WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

БАРАННИКОВ Владимир Петрович

Термодинамика сольватационных процессов открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида в растворителях различной полярности

02.00.04 – физическая химия А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук

Официальные оппоненты: Антипин Игорь Сергеевич, доктор химических наук, член-корреспондент РАН ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», зав. кафедрой Альпер Геннадий Аркадьевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук, зав. лабораторией Новоселов Николай Петрович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», зав. кафедрой

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Защита состоится 11 октября 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН по адресу:

153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов им.

Г.А. Крестова РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.

Автореферат разослан “___” 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.106.01 Е. В. Антина

Общая характеристика работы

Актуальность работы обусловлена следующими факторами:

–развитием методов термодинамического анализа полярных олигомерных (полифункциональных) соединений в растворителях различной природы как моделей более сложных систем: гетерофункциональные соединения – растворитель, полимер – растворитель, биосистемы;

–развитием модельных представлений о жидких растворах на основе описания малоизученных сольватационных эффектов, свойственных олигомерным соединениям;

–развитием супрамолекулярной химии, в частности химии ионофоров – циклических олигомеров, на основе представлений о сольватации реакционных центров лигандов, изменяющей реакционную способность веществ в различных средах;

–чрезвычайно широким использованием и развитием новых областей применения олигомеров этиленоксида и полиэтиленоксидов в индустрии и научной практике.

Поведение полифункциональных соединений в растворах характеризуется рядом особенностей, недостаточно изученных к настоящему времени. Описание и предсказание термодинамических свойств этих соединений в растворах затруднено вследствие значительного вклада внутримолекулярного взаимодействия между полярными группами через среду растворителя, вклад которого зависит от природы групп и расстояния между ними в структуре молекулы. Существенные особенности проявляются также в специфических взаимодействиях полярных олигомеров с молекулами растворителя. В отличие от монофункциональных веществ, полярные олигомеры могут образовывать многоцентровые водородные связи с Н–донорными молекулами растворителя, которые координируются к соседним полярным группам олигомера. Олигомеры этиленоксида открытоцепного типа CH3O(CH2CH2O)n-1CH3 (тривиальное название – глимы) и их циклические аналоги (CH2CH2O)n (тривиальное название – краун-эфиры) представляют удобный случай для изучения вышеуказанных эффектов.

Циклические олигомеры этиленоксида часто рассматривают как модели ряда биологических объектов (коэнзимов, рецепторных белков, антибиотиков) в процессах избирательного связывания ионов и молекул субстрата с участием реакционных центров, имеющих структуру полости (“кармана” или “псевдоцикла”). Влияние формы молекул (циклическая или ациклическая) на их сольватационные свойства и способность к образованию водородных связей с другими молекулами является малоизученной проблемой.

Влияние сольватационных эффектов на закономерности связывания ионов циклическими олигомерами (краун–эфирами) изучалось на основе различных подходов (Соловьев В.П. и др., Шарнин В.А. и др., Бондарев Н.В. и др.). Развитию этих представлений будет способствовать нахождение общих количественных характеристик сольватации краун–эфиров в различных растворителях, а также выделение характеристик сольватации их реакционных центров.

Олигомеры этиленоксида получили широкое распространение в промышленности в качестве компонентов рабочих жидкостей тепловых абсорбционных насосов, добавок к газойлевому топливу, неионногенных ПАВ, агентов снижения гидродинамического сопротивления, поглоти телей вредных газовых промышленных выбросов, в технологиях обогащения руд и вторичной нефтеотдачи, органическом синтезе и других областях. Интенсивно развивается их использование как структурообразующих и модифицирующих агентов в синтезе новых нанокомпозитов медицинского назначения (Torchilin V. et al.). На основе краун–эфиров активно разрабатываются перспективные молекулярные сенсоры для материалов электроники (Цивадзе А. Ю. и др.; Алфимов М.В., Громов С.П. и др.) и экстракционные технологии разделения ионов (Якшин В.В. и др.; Гусева Е.В. и др.).

Научный и практический интерес стимулирует проведение исследований сольватации открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида, изучение закономерностей межмолекулярных взаимодействий в их растворах, поскольку они оказывают существенное влияние на термодинамические свойства и реакционную способность этих веществ в различных средах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с основными направлениями фундаментальных исследований РАН 2007-2011 г. по разделу “Химические науки и науки о материалах” (индекс 5.1) и планами НИР Института химии растворов РАН по темам: “Физическая химия растворов макроциклических соединений”, № госрегистрации 02.2.00 1 02974 (1995-2000 г.); “ Физическая химия линейных хелатных и макроциклических соединений: полипирролы, порфирины, краун-эфиры”, № госрегистрации 01.2.00 1 04060 (2001-2005 г.); “Влияние структуры молекул и эффектов среды на координационные свойства макроциклических и олигомерных соединений: порфирины, фталоцианины, олигопиролы, краун-эфиры, глимы”, № госрегистрации 0120. 0 602025 (2006-2008 г.); “Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкритические. Структура, динамика и сольватационные эффекты” (2009-2011г.).

Целью работы является установление фундаментальных закономерностей структура – свойство для систем полярный олигомер – растворитель в зависимости от молекулярного строения олигомера, молекулярных параметров и физических свойств растворителей на примере растворов олигомеров этиленоксида открытоцепной и циклической структуры.

В рамках данной проблемы решались следующие научные задачи:

создание базисного набора величин стандартных молярных термодинамических функций и молярных термодинамических свойств открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида в растворителях различной полярности в сравнении с аналогичными характеристиками моноэфиров и алканов на основе собственных и критически оцененных литературных данных;

выявление закономерностей влияния молекулярной структуры олигомеров этиленоксида и циклической формы молекул на их термодинамические характеристики в различных средах.

Влияние циклизации олигомеров, перераспределения электронной плотности и конформации их молекул при введении функциональных заместителей и варьировании размера цикла на закономерности универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий с растворителем;

развитие метода групповых вкладов в приложении к полярным олигомерам с целью корректного описания и предсказания их термодинамических характеристик в различных растворителях;

установление неэмпирических корреляций термодинамических характеристик растворов неэлектролитов с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей;

проведение сравнительной оценки эффективной полярности молекул циклических олигомеров этиленоксида и их производных в зависимости от размера цикла, природы заместителей и свойств среды;

прогнозирование реакционной способности циклических олигомеров этиленоксида к связыванию ионов в различных средах на основе характеристик сольватации реакционных центров лигандов.

Научная новизна. Впервые по результатам исследований термохимических и объемных характеристик олигомеров этиленоксида и их циклических производных в растворителях различной полярности установлены основные закономерности влияния молекулярных параметров и физических свойств растворителей, циклической формы молекулы, размера цикла, природы и расположения функциональных заместителей в молекуле на универсальную и специфическую сольватацию соединений данного класса. Впервые охарактеризован эффект частичной десольватации повторяющихся полярных групп за счет внутримолекулярного взаимодействия групп через среду растворителя. Установлены закономерности изменения специфических взаимодействий с H– донорными растворителями при переходе от моноэфиров к открытоцепным полиэфирам и циклическим полиэфирам. Развит метод групповых вкладов в приложении к полярным олигомерам, позволяющий описывать и предсказывать их стандартные энтальпии сольватации с учетом особенностей поведения полифункциональных соединений в растворах. Впервые дана количественная оценка энтальпии сольватации реакционных центров краун-эфиров, позволяющая предсказывать изменение энтальпии реакции комплексообразования в различных средах. Установленные закономерности обладают предсказательным характером и могут быть использованы в супрамолекулярной химии, химии полимеров, биохимии.

Практическая значимость. Совокупность полученных результатов и закономерностей представляет интерес для тестирования теоретических моделей поведения полярных олигомеров и полимеров в различных средах. Развит метод групповых вкладов, позволяющий описывать и предсказывать стандартные энтальпии сольватации полярных олигомеров в различных растворителях. Установлены прогностические корреляционные соотношения стандартных энтальпий сольватации с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей, а также групповых вкладов с эмпирическими параметрами сольватирующей способности растворителей.

Полученные термодинамические характеристики представляют интерес для прогнозирования способности олигомеров этиленоксида и их полимеров к связыванию органических веществ в технологиях очистки промышленных выбросов. Найденные групповые вклады в сольватацию циклических олигомеров этиленоксида, характеризующие сольватацию их реакционных центров в различных растворителях, могут быть использованы для подбора оптимальных сред в экстракционных технологиях разделения и межфазного переноса ионов металлов и полярных молекул.

Вклад автора. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных исследований, выполненных при непосредственном участии автора. Среди них термохимические результаты для 114 систем, а также результаты исследований методами денсиметрии, термогравиметрии и ИК–спектроскопии. Постановка задач, создание базисных наборов термодинамических величин, развитие методов их анализа и обобщение результатов относится к личному вкладу автора.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на II-III Всесоюзных совещаниях "Химия и применение неводных растворов" (Харьков 1989г., Иваново 1993 г.), IV-XI Всесоюзных (Международных) совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново 1989-2011г.г.), ХIII-XVII Всесоюзных (Международных) конференциях по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск 1991 г., С.-Петербург 2002 г., Suzdal 2007 г., Kazan 2009 г.), I Всеcоюзном совещании по химии и практическому применению металлокомплексов с краун-лигандами (Батуми 1989 г.), ХIII выездной сессии Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов (Самарканд 1991), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск 1990 г.), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново 1994 г.), Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов 2003 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 25 статьях (21 – в журналах из Перечня, рекомендованного ВАК РФ), 2 депонированных рукописях и тезисах 18 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 306 страницах, содержит 60 таблиц, 53 рисунка и состоит из введения, 9 глав, основных результатов и выводов, библиографического списка, включающего 499 ссылок на литературные источники, и приложения, содержащего таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 для целей данной работы представлен базисный набор стандартных величин изменения термодинамических функций в процессе сольватации и термодинамических свойств для моноэфиров, открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида, а также их углеводородных гомоморфов в растворителях различной полярности при 298.15 К и давлении 0.1 МПа:

– стандартных величин изменения молярной энтальпии в процессе сольватации (далее – стандартных энтальпий сольватации) на основе собственных данных, дополненных данными литературы: для моноэфиров – 28 систем, для открытоцепных олигомеров –33 системы, для циклических олигомеров и их производных – 82 системы, для алканов – 94 системы;

– стандартных величин изменения свободной энергии Гиббса (далее – стандартная энергия Гиббса) в процессах растворения, сольватации и переноса в различные растворители (полученных на основе литературных экспериментальных данных): для моноэфиров – 12 систем, для олигомеров – 43 системы, для н-алканов – 13 систем;

– стандартных парциальных мольных объемов (собственные и литературные данные): для открытоцепных олигомеров – 21 система, для циклических олигомеров – 27 систем, для алканов – 40 систем.

Г л а в а 2. Методы и подходы к анализу термодинамических характеристик полярных олигомеров открытоцепной и циклической структуры в различных растворителях В разделе 2.1 рассматривается метод выделения вклада энтальпии взаимодействия растворенного вещества с растворителем как инструмент изучения эффекта растворителя в термохимических характеристиках органических веществ в растворах. Развиваемый подход основан на разделении стандартных величин solvH° и trH° на вклады от образования полости и взаимодействия растворенного вещества с растворителем.

(1) solvH° =Hcav + Hint – RT(1–pT) trH° = Hcav + Hint – (pT)RT (2) Энтальпии взаимодействия растворенного вещества с растворителем, Hint, определены путем комбинации рассчитанных величин Hcav и значений solvH°, найденных из эксперимента. Вклад образования полости рассчитан по теории масштабных частиц в приближении Перкуса–Йевика.

Показано, что величины Hint в отличие от брутто–величин solvH° проявляют закономерную корреляцию со свойствами растворителей. Качественный анализ величин Hint для ряда структурно близких соединений в каждом из полярных растворителей позволяет делать выводы об изменении вклада электростатических взаимодействий, т.е. давать сравнительную оценку полярности молекул растворенных веществ в различных средах.

В разделе 2.2 обосновывается неэмпирическая количественная корреляция стандартных энтальпий сольватации краун-эфиров с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей. Отдельные вклады в величины Hint от дисперсионных, диполь-дипольных взаимодействий с растворителем, а также поляризации растворителя и растворенного вещества solvH° = Hcav + Hdisp + H dd + H ind1 + H ind2 – RT(1–pT) (3) были описаны с использованием известных потенциалов парного межмолекулярного взаимодействия и радиальной функции распределения растворителя вокруг растворенной молекулы r < 0, 4N12 3r 1 r 1+ 3 g12(r) = 1- + 12 r 2 (4) 3V1 412 6 12 1, r > 2 В рамках данного подхода было предложено модернизированное уравнение, которое использовано для установления неэмпирической количественной корреляции стандартных энтальпий сольватации со свойствами растворителей в виде 16N 2mc2 12 k1 ° {solvHm + RT (1- PT )}1010 = -A 3V1 1 + 2 12 1 2 2 2 2 8N µ1 k2 4N k3 4N k2 (5) - A2µ2 + 1 3 - µ1 2 3 + A3Hcav 103V1 3kT 12 3V1 12 3V1 где величины ki определяются как функции свойств растворителя 3Nk1 = 1+ PT + 0.7135 (1+ 2PT) 8V 2 3 T µ1 N12 T µ1 k2 = 2 + PT - + 0.86 (2 + 2PT - ) 2 2 (6) 4Vµ1 T µ1 T N k3 = 1+ PT + 0.86 (1+ 2PT ) 4V 2 3 T µ1 N12 T µ1 k4 = 1+ PT - + 0.86 (1+ 2PT - ) 2 4Vµ1 T µ1 T Температурная производная дипольного момента молекул растворителя оценивалась из T µ1 1 3T / T . (7) 1+ PT = 1+ 3kT + 2 ( -1)( + 2) µ1 T µ1 Коэффициенты A1 и A3, а также величина A2µ22=(µ2eff)2 являются подгоночными параметрами корреляции. Корреляция устанавливает закономерную связь энтальпий сольватации и переноса с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей. Она позволяет предсказывать неизвестные величины solvH° и trH° с погрешностью от 0.6 до 1.9 кДж моль-1 и оценивать эффективный дипольный момент растворенных молекул в ряду растворителей.

В разделе 2.3 обсуждаются особенности применения метода групповых вкладов к описанию термодинамических характеристик монофункциональных соединений, открытоцепных и циклических полярных олигомеров в растворах. В работе развита аддитивная схема в приложении к полярным олигомерам открытоцепной и циклической структуры, основанная на следующих положениях.

1. Как правило, алифатические и монофункциональные группы сольватируются независимо друг от друга, их вклады остаются постоянными в составе молекул различных веществ;

2. вклады концевых метильных групп, связанных с полярным фрагментом, (в данной работе рассматриваются только метокси–группы CH3-О) изменяются вследствие уменьшения их подвижности и электронных эффектов. Введение поправки (CH3-X) для концевых групп, непосредственно связанных с полярной группой X, учитывает этот эффект;

3. свободный член в уравнении для аддитивного разложения термодинамических свойств веществ в растворе, зависящий от физических свойств растворителя, оценивался в соответствии с теорией масштабных частиц: A= –RT(1–pT) для solvH° и A=RT для V °2 ;

4. вклад повторяющейся полярной группы в молекуле олигомера отличается от вклада этой группы в монофункциональной молекуле вследствие внутримолекулярных взаимодействий между полярными группами через среду растворителя. Корректирующий параметр Z был введен для повторяющихся полярных групп, чтобы учесть эффект перекрывания их сольватных оболочек;

5. специальный корректирующий член, C, необходим для описания свойств циклических молекул в растворе. Этот член сильно зависит от размера цикла для небольших молекул и остается примерно постоянным для циклов, содержащих более 5 атомов при описании величин solvH° и более 8 атомов при описании V °2.

В рамках принятой аддитивной схемы термодинамические свойства растворов неразветвленных моноэфиров и открытоцепных олигомеров этиленоксида описаны уравнением solvY° = [A + 2B(CH3)] + iB(CH2) + mB(O) + (m – 1)Z(O1...Om) + k(CH3–O) (8) и для циклических олигомеров этиленоксида solvY° = A + iB(CH2) + mB(O) + m Z(O1...Om) + C = [A + С] + mB'(CH2 CH2O) (9) где В – вклад соответствующей группы в свойство solvY°; i, m, k – количество таких групп и фрагментов в структуре молекулы; Z(O1...Om), (CH3–O) и C – поправки для повторяющихся полярных групп, метокси–фрагментов и циклических структур. Эффективный вклад олигомерной группы может быть определен как B'(CH2 CH2O) = B(CH2 CH2O) + Z(O1...Om) В разделе 2.4 рассмотрена стратегия анализа объемных характеристик веществ в различных растворителях с целью установления их взаимосвязи со структурой растворенных веществ и физическими свойствами растворителей. Парциальный молярный объем растворенного вещества при бесконечном разведении представлен в виде суммы инвариантных вкладов, каждый из которых может быть количественно интерпретирован: собственного и свободного (пустого) объема; объема образования полости и объемного эффекта взаимодействия растворенное вещество – растворитель. Рассмотрены закономерности изменений в плотности упаковки молекул растворенных веществ в растворе, d = VW /V °2, в зависимости от структуры молекул и свойств среды.

В разделе 2.5 рассматривается оригинальная методика изучения специфических взаимодействий макроциклических соединений с растворителем на основе данных термогравиметрии. Кристаллические сольваты, образованные за счет специфических взаимодействий с растворителем, являются удобными моделями для изучения молекулярных комплексов, свойственных растворам.

Методика позволяет охарактеризовать стехиометрию и энергетику связи молекул растворителя в сольвате. В качестве энергетических характеристик избраны энтальпии испарения растворителя из сольвата. Иные характеристики, например температуры начала разложения сольвата, не могут быть объективной мерой энергии связи растворитель – растворенное вещество. Энтальпии испарения оценивались из термогравиметрических данных по уравнению dm evH, (10) ln T1/2 = - + C dt RT где dm/dt – скорость убыли массы сольвата. Подход, основанный на использовании уравнения (10), был успешно апробирован с участием автора в 1990-1992 годах [20, 22-25]. Он удовлетворительно воспроизводит энтальпии испарения чистых растворителей, а также энтальпии испарения из сольватов веществ различной природы. Позднее Прайс и Хавкинс1 в 1998 г. предложили схожее выражение для определения давления насыщенного пара и энтальпии испарения (сублимации) из данных термогравиметрии.

Более надежные оценки для энтальпии испарения растворителя из сольвата evHS могут быть получены по уравнению (11) из данных двух измерений: для сольвата и калибровочного опыта – испарения чистого растворителя R с известной энтальпией испарения evHR.

S R (dm / dt)S evH - evH. (11) ln = RT (dm / dt)R Г л а в а 3. Термодинамическая характеристика состояния моноэфиров в различных растворителях Из анализа термодинамических величин следует, что присутствие эфирного атома кислорода повышает экзотермичность и отрицательное изменение энтропии процесса сольватации во всех рассмотренных неполярных и полярных растворителях, усиливает дисперсионные взаимодействия с молекулами растворителей. Сольватация в полярных растворителях сопровождается заметным вкладом электростатических ориентационных и донорно-акцепторных взаимодействий.

Выделен энтальпийный эффект образования водородных связей моноэфиров с водой и хлороформом. Экзотермический эффект Н-связывания с водой закономерно повышается симбатно протонному сродству эфира. В энтальпиях Н-связывания хлороформа проявляется влияние стерического фактора, обусловленного особенностями конформации молекул эфиров с длинными алкильными радикалами.

Обработка расширенного набора термодинамических величин в рамках усовершенствованной аддитивной схемы, уравнение (8) при Z(O1...Om) = 0, позволила уточнить имеющиеся и получить новые данные о вкладах групп в свободные энергии, энтальпии и энтропии сольватации моноэфиров в различных растворителях (табл.1). В аддитивной схеме учтен эффект изменения вклада концевых метильных групп в составе метокси–фрагментов CH3-O, вызванных электронными эффектами и изменением подвижности концевых групп под влиянием соседних полярных О–атомов. В случае тетрахлорметана корректирующий член (CH3–O) дает отрицательный вклад в стандартную энтальпию и энтропийный эффект сольватации, что указывает на усиление взаимодействия растворителя с группой CH3 в составе CH3–O фрагмента. Поправки (CH3–O) дают положительный вклад в solvH° и TsolvS° в случае водных растворов, что связано с Price D. M., Hawkins M. // Thermochimica Acta. 1998. V.315. P.19-24.

разрушением гидрофобных оболочек вокруг концевой CH3 группы под влиянием соседней гидрофильной эфирной группы.

Таблица 1. Вклады структурных групп молекул моноэфиров в термодинамические функции сольватации в различных растворителях при 298.15 К, кДж моль-Растворитель терм. функция CH2 O (CH3–O) A+2B(CH3) Тетрахлорметан solvG° -3.0±0.07 -3.6±0.2 -1.0±0.3 -4.9±0.solvH° -4.69±0.01 -6.6±0.1 -2.2±0.2 -11.2±0. -1.7 -3.0 -1.2 -6.T solvS° Хлороформ -2.9 -6.6 -4.solvG° solvH° -4.5±0.03 -13.8±0.2 -10.6±0. -1.6 -7.2 -5.T solvS° Вода 0.74 -15.8 7.solvG° 0.9±0.solvH° -3.0±0.08 -20.6±0.3 3.0±0.4 -19.8±0. -3.7 -4.8 2.1 -27.T solvS° Этилацетат solvH° -4.14±0.05 -7.8±0.4 -1.7±0.5 -9.0±0.Ацетонитрил solvH° -3.4±0.03 -9.0±0.08 -7.8±0.ДМФА solvH° -3.63±0.04 -7.7±0.4 -2.0±0.5 -9.0±0.ДМСО solvH° -3.0±0.1 -9.0±0.6 -2.0±0.7 -6.1±0.Пропиленкарбонат solvH° -3.60±0.01 -11.5±0.02 -6.81±0.Метанол solvH° -4.09±0.04 -10.3±0.3 -0.7±0.6 -10.4±0.Г л а в а 4. Термодинамическая характеристика состояния открытоцепных олигомеров этиленоксида в различных растворителях Для установления закономерной взаимосвязи сольватационных характеристик олигомеров со структурой молекул и свойствами растворителей плодотворным оказался путь выделения и анализа вкладов отдельных структурных групп. В работе развит метод аддитивности групповых вкладов в приложении к стандартным энтальпиям сольватации олигомеров этиленоксида, содержащих в молекуле повторяющиеся полярные группы, уравнение (8). Использование найденных универсальных вкладов групп и поправок для повторяющихся полярных групп и метокси-фрагментов в составе рассматриваемых молекул (табл.2) позволяет предсказывать стандартные энтальпии сольватации олигомеров этиленоксида с погрешностью от 0.3 до 0.6 кДж моль-1.

Развитый метод дает возможность изучить причины различного поведения моноэфиров и полиэфиров в растворах. Особенностью сольватации олигомеров этиленоксида является перекрывание сольватных оболочек соседних повторяющихся полярных групп, приводящее к их частичной десольватации. Абсолютные величины эффективного вклада каждого повторяющегося атома кислорода B'(O) в величины solvH° уменьшаются по сравнению с вкладом моноэфирного атома B(O) на поправку Z(O1…Om), составляющую для различных растворителей от 1.4±0.2 до 4.4±0.5 кДж моль-1.

Таблица 2. Групповые вклады и корректирующие параметры для описания стандартных энтальпий сольватации олигомеров этиленоксида, неразветвленных моноэфиров и н–алканов при 298.15 К Растворитель B(CH2) B(O) Z(O1…On) Z(O1…On) (CH3-O) A+2B(CH3) SD полиэфиры диэфиры / кДж моль-Тетрахлорметан -4.68±0.02 -6.5±0.2 1.4±0.0.7 -2.4±0.2 -11.2±0.0.Хлороформ 0.-4.50±0.03 -13.8±0.3 2.2±0.4 -1.4 -2.3±0.4 -10.6±0.Метанол 0.-4.09±0.05 -7.2±0.4 1.3±0.5 -2.4±0.6 -0.8±0.5 -10.3±0.Вода 0.-3.06±0.07 -20.7±0.5 4.4±0.5 1.2±0.5 3.2±0.5 -19.7±0.Этилацетат 0.-4.14±0.05 -7.8±0.4 2.0±0.4 -1.7±0.5 -9.0±0.ДМФА 0.-3.5±0.1 -7.6±0.5 0.3±0.5 -1.0 -2.0±0.4 -9.6±0.Ацетонитрил 0.-3.47±0.02 -9.2±0.1 -0.3±0.1 -0.3 -2.2±0.1 -7.4±0.Пиридин - - 0.-4.37±0.03 (-6.1±0.2)* (-22.8±0.2)** * ** B'(O) = B(O)+Z(O1…On) = – 6.1±0.2; A+2B(CH3)+B(O)+2 (CH3-O) = – 22.8±0.Установлено, что абсолютная величина вклада неполярной метиленовой группы в стандартные энтальпии сольватации олигомеров убывает, а эффективный вклад полярной группы эфирного кислорода возрастает с увеличением показателя электрофильности растворителя ETNd (рис.1). Такая тенденция обуславливает небольшие по величине различия в суммарных величинах стандартных энтальпий универсальной сольватации в ряду растворителей различной полярности.

CH--Рис.1. Зависимость эффективных вкладов структурных групп в стандартную энтальпию сольва-тации олигомеров этиленоксида от нормализоO ванного индекса электрофильности растворителя -CH2CH2O при 298.15 К.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,ETNd Существенный вклад в сольватацию полярной группы эфирного кислорода вносят электростатические и донорно-акцепторные взаимодействия с растворителем, о чем свидетельствует наличие закономерных корреляций эффективного вклада эфирного кислорода, B'(O), в величины solvH с индексом электрофильности (ETNd) и акцепторным числом растворителя (AN), рис.2.

Эффективная сольватирующая способность некоторых растворителей по отношению к олигомерам этиленоксида отличается от полярности и способности к донорно-акцепторному взаимодействию, предсказываемому известными параметрами ETNd и AN, которые найдены для стандартных (реперных) растворенных веществ. Более высокую эффективную полярность по отношению к полиэфирам проявляют хлороформ, ацетонитрил и вода вследствие более интенсивных специфических взаимодействий с растворенным веществом. Значительно более низкую эффективную полярность и акцепторное число по отношению к эфирам проявляет метанол.

-i B ' / кДж моль ---1 ----- -0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 10 20 30 40 50 AN ETNd Рис.2. Зависимость эффективного вклада эфирного кислорода в величины solvH для олигомеров этиленоксида (сплошные линии) и моноэфиров (пунктир) от нормализованного индекса электрофильности и акцепторного числа растворителя при 298.15 К. Растворители: 1-тетрахлорметан, 2-этилацетат, 3-пиридин, 4-ДМФА, 5-ДМСО, 6-ацетонитрил, 7-пропиленкарбонат, 8-хлороформ, 10-метанол.

Закономерности сольватации полиэфиров в воде определяются балансом вкладов от гидрофобной и гидрофильной гидратации. Наблюдаемый рост экзотермического эффекта гидратации в ряду гомоморфов C6H14CH3OC4H9>CH3OC2H4OCH3 от - 42.4 до -38.9 кДж моль-1 указывает на усиление эффектов разрушения гидрофобных оболочек при гидратации полиэфиров по сравнению с моноэфирами и алканами. Эффект гидрофобного взаимодействия между молекулами олигомеров четко проявляется в концентрационных зависимостях энтальпий растворения и кажущегося молярного объема.

0,Рис.3. Плотность упаковки d=VW/V°2 олигомеров 0,этиленоксида в различных растворителях, 0,Т=298.15 К: 1 – воде; 2 – хлороформе; 3 – ацето0,0,нитриле; 4 – этилацетате; 5 – тетрахлорметане.

0,Стрелки – плотность упаковки олигомерной 0,CH2CH2O группы в данном растворителе.

0,60 80 100 120 140 160 1VW / 10-6 (м3 моль-1) Анализ стандартных парциальных мольных объемов олигомеров этиленоксида показал, что плотность их упаковки, d=VW/V °2, в растворителях различной природы (рис.3) существенно выше, чем для растворов соответствующих им алканов за счет возрастания отрицательных объемных эффектов взаимодействия с растворителем, приводящего к уменьшению величин V °2.

Наименьший вклад эфирного кислорода в V °2 (табл.3) и максимально плотная упаковка группы CH2CH2O наблюдается в растворителях, наиболее сильно взаимодействующих с эфирной груп--B (O) / кДж моль B (O) / кДж моль d пой – хлороформе и ацетонитриле. В сильно структурированной воде вклад атома кислорода выше, а плотность упаковки группы ниже. Наименее плотная упаковка группы наблюдается в неполярном тетрахлорметане.

Таблица 3. Эффективные вклады групп в стандартный парциальный мольный объем* олигомеров этиленоксида в различных растворителях при 298.15 К, 106м3 моль-Растворитель CH2CH2O CH2 O О A+2B(CH3)+B(O) SE олигомер моноэфир Вода 5.6 6.5 0.36.95±0.4 15.65±0.2 58.9±0.Тетрахлорметан 5.4 3.6 0.38.54±0.05 16.56±0.01 66.0±0.Этилацетат 4.3 0.38.0±0.15 16.87±0.01 66.5±0.Хлороформ 36.6 3.3 65.0 16.63±0.Ацетонитрил 2.8 0.36.7±0.1 16.94±0.02 65.5±0.Метанол 2.7 0.7 0.37.0±0.1 17.16±0.02 65.1±0.* Вычислены на основе компиляции литературных данных VE.

Объемный вклад атома кислорода в составе олигомера возрастает в среде тетрахлорметана и метанола (табл.3) по сравнению с величинами, характерными для моноэфиров. Наблюдаемая тенденция связана с уменьшением отрицательного объемного эффекта взаимодействия атомов кислорода с растворителем за счет их десольватации. В водных растворах вклад атома кислорода уменьшается по сравнению с моноэфирами вследствие изменения стехиометрии водородного связывания с молекулами воды.

Концентрационные зависимости энтальпий растворения и кажущихся мольных объемов олигомеров в различных растворителях и найденные на их основе коэффициенты парного взаимодействия, h22 и bV (табл.4), отражают энтальпийные и объемные эффекты взаимодействия между сольватированными молекулами растворенного вещества. Они чувствительны к проявлению специфических сольватационных эффектов.

solH = solH° + h22 m V2 = V °2 + bV m В среде аполярного тетрахлорметана доминируют дальнодействующие электростатические взаимодействия между диполями олигомеров, h22<0, которые слабо изменяют структуру их сольватных оболочек (bV0). В среде метанола экзотермический вклад дальнодействующих электростатических взаимодействий остается доминирующим, h22<0. Слабый вклад частичной десольватации указывает на отсутствие каких–либо специфических взаимодействий между растворенным веществом и метанолом. Эндотермический вклад от частичной десольватации молекул олигомеров значительно выше в случае хлороформа, что связано с разрушением водородных связей полиэфир–растворитель, h22>0. Значительное доминирование вклада десольватации в величины hв случае водных растворов, h22>>0, связано с проявлением эффектов сильного водородного связывания с водой и гидрофобного эффекта. Отрицательные объемные эффекты взаимодействия молекул растворенного вещества bV, их положительная температурная производная2, в комбинации с большими значениями парциальной расширяемости (V °2 / T от 0.0710-6 до 0.1910-6 м моль-1 К-1)2 также показывают заметное влияние гидрофобного эффекта на свойства эфирных олигомеров в воде. Сопоставление данных указывает, что взаимодействия между молекулами олигомеров в воде сопровождается разрушением ажурных гидратных оболочек их гидрофобных групп, преимущественно концевых метильных групп.

Таблица 4. Энтальпийные (h22 ) и объемные (bV) коэффициенты парного взаимодействия между молекулами олигомеров этиленоксида в различных растворителях при 298.15 К Растворенное + тетрахлорметан +метанол +вода +хлороформ вещество h22 / Дж кг моль-CH3O(CH2CH2O)CH3 0 - CH3O(CH2CH2O)2CH3 -1060 (95) -2027 (183) 2065 (98) CH3O(CH2CH2O)3CH3 -2867 (209) -3997 (47) 3724 (340) CH3O(CH2CH2O)4CH3 -4251 (221) -6347 (48) 6654 (297) 1700 (239) bV106 / м3 кг моль-CH3O(CH2CH2O)CH3 - -1.3 (0.05)2 0.32 (0.01)CH3O(CH2CH2O)2CH3 0.02 (0.01)4 0.25 (0.02)5 -1.9 (0.05)CH3O(CH2CH2O)3CH3 0.08 (0.01)4 0.34 (0.01)5 -2.5 (0.05)2 1.5 (0.08)CH3O(CH2CH2O)4CH3 -3.4 (0.05)HO(CH2CH2O)4H -1.3 (0.05)Г л а в а 5. Термодинамическая характеристика состояния незамещенных циклических олигомеров этиленоксида в различных растворителях Проведено изучение закономерностей сольватационных процессов для циклических олигомеров этиленоксида [CH2CH2O]n (2n6) в 12 растворителях различной природы, основанное на анализе и обработке стандартных термодинамических величин: solvH°, trH°, V2° (собственные экспериментальные данные); и solvG°, trG°, solvS°, trS° (вычислены по имеющимся литературным данным).

Влияние размера цикла. Стандартные энтальпии сольватации краун-эфиров (CH2CH2O)n в большинстве растворителей линейно зависят от числа этиленоксидных звеньев в цикле при 2n5 в соответствии с уравнением (9), рис.4. Для 18-членного циклического эфира (n=6) наблюдаются значительные отклонения от данной зависимости. Аномальное поведение эфиров с большим Вычислено из данных:

Harada S., Nakajima T., Komatsu T., Nakagawa T. // J. Sol. Chem. 1978. V.7. N.6. P.463-474; Bernal P., Bunn A., Logan J., McCluan J. // J. Sol. Chem. 2000. V.29. N.7. P.651-665.

Pal A., Dass G., Sharma S. // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.) 1999. V.111. No.5. P.659-668.

Spanedda A., Lepori L., Matteoli E. // Fluid Phase Equilibria. 1991. V.69. P.209-222.

Pal A., Kumar A. // Fluid Phase Equilibria. 1999. V.161. P.153–168.

размером цикла может быть связано со значительным вкладом изменения энтальпии от конформационной перестройки растворенного вещества в процессе переноса данного цикла из газа в раствор. Этот вклад зависит от свойств растворителя. Для 18-краун-6 максимальное отклонение (11.5 кДж моль-1) проявляется в среде неполярного тетрахлорметана, модуль отклонений уменьшается до нуля с ростом полярности растворителя (раствор в пропиленкарбонате). Влияние конформационных перестроек краун-эфиров не проявляется в их стандартных парциальных мольных объемах, которые линейно зависят от размера цикла n при n>2. Отклонение величин V °(410-6610-6 м3 моль-1) для 1,4-диоксана (n=2), наблюдаемое на рис.5, связано с бльшим вкладом свободного объема за счет полости малого цикла, недоступной для молекул растворителя.

--60 --1 -1-1-12 3 4 5 2 3 4 5 n n Рис. 4. Зависимость стандартных энтальпий сольва- Рис. 5. Зависимость парциального свободного тации краун-эфиров (CH2CH2O)n от размера цикла при (пустого) объема циклических олигомеров 298.15 К: 1 – в тетрахлорметане, 2 – в воде.

этиленоксида, Vfree = V °2 - VW, в тетрахлорметане (1) и воде (2) от размера цикла при 298.15.

Эффективные групповые вклады в термодинамические свойства растворов. Эффективные вклады групп CH2CH2O и O в стандартные энтальпии сольватации краун-эфиров (табл.5), найденные регрессионной обработкой экспериментальных данных по уравнению (9), существенно изменяются в ряду изученных растворителей. Прослеживается удовлетворительная корреляция эффективного вклада эфирного кислорода с параметром электрофильности и акцепторным числом растворителя (рис.6). Последнее указывает на заметный вклад электростатических и донорно– акцепторных взаимодействий с молекулами растворителей в сольватацию краун-эфиров. Наблюдаются заметные различия в эффективных вкладах атома кислорода в составе открытоцепных и циклических молекул олигомеров. Различия в эффективных вкладах групп связаны с различиями в конформационном состоянии этих групп. Полярные конформации фрагментов OCH2-CH2-O – TGT и TGG, более характерные для циклических структур, приводят к возрастанию вкладов групп в случае полярных растворителей. Близкое расположение соседних атомов кислорода в этих конформациях приводит к повышению вклада их частичной десольватации, что проявляется в неполярных и слабо полярных средах.

---free solv V / 10 м моль H / кДж моль --5 -4 ---10 - ---0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,20 30 40 50 ETN AN Рис. 6. Зависимость эффективного вклада эфирного кислорода в стандартную энтальпию сольватации циклических (сплошные линии) и открытоцепных (пунктир) олигомеров этиленоксида от нормализованного индекса полярности и акцепторного числа растворителя при 298.15 К. Растворители: 1тетрахлорметан, 2-бензол, 3-этилацетат, 4-пиридин, 5-ДМФА, 6-ДМСО, 7-ацетонитрил, 8- пропиленкарбонат, 9- вода, 10-хлороформ, 11-метанол.

Таблица 5. Эффективные групповые вклады и параметр циклизации для описания стандартных энтальпий сольватации краун–эфиров в различных растворителях при 298.15 К по уравнению (9) B'H(CH2CH2O) B'H(O) A+C SD C R Растворитель / кДж моль-Тетрахлорметан 0.00 -11.2 1.00-13.00±0.01 -3.6 -11.9±0.Хлороформ 0.55 -9.25 0.999-18.45±0.25 -9.6 -9.85±1.Этилацетат 0.08 -8.4 0.999-14.09±0.04 -5.8 -8.8±0.Ацетон 0.05 -11.1 0.999-13.36±0.02 -5.5 -11.5±0.Пиридин -6.5 -7.0±0.0.2 -6.2 0.999-15.2±0.ДМФА -6.9 -8.9±0.0.4 -8.2 0.999-14.3±0.ДМСО -8.0 -8.5±1.0.15 -7.8 0.999-14.2±0.Ацетонитрил -8.3 -7.3±1.0.8 -6.85 0.999-15.3±0.Вода -17.3 0.4 +3.7 0.999-24.1±0.2 1.6±0.Пропиленкарбонат -15.36±0.03 -8.2 -7.2±0.0.07 -6.5 0.999Метанол -6.7 -4.0±4.2.6 -3.0 0.993-14.9±1.Эффект циклизации. Различия в стандартных энтальпиях сольватации циклических и открытоцепных олигомеров этиленоксида с одинаковым числом атомов в скелете молекулы являются знакопеременными величинами (рис.7), они зависят от растворителя и размера цикла. Стандартные парциальные мольные объемы заметно меньше для циклических олигомеров по сравнению с открытоцепными (рис.8). Различия в объемных характеристиках зависят от растворителя, но почти не изменяются с ростом размера цикла, за исключением 1,4-диоксана. Наблюдаемые различия являются результатом проявления нескольких факторов:

отсутствием подвижных концевых групп в циклических молекулах и замене метильных групп CH3 на меньшие по размеру метиленовые группы CH2 (эндо–эффект, уменьшение V °2 );

отсутствием концевых метокси–фрагментов, изменяющих сольватацию метильных групп (уменьшение экзо–эффекта в большинстве растворителей кроме воды, табл.2);

-B' (O) / кДж моль балансом противоположных тенденций: повышением вклада частичной десольватации Оатомов внутри полости циклической молекулы и усилением их электростатических взаимодействий с растворителем. Различия в эффективных вкладах О-атомов в составе циклических и открытоцепных молекул (рис.6) обуславливают нарастание различий в абсолютных значениях solvH° с ростом длины скелета молекул в сторону эндо–эффекта в тетрахлорметане, хлороформе, ацетонитриле и в сторону экзо–эффекта в воде, пиридине, ДМФА (рис.7);

напряжением структуры циклов, которое частично компенсируется взаимодействием с растворителем. Этот эффект, описываемый параметром циклизации С в уравнении (9), дает экзотермический вклад (кроме растворов в воде), величина которого зависит от свойств растворителя.

[V 0 (cycl) - V 0 (open)] / 10-6 м3 моль-[solvH 0(cycl) - solvH 0(open)] / кДж моль-2 10 --5 -----6 9 12 15 18 21 6 9 12 15 n n Рис. 7. Зависимость различий в стандартных Рис. 8. Зависимость различий в стандартных парциэнтальпиях сольватации циклических и открыто- альных мольных объемах циклических и открытоцепных олигомеров этиленоксида от числа атомов цепных олигомеров этиленоксида от числа атомов в скелете молекулы при 298.15 К. Растворители: в скелете молекулы при 298.15 К. Растворители: 1 – 1 – тетрахлорметан; 2 –вода; 3 – ДМФА. тетрахлорметан; 2 – ацетонитрил; 3 – вода.

Влияние свойств растворителя. Выделение вклада энтальпии взаимодействия с растворителем является эффективным инструментом для нахождения закономерной взаимосвязи энтальпий сольватации циклических полиэфиров со свойствами растворителей. Вклады Hint, найденные по уравнению (1), в отличие от брутто–величин solvH°, удовлетворительно коррелируют с дипольным моментом молекул растворителя (рис.9) и эмпирическим параметром сольватирующей способности растворителей ETN. Корреляции Hint с этими параметрами распадаются на две группы растворителей. В случае некоторых растворителей (этилацетат, ацетон, 1,4-диоксан) наблюдаются заниженные по абсолютной величине энтальпии взаимодействия и более слабая их зависимость от дипольного момента растворителя. Это свидетельствует о занижении вклада электростатических взаимодействий и доминировании слабо полярных конформеров краун-эфиров в данных средах.

11Рис. 9. Зависимость энтальпии взаимодействия неза1мещенных краун-эфиров с растворителем от диполь2ного момента молекул растворителя:

11 – 1,4-диоксан; 2 – 12-краун-4; 3 – 15-краун-5; 4 – 181краун-6.

2110 5 10 15 20 µ / ДБолее строгая неэмпирическая корреляция стандартных энтальпий сольватации краунэфиров с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей установлена в соответствии с уравнением (5). Параметры полученной корреляции (табл.6) и, особенно, согласие найденных эффективных дипольных моментов краун-эфиров с имеющимися экспериментально измеренными величинами показывают хорошую работоспособность корреляции.

Таблица 6. Коэффициенты корреляционного уравнения (5) для растворов краун эфиров eff Hcav Растворенное группа µ2eff / Д µ2 / Д A1 A3 = R SD вещество растворителей Hcav рассчитано эксперимент тетрахлорметан, 1,4диоксан, хлороформ, 0.4* 1,4-диоксан 1.30 0.7 0.7 0.9999 0.тетрагидрофуран, в бензоле ДМСО тетрахлорметан, пи2.46** 0.9999 0.12-краун-4 ридин, ДМФА, 1.52 1.0 2.в бензоле ДМСО тетрахлорметан, бензол, 1,4-диоксан, хло3.17** 0.9999 1.15-краун-5 роформ, тетрагидро- 1.49 0.9 2.в бензоле фуран, пиридин, ДМФА тетрахлорметан, бен2.73** 0.9999 0.18-краун-6 зол, хлороформ, пи- 1.67 1.1 2.в бензоле ридин, ДМСО * Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М:Высш. школа, 1971. 416 с.

** Caswell L. R., Suvannunt D. S. // J. Heterocycl. Chem. 1988. V.25. No.1. P.73-79.

Конформация циклов в растворителях различной полярности. Зависимости величин Hint от квадрата дипольного момента молекул растворителя, а также результаты неэмпирической корреляции величин solvH° со свойствами растворителей (табл.6) показывают, что в большинстве сред доминируют полярные конформеры молекул краун-эфиров. Эффективные дипольные моменты молекул краун-эфиров в большинстве изученных растворителей немонотонно изменяется с ростом размера цикла в ряду 6К2 < 12К4 < 18К6 < 15К5.

-int H / кДж моль Стабилизация полярной конформации циклов в неполярных тетрахлорметане и бензоле связана с благоприятными условиями в таких структурах для внутримолекулярного электростатического взаимодействия групп через неполярную среду.

Доминирование слабо полярных конформеров краун-эфиров в полярных растворителях – этилацетате и ацетоне, может быть связано с низкой плотностью упаковки молекул этих растворителей. Низкая плотность упаковки диполей молекул растворителей приводит к снижению интенсивности электростатических взаимодействий с молекулами краун-эфиров. Электростатическая стабилизация высоко полярных конформеров растворенного вещества становится энергетически невыгодной в этих средах.

Положение конформационно–чувствительных полос S(COC)+(CO)+(CH2) в ИК– спектре растворов 18-краун-6 в воде и ацетонитриле совпадает со спектром комплекса K+·18К6, имеющего неполярную конформацию с симметрией D3d. Неполярная конформация цикла в таких полярных средах стабилизируется специфическими взаимодействиями с растворителем.

Энтальпийно-энтропийная компенсация в термодинамических функциях сольватации. Величины solvH° и TsolvS° и соответствующие им функции переноса в растворы, содержащие, по крайней мере, один малополярный компонент, демонстрируют практически полную энтальпийно-энтропийную компенсацию. Эта закономерность выполняется для термодинамических функций слабо полярного циклического 1,4-диоксана TsolvS°=(19.9±2.0)+(0.97±0.06)solvH°, SD=0.6, R=0.987TtrS°=(0.6±0.2) + (0.97±0.06)trH°, SD=0.6, R=0.98743, и для функций переноса краун-эфиров с различным размером цикла в растворы, содержащие один малополярный компонент, линия (А) на рис.10. Практически полная энтальпийноэнтропийная компенсация свидетельствует, что эффекты реорганизации растворителя вокруг молекул краун–эфиров не оказывают существенного влияния на термодинамику сольватации в данных растворителях. Вероятно, упорядоченность сольватных оболочек в таких растворах мало отличается от упорядоченности, свойственной чистым растворителям.

Заметные отрицательные отклонения trS° от зависимости с полной компенсацией наблюдаются при переносе краун–эфиров в сильнополярные растворители (ДМФА, ДМСО, ацетонитрил). Дополнительные межмолекулярные взаимодействия электростатической и донорно– акцепторной природы между растворенным веществом и растворителем, характерные для этих систем, приводят к завышенному отрицательному вкладу реорганизации растворителя в trS°.

Это может быть интерпретировано как увеличение упорядоченности сольватных оболочек по сравнению с чистыми растворителями. Явные положительные отклонения величин trS° заметны для растворов в ацетоне, пропиленкарбонате и бензоле, что указывает на завышенный вклад эффектов разрушения структуры этих растворителей в энтропию переноса. При переносе краун– эфиров в среды, где проявляются специфические взаимодействия растворенного вещества с растворителем (растворы в воде – линия Б на рис.10, растворы в хлороформе и 1,2-дихлорэтане – линия В на рис.10) наблюдается частичная энтальпийно-энтропийная компенсация, наклон зависи мости TtrS = f(trH) существенно ниже единицы. Специфические взаимодействия краун– эфиров с молекулами растворителей сильно разрушают исходную структуру растворителя. Отставание в росте отрицательных величин TtrS от возрастающих отрицательных trH величин указывает на меньшую упорядоченность сольватных оболочек в этих средах по сравнению с чистыми растворителями.

Рис. 10. Энтальпийно-энтропийная компенсация в термодинамических функциях переноса краун-эфиров и 1,4-диоксана из тетрахлорметана в различные растворители при 298.15 К:

А – растворы с малополярным компонентом TtrS°=(0.6±0.2)+(0.97±0.04)trH°, SD=0.5, R=0.99106;

Б – растворы в воде TtrS°=(-0.9±0.1)+(0.819±0.002)trH°, SD=0.08, R=0.99999;

В – растворы в хлороформе и дихлорэтане TtrS°=(1.9±0.3)+(0.62±0.01)trH°, SD=0.2, R=0.99955.

Отклонения: 1-15К5 в бензоле, 2-18К6 в бензоле, 3-18К6 в пропиленкарбонате, 4-18К6 в ДМФА, 5-18К6 в ДМСО, 6-18К6 в ацетонитриле, 7-18К6 в ацетоне.

Плотность упаковки циклических олигомеров этиленоксида в растворе в случае всех растворителей выше по сравнению с их открытоцепными аналогами, имеющими в составе молекулы подвижные концевые группы, которые существенно увеличивают свободный объем молекулы в растворе (рис.11). Плотность упаковки этиленоксидной группы в воде выше для циклических молекул (0.6997 против 0.6925), что согласуется с бльшим отрицательным вкладом группы в стандартную энтальпию сольватации. Плотность упаковки группы в хлороформе и тетрахлорметане ниже для циклических олигомеров (0.6845 и 0.6628 против 0.6994 и 0.6638), для которых групповые вклады в solvH° имеют меньшие абсолютные значения, чем для открытоцепных олигомеров.

0,0,Рис. 11. Сравнение плотности упаковки d = VW / V°0,незамещенных краун-эфиров (сплошные линии) и 0,64 открытоцепных олигомеров этиленоксида (пунктир) 0,при 298.15 К в различных растворителях: 1-тетрахлорметане, 0,2-хлороформе, 3-воде, 4-ацетонитриле.

0,0,0,40 60 80 100 120 140 160 180 2VW / 10-6 м3 моль-W V / V Глава 6. Термодинамическая характеристика состояния замещенных краун-эфиров в различных растворителях Перераспределение электронной плотности и изменение пространственной организации реакционного центра цикла под влиянием заместителей приводят к заметному изменению вкладов от различных типов межмолекулярных взаимодействий в растворах для ряда замещенных соединений. С целью изучения данных эффектов, были получены и проанализированы энтальпийные характеристики сольватации замещенных производных циклического эфира 18-краун-6:

XI и XII – 1,7-диаза-18-краун-6 и 1,10-диаза-18-краун-6, в циклах которых два О–атома замещены NH-группами в различных положениях; XIII – N,N'-дибензил-1,10-диаза-18-краун-6, содержащего два бензильных заместителя в аминных группах; XIV – дибензо-18-краун-6, цикл которого аннелирован к двум бензольным кольцам; XV – дибензо-24-краун-8, имеющего больший размер цикла.

O O O NH NH O O O CH2 N N CHO O O O O O NH NH XI XII XIII O O O O O O O O O O O O O O XIV XV Анализ стандартных энтальпий переноса и вкладов в эти величины от изменения взаимодействия растворенного вещества с растворителем (табл.7) показал, что молекулы изученных диаза-, дибензо- и дибензил-производных краун-эфиров находятся в высокополярной конформации в среде большинства полярных растворителей, таких как пиридин, ацетонитрил, ДМФА, ДМСО, пропиленкарбонат. Экзотермический эффект, -Hint, характеризующий изменение энтальпии универсального взаимодействия эфиров с большинством изученных растворителей (бензолом, пиридином, ацетонитрилом, ДМФА, ДМСО), увеличивается за счет возрастания электростатического вклада в следующей последовательности:

ДБ18К6 > ДБ24К8 > ДБДА18К6 > 18К6 > 1,10-ДА18К6 1,7-ДА18К6.

Данная закономерность представляет ряд полярности молекул замещенных краун-эфиров в растворах, позволяющий качественно сравнивать их дипольные моменты.

Многопараметровые корреляции величин solvH° и trH° с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей по уравнению (5) позволили оценить абсолютные значения дипольных моментов в указанных растворителях: 3.6 Д для ДБ18К6, 3.5 Д для ДБ24К8, 2.Д для незамещенного 18К6. Найденные величины дипольных моментов согласуются с результатами качественного анализа полярности эфиров на основе данных Hint, представленных сравнительным рядом полярности. Введение бензо-групп и бензильных заместителей увеличивает по лярность молекул краун-эфиров из-за перераспределения электронной плотности и увеличения конформационной жесткости цикла. Увеличение размера цикла бензо-производных эфиров приводит к стабилизации менее полярного конформера в растворе из-за увеличения конформационной подвижности молекулы и уменьшения энергетических барьеров между конформерами.

Таблица 7. Изменение энтальпии взаимодействия замещенных краун-эфиров с растворителем при переносе из тетрахлорметана в полярные растворители, Hint / (кДж моль-1), при 298.15 К 1,7- 1,10Растворитель 18К6 ДБДА18К6 ДБ18К6 ДБ24КДА18К6 ДА18КБензол -5.4 2.7 2.9 -5.3 -6.5 -6.Хлороформ -39.3 -47.4 -43.6 -35.7 -28.7 -39.Ацетон -1.3 - 0.5 -1.2 -5.3 2.Пиридин -22.8 -22.9 -22.9 -28.9 -38.7 -32.Ацетонитрил -70.1 -33.2 -34.0 -32.2 -60.3 -37.ДМФА -37.2 -36.2 -36.4 -45.4 -53.5 -51.ДМСО -58.7 -51.6 -51.8 -59.9 -76.9 -66.Пропиленкарбонат -62.4 -88.7 -91.Значительное занижение энтальпии взаимодействия растворенного вещества с ацетоном указывает на доминирование в ацетоновых растворах неполярных конформеров изученных замещенных краун-эфиров. Наиболее благоприятный энтропийный эффект переноса замещенных краун-эфиров в ацетон, резко выделяющийся среди эффектов в других полярных растворителях (табл.8), также свидетельствует о наименьшей структурной упорядоченности растворов в ацетоне вследствие уменьшения вклада электростатических взаимодействий растворенного вещества с растворителем. Результаты ЯМР-исследований6 подтверждают вывод о доминировании неполярной конформации ДБ18К6 в ацетоне и хлороформе.

Растворитель ДБ18К6 ДБ24К8 ДА18КТаблица 8. Стандартное изменение энтропии при Ацетон 73.1 36.4 14.переносе краун-эфиров из пропиленкарбоната в поАцетонитрил -29.5 3.5 -13.4 лярные растворители при 298.15 К, trS°(PCS) / Дж моль-1 К-ДМФА 22.8 6.3 4.ДМСО 7.4 25.0 5.Влияние вращательной релаксации групп NH на поведение диаза-краун-эфиров в растворах. Инверсия атомов азота в молекулах циклических эфиров диаза-18-краун-6 XI – XII приводит к сосуществованию в растворах ротамеров различной полярности (табл.9), отличающихся направленностью двух связей N-H относительно цикла:

наружу–наружу наружу–внутрь внутрь–внутрь.

Live D., Chan S.I. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P.3769–3778.

Таблица 9. Дипольные моменты (Д) ротамеров диаза-18-краун-6 в вакууме по результатам молекулярного моделирования методом АМ наружу-наружу внутрь-наружу внутрь-внутрь 1,10-ДА18К6 (XII) 0.0 1.9 0.1,7-ДА18К6 (XI) 2.6 1.4 1.ИК-спектры растворов диаза-18-краун-6 в ацетонитриле подтверждают сосуществование в растворах ротамеров различной полярности (рис.12). Валентные колебания (NH) проявляются в виде триады полос различной интенсивности, каждая из них соответствует определенному ротамеру. Полученные результаты показали, что в растворах 1,7-диаза-18-краун-6 доминирует среднеполярный ротамер “наружу-внутрь”. В разбавленных растворах 1,10-диаза-18-краун-6 сосуществуют два ротамера в сопоставимых долях: полярный “наружу-внутрь” и неполярный “внутрь-внутрь”. В результате, благодаря инверсии атомов азота эффективная полярность изомера 1,10-диаза-18-краун-6 с симметричным расположением NH-групп в разбавленном растворе становится примерно равной полярности несимметричного изомера 1,7-диаза-18-краун-6. С увеличением концентрации раствора равновесие между ротамерами 1,10-диаза-18-краун-6 смещается в сторону полярной структуры “наружу-внутрь”, которая более подготовлена к комплексообразованию с ионами (электронная пара одного из атомов азота направлена к центру полости) по сравнению с конформацией “внутрь-внутрь” (электронные пары обоих атомов азота направлены наружу). Таким образом, инверсия групп NH изменяет полярность молекул и оказывает заметное влияние на энтальпии сольватации изомеров диаза-18-краун-6.

Рис. 12. Полосы пропускания для валентных колебаний связи N-H в ИК-спектре растворов изомеров диаза-18-краун-6 в ацетонитриле: 1 – 0.07 M 1,7-диаза-18-краун-6; 2 – комплекс 0.07 M 1,7-диаза18-краун-6 с 0.15 AgNO3; 3 – 0.1 M 1,10-диаза-18-краун-6; 4 – комплекс 0.1 M 1,10-диаза-18-краун-6 с 0.M AgNO3; 3' – 0.25 М 1,10-диаза-18-краун-6.

Г л а в а 7. Специфические взаимодействия открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида с полярными молекулами растворителей 7.1 Характерные особенности специфических взаимодействий краун-эфиров с полярными молекулами Обсуждаются данные для кристаллических молекулярных комплексов эфира 18-краун-6, позволяющие рассмотреть структурные аспекты связывания молекул в комплексах типа гость– хозяин. Дается обзор термодинамических характеристик специфического взаимодействия краун эфиров в растворах с молекулами, содержащими полярные O-H и C-H связи (вода, метанол, фенол, хлороформ, ацетонитрил, малонодинитрил, нитрометан), полученных методами калориметрии, ИК- и ЯМР-спектроскопии на фоне относительно инертных сред. На основе обобщения имеющихся данных проанализированы характерные особенности специфических взаимодействий краун-эфиров с полярными молекулами: направленность и природа взаимодействий; насыщаемость взаимодействий и стехиометрия молекулярных комплексов; влияние природы гетеро– атомов цикла; стереоспецифичность цикла; изменение конформации цикла; влияние среды.

7.2 Специфические взаимодействия краун-эфиров с молекулами растворителей в среде этих растворителей Специфические взаимодействия эфиров с каким-либо растворителем проявляются в резком возрастании отрицательных величин trH° или Hint (табл.10) и trS° (табл.11) для процесса их переноса из инертного растворителя, резко выделяющихся из ряда значений для изученных сред.

Образование водородных связей краун-эфиров с молекулами хлороформа подтверждено результатами ИК-спектроскопии, образование молекулярных комплексов 18-краун-6 и дибензо-18краун-6 с ацетонитрилом за счет электростатических специфических взаимодействий показано термогравиметрическим изучением сольватов.

Таблица 10. Стандартные энтальпии переноса краун-эфиров из тетрахлорметана в различные растворители при 298.15 К, trH°/ кДж моль-Краун-эфир Хлороформ Метанол Бензиловый Вода Ацетонитспирт рил 1,4-Диоксан -9.0 4.7 - -8.5 0.12-Краун-4 -25.25 -2.0 - -30.7 -5.15-Краун-5 -30.4 -0.5 - -42.4 -6.18-Краун-6 -30.3 -0.8 -15.9 -53.9 -40.1,7-Диаза-18-краун-6 -38.4 -22.5 - -56.6 -4.1,10-Диаза-18-краун-6 -34.6 -17.5 - -54.1 -5.N,N-Дибензил-1,10-диаза-18-краун-6 -23.1 - - - 9.Дибензо-18-краун-6 -18.0 - -17.5 - -25.Дибензо-24-краун-8 -31.4 - - - -7.Таблица 11. Стандартные энтропии переноса краун-эфиров в полярные растворители при 298.15 К, trS°/ Дж моль-1 К-12К4 15К5 18К6 ДБ18К6 ДБ24К8 ДА18КТетрахлорметан - 0 0 0 - Бензол 0 7.4 5.0 13.4 0 Толуол -8.4 -18.1,2-Дихлорметан -23.Хлороформ -52.0 -44.6 -57.0 -26.5 -92.Ацетонитрил 16.4 -126.8 -61.7 -24.5 -13.ДМФА -9.7 -9.4 -21.8 4.ДМСО -40.9 -24.8 -3.3 5.Пропиленкарбонат -21.5 8.4 -32.2 -28.2 Метанол -2.0 8.4 -46.Вода -87.2 -119.7 -151.3 -155. Сравнение полученных величин trH° показывает, что отрицательные энтальпии водородного связывания H-донорных молекул растворителя различными электронодонорными группами возрастают в следующем порядке:

O···HOH HN···HOH O···HOR << HN···HOR N···HC < O···HC < HN···HC.

Больший вклад групп NH в отрицательные энтальпии водородного связывания молекул воды, метанола и хлороформа (табл.12 ) указывает на большую основность группы вторичного амина по сравнению с эфирной группой. Группа третичного амина с бензильным заместителем в составе эфирного макроцикла вносит почти нулевой вклад в отрицательную энтальпию водородного связывания молекул хлороформа. В отличие от алифатических нециклических аминов, в эфирном цикле суммарный индуктивный эффект под влиянием бензильного заместителя приводит к уменьшению основных и электронодонорных свойств атома азота по сравнению с незамещенной группой NH.

Таблица 12. Сравнение вкладов групп в энтальпии специфического взаимодействия аза-производных краун-эфиров с H-донорными растворителями, H / кДж моль- Вода Хлороформ Метанол Вклад группы O -9.0 -5.0 - Вклад группы NH -10.35; -9.1 -9.0; -7.1 -10.9; -8.Вклад группы N-Bz - -1.4 - Конденсация бензо–фрагментов с молекулой 18-краун-6 приводит к ослаблению водородного связывания хлороформа макроциклом (табл.10). Ослабление электронодонорных свойств атомов кислорода в замещенном цикле связано с уменьшением электронной плотности на катехольных атомах кислорода за счет сопряжения свободных электронных пар атомов кислорода с -системой бензольных колец. Квантово-химический расчет в базисе B3LYP/D95V показал уменьшение отрицательного электростатического потенциала на этих атомах до (– 22.3а.е.) по сравнению с атомами кислорода, удаленными от бензольных колец (–22.342 а.е.). При переходе к макроциклу большего размера (ДБ24К8), экзотермический эффект переноса в хлороформ возрастает, что связано с увеличением числа эфирных атомов кислорода, удаленных от бензольных колец.

Результаты термохимической оценки энтальпии водородного связывания олигомеров этиленоксида с молекулами воды и хлороформа по уравнению (14), предложенному Арнеттом и Спенсером, приведены в табл.13.

HH-O = (solvH° ET - solvH° HC)HB – (solvH° ET - solvH° HC)S (14) В расчете использованы энтальпии сольватации эфиров и соответствующих им углеводородных гомоморфов в Н-донорном растворителе HB (воде или хлороформе), и инертном растворителе S (тетрагидрофуране или этилацетате), дипольный момент которого близок к моменту растворителя HB. Для моноэфиров спектральные оценки энтальпии в расчете на моль связанного раствори теля (данные литературы) близки к термохимическим оценкам энтальпии в расчете на моль растворенного вещества. Это определенно указывает на стехиометрию водородного связывания:

молекула моноэфира образует Н-связь с 1 молекулой воды или хлороформа. Более сложная стехиометрия ассоциатов характерна для полиэфиров. Экзотермический эффект водородного связывания с растворителем возрастает с увеличением числа О-атомов в молекуле олигомера. Вклад О-атома в молекуле олигомера в энтальпию Н–связывания воды и хлороформа по абсолютной величине существенно ниже, чем вклад О-атома в молекуле моноэфира. Соотношение вкладов О–атома показывает, что среднее число молекул воды и хлороформа, связанных кислородным атомом полиэфира заметно меньше единицы. Понижение стехиометрии взаимодействия связано с существенным смещением равновесия между двуцентровыми и многоцентровыми Н-связями в сторону трехцентровых бифуркантых Н-связей с молекулами хлороформа (структуры XVI) и образованием водородно–связанных мостов с молекулами воды, координируемыми к двум атомам кислорода (структуры XVIII и XIX), что согласуется с имеющимися результатами структурных методов.

XVII XVIII Таблица 13. Энтальпии водородного связывания олигомеров этиленоксида с водой и хлороформом в расчете на моль растворенного вещества при 298.15 К, HH-O / кДж моль-в воде в хлороформе Растворенное вещество HH-O вклад О-атома HH-O вклад О-атома Циклические олигомеры (CH2CH2O)2 -6.3 -3.15 -9.0 -4.(CH2CH2O)4 -33.2 -8.3 -18.8 -4.(CH2CH2O)5 -51.4 -10.3 -20.9 -4.(CH2CH2O)6 -68.1 -11.35 -25.2 -4.открытоцепные олигомеры CH3O(CH2CH2O)CH3 -17.0 -8.5 -14.7 -7.CH3O(CH2CH2O)2CH3 -25.8 -8.6 -16.2 -5.CH3O(CH2CH2O)3CH3 -38.5 -9.6 -21.7 -5.CH3O(CH2CH2O)4CH3 -49.7 -9.9 -29.3 -5.моноэфиры -15.0 -8.Анализ энтальпий водородного связывания в ряду открытоцепных и циклических олигомеров этиленоксида (рис.13), в совокупности с литературными результатами структурных методов (экспериментальных и компьютерного моделирования) свидетельствуют:

• различия в энтальпиях водородного связывания молекул воды и хлороформа моно и полиэфирами вызвано различиями в стехиометрии образующихся ассоциатов;

• в растворах полиэфиров существует равновесие между двуцентровыми и многоцентровыми Н-связями с молекулами растворителей, каждая из которых координирована к двум О-атомам молекулы эфира (структуры XVI и XVII, XVIII в случае связывания хлороформа и воды);

• вероятность образования бифуркатных водородных связей с хлороформом существенно выше для циклических олигомеров, что приводит к занижению числа связанных ими молекул и отрицательной энтальпии водородного связывания. Для циклических олигомеров возрастает вероятность кооперативных эффектов водородного связывания молекул воды (структуры типа XVIII), что приводит к более резкому изменению энтальпии водородного связывания воды по сравнению с открытоцепными олигомерами.

в хлороформе в воде 0 - -----25 -60 -2 3 4 5 2 3 4 5 О - атомы О - атомы Рис.13. Энтальпии водородного связывания с водой и хлороформом для открытоцепных (1) и циклических (2) олигомеров этиленоксида при 298.15 К.

Глава 8. Сопоставление полученных выводов с результатами предшествующих работ Обнаруженные в данной работе различия в энтальпийных характеристиках сольватации этиленоксидной группы в составе циклической и открытоцепной молекулы в каждом из изученных растворителей вслед за результатами компьютерных расчетов подтверждают вывод о зависимости энтальпии (и энергии) сольватации олигомеров от конформации молекулы. Использование и развитие идеи о конформационной зависимости энергии сольватации при анализе полученных данных позволило сформулировать причину такой зависимости, заключающуюся в перекрывании сольватных оболочек соседних полярных групп, приводящем к частичной десольватации этих групп. Эффект десольватации варьируется с изменением конформации молекулы, поскольку при этом изменяется расстояние между группами.

Полученные в работе термохимические доказательства существования в растворах бифуркатных водородных связей олигомеров с хлороформом и реализации бидентатного водородного связывания молекул воды к двум атомам кислорода одной молекулы олигомера хорошо согласуются с результатами спектроскопических методов и компьютерных расчетов. Интерпретация зависимости энтальпии связывания воды циклическими олигомерами от числа атомов кислорода в работе дается в русле представлений о кооперативных эффектах водородного связывания воды, развитых ранее на основе ренгеноструктурных данных и результатов компьютерных расчетов.

-H-O H / кДж моль Интерпретация в работе роли гидрофобных взаимодействий для описания концентрационных зависимостей энтальпий растворения открытоцепных олигомеров этиленоксида и краунэфиров в воде согласуется с подходом большинства работ в затрагиваемой области. Дискутируется вопрос о количественной оценке вклада гидрофобной гидратации в стандартные энтальпии гидратации амфифильных веществ. Согласно позиции, отстаиваемой автором, рост экзотермического эффекта сольватации олигомеров этиленоксида в воде связан с проявлением гидрофильной гидратации – образованием водородных связей между эфирными группами и молекулами воды.

Гидрофобная гидратация не дает заметного вклада в стандартную энтальпию их гидратации, что подтверждается сопоставлением величин solvH° для олигомеров и гомоморфных им алканов в воде и инертном тетрахлорметане, а также анализом вкладов гидрофобных CH2 и гидрофильных O–групп в энтальпию гидратации олигомеров.

Г л а в а 9. Использование результатов работы для интерпретации и предсказания энтальпии реакции комплексообразования краун-эфиров в различных растворителях В работе впервые количественно охарактеризована сольватация реакционных центров молекул краун-эфиров в различных растворителях на основе эффективных вкладов этих групп в стандартные энтальпии сольватации. В работе рассмотрена зависимость энтальпий комплексообразования7 эфира 18-краун-6 с ионами натрия, калия и серебра (I) в различных средах от энтальпии сольватации реакционных центров эфира в этих средах. Установлено, что между энтальпиями комплексообразования и сольватации реакционных центров наблюдается четкая корреляция со стандартным отклонением от 0.2 до 0.7 кДж·моль-1 (рис.14). Корреляция осложняется влиянием дополнительных равновесий в случае растворителей, ассоциированных водородными связями, таких как вода и метанол (нижняя ветвь графика). Полученные корреляции позволяют систематизировать и предсказывать энтальпии комплексообразования краун-эфира с ионами в различных средах с точностью 0.3- 0.7 кДж моль-1. Корреляция энтальпий реакции с энтальпиями полной сольватации молекул 18-краун-6 показывает значительный разброс и является непригодной для предсказания энтальпий комплексообразования в других растворителях.

--Na+ --K+ Рис.14. Корреляция между энтальпиями комплек--сообразования и сольватации реакционных цен-9 -8 -7 -6 -тров 18-краун-6 в различных растворителях.

-Na+ -40 K+ --18 -15 -12 -9 -solvH (O) / кДж моль- Использованы энтальпии комплексообразования, рекомендованные IUPAC: Francoise A.-N., Delgado R., Chaves S. // Pure Appl. Chem. 2003. V. 75. N. 1. P. 71–102.

-r H / кДж моль Полученные в работе относительные энтальпийные характеристики сольватации группы NH и аминной группы с бензильным заместителем в составе макроцикла аза-краун-эфиров позволяют интерпретировать изменение реакционной способности аза-краун-эфиров при введении бензильных заместителей на основе представлений о сольватации реакционных центров лиганда.

Более высокие константы устойчивости комплексов и повышенный экзотермический эффект комплексообразования N,N'-дибензил-диаза-краун-эфиров с ионами Na+, K+, Ag+ в метаноле8 по сравнению с незамещенным диаза-краун-эфиром связаны с потерей способности замещенной Bz-N группы к водородному связыванию Н-донорных молекул растворителя. Более слабая сольватация реакционных центров определяет повышенную реакционную способность N,N'дибензил-диаза-краун-эфиров в реакциях комплексообразования с ионами в метаноле. Уменьшение константы устойчивости комплексов N-бензил-аза-краун-эфиров с ионами в апротонных растворителях9 (пропиленкарбонате) связано с понижением электронодонорной способности атома азота под влиянием бензильного заместителя. Вывод об уменьшении электронодонорной способности атома азота при введении бензильного заместителя подтверждается уменьшением экзотермического эффекта водородного связывания Н-донорных молекул (хлороформа).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. С учетом особенностей полифункциональных соединений развит метод аддитивности групповых вкладов в приложении к полярным олигомерам, позволяющий описывать и предсказывать стандартные энтальпии сольватации олигомеров этиленоксида в растворителях различной полярности в зависимости от структуры молекул олигомеров со стандартным отклонением до 0.кДж моль-1. Особенностью развитого метода является учет эффектов частичной десольватации повторяющихся полярных групп и изменения вклада концевых метильных групп под влиянием соседних атомов кислорода в молекулах метокси–соединений. Развитый метод позволил впервые получить энтальпийные характеристики сольватации реакционных центров олигомеров этиленоксида в различных растворителях, на основе которых возможно прогнозирование изменения реакционной способности этих лигандов в процессах комплексообразования с ионами в различных средах.

2. Доказано, что особенностью сольватации олигомеров этиленоксида является перекрывание сольватных оболочек соседних повторяющихся полярных эфирных групп, приводящее к частичной десольватации этих групп в составе олигомера по сравнению с моноэфирами. Данный эффект проявляется в существенном уменьшении абсолютной величины эффективного вклада каждого повторяющегося эфирного кислорода в величины solvH в случае различных растворителей от 1.4±0.2 до 4.4±0.5 кДж моль-1 по сравнению с вкладом моноэфирного атома. Эффективные вклады повторяющихся атомов кислорода в стандартные парциальные мольные объе Buschmann H.-J., Schollmeyer E., Trltzsch R., Beger J. // Thermochimica Acta. 1993. V.213. P.11–16;

Liu Y., Bao-Hang Han, Inoue Y., Ouchi M. // J. Org. Chem. 1998. V.63. No.7. P.2144-2147;

Solov’ev V.P, Strakhova N.N., Kazachenko V.P., at all. // Eur. J. Org. Chem. 1998, No.7. P.1379-1389.

Buschmann H.-J., Schollmeyer E. // J. Solut. Chem. 2002. V.31. No.7. P.537-545.

мы олигомеров повышаются на 1.4 и 0.33 см3 моль-1 в случае растворов в тетрахлорметане и метаноле за счет их частичной десольватации. В случае водных растворов вклад понижается на 1.9 см3 моль-1 за счет изменения стехиометрии водородного связывания с молекулами воды.

3. На основе использования известных потенциалов парных межмолекулярных взаимодействий в рамках теории масштабных частиц предложено модернизированное теоретическое уравнение, позволяющее устанавливать количественную неэмпирическую корреляцию экспериментальных величин стандартных энтальпий сольватации циклических олигомеров с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей, а также оценивать эффективный дипольный момент конформационно–подвижных растворенных веществ в группе растворителей. Полученные оценки удовлетворительно согласуются с имеющимися результатами прямых измерений дипольного момента молекул в растворах.

4. Закономерности сольватации полиэфиров в воде определяются балансом вкладов от гидрофобной и гидрофильной гидратации. Наблюдаемый рост экзотермического эффекта сольватации полиэфиров в воде по сравнению с гомоморфными алканами связан с проявлением гидрофильной гидратации. Гидрофобная гидратация полиэфиров не дает заметного вклада в стандартные энтальпии гидратации, что подтверждается сравнением стандартных энтальпий сольватации амфифильных эфиров и гидрофобных алканов в воде и неполярных растворителях, а также сравнением вкладов в эти величины от гидрофильной эфирной группы и гидрофобной группы CH2. Гидрофобный эффект в растворах олигомеров этиленоксида проявляется в гидрофобном взаимодействии молекул олигомеров, что оказывает заметное влияние на концентрационные зависимости термодинамических функций и свойств.

5. Впервые проанализированы фундаментальные закономерности влияния циклической формы молекул на термодинамические свойства растворов полярных олигомеров в зависимости от размера цикла и свойств растворителя. Выявлено, что различия в стандартных энтальпиях сольватации, а также в стандартных парциальных мольных объемах циклических и открытоцепных олигомеров этиленоксида с одинаковым числом атомов в скелете молекулы являются результатом проявления нескольких факторов:

отсутствием подвижных концевых групп в циклических молекулах и замене метильных групп CH3 на меньшие по размеру метиленовые группы CH2 (эндо–эффект, уменьшение V °2 и увеличение плотности упаковки молекулы в растворе);

изменением вкладов от частичной десольватации и электростатического взаимодействия Оатомов с растворителем (знакопеременный энтальпийный эффект);

напряжением структуры циклов, которое частично компенсируется взаимодействием с растворителем. Эффект описывается в аддитивном разложении параметром циклизации (экзо– эффект, зависящий от свойств растворителя).

6. На основании анализа термохимических характеристик и установленных неэмпирических корреляций этих характеристик со свойствами растворителей проведена оценка эффективных дипольных моментов молекул циклических олигомеров этиленоксида (краун–эфиров) и их производных в растворах. Представленная сравнительная характеристика полярности их молекул в зависимости от размера цикла, природы функциональных заместителей и их положения в цикле раскрывает закономерности изменения вклада электростатических взаимодействий с растворителем в ряду краун-эфиров. Доказано, что:

полярность циклических молекул в большинстве сред немонотонно возрастает с увеличением размера цикла в ряду 1,4-диоксан (6-краун-2) <12-краун-4 < 18-краун-6 < 15-краун-5, что связано с немонотонным ростом конформационной подвижности в ряду циклов с четным и нечетным числом звеньев;

введение бензо–групп индуцирует дополнительную поляризацию 18-членного цикла эфира за счет эффекта сопряжения электронных пар атома кислорода с -системами бензольных колец, что приводит к возрастанию дипольного момента молекулы и усилению электростатического взаимодействия с растворителем. Дальнейшее увеличение размера цикла приводит к снижению дипольного момента бензо–производных краун–эфиров вследствие возрастания конформационной подвижности цикла;

эффективная полярность изомерных эфиров диаза-18-краун-6, различающихся расположением NH-групп в цикле, примерно одинакова в бесконечно разбавленных растворах, что связано с сосуществованием в растворе равновесной смеси ротамеров различной полярности, обусловленных инверсией двух NH-групп относительно цикла.

7. На основе анализа термохимических, термогравиметрических, ИК–спектральных данных совместно с имеющимися результатами спектральных и расчетных методов выявлены неизученные ранее закономерности специфических многоцентровых взаимодействий открытоцепных (глимов) и циклических олигомеров этиленоксида (краун–эфиров) с H-донорными молекулами растворителей в зависимости от размера и формы молекулы олигомера (циклическая или открытоцепная), природы электронодонорных групп в составе циклов и влияния других замещающих групп в цикле. Установлено, что:

олигомеры этиленоксида образуют в растворе трехцентровые водородные связи с молекулами хлороформа и водородно–связанные мосты с молекулами воды, координируемыми к двум атомам кислорода молекулы олигомера, что согласуется с имеющимися результатами тонких спектральных исследований и компьютерных расчетов;

доля многоцентровых водородных связей с молекулами растворителя выше для циклических олигомеров этиленоксида благодаря менее интенсивному внутреннему вращению групп в составе цикла, что приводит к уменьшению числа специфически связанных молекул растворителя и ослаблению эффективной электронодонорной способности небольших циклов по отношению к молекулам воды и хлороформа, проявляющемуся в уменьшении экзотермического эффекта водородного связывания растворителя по сравнению с открытоцепными олигамерами;

электронодонорные эфирные группы, соседствующие в цикле с бензо-фрагментами молекул дибензо-производных краун-эфиров, проявляют более низкую способность к водородному связыванию H-донорных молекул растворителя по сравнению с эфирными группами незаме щенных эфиров за счет сопряжения их электронных пар с -системами бензольных колец, приводящего к снижению электронной плотности на катехольных атомах кислорода;

группы вторичного амина в составе циклических олигомеров проявляют более высокую способность к водородному связыванию H-донорных молекул воды, метанола и хлороформа по сравнению с эфирной группой, вследствие чего сольватации реакционных центров аза-краунэфиров в H-донорных растворителях усиливается по сравнению с незамещенными краунэфирами;

введение N-бензильных заместителей в аминогруппы аза-краун-эфиров приводит к потере способности специфически связывать Н-донорные молекулы растворителей, вследствие чего способность N-бензил–замещенных лигандов к координации ионов в Н-донорных средах возрастает по сравнению с незамещенными аза-краун-эфирами;

специфические многоцентровые взаимодействия электростатической природы с молекулами ацетонитрила проявляются только для 18-членных циклических эфиров 18-краун-6 и дибензо18-краун-6 вследствие максимального стереоспецифического соответствия размеров полости цикла и поляризованной CH3–группы молекулы ацетонитрила.

Список опубликованных статей по теме диссертации 1. Barannikov V.P., Guseynov S.S., Vyugin A.I. Enthalpies of solvation of ethylene oxide oligomers CH3O(CH2CH2O)nCH3 (n=1–4) in different H-bonding solvents: methanol, chloroform and water. Group contribution method as applied to the polar oligomers // The Journal of Chemical Thermodynamics. 2011. V. 43. No.

12. P.1928–1935.

2. Barannikov V.P., Guseynov S.S., Vyugin A.I. Effect of electrostatic interaction on thermochemical behavior of 12crown-4 ether in various polar solvents // Thermochimica Acta. 2010. V. 499. № 1-2. P. 61-64.

3. Баранников В.П., Гусейнов С.С. Энтальпии сольватации макроциклического эфира дибензо-24-краун-8 в растворителях различной полярности // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 4. С. 668-671.

4. Barannikov V.P., Guseynov S.S., Vyugin A.I. Effect of solvent media and condensed benzene rings on thermochemical behaviour of dibenzo-18-crown-6 in solution // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009. V.98.

P.547-552.

5. Barannikov V.P., Guseynov S.S., Vyugin A.I. Thermochemical behaviour of straight-chain ethers CH3O(CH2CH2O)nCH3 (n=1-4) in aqueous and tetrachlormethane solutions // Thermochimica Acta. 2008. V.

469. № 1-2. P.23-27.

6. Вьюгин А.И., Антина Е.В., Березин М.Б., Лебедева Н.Ш., Баранников В.П. Универсальные и специфические взаимодействия в растворах макроциклических соединений: порфиринов, фталоцианинов и краунэфиров // В сб. “Химия растворов и технология жидкофазных материалов. Достижения и перспективы” / Под ред. А.Г. Захарова, Иваново: ИХР РАН. 2006. С.86 – 104.

7. Volkova N.L., Barannikov V.P., Parfenyuk E.V. Thermochemical behavior of 18-crown-6 in aqueous solutions of some monosaccharides // Thermochimica Acta. 2006. V. 444. № 1. P. 13-15.

8. Баранников В.П., Гусейнов С.С. Калориметрическое исследование растворов N,N'-дибензил-1,10-диаза-18краун-6-эфира в различных растворителях // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 1. С. 69-71.

9. Баранников В.П., Гусейнов С.С., Вьюгин А.И. // Энтальпии сольватации циклических эфиров в тетрахлорметане // Журн. физич. химии. 2004. Т. 78. № 1. С. 131-133.

10. Баранников В.П., Гусейнов С.С., Вьюгин А.И. Энтальпии переноса изомеров диаза-18-краун-6 в различные растворители // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 2. С.216-219.

11. Терехова И.В., Куликов О.В., Баранников В.П. Термическая диссоциация супрамолекулярных ком-плексов на основе 18-краун-6 и аминокислот // Журн. общ. химии. 2004. Т. 74. № 8. С. 1213-1217.

12. Barannikov V.P., Guseynov S.S., Vyugin A.I. Enthalpies of solvation of 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo-octadecane in solvents // The Journal of Chemical Thermodynamics. 2004. V. 36. № 4. P. 277-280.

13. Баранников В.П., Гусейнов С.С., Вьюгин А.И. Молекулярные комплексы краун-эфиров в кристалле и растворах // Координац. химия. 2002. Т. 2. № 3. С. 163-172.

14. Антина Е.В., Баранников В.П., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Физическая химия растворов макрогетероциклических соединений // В сб. “Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов” / Под ред. А.М. Кутепова, Иваново:ИХР РАН. 2001. С.217-215. Barannikov V.P., Guseynov S.S., Parfenyuk E.V., Vyugin A.I. Сorrelation of enthalpic and volume characteristics of 15-crown-5 in solution with molecular parameters and physical properties of solvents // Thermochimica Acta.

1999. V. 326. № 1-2. P. 75-81.

16. Баранников В.П., Гусейнов С.С., Матвеев А.В., Вьюгин А. И. Комплексообразование серебра (I) с конформационно–подвижными 18-членными краун–эфирами в ацетонитриле // Координац. химия. 1996. Т. 22.

№ 4. С. 279-284.

17. Зубынин А.В., Баранников В.П., Вьюгин А. И. Сольватация эфира18-краун-6 в ацетонитриле, метаноле и воде // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 8. С. 1718-1720.

18. Гусейнов С.С., Баранников В.П., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Комплексообразование ионов серебра с изомерами диаза-18-краун-6 в ацетонитриле // Журн. хим. термодинамики и термохимии. 1992. Т.1. №1.

С.122-124.

19. Четвериков Н.А., Баранников В.П., Вьюгин А. И., Крестов Г.А. Влияние природы ра-створителя на энтальпийные характеристики сольватации конформационно–подвижно-го 1,7-диаза-18-краун-6 // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1992. Т.40. №10. С.1980-1982.

20. Зубынин А.В., Баранников В.П., Вьюгин А.И. Энтальпии образования комплексов эфира 18-краун-6 с ацетонитрилом//Жур. физ. химии. 1992. Т. 66. № 6. С. 1704-1721. Богомолов Е.А., Баранников В.П., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Влияние конформационного состояния молекул 18- краун-6 в различных средах на термохимические характеристики сольватации // Журн. хим.

термодинамики и термохимии. 1992. Т.1. №2. С.185-122. Торопов В.В., Парфенюк Е.В., Баранников В.П., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термогравиметрическое исследование сольватов металлокомплексов 1-гидрокси-9,10-антрахинона с некоторыми растворителями // Журн. физ. химии. 1992. Т.66. №10. С.2815-2817.

23. Антина Е.В., Баранников В.П., Вьюгин А.И., Никифоров М.Ю., Крестов Г.А. Межмолекулярные взаимодействия в сольватах цинк тетрафенилпорфина // Журн. неорганич. химии. 1990. Т. 35. № 2. С. 400-404.

24. Баранников В.П., Антина Е.В., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Состав и энергетические параметры взаимодействий в сольватах тетрафенилпорфина // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 3. С. 700-705.

25. Barannikov V.P., Vyugin A.I., Antina E.V., Krestov G.A. Thermochemical characteristics of the near surroundings of tetraphenylporphyn in benzene, pyridine and carbon tetrachloride // Thermochimica Acta. 1990. V. 169. P.

103-110.

Автор выражает благодарность проф. А. И. Вьюгину за помощь в решении научных проблем.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.