природы аниона ЧАС на его гидратацию. Полученные результаты полностью согласуются с выводами многих авторов о порядке экстрагируемости анионов из водных растворов.

Таблица Влияние природы катиона на энергию гидратации некоторых ЧАС Eгидр, кДж/моль ЧАС Метод расчета АМ1 РМТЭАХ -39 -ТББАХ -38 -БДМДАХ -36 -БДМТАХ -26 -ДМДСАХ -23 -ТПАБ -20 - ТОАБ -19 - ТДАБ -15 -В работе показано, что помимо природы ЧАС, на его экстракционные свойства оказывает существенное влияние сольватационная способность применяемого органического растворителя по отношению к экстрагенту и экстрагируемому веществу, определяемая всей совокупностью специфических и неспецифических взаимодействий в растворе. В табл. 3. приведены значения степени извлечения иодид-ионов при их экстракции с использованием различных органических растворителей.

Таблица Влияние природы растворителя на степень извлечения иодид-ионов Степень извлечения иодид-ионов, (%) ЧАС БДМДАХ БДМТАХ ТПАБ ТОАБ ТДАБ Растворитель 1,2-Дихлорэтан 74±1 82±1 78±1 84±1 84±Дихлорметан 75±1 83±2 79±1 86±1 87±Хлороформ 87±2 87±1 72±1 89±1 87±о-Ксилол 15±1 68±1 6,9±0,8 98±1 98±Толуол 15±1 66±1 4,8±0,7 97±1 97±Октан 2,7±0,8 49±1 2,7±1,0 7±1 7±Керосин 2,7±0,9 49±1 2,7±0,8 7±1 6,9±1,Трибутилфосфат 29±1 77±1 8,4±1,1 79±1 79±Тетрахлорметан 9,1±0,9 74±1 7±1 85±1 85±С целью нахождения определенных корреляционных зависимостей между степенью извлечения иодид-ионов и свойствами растворителей был проведен анализ полученных экспериментальных данных. Для этого построены зависимости степени извлечения иодид-ионов от некоторых параметров используемых растворителей, с помощью программного комплекса Statgraphics Centurion XV (рис.

1).

Диэлектрическая Дипольный момент проницаемость молекулы растворителя Рис. 1. Влияние свойств растворителя на степень извлечения иодид-ионов.

Соль-экстрагент: ТОАБ. Растворители: 1 – тетрахлорметан; 2 – толуол; 3 – о-ксилол; 4 - хлороформ;

5 – дихлорметан; 6 – 1,2-дихлорэтан; 7 – трибутилфосфат.

Нормализированный параметр полярности Проведенный анализ позволяет констатировать отсутствие четкой корреляции между показателем экстракции и приведенными параметрами растворителей.

Это может быть обусловлено тем, что указанные свойства растворителей отвечают, главным образом, за неспецифические взаимодействия в растворе и нивелируются при наличии в системах дополнительных взаимодействий (водородных или донорно-акцепторных связей растворителя с растворенным веществом).

И именно существование таких дополнительных взаимодействий приводит к повышению степени извлечения иодид-ионов, что наблюдается в системах с участием хлороформа или ароматических углеводородов.

Описанный факт позволил применить в качестве органической фазы смешанные системы на основе керосина, где в качестве сорастворителей выступают вещества, повышающие растворимость ЧАС в этих средах, что тем самым способствует интенсификации экстракционного процесса. Реализация трактуемого подхода проводилась на ряде систем (рис. 2).

Рис. 2. Влияние сорастворителя на степень извлечения иодид-ионов, при использовании в качестве экстрагента ТОАБ в различных системах: керосинТБФ (1); керосин-метанол (2); керосинхлороформ (3); керосин-о-ксилол (4).

Сv, % – содержание сорастворителя в органической фазе в об.% Полученные результаты представляют большую ценность для практического применения предлагаемого подхода, т.к. внесение в систему даже небольших количеств сорастворителя (2% хлороформа или 10% трибутилфосфата) позволяет увеличить степень извлечения иодид-ионов с 7% до 80-90%.

С целью подтверждения предположений о влиянии именно дополнительных взаимодействий на эффективность экстракции были измерены инфракрасные спектры поглощения растворов используемого ЧАС в тетрахлорметане в присутствии метилового спирта (рис. 3). Из рисунка хорошо видно, что при введении в систему «CCl4 – CH3OH» применяемого нами экстрагента (ЧАС) в спектре поглощения появляется более интенсивная низкочастотная полоса поглощения (3334 см-1), которая может быть отнесена к колебаниям OH-группы в молекуле спирта, связанной водородной связью с анионом ЧАС. Вместе с этим, происходит уменьшение интенсивности полосы при 3640 см-1, принадлежащей несвязанным OH-группам молекул спирта.

Рис. 3. Инфракрасные спектры поглощения в системах:

1- 0,025 М CH3OH в CCl4, l = 1,04 мм;

2 – 0,2 М ТОАБ + 0,025 М CH3OH в CCl4, l = 1,04 мм.

Таким образом, проведенный эксперимент позволил зафиксировать факт установления взаимодействия между анионом соли и OH-группой метанола.

Поскольку многие галогенсодержащие источники содержат в своем составе помимо иодид-ионов также бромид- и хлорид-ионы были проведены исследования по изучению влияния минерализации раствора на степень извлечения иодидионов (рис. 4).

Рис. 4. Влияние общей минерализации раствора на степень извлечения иодидионов, при использовании в качестве экстрагента ТОАБ в различных растворителях:

о-ксилол (1); дихлорметан (2); керосин (3);

керосин-хлороформ (5%) (4); керосинТБФ (15%) (5).

Как видно из рис. 4, в водно-солевых растворах, приближенных по составу к природным источникам, степень извлечения иода, как и следовало ожидать, уменьшается. Однако, также хорошо видно, что использование в качестве растворителя о-ксилола (кривая 1) или смешанных систем на основе керосина (кривые 4,5) дает возможность достаточно полно извлекать иодид-ионы даже из сильно минерализованных сред. С учетом того, что минерализация некоторых ценных галогенсодержащих источников (апт-альб-сеноманских вод) не превышает 20 г/л, использование бинарных систем на основе керосина приобретает вполне четкую экономическую целесообразность.

Установлено влияния pH и температуры водного раствора на экстракционные и обменные процессы в исследуемых системах. Результаты проведенных исследований, в виде графических зависимостей степени извлечения иодид-ионов от величин pH и температуры водного раствора, приведены на рис. 5 и рис. 6. Показано, что изменение температуры и pH водного раствора иодид-ионов в достаточно широких пределах не оказывает сильного влияния на величину степени экстракции извлекаемого компонента.

Рис. 5. Влияние pH водного раствора на степень извлечения иодид-ионов.

Экстрагент: ТОАБ в различных растворителях: о-ксилол (1); дихлорметан (2).

Риc. 6. Влияние температуры рассола на степень извлечения иодидионов.

Экстрагент – ТОАБ; растворитель – о-ксилол 1 – концентрация солевого фона 0, г/л;

2 – концентрация солевого фона 20 г/л.

С целью подбора оптимальных условий проводимых процессов, а также дальнейшего расчета экономических параметров, нами исследовалось влияние соотношения водной и органической фаз на степень экстракции иодид-ионов. Результаты исследований представлены в табл. 4.

Установлено, что изменение соотношений объемов фаз практически не оказывает влияния на степень экстракции. Фактически, минимальное количество органической фазы можно брать таким, чтобы оно обеспечивало присутствие ЧАС в растворенном состоянии.

Таблица Влияние соотношения объемов фаз на степень извлечения иодид-ионов керосин- керосин- о-ксилол хлороформ ЧАС ВФ:ОФ ТБФ (10%) (10%) Степень извлечения иодид-ионов, (%) 40 : 1 98±1 88±2 86±20 : 1 99±1 86±1 88±10 : 1 98±1 83±2 94±ТДАБ 5 : 1 98±1 88±2 94±2 : 1 94±2 84±1 94±1,5 : 1 98±1 84±1 92±1 : 1 96±2 83±2 94±После проведения процесса извлечения, экстрагированные иодид-ионы далее подвергаются окислению до иода бромом, растворенным в соответствующей органической фазе. Целесообразность применения брома в качестве окислителя обусловливается тем, что, помимо получения молекулярного иода по реакции:

2R4NI+ Br2 I2 + 2R4NBr, (2) одновременно реализуется процесс регенерации исходной соли-экстрагента – ЧАС переходит из иодидной формы в бромидную, что позволяет сформировать процесс по принципу замкнутого цикла, в котором повторно используются сольэкстрагент и органический растворитель. Контроль за проведением реакции окисления и предшествующих ей обменных процессов проводился спектроскопическим методом на регистрирующем спектрофотометре SHIMADZU UV-1800. На рис. 7 приведены спектры поглощения органических систем описанных ранее стадий извлечения иодид-ионов из водного раствора и последующего окисления образующейся иодидной соли раствором брома в том же органическом растворителе.

Рис. 7. Спектры поглощения систем:

1 – исходная экстракционная система:

толуол – тетраоктиламмоний бромид;

2 – система после извлечения иодидионов: толуол – тетраоктиламмоний иодид;

3 – органическая фаза после добавления брома: толуол – тетраоктиламмоний иодид – Br2;

4 – толуол – тетраоктиламмоний иодид – Br2 – I2.

Спектральные исследования подтвердили факт протекания в системе обменных процессов между бромид- и иодид-ионами (кривые 1 и 2). Осуществление окислительного процесса подтверждается появлением в спектре поглощения системы «толуол – тетраоктиламмоний иодид», обработанной раствором брома, двух максимумов при 290 и 360-370 нм (кривая 3), интенсивность которых увеличивается при добавлении в систему дополнительных количеств иода (кривая 4). Основываясь на данных литературы, была установлена принадлежность первого максимума к комплексу с переносом заряда «иод-толуол», а второго – к полииодидиону (он образуется вследствие взаимодействия молекулярного иода с неокисленными иодид-ионами ЧАС).

Далее проводится операция по извлечению молекулярного иода из органической фазы. Связывание иода может быть проведено различными веществами: ионообменными смолами, активированным углем и медным порошком.

Установлено, что самым простым и перспективным способом связывания и удаления иода из органической фазы является извлечение его с помощью медного порошка. Этот способ основан на образовании на поверхности металла, при его взаимодействии с молекулярным иодом, нерастворимого соединения CuI по реакции:

I2 + 2Cu = 2CuI (3) Образующееся нерастворимое вещество, отделенное от органической фазы, представляет собой твердый концентрат иода, который может быть переработан до конечного продукта, как на стационарных заводах, так и в рамках специально создаваемых производственных участков по переработке концентрата. Переработка осуществляется в несколько стадий. Сначала иод из иодида меди (I) переводят в растворимую соль под действием восстановителя, например, металлического железа или цинка, по реакции:

2CuI + Fe = FeI2 + Cu, (4) а далее иодид-ион из соли окисляется с помощью любого, применяемого для этой цели окислителя (Cl2, NaClO и другие).

Проведение указанных реакций, помимо перевода иода в растворимую форму, позволяет восстановить медный порошок для повторного использования в цикле извлечения иода. Метод прост, достаточно экспрессен и дает результаты сопоставимые с применением ионообменных смол.

В пятой главе «Разработка процессов извлечения бромид-ионов из водных минеральных источников» представлены результаты по разработке научных основ и технических решений, позволяющих применить указанный подход по получению твердого концентрата иода для получения аналогичного бромного продукта.

Достижение поставленной цели оказывается возможным путем решения проблемы селективности метода к извлекаемому аниону в условиях использования многокомпонентных систем, какими являются природные галогенсодержащие рассолы. В работе предложено решение этой проблемы, во-первых, последовательным извлечением из галогенсодержащего рассола сначала иодид- и только потом бромид-ионов, а, во-вторых, применением в качестве ионита – ЧАС с анионом в форме хлорида.

Помимо селективности, немаловажным требованием, предъявляемым к применяемым ионитам, является их эффективность с точки зрения проводимых экстракционных процессов. Ранее установлено, что на эффективность экстракции с участием ЧАС влияет, главным образом, состав его катиона. Еще на стадии извлечения иода было показано, что высокие значения показателя экстракции достигаются при использовании ЧАС с достаточно объемными катионами, такими как тетраоктиламмоний или тетрадодециламмоний, что связано с более высокой растворимостью этих соединений в органическом растворителе, по сравнению с ЧАС, в состав которых входят катионы небольшого радиуса. Указанный факт подтвердился и при исследовании влияния природы четвертичного аммониевого катиона на степень извлечения бромид-ионов из водного раствора (табл. 5).

Таблица Влияние природы катиона ЧАС на степень извлечения бромид-ионов Степень извлечения бромид-ионов, (%) ЧАС ТЭАХ ТББАХ БДМДАХ БДМТАХ ТОАХ Растворитель ТБФ 6,1±1,0 17±1 59±1 71±2 76±Тетрахлорметан 4,8±0,8 7,4±0,7 9,8±0,9 25±1 77±Октан 4,2±1,0 6,8±1,1 10±1 11±1 81±Керосин 4,0±0,6 7,3±0,6 9,9±0,9 11±1 81±Хлороформ 8,4±0,6 9,2±0,7 81±2 82±2 83±Толуол 3,9±0,7 4,3±0,5 25±1 32±1 87±о-Ксилол 4,1±0,6 4,5±0,6 26±1 34±1 89±Полученные экспериментальные данные, помимо влияния ЧАС, объективно указывают на факт воздействия природы используемого растворителя на процесс извлечения бромид-ионов. Выводы относительно степени этого воздействия аналогичны выводам для процессов извлечения иодид-ионов. Возникшие противоречия экспериментальных данных, полученных при использовании в качестве органической фазы октана и керосина и аналогичных данных, полученных при изучении процессов извлечения иода, пока труднообъяснимы. Однако можно предположить, что повышенные значения степени извлечения бромид-ионов с участием указанных растворителей связаны не только с природой последних, но и с энергетическими характеристиками самого анионообменного процесса. Между тем, выясненные обстоятельства могут положительно сказаться на практическом применении предлагаемого подхода, т.к. керосин является достаточно дешевым и широко применяющимся в промышленности растворителем.

С целью улучшения полученных результатов сделана попытка перейти от индивидуальных растворителей и, в частности, керосина, к бинарным системам, на основе тех сорастворителей, которые могут повысить эффективность экстракции за счет повышения растворимости ЧАС в используемых средах (рис. 8).

Рис. 8. Влияние сорастворителя на степень извлечения бромид-ионов, при использовании в качестве солиэкстрагента ТОАХ в системах: керосин-о-ксилол (1), керосин-хлороформ (2); керосин-ТБФ(3); керосин-метанол (4).

Однако, как видно из рис. 8 введение сорастворителя в систему с керосином не приводит к существенному увеличению степени извлечения бромид-ионов.

Так, наилучший результат был получен при введении в систему с керосином 10% метанола, при этом степень экстракции возросла с 81,4 до 87,2%. Это еще раз подчеркивает, что системы с керосином остаются крайне привлекательными для практического применения.

Представленные выше результаты исследований получены на модельных водных системах, содержащих только бромид-ионы. Однако многие бромсодержащие источники, помимо, бромид-ионов, содержат значительные количества хлоридов, которые могут оказывать депрессирующее влияние на проводимый обменный процесс, что связано с преимущественным смещением равновесия обменной реакции влево:

R4NCl + Br– R4NBr + Cl– (5) Проведенные эксперименты на водно-солевых системах, схожих по своему составу с природными источниками гидроминерального сырья показали, что увеличение общей минерализации используемого водного раствора даже до 5 г/л приводит к существенному снижению степени экстракции бромид-ионов (рис. 9).

Рис. 9. Влияние общей минерализации раствора на степень извлечения бромид-ионов, при использовании в качестве экстрагента ТОАХ в различных растворителях: оксилол (1); ТБФ-хлорофрм (2); ТБФ (3); керосин-хлороформ (5%) (4); керосин (5).

Выясненный факт подтверждает известные сведения о значительном влиянии даже относительно небольших концентраций хлорид-ионов на проводимый процесс, следствием чего, к сожалению, является ограниченность применения предлагаемого подхода к извлечению брома для промышленного применения. Однако следует отметить, что поскольку концентрации бромид-ионов в сырьевых источниках намного превышают концентрации иодидов и, следовательно, себестоимость 1 кг бромного продукта намного ниже иодного, то проблема замены существующих технологий добычи брома на сегодняшний день не стоит так остро, как проблема с иодными технологиями.

Установлено влияния кислотности водного раствора на экстракционные и обменные процессы в исследуемых системах. Результаты проведенных исследований, в виде графической зависимости степени извлечения бромид-ионов от величины pH водного раствора, приведены на рис. 10.

Рис. 10. Влияние pH водного раствора на степень извлечения бромидионов.

Экстрагент: ТОАХ в различных растворителях: о-ксилол (1); хлороформ (2).

Результаты экспериментов показали отсутствие существенного влияния кислотности модельного раствора на указанный показатель экстракции.

Для более полной экономической оценки проведения жидкофазной экстракции важным моментом является выяснение влияния соотношения водной и органической фаз на показатели экстракции (табл. 6).

Таблица Влияние соотношения объемов фаз на степень извлечения бромид-ионов о- керосин- керосин- ЧАС ВФ:ОФ ксилол хлороформ (5%) ТБФ (5%) Степень извлечения бромид-ионов, (%) 40 : 1 88±1 86±1 80±20 : 1 88±1 85±1 82±10 : 1 89±2 86±1 82±ТОАХ 5 : 1 87±1 86±1 82± 2 : 1 87±1 86±1 82±1,5 : 1 88±2 86±1 82±1 : 1 88±2 86±1 82±Из данных таблицы можно наблюдать, что полнота извлечения бромид-ионов сохраняется при изменении соотношения водной и органической фаз в широких пределах от 1:1 до 40:1. Выясненное обстоятельство позволяет говорить о высокой экономичности предлагаемого способа извлечения, что особенно актуально при его осуществлении в варианте передвижного мобильного комплекса.

Наряду с извлечением бромид-ионов показана возможность последующего получения конечного продукта, путем окисления экстрагированных бромидионов до молекулярного состояния хлорной водой и связывания выделенного брома свежеприготовленным медным порошком в труднорастворимое соединение CuBr. Полученное соединение представляет собой твердый концентрат брома, который может быть направлен на дальнейшую переработку для получения целевых продуктов известными способами. Целесообразность применения в качестве окислителя хлорной воды, обусловлена тем, что, наряду с получением элементного брома, при этом реализуется процесс регенерации экстрагента – ЧАС переходит из бромидной формы в хлоридную. Это позволяет сформировать замкнутый цикл процесса извлечения галогенид-ионов, в котором экстрагент и органический растворитель повторно используется в новом цикле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Вся совокупность представленного материала позволяет констатировать, что разработаны научные основы процессов извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников.

Определены направления, дающие возможность исключения первичного подкисления гигантских количеств пластовых вод и операции окисления галогенид-ионов из технологического цикла. Реализация этих направлений основана на осуществлении обменных реакций извлекаемых галогенид-ионов с анионами четвертичных аммониевых солей. Для практического проведения реакции обмена необходима высокая скорость их осуществления, что было достигнуто применением метода жидкостной экстракции. Создание развитой системы микроэмульсий реализуется на типовом оборудовании – реакторах с регулируемым перемешиванием, что позволяет легко осуществить процессы извлечения галогенид-ионов как на стационарных заводах по получению иода и брома, так и на передвижных мобильных комплексах размещаемых на местах добычи нефти и газа.

Определены факторы, которые позволяют провести первичный отбор экстрагентов галогенид-ионов, растворителей и условий проведения процессов.

Установлена роль анионов в составе экстрагентов для селективного извлечения галогенид-ионов, что позволяет проводить последовательные процессы экстракции иода, а далее брома, с направлением отработанных пластовых вод на закачку в нагнетательные скважины.

Выяснено, что из трех апробированных способов извлечения галогенов (иода и брома) из органической фазы, два имеют наибольшую привлекательность по причине того, что получаемые соединения (CuI и CuBr) и продукт сорбции галогенов углем представляют собой твердые концентраты галогенов, переработка которых может осуществляться не в рамках мобильных комплексов по извлечению иода и брома, а на стационарных заводах – т.е. получаемые концентраты являются товаром, который может продаваться компаниям, получаемым галогены и их соединения.

Разработанная концепция и полученные результаты позволили сформировать схему процесса получения концентратов иода и брома, которая является основой создания передвижных мобильных комплексов по извлечению указанных галогенов из вод, сопутствующих процессам добычи углеводородов непосредственно на нефте- и газопромыслах (рис. 11).

Рис. 11. Схема процесса получения концентратов иода из различных минеральных источников.

ВЫВОДЫ 1. Разработаны процессы извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников с применением метода ионного обмена в сочетании с жидкостной экстракцией с использованием в качестве экстрагентов галогенидионов четвертичных аммониевых соединений различного состава, растворенных в индивидуальных или смешанных органических растворителях.

2. Выяснена степень влияния различных факторов (природы жидкого ионита, природы и свойств растворителя, степени минерализации, рН и температуры, соотношении объемов фаз) на эффективность процесса извлечения галогенидионов.

3. Разработаны условия окисления экстрагированных галогенид-ионов до молекулярных галогенов, позволяющие регенерировать ионит для проведения повторных процессов, путем применения, для выделения иода, раствора брома в соответствующей органической фазе, а для выделения брома – раствора хлорной воды.

4. Разработаны условия выведения молекулярных галогенов из смеси компонентов: «ионит – органический растворитель – галоген», посредством использования мелкодисперсного порошка металлической меди.

5. Разработана схема проведения процесса селективного извлечения иодид- и бромид-ионов из пластовых вод, сопутствующих добыче углеводородного сырья, путем осуществления последовательности операций: экстракции галогенид-ионов в органическую фазу, выделения галогена в молекулярной форме и регенерация соли-эктсрагента, получения твердых концентратов галогенов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Физико-химические основы получения концентратов иода и брома / С.В.

Акчурин, А.Г. Демахин, А.В. Шантроха // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. Пермь, 2010. С. 123.

2. Получение концентратов иода и брома – новый подход к развитию иодобромной промышленности России / С.В. Акчурин, С.П. Муштакова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: межвуз. сб. науч. тр.

VII Всерос. конф. молодых ученых с междунар. участием. Саратов, 2010. С. 7.

3. Демахин, А. Г. Физико-химические основы получения концентрата иода / А.

Г. Демахин, С. В. Акчурин, А. В. Шантроха, С.П. Муштакова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т.54, № 3. С. 53-57.

4. Демахин, А. Г. Новый подход к проблеме извлечения иода из природных минеральных источников / А. Г. Демахин, С. В. Акчурин, С.П. Муштакова // Известия Саратовского университета. Нов. сер. Химия. Биология. Экология. 2011.

Т.11, вып. 1. С. 11-18.

5. Физико-химические основы получения концентратов иода и брома из различных минеральных источников / С.В. Акчурин // Химия в современном мире:

тез. докл. V Всерос. конф. студентов и аспирантов. Санкт-Петербург, 2011. С.

493-494.

6. Получение концентратов иода из вод, сопутствующих добыче нефти и газа / А.Г. Демахин, С.В. Акчурин, С.П. Муштакова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. Волгоград, 2011. С. 374.

7. Влияние природы растворителя на эффективность извлечения иода из гидроминерального сырья / С.В. Акчурин // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: межвуз. сб. науч. тр. VIII Всерос. конф. молодых ученых с междунар. участием. Саратов, 2011. С. 23-25.

8. Получение ценных химических продуктов из пластовых вод, сопутствующих процессам добычи нефти и газа / А.Г. Демахин, С.В. Акчурин // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: тез. докл. XI Международной конференции. Иваново, 2011. С. 9. Экологические проблемы технологии извлечения иода из природных минеральных источников и методы их устранения / А.Г. Демахин, С.В. Акчурин, С.П. Муштакова // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч.

тр. 5-й Всерос. науч-практиич. конф. с междунар. участием. Саратов, 2011. С. 178179.

10. Демахин, А. Г. Влияние природы и свойств растворителя на степень извлечения иода из различных минеральных источников / А. Г. Демахин, С. В.

Акчурин, С.П. Муштакова // Известия Саратовского университета. Нов. сер.

Химия. Биология. Экология. 2011. Т.11, вып. 2. С. 9-15.

11. Демахин, А. Г. Физико-химические основы процесса получения концентрата брома из различных минеральных источников/ А. Г. Демахин, С. В.

Акчурин, С.П. Муштакова // Известия Саратовского университета. Нов. сер.

Химия. Биология. Экология. 2012. Т.12, вып. 1. С. 27-31.

__________________________________________________________________ Подписано к печати 21.09.2012 года. Формат 60х48 1/16.

Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать цифровая.

Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ № 231-Т _____________________________________________________________________________ Отпечатано в типографии СГУ Саратов, Большая Казачья 112-а Тел. (8452) 27-33-




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.