WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Манеров Евгений Владимирович

ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПАВ НА ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

02.00.06 высокомолекулярные соединения

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ярославль 2012

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель  кандидат химических наук, профессор                                  Индейкин Евгений Агубекирович

ФГБОУ  ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор 

Туров Борис Соломонович 

ФГБОУ  ВПО «Ярославский государственный технический университет»

кандидат химических наук 

Кузнецов Сергей Владимирович

Технический директор ООО «Дюпон-Русские краски»

               

Ведущее предприятие:          ФГБОУ  ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Защита диссертации состоится « 24 » мая 2012 г. в 1400 в аудитории
Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023,
г. Ярославль, Московский проспект, 88.

       С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ФГБОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Автореферат разослан « 23 »  апреля  2012 г.

       Ученый секретарь

Диссертационного совета,

доктор химических наук, доцент                                А.А.Ильин

Актуальность проблемы. Наполненные полиэфирные лакокрасочные материалы широко используются для окраски рулонного металла, который применяется в различных отраслях промышленности. Особенности этого метода нанесения и дальнейшей переработки окрашенного металла в изделия обуславливают высокие требования к дисперсности пигментов и наполнителей в их составе, а также требования к высокой стабильности дисперсионных, реологических и колористических свойств в условиях высоких напряжениях сдвига, возникающих при нанесении адгезированного полимерного слоя на поверхность. Одним из основных методов целенаправленного регулирования свойств полимерных композиционных материалов и покрытий является использование поверхностно-активных веществ (ПАВ). В технологии полимерных лакокрасочных материалов и покрытий постоянно расширяется применение амфифильных полимерных соединений различного химического состава, которые, характеризуясь высокой поверхностной активностью, ввиду высокой молекулярной массы имеют ряд особенностей, отличающих их от низкомолекулярных ПАВ.  В результате адсорбционных явлений, физического (а иногда и химического) взаимодействия их с поверхностью дисперсных частиц и подложки, ассоциации с молекулами пленкообразователя могут значительно изменяться деформационно-прочностные, изолирующие, адгезионные, колористические и другие свойства лакокрасочных покрытий.

Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию влияния ПАВ на свойства композиционных полимерных материалов, влияние полимерных ПАВ на процесс формирования полимерной матрицы, в частности, на основе полиэфиров, еще недостаточно изучено, особенно, в связи со значительным расширением марочного ассортимента ПАВ. Их обоснованный выбор необходим для получения полимерных покрытий с заданным комплексом свойств. Этим определяется актуальность исследований.

Исследования выполнены в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО «Ярославского государственного технического университета», проводимого по заданию Министерства образования и науки РФ по теме: «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов» на 2008-2011 гг. (№0120.0 852837).

Цель работы Исследование влияния ионогенных полимерных поверхностно активных веществ на процесс получения и свойства наполненных полиэфирных материалов и покрытий.

  Для достижения поставленной цели необходимо было  решить следующие задачи:

- Исследовать поверхностную активность полимерных ПАВ в среде органических растворителей.

-  Исследовать влияние амфотерных и анионактивных полимерных ПАВ на процесс диспергирования и устойчивость пигментных дисперсий в растворе полиэфира.

- Исследовать влияние полимерных ПАВ на реологические свойства и энергию активации вязкого течения дисперсий пигментов в растворе полиэфира, в том числе методом динамо-механического анализа.

- Изучить влияние полимерных ПАВ на процесс диспергирования и свойства полимерных покрытий        

Научная новизна.

-  Впервые установлено влияние соотношения кислотных и основных групп в молекулах полимерных амфотерных ПАВ на изотермы поверхностного натяжения. Показано, что при отклонении от равновесного содержания этих групп изотерма проходит через минимум.

- Установлены сравнительные зависимости коэффициентов диффузии от концентрации молекул связующего и полимерных ПАВ. Показано, что в области рабочих концентраций коэффициенты диффузии почти на четыре порядка превышают коэффициент диффузии молекул полиэфира.

- Показано, что динамическое поверхностное натяжение и изотермы коэффициентов диффузии определяют применимость полимерных ПАВ в органических растворителях в процессах, где поверхности раздела имеют неравновесный характер.

- Обнаружено наличие двух участков на зависимости вязкости растворов полиэфира от температуры, соответствующих различным энергиям активации вязкого течения. Введение полимерных ПАВ в систему повышает эту температуру и снижает энергию активации вязкого течения, особенно на высокотемпературном участке.

Практическая ценность работы.

- На основании исследования устойчивости и реологических свойств дисперсий разработаны рекомендации по выбору полимерных поверхностно-активных веществ при получении наполненных рядом пигментов полиэфирных композиций.

- Проведена оценка влияния полимерных ПАВ на сопротивление диспергированию и энергозатраты при получении пигментированных полиэфирных композиций.

- На основании динамо-механического анализа реологических свойств дисперсий пигментов в растворах полиэфира предложен метод выбора состава паст для диспергирования с использованием полимерных ПАВ.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международном конгрессе «Czech  Coat 2009 » (Чехия, Прага, 2009); 30 международном конгрессе FATIPEK (Италия,  Генуя, 2010); IX Международной конференции «Advances in coatings technology» (Польша, Катовице, 2010) Х Международной конференции по химии и физике олигомеров «Олигомеры Х». (Волгоград, 2009); 63-ей и 64-ой региональных научно-технических конференциях студентов, магистров  и аспирантов высших учебных заведений с международным участием. (Ярославль 2010, 2011); VI, VII Санкт- Петербургские конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт- Петербург, 2010, 2011); IV международной конференции – школы по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры 2011»  (Казань , 2011), 65-ой Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 14  работах, в том числе трех  рецензируемых и реферируемых журналах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 126 страницах  и содержит 20 таблиц, 78 рисунков,  177 библиографических ссылок.

1.Основные объекты и методы исследования

Объектами исследования являются:

анионоактивный  полимерный ПАВ с кислотным числом 32,5 мгKOH/г  и полимерные амфотерные ПАВ, различающиеся соотношением кислотных и основных групп: с аминным числом - 63,0 и кислотным числом - 41,3 мгKOH/г (АмПАВ-1); с аминным числом - 37,0 и кислотным числом - 49,1 мгKOH/г (АмПАВ-2); с аминным числом - 27,9 и кислотным числом - 31,0 мгKOH/г (АмПАВ-3),

растворы слаборазветвленного полиэфира со среднемассовой молекулярной массой 4000, имеющий следующий мономерный состав (в молях на один моль этриола) - адипиновая кислота - 5,4, фталевая кислота - 5,7, изофталевая кислота - 13,3, 1,2-пропиленгликоль - 0,63, этиленгликоль - 11,71, неопентилгликоль - 11,63. 

Диспергирование базовых однопигментных паст на основе полиэфира и пигментов проводилось на погружном бисерном диспергаторе Dispermat Getzmann TM-1Оценка диспергируемости проводилась на основании изменения функции Гуревича-Кубелки-Мунка (ГКМ). Для дисперсионного анализа использовался метод седиментационной турбидиметрии. Динамо-механические реологические исследования проводилось с использованием реометра Physica MCR-101, позволяющего определять как комплексную вязкость, так и модули упругости и потерь. Для реологических исследований применялись также вискозиметр Хепплера и вискозиметр с коаксиальными цилиндрами Rheomat RM 18. Определение динамического и равновесного поверхностного натяжения проводилось с использованием прибора BP-100, позволяющего определять поверхностное натяжение с погрешностью, не превышающей 0.01 мН/м.

2. Поверхностная активность полимерных ПАВ в среде органических растворителей

Амфифильные полимерные соединения характеризуются высокой поверхностной активностью. При использовании их в водных средах поверхностное натяжение на поверхностях  раздела фаз значительно снижается. В водных средах их поверхностная активность при постоянной температуре зависит от концентрации и времени жизни поверхности. Зависимость от концентрации определяется размером и формой мицелл. В воде форма мицелл может быть сферической, цилиндрической, двухслойной, а для полимерных ПАВ более сложной. В органических средах, особенно в средах с низкой полярностью, форма мицелл может только приближаться к сферической, поэтому поведение ПАВ  при диспергировании, смачивании, солюбилизации, стабилизации и т.д, в таких средах отличается от поведения в воде.

Большинство органических жидкостей при нормальной температуре имеют низкое поверхностное натяжение, поэтому его снижение чаще всего незначительно, несмотря на адсорбцию ПАВ на поверхности. Поверхностная активность в большей степени проявляется при адсорбции ПАВ на поверхностях конденсированных полярных тел, таких как пигменты и наполнители. В органических средах большее значение имеют скорости диффузии молекул ПАВ к поверхности раздела и по ней, а также соотношение коэффициентов диффузии ПАВ и олигомеров или полимеров, концентрация которых значительно превышает концентрацию ПАВ.

Задачей ниже приведенных экспериментов являлось сравнение поверхностной активности и коэффициентов диффузии различных полимерных ПАВ и полимерного связующего на границе раздела жидкость-воздух в смеси органических растворителей, входящих в состав пигментированных полиэфирных ЛКМ. Поверхностное натяжение смеси растворителей составляет 30,7 мН/м, полярная составляющая, определенная по методу «сидячей капли» составляет всего ~3%.

Исследованы зависимости динамического поверхностного натяжения для разных концентраций анионактивного и трех видов амфотерного ПАВ. Типичный вид зависимостей представлен на рис. 1, на котором они приведены для смеси растворителей без ПАВ и с добавкой амфотерного ПАВ.

Рис.1 Зависимость поверхностного натяжения от возраста поверхности.

1-смесь растворителей, 2 – 0,6 г/л АмПАВ-2, 3 – 0,8 г/л АмПАВ-2

Из рис. 1 следует, что зависимости расходятся при возрасте поверхности, превышающем 0,05 с. Для смеси растворителей равновесное значение поверхностного натяжения устанавливается при времени жизни поверхности 0,2 с. Зависимость поверхностного натяжения смеси растворителей от возраста поверхности связана с различием поверхностного натяжения компонентов растворителя. В соответствии со вторым законом термодинамики поверхность раздела растворителя с его насыщенным паром или воздухом должна быть обогащена компонентом с меньшим поверхностным натяжением, а время установления равновесного состава поверхности определяется скоростью диффузии компонентов.

С ростом концентрации ПАВ время достижения равновесного значения поверхностного натяжения увеличивается примерно до 1 с. Это характерно для всех исследуемых ПАВ. Естественно, каждому возрасту поверхности будет соответствовать своя изотерма. Максимальное снижение поверхностного натяжения с ростом концентрации ПАВ наблюдается в области равновесия.

Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения полиэфира и исследуемых ПАВ:

1 — полиэфир; 2 — Ан-ПАВ;

3 — Ам-ПАВ-1; 4 — АМ-ПАВ-2;

5 — Ам-ПАВ-3

При введении в среду анионактивного ПАВ (рис.2) равновесное поверхностное натяжение снижается до достижения концентрации 1,5 г/л, практически не изменяется при дальнейшем увеличении концентрации и имеет классический вид изотермы поверхностного натяжения. Для амфотерных ПАВ изотерма значительно отличается от классической. При увеличении концентрации ПАВ сначала поверхностное натяжение снижается, а после достижения концентрации, соответствующей критической концентрации мицеллообразования (ККМ), значения поверхностного натяжения увеличиваются, причем они зависят от соотношения кислотных и основных функциональных групп ПАВ. Если эти группы сбалансированы, что характерно для АмПАВ-3, отклонение от классической изотермы незначительно. Более четко выраженные минимумы имеют место на изотермах ПАВ с преобладанием либо кислотных, либо основных групп. При образовании мицелл кислотные и основные группы компенсируются в стехиометрических соотношениях, и мицеллы при адсорбции на поверхности раздела фаз проявляют преимущественно анионо- или катионактивный характер. Учитывая, что в органических средах со сравнительно низкой диэлектрической проницаемостью основные и кислотные группы не ионизированы, а только сольватированы, большее значение приобретает их групповой вклад в гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Отличие в изотермах и величина подъема после минимума объясняются именно различием в групповых вкладах (9,4 для аминогруппы и 2,1 для карбоксильной). Экстремальные зависимости поверхностного натяжения от концентрации обусловливают необходимость точного определения оптимальных концентраций ПАВ в органических средах для диспергирования, стабилизации и регулирования необходимых свойств для формирования полимерных покрытий тем или иным способом.

Образование ассоциатов влияет на подвижность молекул ПАВ в растворе, т.е. на коэффициент диффузии. На рис. 3 представлены зависимости коэффициентов диффузии молекул ПАВ на границе раздела фаз жидкость-воздух.

Из представленных данных следует, что наименьшим коэффициентом диффузии на всем диапазоне концентраций обладают молекулы полиэфира. При этом его коэффициент диффузии при высоких концентрациях приблизительно на 4 порядка

Рис. 3. Зависимости коэффициентов диффузии молекул ПАВ и полиэфира на поверхности раздела фаз жидкость–воздух:

1 -полиэфир; 2- АнПАВ; 3 - АмПАВ-1; 4- АмПАВ-2; 5 - АмПАВ-3

ниже коэффициента диффузии ПАВ в максимуме. Это определяет опережающую адсорбцию молекул полимерных ПАВ. Следует отметить, что избыток аминогрупп в молекулах полимерных амфотерных ПАВ приводит к снижению коэффициента диффузии, при концентрациях, превышающих критическую концентрацию мицеллобразования.

В результате проведенных исследований установлено, что полимерные анионактивные и амфотерные ПАВ с разным соотношением основных и кислотных групп характеризуются одинаковым характером зависимости динамического поверхностного натяжения от возраста поверхности, но различными изотермами равновесного поверхностного натяжения. Для амфотерных полимерных ПАВ характер изотермы поверхностного натяжения определяется соотношением основных и кислотных групп.

       3.Сравнительные исследования влияния амфотерных и анионактивных полимерных ПАВ на процесс диспергирования и устойчивость дисперсий

       Для полимерных ПАВ, подвижность молекул и ассоциатов которых в растворе при одном и том же значении kT, естественно, меньше, чем для низкомолекулярных, их кинетические свойства могут быть определяющими в процессах, где скорости сдвига таковы, что равновесное значение межфазной энергии на поверхностях раздела не достигается.

Одной из важных стадий производства пигментированных полимерных материалов является диспергирование пигментов и наполнителей в среде пленкообразователей. Повышение эффективности процесса диспергирования за счет введения ПАВ возможно только при условии, что скорость их диффузии превышает скорость диффузии молекул пленкообразователя. Как было показано ранее, скорость диффузии всех исследуемых ПАВ превышает скорость диффузии полиэфира (таблица 1).

Таблица 1 Коэффициенты диффузии молекул полиэфира и полимерных ПАВ

Концентрация, г/л

Коэффициент диффузии, м2/с

Полиэфир

АнПАВ

АмПАВ-1

АмПАВ-2

АмПАВ-3

4

8,4·10-15

6,9·10-13

8,0·10-14

4,2·10-13

5,4·10-13

6

2,8·10-15

3,2·10-13

2,8·10-14

1,6·10-13

2,2·10-13

8

1,2·10-15

1,8·10-13

1,3·10-14

8,0·10-14

1,3·10-13

Из данных таблицы видно, что коэффициенты диффузии всех ПАВ для приведенных концентраций примерно на два порядка превышают коэффициент диффузии полимера. Из этого можно ожидать, что динамическое поверхностное натяжение на поверхностях раздела контактирующих фаз будет определяться адсорбцией именно молекул ПАВ, а не полимерного пленкообразователя.

Для исследований использовались дисперсии  диоксида титана, красного железооксидного пигмента, лимонного крона, периленового красного пигмента и хлорированного фталоцианина меди, часто используемые в полиэфирных лакокрасочных материалах для рулонной окраски металла.

Оценка влияния ПАВ на агрегативную и кинетическую устойчивость проводилась по  кинетике седиментации или пептизации. Начальную скорость изменения оптической плотности дисперсий брали за основной критерий стабилизирующего действия ПАВ, причем скорость принималась отрицательной в случае седиментации и положительной в случае пептизации.

На рисунках 4 и 5 в качестве примера приведены зависимости изменения оптической плотности суспензий диоксида титана и периленового красного пигмента в растворе полиэфира в присутствии ПАВ. Кривые 1, соответствующие изменению оптической плотности дисперсии без добавки ПАВ,  во всех случаях, за исключением зеленого фталоцианинового,  отражают наибольшую скорость седиментации. Необходимо отметить, что для суспензии диоксида титана, красного железооксидного пигмента и лимонного крона максимальная устойчивость наблюдается в присутствии полимерного амфотерного  ПАВ с преобладающим содержанием кислотных  групп.

а

б

Рис. 4. Зависимость изменения оптической плотности () дисперсий диоксида титана (а)  и периленового красного пигмента (б) с разными ПАВ от времени:

1- Без ПАВ; 2- АнПАВ; 3 - АмПАВ-1; 4-АмПАВ-2; 5- АмПАВ-3


Как видно из рис.4, для периленового красного пигмента одинаковым стабилизирующим действием обладают амфотерный ПАВ АмПАВ-3 и анионоактивный полимерный ПАВ. Обращают на себя внимание, практически равные значения кислотных чисел (31,0 и 32,5 мг КОН/г соответственно). Это также, по всей вероятности определяется основным характером поверхности кристаллов периленового пигмента.

Сопоставление стабилизирующего действия  полимерного амфотерного ПАВ (АмПАВ-2), имеющего примерно равное содержание кислотных и основных групп, с низкомолекулярными неионогенными ПАВ показывает более, чем десятикратную эффективность полимерного. Это связано, с тем, что в органических средах с низкой диэлектрической проницаемостью определяющим фактором стабилизации является структурно-механический барьер (теория П.А. Ребиндера).  Высокомолекулярные ПАВ, имеющие как кислотные так и основные группы адсорбируются на соответствующих центрах поверхности пигментов, образуя мостичные упругие структуры, препятствующие коагуляции или флокуляции.

Необходимое количество полимерных ПАВ для диспергирования устанавливалось по зависимости скорости седиментации от массовой доли добавки. На рис. 5 приведены зависимости для диоксида титана с использованием анионоактивного (а) и амфотерного (б) полимерных ПАВ. Изломы на зависимостях соответствуют насыщению адсорбционного слоя. Экстремальная зависимость (рис.5 б) определяется формированием бимолекулярного адсорбционного слоя, при чем, второй адсорбционный слой, естественно, адсорбируется так, что имеет место взаимодействие кислотных и основных функциональных групп амфотерного ПАВ. Дальнейшая флокуляция также определяется таким взаимодействием.

а

  б

Рис.5. Зависимость скорости седиментации диоксида титана от массовой доли анионоактивного (а) и амфотерного АмПАВ-2 (б) полимерного ПАВ.

При наличии в системе двух пигментов, отличающихся по свойствам поверхности характерен  бимодальный характер зависимости скорости седиментации от содержания ПАВ в системе (рис.6). Это обусловлено последовательным насыщением поверхности пигментов адсорбционным стабилизирующим слоем с возможной софлокуляцией, соответствующей максимуму кривой.

На основании двухконстантной теории Гуревича-Кубелки-Мунка (ГКМ)  исследовано влияние полимерных ПАВ на кинетику диспергирования и вычислены энергозатраты на диспергирование тонны пигмента. В таблице 2 приведены параметры, описывающие процесс диспергирования  - константа скорости диспергирования (kd ), предельно достижимое значение функции ГКМ (F) и сопротивление диспергированию (t0,5), а также энергия  (E), необходимая на диспергирование одной тонны пигмента.

Рис.6. Зависимость скорости седиментации от массовой доли анионоактивного ПАВ в суспензии смеси диоксида титана с периленовым красным пигментом.

Таблица 2  Влияние ПАВ на процесс диспергирования.

Пигмент

Кd

F∞

t0,5, мин

E, кВт.ч/т

Красный оксид железа

Без ПАВ

0.2

1.36

6.83

930.0

АнПАВ

0.79

0.81

1.03

155.0

АмПАВ-1

1.74

0.84

0.49

92.0

Периленовый красный пигмент

Без ПАВ

0.45

0.69

2.54

925.0

АнПАВ

0.69

0.87

1.27

763.8

АмПАВ-1

0.51

1.00

1.98

658.3

Хлорированный фталоцианин меди

Без ПАВ

0.34

2.23

6.55

338.9

АнПАВ

0.72

2.05

2.84

286.1

АмПАВ-1

1.86

1.73

0.93

330.6

Лимонный крон

Без ПАВ

0.78

0.73

0.94

402.8

АнПАВ

1.67

0.51

0.73

366.7

АмПАВ-1

0.79

0.73

0.92

397.0

Диоксид титана

Без ПАВ

-

-

-

927.0

АнПАВ

-

-

-

763.0

АмПАВ-1

-

-

-

519.0

Как видно из приведенной таблицы, введение в состав композиций для диспергирования полимерных поверхностно-активных веществ снижает сопротивление диспергированию и значительно уменьшает расход энергии на тонну пигментной пасты. Следует отметить, что энергоемкость пигментированных лакокрасочных материалов в настоящее время является одним из важнейших показателей процесса диспергирования.

4. Исследование влияния полимерных ПАВ на реологические свойства дисперсий пигментов в растворе полиэфира

При разработке рецептур для диспергирования наполненных полимерных материалов важной задачей является выбор необходимого количества поверхностно-активных веществ, обеспечивающих как оптимальные условия диспергирования так и формирование покрытия.  Эти концентрации не всегда могут совпадать ввиду необходимости обеспечения различных физико-химических условий протекания процесса (смачивания пигмента, дезагрегации, обеспечения устойчивости дисперсий, смачивания подложки, выравнивание поверхности при нанесении). В большинстве случаев рекомендуется устанавливать необходимое количество ПАВ при диспергировании по зависимости вязкости дисперсной системы от концентрации ПАВ. Такой упрощенный подход не всегда себя оправдывает, так как реологические свойства системы определяются как адсорбционными явлениями, так и явлениями структурирования зависящими от кислотно-основных свойств поверхности. Феноменологический подход к вязкости определяемой как в вискозиметрах истечения,  так и в ротационных,  не всегда дает полную картину реологического поведения дисперсной системы. Метод осцилляционной реологии позволяет оценить вязкость материала, а также модули упругости и потерь при малых сдвиговых усилиях, то есть практически в состоянии покоя (метод SAOS). Мы исследовали  влияние  концентраций ПАВ, характеризующихся различных сочетанием кислотных и основных групп в молекуле на комплекс реологических свойств дисперсий диоксида титана в растворе полиэфира. Измерения проводились в осцилляционном режиме при диапазоне частот от 0,1 до 100 с-1, амплитуда 0,5 Pa, которая соответствует области линейного вязкоэластичного диапазона.

На основании обработки спектров модулей упругости и потерь получены зависимости комплексной вязкости, модулей упругости и потерь для дисперсий диоксида титана в растворе полиэфира от концентрации амфотерных и анионактивного полимерных ПАВ,  представленные на рисунке 7.

Как видно из рис.7, зависимость вязкости (в данной случае комплексной вязкости вычисленной из мнимой и действительной составляющей) для АмПАВ-1 с большим содержанием катиоактивных групп соответствует представлениям о влиянии ПАВ на реологические свойства системы. Рассматривая вклад упругой составляющей и диссипации энергии в реологические свойства пигментированной системы, необходимо отметить, что диссипация энергии  мало зависит от концентрации ПАВ. Основное влияние на зависимость вязкости от концентрации определяется упругой составляющей, которая проходит через минимум, соответствующий максимуму пептизирующей способности ПАВ.  При избытке ПАВ значительный вклад в структурирование вносят взаимодействия как катион, так и анионактивных групп, взаимодействующих между собой при избытке ПАВ после адсорбционного насыщения пептизированных частиц пигмента. Изменение соотношения кислотных и основных групп в молекуле ПАВ в сторону преобладания кислотности практически не изменяет характера зависимости модулей и вязкости от его концентрации  в системе. Это, прежде всего, связано с мозаичностью поверхности диоксида титана, имеющей в результате модифицирования соединениями алюминия и кремния, как основные, так и кислотные адсорбционные центры.

Рис.7 Зависимости реологических характеристик дисперсии диоксида титана в растворе полиэфира от содержания Ам-ПАВ-1 (а), Ам-ПАВ-2 (б), Ам-ПАВ-3 (в) и Ан-ПАВ

(1 – модуль упругости, 2 – модуль потерь, 3 – комплексная вязкость).

В случае использования ПАВ с равным содержанием кислотных и основных групп зависимости модулей упругости и потерь и комплексной вязкости от концентрации резко отличаются от рассмотренных выше. Избыток ПАВ приводит к образованию  мицелл, у которых при условиях баланса реакционно-способных групп происходит их полная компенсация при ассоциации, и образующиеся мицеллы органофильны. При сравнительно высокой их концентрации до определенного предела они уже практически не оказывают влияния на структурно-механические свойства системы. Необходимо отметить, что при использовании такого ПАВ отсутствует минимум на зависимости вязкости и модуля упругости от концентрации. Причем при высоких концентрациях модуль упругости  преобладает над модулем потерь, что связано с сольватацией как адсорбционных слоев так и свободных мицелл, что приводит к гелеобразованию системы, то есть образуется непрерывная физическая сетка за счет гидрофобных взаимодействий и иммобилизации молекул растворенного полимера и растворителя. Если изотермы поверхностного натяжения и зависимости коэффициентов диффузии от концентрации ПАВ для анионактивного ПАВ и амфотерного с избытком карбоксильных групп близки по характеру, влияние их на реологические свойства дисперсий диоксида титана в растворе полиэфира различно. Это связано с адсорбцией анионактивных ПАВ преимущественно на кислотных центрах поверхности пигмента.

       Влияние содержания полимерных ПАВ в системе на модули упругости и потерь при очень низких частотах (0,1 с-1), позволяющих в некотором приближении смоделировать условия розлива покрытия после нанесения, приведены на рис.8.

Рис 8. Влияние содержания АмПАВ-1(а), АмПАВ-2(б), АмПАВ-3(в) и АнПАВ (г) на модули упругости и потерь при  частоте осцилляции 0,1 с-1: 1 – G’,  2 – G’’

Как следует из этого рисунка, влияние концентрации ПАВ на реологические свойства дисперсий диоксида титана в растворе полиэфира на низких частотах при малой амплитуде деформации имеет место резкое возрастание модулей упругости и потерь при определенных концентрациях, за исключением амфотерного ПАВ с примерно равным содержанием кислотных и основных групп (АмПАВ-3). Для амфотерных ПАВ АмПАВ-1 и АмПАВ-2 модули упругости и потерь резко возрастают при содержании ПАВ 1,5%- 2,0%. Преобладающее возрастание модуля упругости свидетельствует о значительном структурировании системы между адсорбционными слоями за счет некомпенсированных функциональных групп, по всей вероятности, кислотных. Это следует из того, что для анионоактивного ПАВ  также наблюдается резкое возрастание модуля упругости, причем в этом случае модули проходят через максимум. Для низкомолекулярных ПАВ зависимости вязкости и соответственно модулей от концентрации обычно проходят через минимум.

Для исследуемых высокомолекулярных ПАВ такой минимум не наблюдается или находится в области низких значений. Для амфотерного ПАВ с примерно равным содержанием кислотных и основных групп (АмПАВ-3) подъем вязкости наблюдается практически с минимальных содержаний. Особенно значительный подъем наблюдается для модулей упругости. Это легко объяснимо практически стехиометрическим соотношением кислотных и основных групп, способствующим образованию прочных коагуляционно–флокуляционных структур определяющих высокую упругую составляющую системы (модуль упругости в 7 раз превышает модуль потерь при содержании ПАВ - 2%). Из полученных данных следует, что превышение содержания ПАВ в системе значительно ухудшит выравнивание («розлив») тонкого адгезированного слоя.

Реологические свойства наполненной полимерной системы влияют на процесс формирования покрытия, прежде всего из-за соотношения  текучести и упругости тонкого слоя в процессах смачивания, растекания (розлива), структурирования и сшивки. Это находит отражение в величинах внутренних напряжений, сформированного покрытия.

Рис. 9. Зависимость внутренних напряжений покрытия с Ам-ПАВ-2 от массовой доли ПАВ

Рис. 10. Зависимость тангенса угла потерь от массовой доли АмПАВ-2 при =0,1 с-1

На рис. 9 приведена зависимость внутренних напряжений полимерного покрытия, наполненного диоксидом титана, от концентрации амфотерного ПАВ (АмПАВ-2). На рис.8б приведены зависимости модулей упругости и потерь, а на рис. 10 зависимость тангенса угла механических потерь от массовой доли амфотерного ПАВ (АмПАВ-2).

Как видно из этих рисунков, минимальное значение внутренних напряжений соответствует максимуму тангенса угла механических потерь,  превышение вклада вязкости  над упругой  составляющей tg >1 соответствует переходу от упругого состояния к пластическому или псевдопластическому.

Как было показано выше, введение поверхностно-активных веществ оказывает значительное влияние на реологические свойства наполненных полимерных композиций. Так как диспергирование пигментов в современном диспергирующем оборудовании сопровождается значительным выделением тепла, а при использовании высокоскоростных методов нанесения формирование покрытия проходит в зонах с различной температурой необходимо знание зависимости реологических свойств от температуры. С этой целью нами было исследовано влияние ПАВ на энергию активации вязкого течения полиэфирного пленкообразователя.

Как показали реологические исследования, температурная зависимость вязкости полиэфирного пленкообразователя в аррениусовских координатах адекватно описывается линейными уравнениями с  коэффициентами корреляции не менее 0,94-0,99.

На рисунке 11 приведены  полулогарифмические зависимости динамической вязкости растворов полиэфирного пленкообразователя от обратной температуры для скорости сдвига 50с-1, а в таблице 3 – рассчитанные по уравнению Де Вале-Эйринга- Аррениуса величины энергии активации вязкого течения полиэфирного пленкообразователя в присутствии различных ПАВ.

Как видно из рис. 11, во всем исследуемом диапазоне температур выполняется закон Де Вале-Эйринга- Аррениуса. Однако, как видно из этого рисунка, наклон линейных зависимостей изменяется при температуре 32,8оС для раствора полиэфира без ПАВ и при температуре 38,5 оС для раствора полиэфира с добавкой 1,5% амфотерного ПАВ с превышением содержания кислотных групп над основными (АмПАВ-2). При этой температуре меняется величина энергии активации вязкого течения раствора  полиэфира. Это, по всей вероятности, связано с тем, что при этой температуре меняется термодинамическое качество растворителя, возможно эта температура равна, в соответствии с теорией Флори-Хаггинса,  - температуре. При температуре, соответствующей изменению наклона кривых, происходит уменьшение энергии активации, связанное с увеличением подвижности, как сегментов полимерной молекулы, так и самой молекулы, связанное с улучшением термодинамического качества растворителя.

Рис.11 Зависимость динамической вязкости раствора полиэфира от температуры

1 – без ПАВ;  2 – с добавкой  АмПАВ-2

Следует отметить, что на этих двух участках температурной зависимости должен изменяться характер ассоциатов сольватированных молекул полимера. 

Значение энергии активации вязкого течения, изменяющиеся от 41до 98 кДж/моль во всем исследуемом диапазоне температур, соответствуют растворам сильно ассоциированных молекул. Естественно, введение в раствор амфифильных полимерных молекул, как низкомолекулярных, так и тем более полимерных должно влиять на характер ассоциации в растворе. Это должно в свою очередь найти отражение, как в температурах перехода, так и в значениях энергии активации.

       Введение в раствор полиэфира полимерных ПАВ повышает температуру перехода примерно на 6 оС, но в то же время значительно снижает энергию активации вязкого течения, особенно на  высокотемпературных участках зависимостей вязкости от температуры (для амфотерных ПАВ примерно на 20оС.) На низкотемпературном участке большее снижение энергии активации наблюдается при использовании амфотерных ПАВ, содержащих в молекуле как избыток кислотных, так и основных групп. 

       Для сравнения аналогичные исследования были проведены для низкомолекулярных ПАВ - неионогенного (ОП-4) и катионактивного (катамин), результаты которых представлены в таблице 3.  Для них также наблюдается повышение температуры перехода, но в значительно меньшей степени.

Необходимо отметить, что пигментирование раствора полиэфира диоксидом титана приводит как к значительному повышению температуры перехода (до 39,5 оС) так  и к значительному снижению энергии активации вязкого течения до 22,5 и 63,3 кДж/моль в высокотемпературной и низкотемпературной области, соответственно.  В высокотемпературной  области в присутствии  диоксида титана энергия активации вязкого течения соответствует неассоциированным жидкостям.  Все выше приведенные данные были получены в условиях неограниченной деформации сдвига. Представляло интерес рассмотреть влияние температуры на реологические свойства при ничтожно малых напряжениях и деформациях сдвига, соответствующих практически, отсутствию разрушения структуры, что особенно важно при исследовании наполненных материалов. Измерения при малых напряжениях и деформациях неразрушающих физическую сетку более отражают истинное состояние системы. В этом случае условия проведения эксперимента соответствуют области линейной вязкоэластичности. Наибольшие отличия наблюдаются при этих условиях в случае использования анионактивного полимерного ПАВ (рис. 12).

Таблица 3 – Влияние ПАВ на энергию активации вязкого течения раствора полиэфира

Наименование ПАВ

Точка перехода, оС

Е1, кДж/моль

Е2, кДж/моль

Без ПАВ

32,8

60,8

97,5

Полимерные ПАВ

АмПАВ-1

38,5

41,5

82,3

АмПАВ-2

38,5

41,1

82,3

АмПАВ-3

37,5

43,1

91,2

АнПАВ

38,5

50,8

93,8

Низкомолекулярные ПАВ

Катамин

35,6

56,7

78,4

ОП-4

36,6

47,0

94,0

       

Рис.  12.  Влияние концентрации полимерного анионактивного ПАВ (АнПАВ) на зависимость комплексной вязкости пигментной пасты от температуры

1 – 0%;  2 – 0,5%; 3- 1%; 4 – 1,5%;

5 – 2,5%; 6 – раствор полиэфира + 1,5% АнПАВ.

При использовании малоамплитудной колебательной реологии аррениусовский участок значительно сокращается и имеет место только при температурах, не превышающих определенную величину (60 – 80оС).

Во всех случаях, энергия активации вязкого течения значительно падает и лежит в пределах от 2 до 20 кДж/моль. Наибольшее падение наблюдается для амфотерных ПАВ - АмПАВ-2 и АмПАВ-3. Это связано с формированием адсорбционного слоя ПАВ на поверхности частиц пигмента, препятствующего образованию пространственных флокуляционных структур. Обращает на себя внимание, что для анионоактивного ПАВ при температуре выше 60оС зависимость вязкости от температуры меняет знак. В случае использования ПАВ с избытком основных групп такого явления не наблюдается. Изменение знака зависимости комплексной вязкости от  температуры при температурах выше 60оС, по всей вероятности связано с активированной химической адсорбцией.

5. Выбор концентраций полимерных ПАВ и пленкообразователя реологическим и оптическим методами

Используя динамо-механический анализ – метод сдвига с малой амплитудой колебаний  (метод SAOS ) мы рассмотрели реологические свойства растворов полиэфира и дисперсий диоксида титана в них с целью определения наиболее благоприятных условий диспергирования. 

В результате исследований показано значительное различие в реологическом поведении разбавленных, полуразбавленных и концентрированных растворов. На рис.13 приведены спектры модулей потерь растворов полиэфира для этих трех участков.  Строгая линейность зависимостей модулей потерь связана, в соответствии с моделью Максвелла, с очень малым временем релаксации для исследуемых концентраций полимера.

Динамический модуль упругости для первого участка равен нулю. Упругое поведение проявляется (рис. 14) на втором участке концентраций, что соответствует образованию более крупных и разветвленных ассоциатов полимерных молекул. Этот диапазон концентрации характеризуется коэффициентом затухания, достаточно небольшим и мало зависимым от частоты колебаний, по сравнению со следующим. 

Рис. 13 Спектры модуля потерь растворов полиэфира

1 - C = 65 % по массе;  2 – C = 30% по массе;  3 – 10% по массе

Рис. 14 Спектр динамического модуля упругости растворов полиэфира

1 – C = 65 % по массе;  2 – C = 30% по массе

При такой концентрации образуются наиболее стойкие адсорбционные слои полимерных молекул на поверхности частиц пигмента, которые обеспечивают структурно-механический барьер и энтропийный фактор стабильности дисперсной системы.

Для определения оптимального для стабилизации количества  ПАВ были получены  зависимости исходной скорости седиментации от массовой доли ПАВ (по отношению к массе пигмента) (рис5).

Рис. 15 Зависимость функции Гуревича-Кубелки-Мунка (F) пигментированных паст диоксида титана от времени диспергирования.

1 – Без ПАВ;  2 – с АнПАВ; 3 – с АмПАВ-2

На рис.15 показано влияние  полимерных ПАВ, введенных в систему в количествах, обеспечивающих  высокую скорость диспергирования и стабильность дисперсий, на изменение функции ГКМ в процессе диспергирования диоксида титана в растворе полиэфира.

Таким образом, использование динамо-механического анализа – метода сдвига с малой амплитудой колебаний позволяет правильно выбрать концентрацию полимера или олигомера и объемное наполнение для успешного диспергирования. Этот метод вместе с применением двухконстантной теории Кубелки-Мунка и фотометрического контроля стабильности системы использован нами при разработке наполненных полимерных материалов для рулонного нанесения покрытий.

На основании проведенных исследований разработаны пасты диоксида титана и цветных пигментов в растворах полиэфира с учетом рекомендаций по выбору полимерных ПАВ и их содержаний для производства полиэфирмеламиноформальдегидных эмалей, предназначенных для окраски рулонного металла валковым методом. Освоено их крупнотоннажное серийное производство, что подтверждено актами внедрения и паспортами качества.

Выводы

1.Показано, что исследуемые полимерные ПАВ имеют значительно более высокий коэффициент диффузии по сравнению с молекулами полиэфира, что обусловливает их преимущественную адсорбцию на поверхностях раздела фаз.

2.Показано, что при выборе ПАВ и установлении их концентраций в неводных средах с низким поверхностным натяжением определяющее значение имеют скорость их диффузии на поверхности раздела формирующегося покрытия с подложкой и воздухом.

3.Установлено, что избыток аминогрупп в молекулах полимерных амфотерных ПАВ приводит к снижению коэффициента диффузии, при концентрациях, превышающих критическую концентрацию мицеллобразования.

4.Показано, что использование полимерных ПАВ с различным соотношением кислотных и основных групп в молекуле позволяет снизить энергоемкость наполненного полимерного материала в 2-5 раз.

5.Установлено, что полимерные анионоактивные и амфотерные ПАВ независимо от соотношения основных и кислотных групп характеризуются одинаковой зависимостью динамического поверхностного натяжения от возраста поверхности, но различными изотермами. Для амфотерных полимерных ПАВ изотермы поверхностного натяжения определяются соотношением основных и кислотных групп. 

6.На основании исследования кинетики изменения функции ГКМ в процессе диспергирования выбраны полимерные ПАВ максимально снижающие энергозатраты при получении наполненных рядом пигментов полимерных материалов.

7. Установлена связь внутренних напряжений сформированных покрытий с реологическими свойствами полимерных дисперсий. Показано, что минимальные внутренние напряжения соответствуют  максимуму тангенса угла механических потерь исходной композиции.

8.Предложены реологический и оптический методы выбора концентраций полимерных ПАВ и пленкообразователя, на основании чего разработаны и внедрены в крупнотоннажное производство пигментные пасты для изготовления полиэфирмеламиноформальдегидных эмалей.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

  1.         Манеров, Е.В.  Поверхностная активность полимерных поверхностно-активных веществ в смеси  органических растворителей // Е.В. Манеров, А.В. Костицын, О.А. Куликова, Е.А. Индейкин //Лакокрас. материалы и их применение, 2011-№6- с. 19-21
  2. Manerov, E.V. Influence of anionic and amphoteric polymeric surfactants  on grinding and stabilization of pigmented polyester  materials / E.V. Manerov,  O. A. Kulikova, E. A. Indeikin // Polymer Paint Colour J ,  2011-№3- p. 22-25
  3. Manerov, E. V Choice of surfactants for grinding and stabilization of pigmented poloyester materials / E.V. Manerov, E.A. Indeikin, V.V. Miloslavskaya // Farby i Lakiery (Paints and Varnishes), 2011- №6- p.4- 16
  4. Манеров, Е.В. Влияние олигомерных ПАВ на реологические свойства дисперсий диоксида титана в растворах полиэфира/ Е.В. Манеров, Д.А. Куликов, Е.А. Индейкин // Сб. тез.докл. Х Международной конференции по химии и физике олигомеров «Олигомеры-2009».- Волгоград,  сентябрь 2009. С. 52
  5. Kudinkina, I.A. The Influence of Solvents on the Curing Process and

Properties of Polyester Coatings/ I.A. Kudinkina, A.A. Ilyin, E.V. Manerov// On CD Materials of the International Congress of Coating Materials«Czech Coat 2009».  – Prague, 2009. –  p.56-62. 

  1. Манеров, Е.В. Оптимизация диспергирования пигментных паст в погружном бисерном диспергаторе /Е.В. Манеров, Е.А. Индейкин // Тезисы докладов  Шестьдесят третей региональной научно-технической конференции студентов, магистров  и аспирантов учебных заведений с международным участием.- Ярославль, 2010.- С. 79
  2. Ракчеева, Ю.В. Влияние полимерного анионактивного ПАВ на диспергирование пигментных паст в погружном бисерном диспергаторе / Ю.В. Ракчеева,  Е.ВМанеров, Е.А. Индейкин  //  Тезисы докладов Шестьдесят третей региональной научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием. Ярославль.2010.- С.75
  3. Indeikin, E. A Optimization of grinding process by rheological and optical methods/ E. A. Indeikin, E. V. Manerov, D.A. Kulikov // The 30th European congress for coating scientists FATIPEC conference. Italy. Genoa. 9-11 November, 2010.- p. 33-40
  4. Manerov, E. V. Choice of surfactants for grinding and stabilization of pigmented polyester materials / E. V. Manerov, E. A.Indeikin, V. V. Miloslavskaya // In book «Advances in coatings technology» 9th International Conference.- Poland. Katowice, November, 2010.- p. 161-168.
  5. Манеров, Е.В. Выбор ПАВ для диспергирования и стабилизации пигментированных полимерных материалов / Е.В Манеров, В.И. Малова, Е.А. Индейкин // В кн. «Современные проблемы науки о полимерах».  6-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых. С.Петербург,  2010.- С.75.
  6. Семянников,  Д.А. Выбор ПАВ для диспергирования и стабилизации пигментированных материалов / Д.А. Семянников, В.И. Малова, Е.В. Манеров // Тезисы докладов шестьдесят четвертой региональной научной конференции студентов, аспирантов и магистров высших учебных заведений с международным участием.- Ярославль, 2011,- С. 101
  7. Манеров, Е.В. Динамическое поверхностное натяжение и коэффициент диффузии полиаморфолитов в смеси органических растворителей / Е.В. Манеров, А.В. Костицын, Е.А.Индейкин // Сборник трудов  IV Международной конференции – школы по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры -2011».  Казань,  2011- С .128.
  8. Манеров, Е.В. Влияние поверхностно-активных веществ  на свойства лакокрасочного материала и покрытия / Е.В. Манеров, Д.В. Семянников, Е.А. Индейкин // Сб. тезисов 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах».- Санкт-Петербург, 2011-С.71.
  9. Седова, Н.А., Влияние природы ПАВ на свойства полиэфирных композиций/ Н.А.Седова, Е.В.Манеров, Е.А.Индейкин // Тезисы докладов шестьдесят пятой всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и магистров высших учебных заведений с международным участием.- Ярославль, 2012,- С. 116
 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.