WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Константинова Наталья Михайловна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ ХЛОРИД НАТРИЯ-ВОДА-Н-(ИЗО-)СПИРТ

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук Варгафтик Михаил Натанович Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН доктор химических наук Чурагулов Булат Рахметович Химический факультет МГУ

Ведущая организация: Уральский федеральный университет име ни первого Президента России Б.Н. Ельцина

Защита состоится «18» мая 2012 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Автореферат диссертации размещен на сайте Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова: www.chem.msu.ru Автореферат разослан «16» апреля 2012 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Бобылева М. С.

Д. 501.001.90, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Экстракционные процессы в расслаивающихся водноорганических системах широко используются в современной химической технологии.

Добавление электролитов к смешанным растворителям способствует увеличению коэффициента разделения компонентов смесей и повышению селективности. В последнее десятилетие предложено несколько новых энергосберегающих методов выделения солей из маточных растворов, основанных на совмещении экстракции с кристаллизацией или дистилляцией. Разработки и внедрения новых технологий всегда связаны с определенными финансовыми затратами. Одним из эффективных способов сокращения таких затрат является физико-химическое моделирование отдельных стадий и всего производства в целом. Начальным этапом расчета любой технологической схемы является построение термодинамических моделей фаз, участвующих в процессе. К настоящему моменту предложено несколько десятков различных способов описания термодинамических свойств растворов электролитов в смешанных растворителях, однако универсальной модели до сих пор создать не удалось. Причиной этого является не только многообразие типов межчастичных взаимодействий в таких системах, но и ограниченность экспериментальной информации. Измерение термодинамических свойств концентрированных солевых растворов сопряжено с рядом трудностей. Обычно с удовлетворительной точностью определяются границы областей расслаивания в водно-солевых органических смесях, и именно эти данные используются для описания термодинамических свойств фаз в подобных системах. Получаемые при этом параметры моделей позволяют удовлетворительно оценивать устойчивость фаз системы в ограниченной области изменения переменных, но они не пригодны для экстраполяции свойств на другие условия. Прогнозирующую способность моделей можно повысить, если при определении их параметров учитывать данные и о термодинамических свойствах растворов, и о фазовых равновесиях.

Корректность последующих расчетов химических реакторов и других узлов технологического оборудования в значительной степени определяется качеством термодинамических моделей, поэтому актуальность задачи получения надежных и систематических экспериментальных данных о свойствах жидкой фазы в водноорганических солевых системах, сомнений не вызывает.

Выполненная работа является частью исследований по моделированию и оптимизации процессов жидкофазной экстракции, ведущихся в лаборатории химической термодинамики МГУ в рамках инновационного проекта с компанией ОАО «ОХК «УРАЛХИМ».

Объектами исследования были растворы семи трехкомпонентных систем, образованных хлоридом натрия, водой и одним из спиртов ряда н- или изо-CnH2n+1OH (n = 2-5).

Цель работы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз с последующим построением термодинамических моделей растворов, образующихся в системах NaCl, H2O и 1-(iso-)CnH2n+1OH.

Основным экспериментальным методом определения термодинамических свойств растворов был метод электродвижущих сил (ЭДС) с ионоселективными электродами на натрий и хлор. В качестве тестируемых моделей растворов были выбраны модели Питцера и Питцера-Симонсона.

В ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:

1. отработать методику потенциометрических измерений с ионоселективными электродами, определить условия проведения электрохимических опытов с растворами хлорида натрия в смешанных растворителях;

2. проанализировать влияние типа выбранной модели на результаты расчета парциальных и интегральных свойств раствора соли в водно-спиртовых растворителях;

3. получить набор экспериментальных данных о свойствах жидкой фазы в системах NaCl – H2O – 1-(iso-)CnH2n+1OH (n = 3-5);

4. на основании полученных и имеющихся в литературе данных определить параметры моделей Питцера и Питцера-Симонсона, рассчитать парциальные и интегральные свойства растворов в изучаемых системах;

5. выявить наличие корреляционных зависимостей между параметрами моделей растворов и свойствами смешанных растворителей, предложить способы априорной оценки значений этих параметров.

Научная новизна В результате проведенных исследований в работе впервые определены:

1. среднеионные коэффициенты активности хлорида натрия в смешанных растворителях H2O – 1-C3H7OH (wAlc = 0 – 39.56 масс.%, m = 0.05 – 3.00 моль/кг), H2O – iso-C3H7OH (wAlc = 0 – 58.48 масс.%, m = 0.05 – 3.00 моль/кг), H2O – 1-C4H9OH (wAlc = 0 – 5.66 масс.%, m = 0.05 – 2.00 моль/кг), H2O – iso-C4H9OH (wAlc = 0 – 5.66 масс.%, m = 0.05 – 2.50 моль/кг), H2O – 1-C5H11OH (wAlc = 0 – 2.00 масс.%, m = 0.05 – 0.60 моль/кг), H2O – iso-C5H11OH (wAlc = 0 – 2.00 масс.%, m = 0.05 – 0.65 моль/кг);

2. параметры модели Питцера, позволяющие рассчитывать парциальные и интегральные свойства растворов в системах NaCl – H2O – 1-(iso-)CnH2n+1OH(n = 35) в шкале моляльных концентраций;

3. параметры модели Питцера-Симонсона, позволяющие рассчитывать парциальные и интегральные свойства растворов в системах NaCl – H2O – 1-C3H7OH и NaCl – H2O – iso -C4H9OH в шкале мольных долей;

В работе впервые:

4. предложены корреляционные зависимости для оценки значений параметров модели Питцера в зависимости от содержания спиртового компонента и диэлектрической проницаемости смешанного растворителя в растворах NaCl;

5. предложено использовать метод Даркена для расчета интегральных свойств растворов электролитов в смешанных растворителях по результатам измерений ЭДС концентрационных элементов. Показано, что полученные значения удовлетворительно согласуются с результатами расчетов по модели ПитцераСимонсона.

Практическая значимость работы. Полученные термодинамические данные предполагается использовать в дальнейшем для оптимизации условий проведения экстракционных процессов в многокомпонентных солевых системах, содержащих в частности хлорид натрия и спирты разных гомологических рядов CnH2n+1OH (n = 2-5).

Результаты потенциометрических измерений могут применяться для тестирования новых моделей растворов электролитов в смешанных растворителях.

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ 09-03-01066 и при поддержке ОАО «ОХК «УРАЛХИМ».

Личный вклад автора заключается в поиске и анализе научной литературы по теме работы, выборе и оцифровке всех использованных в ней численных данных; выполнении экспериментальной части исследования; участии в планировании и постановке конкретных задач диссертации на всех этапах ее выполнения, в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докладов.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 1 глава в коллективной монографии, опубликованной в издании InTech, и тезисы к 5 докладам, представленным на международных научных конференциях.

Основные результаты работы докладывались на XVI, XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, апрель 2009 г., апрель 2011 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2009 (Казань, июнь-июль 2009 г.), 25 Европейском Симпозиуме по Прикладной Термодинамике (Санкт-Петербург, июнь 2011 г.).

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 164-ти страницах машинописного текста, иллюстрирована 53-мя рисунками и 55-мя таблицами. Список цитируемой литературы содержит 124 наименования. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов эксперимента и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ВВЕДЕНИЕ Во введении обоснована актуальность изучения термодинамических свойств фаз водно-спиртовых солевых систем, перечислены объекты исследования, сформулированы цель диссертации и задачи, которые было необходимо решить для достижения поставленной цели.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ В первой части 2-ой главы приведен обзор имеющихся в литературе сведений о фазовых равновесиях и термодинамических свойствах растворов тройных систем NaCl - H2O - 1-(iso-)CnH2n+1OH (n=2-5). На основании имеющихся данных определены интервалы температур и концентраций растворов для последующего исследования потенциометрическим методом. Анализ литературных источников показал, что наиболее полно изучены системы NaCl - H2О и NaCl - H2О - C2H5OH, поэтому эти две системы были выбраны в качестве тестовых для проверки корректности результатов электрохимических измерений и сравнения влияния разных факторов на рассчитываемые значения термодинамических функций.

Во второй части главы приведен краткий обзор термодинамических моделей, используемых при описании растворов электролитов в смешанных растворителях.

Перечислены основные положения, лежащие в основе моделей Питцера (1) и Питцера-Симонсона (2), и формулы для расчета термодинамических свойств, в частности, среднеионных коэффициентов активности в шкале моляльности:

2MX 2(MX )3/ 2 ln MX =| zM zX | f + m + m2, (1) M + X BMX M + X CMX где I1/ 2 f = -A 1+ 2 + ln(1+ bI1/ 2), (1а) bI1/ b 2(1) 1- exp(-I1 )(1+ I1 - 2 MX BMX = 2(0) + 2I), (1б) MX 2I CMX = 3 2СMX = const (1в) в шкале мольных долей ln x± = ln S± + ln DH, (2) x x± где x1x2 1- f 2 ln S± = )f + (1- f )w12 + 2(x1 - x2) u12 +[(1- 2xI -1]Z12MX x f f f -1 x1 + (x1W1MX + x2W2MX ) + [ f (2 - 2x1 + xI + xI f (3x1 + x2) - 2x2]U1MX +, (2а) f 3 f x2 + [ f (2 - 2x2 + xI + xI f (3x2 + x1) - 2x1]U2MX 3 f 2 (1- 2Ix )I1 x ln DH = -Ax ln(1+ I1 2)+ + xXBMXg(I1 2)x± x x 1+ I1 2 x . (2в) g(I1 2)+ - xMxXBMX x 1- I1 2) (2Ix 2Ix exp x при этом 2[1- (1+ y)e- y], f = 1- xI = 1- 2xM = 1- 2xX = x1 + x2, (2г) g(y) = yгде A, I и Ax, Ix – коэффициент Дебая-Хюккеля для осмотической функции и ионная сила в растворе в шкале моляльностей (m) и мольных долей (x), соответственно, zi, i – зарядовое число и количество i-го иона в формульной единице, и b - параметры модели Питцера, равные 2.0 и 1.2, – эмпирический параметр «наибольшего сбли жения», равный 13.0, (0),(1) и CMX – параметры бинарного и тройного взаимодейстMX MX вия ионов в модели Питцера, BMX – индивидуальный параметр соли, w12, u12, W1MX, U1MX, W2MX, U2MX и Z12MX – параметры бинарного взаимодействия подсистем и тройного взаимодействия компонентов в модели Питцера-Симонсона.

III. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ: ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ СИСТЕМ NaCl - - - C2H5OH - H2O И NaCl - H2O - - - - В 3-ей главе представлена методическая часть работы: описаны подготовка реактивов и электродов, отработка методики проведения потенциометрических измерений и способы аппроксимации их результатов. На примере системы NaCl - H2O - C2H5OH исследованы факторы, влияющие на погрешность определения среднеионных коэффициентов активности хлорида натрия и интегральных свойств растворов.

Приведены доказательства корректности получаемых значений термодинамических свойств растворов.

Характеристика реактивов и электродов. В работе использованы коммерческие реагенты: NaCl марки «хч», спирты C2H5OH, 1-C3H7OH, iso-C4H9OH, 1-C5H11OH, iso-C5H11OH марки «хч», спирты iso-C3H7OH и 1-C4H9OH марки «осч». Соль предварительно дважды перекристаллизовывали, а затем проводили двухстадийную осушку:

на воздухе при 343 К и при остаточном давлении ~ 0.01 бар и 530 К. Спирты выдерживали над цеолитами 4 в течение 7-10 суток, после чего перегоняли при атмосферном давлении. Чистоту спирта контролировали по совпадению значений температур кипения и коэффициентов рефракции nD. Растворы готовили из деионизованной бидистиллированной воды с удельной электропроводностью менее 0.05 мкСм.см-1, полученной при помощи системы «Millipore, Simplicity Elix». В качестве электрода сравнения использовали ионоселективный электрод на ионы хлора (Cl--ИСЭ) марки «Элис-131» производства ООО НПО «Измерительная техника». В качестве индикаторного электрода, селективного к ионам натрия, применяли стеклянные ионоселективные электроды марок «ЭСЛ-51-07Ср» производства ОАО «Гомельский завод измерительных приборов» и «DX223-Na+» производства Mettler Toledo Inc. Сопротивление Cl--ИСЭ составляло не более 50мОм, а Na+-ИСЭ – не более 200 мОм.

Методика проведения потенциометрических измерений. В каждой серии экспериментов последовательно измеряли свойства растворов хлорида натрия различной концентрации в смешанном водно-органическом растворителе с постоянным массовым соотношением водного и спиртового компонента, начиная с максимально разбавленного (~5·10-3 моль/кг). Погрешность задания моляльной концентрации растворов составляла не более 310-4 моль/кг. Одну и ту же серию составов измеряли при двух-трех температурах. Ячейку с раствором в ходе эксперимента термостатировали с помощью жидкостного термостата «ЛАБ-ТЖ-ТС-01/12К-20», обеспечивавшего постоянство температуры образцов с точностью ±0.05 К.

Все электрохимические измерения проводили в ячейке без жидкостного соединения {1}:

Na+-ИСЭ |NaCl(m) + H2O(100-wAlc) + 1-(iso-)CnH2n+1OH(wAlc)| Cl- -ИСЭ, {1} где wAlc – содержание спирта в смешанном растворителе, выраженное в массовых %, m – моляльная концентрация соли в растворах. Для повышения надежности результатов одновременно использовали два мембранных электрода на ионы натрия. Измерения ЭДС ячейки осуществляли с помощью иономера «Мультитест ИПЛ 103» производства ООО НПП «Семико» с точностью ±0.1 мВ. Входное электросопротивление прибора было не ниже 1012 Ом. Регистрируемые значения ЭДС ячейки считались равновесными, если скорость их изменения не превышала 0.01 мВ/мин. О неизменности состава растворителя в ходе опытов судили по совпадению значений коэффициента рефракции, измеренных до и после проведения электрохимических опытов.

Результаты потенциометрических измерений описывали уравнением Нернста:

2RT E = E - ln((m)m), (3) ± F где Е – значение ЭДС измерительной цепи, Е0 – стандартный электродный потенциал ячейки, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, F – постоянная Фарадея, (m) – среднеионный коэффициент активности соли в шкале мо± ляльности, который выражали через параметры модели Питцера (1) или ПитцераСимонсона (2). При переходе от шкалы моляльности к шкале мольных долей использовали следующее выражение:

( x) = (m)(1+ 0.001mM ), (4) ± ± где М – молярная масса растворителя, – число частиц, образующихся при диссоциа ции соли. Варьируемыми параметрами служили коэффициенты (0),(1),CNaCl и Е0.

NaCl NaCl Стандартный потенциал ячейки Е0 рассматривали как один из параметров, так как в случае ИСЭ он является функцией температуры, свойств мембраны и состава растворителя. Для определения численных значений параметров проводили минимизацию целевой функции вида (5) по искомым параметрам модели в программном пакете MATLAB 7.6:

E = (E'эксп - Eiвычисл) (n -1), (5) i i=где n – число экспериментальных точек в опыте. Доверительные интервалы параметров рассчитывали с помощью встроенной функции “nlparci.m”.

Результаты изучения тестовых систем. На первом этапе при отработке методики потенциометрических измерений проверяли надежность работы ионоселективных электродов в водных растворах хлорида натрия и воспроизводимость результатов измерений, подбирали условия проведения эксперимента и способы обработки данных, позволяющие получать корректные значения коэффициентов активности. Критерием надежности полученных результатов было выполнение закона Нернста для электродных пар и согласие значений ±,NaCl с литературными данными.

Измерения ЭДС концентрационной ячейки {1} c растворами NaCl - H2O проводили при пяти температурах 283.15, 288.15, 298.15, 318.15 и 323.15 К. Для исследованных температур отклик электродной пары совпадал с рассчитанным по уравнению Нернста в интервале составов 0.05-3.00 моль/кг.

При аппроксимации массива экспериментальных данных моделью Питцера (1) выявили, что параметр тройного взаимодействия CNaCl незначим, поэтому дальнейшие расчеты парциальных свойств компонентов раствора проводили с использованием двухпараметрической модели Питцера. Также было показано, что минимальное количество экспериментальных данных в каждой серии составов для получения статистически значимых результатов составляет 11-14 точек. Относительное отклонение полученных значений (m) от справочных данных [1] при 298.15 К в интервале концен± траций до 3m не превышало 0.6%; при 288.15 K эта величина составила 0.5%, а при 318.15 и 323.15 К - 0.9%. При температуре 283.15 К наблюдали неустойчивость электрофизических характеристик ИСЭ и, как следствие, значительное (до 2.5%) различие в измеренных и литературных значениях (m), поэтому диапазон измерений ограни± чили четырьмя более высокими температурами.

На следующей стадии тестирования методики потенциометрических измерений оценивали воспроизводимость литературных данных о свойствах жидкой фазы системы NaCl – H2O – C2H5OH, а также выявили основные факторы, влияющие на точность расчета парциальных и интегральных свойств тройных растворов.

Потенциометрические измерения с водно-этанольными растворами хлорида натрия проводили при температурах 288.15, 298.15 и 318.15 К. Значения среднеионных коэффициентов активности NaCl при 298.15 и 318.15 К, рассчитанные по модели Питцера, приведены на рис.1. Максимальное расхождение полученных данных с результатами работы [2] при температуре 298.15 К составляет 0.7%, при 318.15 К не превышает 1.2 и 1.8% для составов растворителя, содержащих 9.99 и 19.98 масс.% C2H5OH, соответственно. Наибольшее отклонение значений (m) от рекомендуемых в ± работе [3] равно 2.0% для состава с wАlc= 39.96 масс.%. Такая ошибка приводит к погрешности в значении химического потенциала NaCl примерно 100 Дж/моль, а для энергии Гиббса смешения тройного раствора – 20 Дж/моль. На основании полученных результатов сделан вывод, что использованный в настоящей работе метод измерений, позволяет определять значения (m) для водно-спиртовых растворов хлорида ± натрия с погрешностью не более 1-2 %.

Особенностью потенциометрических измерений с ионоселективными электродами (по сравнению с амальгамными) является необходимость привлечения модельных представлений на стадии обработки первичных экспериментальных данных. Поэтому различие в значениях (m) может быть связано не только с методикой проведе± ния эксперимента, но и с типом использованной модели. Для выяснения последнего фактора нами были сопоставлены значения среднеионных коэффициентов активности, рассчитанных по одному набору исходных данных, но с использованием разных модельных представлений - Питцера и Питцера-Симонсона. При расчете параметров бинарного взаимодействия воды и этанола (w12, u12) протестировали разные модели:

Ван Лаара, Редлиха-Кистера, Маргулеса, NRTL [4], [2]. Выяснилось, что различие в значениях ( x), рассчитанных по этим моделям для водно-спиртового раствора, со± ставляет менее 0.1%, т.е. этот фактор не должен заметно влиять на величину коэффициента активности соли в тройном растворе. Параметры бинарных взаимодействий вода - соль (BNaCl, W1NaCl, U1NaCl) рассчитывали по данным [5]. Параметры взаимодействия спирт - соль (W2NaCl, U2NaCl) и тройной параметр (Z12NaCl) определяли при аппроксимации результатов электрохимических измерений по всем измеренным сечениям составов при фиксированной температуре. Рис. 2 иллюстрирует различие в значениях среднеионных коэффициентов активности, рассчитанных по одним и тем же исходным данным, но с разными моделями раствора, которое составило ~ 1 % для растворов с малым содержанием спирта и ~ 5% при wAlc = 39.96 масс.%. При этом среднеионные коэффициенты активности NaCl, полученные нами с помощью модели Питцера-Симонсона, лучше согласовывались с литературными данными [2], чем рассчитанные с использованием модели Питцера. Наибольшее отклонение наблюдалось для раствора NaCl - H2O - C2H5OH с содержанием спирта 19.98 масс.% при 318.15 К (1.5%), для состава с 9.99 масс.% этанола оно не превышало 0.6%. Точками отмечены составы, изученные в настоящей работе.

(а) (б) Рис.1. Среднеионные коэффициенты активности NaCl в системе NaCl - H2O(100-wAlc) - С2H5OH(wAlc) при 298.15 (а) и 318.15 (б): точками обозначены результаты настоящей работы, 1 - [5], 2 - [2], 3 - [3] (а) (б) Рис.2. Относительные отклонения значений коэффициентов активности NaCl в системе NaCl - H2O(100-wАlc) - С2H5OH(wАlc), рассчитанных по моделям Питцера-Симонсона (ПС) и Питцера (П) при 288.15 К (а) и 298.15 К(б): точками обозначены результаты настоящей работы На основании этих результатов был сделан вывод о том, что неопределенность, вносимая в значения парциальных свойств раствора выбором его модели, сопоставима с различием, обусловленным использованием различных методик измерения этих свойств разными авторами.

Энергию Гиббса смешения растворов в шкале мольных долей рассчитывали по модели Питцера-Симонсона и методом Даркена, в основе которого лежат результаты аппроксимации экспериментальных данных по модели Питцера. Это позволило оценить влияние выбора модели на значения интегральных функций. Метод Даркена широко используют при определении термодинамических свойств трехкомпонентных сплавов, солевых расплавов или оксидных систем, но нам неизвестны примеры его применения к растворам электролитов. Речь идет о способе интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема в тройных системах вдоль сечений с постоянным соотношением двух компонентов (в рассматриваемом случае это постоянство отношения xAlc xH O ):

ex Gx = 2RTM 2 CNaCl ex NaCl Gx = + Amln(1+1.2m1/ 2)+ (0) m2 + m3 + NaCl (1+ 0.001mM ) (1000 + mM )- 1.2 ,(6) (1) m 1 10 NaCl + (1-(1+ 2m1/ 2)exp(- 2m1/ 2))+ (m)- 2m + (1+ 0.001mM )ln(1+ 0.001mM ) mln 2 2 M ex ex где Gx, Gx =0 – избыточная интегральная энергия Гиббса раствора с мольной долей NaCl хлорида натрия равной xNaCl или 0. Свойства воды и спирта отсчитывали относительно чистых растворителей, в качестве стандартного состояния NaCl использовали его бесконечно разбавленный раствор в воде или в смешанном растворителе. Переход от стандартного состояния бесконечно разбавленного раствора соли в смешанном растворителе к аналогичному раствору в воде проводили с учетом поправки Борна:

ex GBorn e2 1 1 1 = xM - +, (7) RT 80kT H O rNa rCl + 2 где и H O – диэлектрическая проницаемость растворителя и чистой воды, rNa и rCl + – борновские радиусы ионов натрия и хлора, равные 1.680.10-10 м и 1.937.10-10 м, xM – мольная доля ионов Na+ (или Cl-).

О расхождении значений энергии Гиббса смешения растворов, рассчитанных с помощью двух моделей, можно судить по графикам рис. 3. Наибольшее различие (~ 1.2%) наблюдается при 298.15 К, оно мало в области с малым содержанием соли и немного увеличивается с ростом количества NaCl. При повышении температуры различий в значениях термодинамических функций немного увеличиваются, не превышая 1.6% при 318.15 К. На основании проведенного анализа сделан вывод, что оба выбранных метода - Даркена и Питцера-Симонсона - позволяют удовлетворительно описать интегральные свойства растворов. Энтальпию образования тройного раствора рассчитывали по формуле Гиббса-Гельмгольца, предполагая mixH не зависящей от температуры. Изотермические (298.15 K) сечения поверхности энергии Гиббса и энтальпии смешения раствора NaCl – H2O – C2H5OH показаны на рис. 4. Никаких аномалий в свойствах растворов не было обнаружено.

(а) (б) Рис.3. Относительные отклонения значений энергии Гиббса смешения раствора NaCl – H2O(100-wАlc) – С2H5OH(wАlc), рассчитанных по методу Даркена и моделью ПитцераСимонсона при 288.15 (а) и 318.15 К (б): точками обозначены исследованные составы (а) (б) Рис.4. Изотермические (298.15 К) сечения поверхности энергии Гиббса (а) и энтальпии смешения (б) раствора NaCl – H2O(100-wАlc) – С2H5OH(wАlc) вдоль разрезов с постоянным соотношением воды и спирта (wAlc): точками обозначены исследованные составы, 1 - [5] Для всех исследованных систем при температуре опытов оценены стандартные термодинамические функции переноса хлорида натрия из воды в водно-спиртовой растворитель:

(trGT / T) (8) 0 0 0 0 trGT = -F (Es - EH O), trHT = -T 2 T p 0 где Es и EH O - стандартные потенциалы гальванического элемента {1} в смешанном растворителе и воде, соответственно.

IV. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ NaCl – H2O – 1-CnH2n+1OH И NaCl – H2O – iso-CnH2n+1OH В этой главе диссертации представлены результаты потенциометрических измерений и расчета парциальных и интегральных свойств тройных растворов, содержащих в качестве органической составляющей изомеры пропилового, бутилового и амилового спиртов. Сведений о систематических исследованиях термодинамических свойств этих растворов в литературе найти не удалось.

Системы NaCl – H2O – 1-C3H7OH и NaCl – H2O – iso-C3H7OH. Электрохимические опыты с растворами систем NaCl – H2O – 1-(iso-)C3H7OH проводили при 298.15, 318.15 или 323.15 К в интервале составов 0.05 – 3 m. Результаты первичных измерений для каждой серии составов аппроксимировали моделями Питцера (1) и Питцера-Симонсона (2). В первом случае были получены зависимости парциальных свойств компонентов раствора от температуры и состава, с помощью которых по методу Даркена (6) рассчитаны интегральные свойства жидкой фазы. При использовании модели Питцера-Симонсона парциальные и интегральные свойства растворов были определены непосредственно по результатам электрохимического эксперимента. На рис. 5 показаны концентрационные зависимости среднеионных коэффициентов активности соли в исследованных растворах. В образцах наблюдали монотонное уменьшение значений (m) с ростом содержания спирта. Систематическую ошибку ± измерений по аналогии с системой, содержащей C2H5OH, оценивали как не превышающую 2%.

(а) (б) Рис.5. Среднеионные коэффициенты активности NaCl в системе NaCl – H2O(100-wАlc) – 1C3H7OH(wАlc) (а) и NaCl – H2O(100-wАlc) – iso-C3H7OH(wАlc) (б): сплошными точками обозначены результаты, полученные при 298.15 К, прозрачными – при 318.15 К (а) и 323.15 К (б) При расчете рациональных коэффициентов активности с помощью модели Питцера-Симонсона использовали параметры бинарных взаимодействий вода – спирт, вода – соль и соль – спирт, процедура определения которых аналогична описанной выше для системы NaCl – H2O – C2H5OH. Как и в случае растворов с этанолом, различие в значениях среднеионных коэффициентов активности ( x), рассчитанных ± по моделям Питцера и Питцера-Симонсона, возрастало при увеличении доли спирта в растворе и при повышении температуры (рис.6).

(а) (б) Рис.6. Отклонения коэффициентов активности в системе NaCl – H2O(100-wАlc) – isoС3H7OH(wАlc), рассчитанных по моделям Питцера-Симонсона и Питцера при 298.15 (а) и 323.15 К(б); точками обозначены результаты настоящей работы Наибольшее различие при 298.15 К наблюдалось для раствора NaCl – H2O – isoС3H7OH с wАlc = 58.48 масс.% и составляло 3.7%; а при температуре 323.15 К оно не превышало 4.3%. Таким образом, влияние выбора модели аппроксимации одного и того же набора данных становится значимым с ростом отклонений раствора от идеального: различие в значениях ( x) увеличивается и становится более отрицательной с ± увеличением содержания спиртового компонента. Это означает, что модель ПитцераСимонсона дает меньшие абсолютные значения ( x), т.е. она более реалистична и ей ± следует отдавать предпочтение при аппроксимации ограниченного набора данных.

При содержании изопропанола до 30 масс.% различие в значениях рациональных коэффициентов активности не превышает 1.0 %, т.е. находится в пределах погрешности экспериментального определения ( x) в тестовых системах.

± Интегральные свойства – энергии Гиббса и энтальпии смешения тройных растворов NaCl – H2O – 1-(iso-)C3H7OH – рассчитывали методом Даркена. С ростом концентрации спирта в растворе наблюдалось смещение кривых относительно друг друга, однако при экстраполяции кривых энергии Гиббса раствора NaCl – H2O – isoC3H7OH в область составов, обогащенных хлоридом натрия, возникали аномалии, характерные для расслаивающихся систем (рис.7). Экстраполированные кривые для мольной доли x(NaCl) = 0.05, 0.06 имеют практически плоскую форму, что указывает на тенденцию к расслаиванию системы в этой области составов. Такой результат полностью согласуется c данными о фазовых равновесиях в этой системе [6]. Интегральные свойства раствора системы NaCl – H2O(100-wАlc) – iso-С3H7OH(wАlc) были дополнительно рассчитаны с помощью параметров модели Питцера-Симонсона. При температуре 298.15 К. значения энергий Гиббса смешения различались не более, чем на 1.6%. С ростом температуры и концентрации спирта это различие возрастало до 2.0% для состава, содержащего 58.48 масс.% изопропанола. Проведенные расчеты позволили оценить влияние выбора модели, использованной при обработке результатов экспериментов, на полученные значения интегральных свойств растворов. Так, различие в 3.7 % и 4.3% в значениях рационального коэффициента активности NaCl привело к различию в энергиях Гиббса смешения 1.6 и 2.0 %, соответственно.

(а) (б) (в) (г) Рис.7. Изотермические (298.15 К) сечения поверхности энергии Гиббса систем NaCl – H2O(100-wАlc) – 1-C3H7OH(wАlc) (а, в) и NaCl – H2O(100-wАlc) – iso-C3H7OH(wАlc) (б, г): (а, б) вдоль разрезов с постоянным соотношением воды и спирта (wAlc), (в, г) вдоль разрезов с постоянной мольной долей хлорида натрия xNaCl, точками обозначены результаты настоящей работы. Графики на рис. (в,г) рассчитаны с шагом по составу xNaCl = 0.01; пунктиром показаны экстраполированные значения функции mixG Для обеих исследованных систем рассчитаны стандартные энергии Гиббса и энтальпии переноса соли из воды в смешанный растворитель. Наблюдается качественное согласие между результатами настоящей работы и данными, приведенными в литературе, но доверительные интервалы tr G298.15 перекрываются только для состава с содержанием изо-пропанола 49.91 масс.% (погрешность определения составляет ± 40 - 60 Дж/моль). Возможной причиной расхождения расчетных и экспериментальных энтальпий переноса является принятое нами допущение о независимости энтальпии образования раствора от температуры. Результаты расчета trHT показывают уменьшение энтальпии переноса соли в смешанном растворителе с максимумом в области концентраций c небольшой долей спирта. Это коррелирует с избыточными энтальпиями смешения соответствующих бинарных водно-пропанольных смесей (рис. 8).

(а) (б) Рис.8. Сравнение энтальпий переноса NaCl в смешанный водно - н-пропанольный растворитель (а) и энтальпий смешения воды и 1-C3H7OH при 298.15 К (б). Точками обозначены экспериментальные данные настоящей работа (а), литературные данные (б) [7] Системы NaCl – H2O – 1-C4H9OH и NaCl – H2O – iso-C4H9OH. Электрохимическое исследование растворов систем NaCl – H2O – 1-(iso-)C4H9OH проводили в ячейке без жидкостного соединения {1}. Для каждой серии образцов изучено по 3 сечения составов с постоянным содержанием спирта и воды.

Обработку экспериментальных данных проводили с привлечением модели Питцера (1), модели Питцера-Симонсона (2) и метода Даркена (6). Систематическая ошибка измерений не превышала 2%, как и для рассмотренных выше систем. Рассчитанные по модели Питцера среднеионные коэффициенты активности как функция концентрации NaCl показаны на рис. 9. Значения (m) соли в растворе, содержащем ± 5.66 масс.% iso-C4H9OH, близки к величинам, рассчитанным для состава с 3 масс.%.

Одной из возможных причин этого может быть изменение электрофизических характеристик мембраны ионоселективных электродов при увеличении доли спирта в растворе, но не исключена и возможность пересольватации с ростом содержания «тяжелого» спирта. Аналогичные зависимости выявлены для всех исследуемых температур.

Аппроксимацию экспериментальных данных для систем, содержащих бутанолы, с помощью модели Питцера-Симонсона проводили аналогично тройным растворам с этанолом и пропанолами. Полученные при этом значения бинарных параметров взаимодействия соль - спирт (U2NaCl, W2NaCl) и параметры тройного взаимодействия (Z12NaCl) оказались сравнительно большими. Одной из причин этого является ограниченность набора экспериментальных точек, использованных при параметризации, другой причиной может быть сложный профиль поверхности энергии Гиббса. Выбранные составы тройного раствора лежат близко к области расслаивания, поэтому численные значения параметров более чувствительны к неточности определения значений среднеионных коэффициентов активности. Сравнение результатов расчета ( x ) по моделям Питцера и Питцера-Симонсона показало, что максимальное отклоне± ние для системы с н-бутанолом составляет 0.76% при 298.15 К и содержании спирта 3.00 масс.%. При температурах 288.15 и 318.15 К относительное различие в значениях ( x), рассчитанных по двум моделям для одного и того же состава, составляет 0.73% и ± 0.68%, соответственно. Это различие сокращается с уменьшением диапазона исследуемых концентраций соли, так, например, для смеси, содержащей 4.49 и 5.66 масс.% спирта при 298.15 К, максимальное различие среднеионных коэффициентов активности составляет 0.44% и 0.14%.

(а) (б) Рис.9. Среднеионные коэффициенты активности NaCl, рассчитанные по модели Питцера, в системах NaCl - H2O(100-wАlc) - 1-C4H9OH(wАlc) (а) и NaCl - H2O(100-wАlc) - isoC4H9OH(wАlc) (б) при 298.15 K: точками обозначены результаты настоящей работы Интегральные свойства растворов рассчитывали по методу Даркена и с помощью модели Питцера-Симонсона. На рис.10 показаны изотермические сечения поверхности энергии Гиббса смешения раствора, образованного хлоридом натрия, водой и 1-бутанолом, при 298.15 К. Так как все электрохимические измерения проводили с гомогенными смесями, аномалий на кривых рис.10 в области измеренных составов нет, наблюдается смещение их относительно друг друга. Подобные же зависимости характерны для системы NaCl - H2O - iso-C4H9OH. На рис. 11 изображены сечения поверхности энтальпии смешения раствора хлорида натрия в изо-бутаноле, рассчитанные по уравнению Гиббса-Гельмгольца для 301.48 К (середина температурного интервала исследования).

(а) (б) Рис.10 Изотермические (298.15 К) сечения поверхности энергии Гиббса системы NaCl - H2O(100-wАlc) - 1-C4H9OH(wАlc) : (а) - вдоль разрезов с постоянным соотношением воды и спирта (wAlc), (б) - вдоль разрезов с постоянной мольной долей хлорида натрия xNaCl : точками обозначены результаты настоящей работы. Пунктиром показаны экстраполированные значения функции mixG (б) (а) (б) Рис.11. Изотермические сечения поверхности энтальпии смешения растворов системы NaCl - H2O(100-wАlc) - iso-C4H9OH(wАlc) : (а) - вдоль разрезов с постоянным соотношением воды и спирта (wAlc), (б) - вдоль разрезов с постоянной мольной долей хлорида натрия xNaCl : точками обозначены результаты настоящей работы Результаты расчета интегральных свойств тройных растворов, полученных двумя методами, хорошо согласуются между собой. Относительные отклонения энергий mixG для температур 288.15 и 298.15 К не превышают 0.18-0.42%. Для температуры 318.15 К максимальное расхождение составляет 0.58%. Отмечается заметное различие в результатах расчета среднеионных коэффициентов активности в области малых содержаний соли и больших количеств спирта, что, вероятно, связанно с изменениями электрофизических характеристик ИСЭ из-за адсорбции молекул спирта на его поверхности. Так как при определении параметров модели Питцера-Симонсона учитывается одновременно весь массив данных, а в рамках модели Питцера – только отдельные сечения, то при ограниченном наборе данных первая модель должна давать более корректные значения коэффициента активности. С ростом концентрации соли в растворе влияние адсорбированных молекул спирта проявляется в меньшей степени, ионное равновесие между поверхностью стекла и раствором устанавливается быстрее, разница в значениях коэффициентов активности, рассчитанных по отдельным сечениям или всему массиву данных, становится меньше.

По результатам проведенных электрохимических экспериментов были оценены стандартные энергия Гиббса и энтальпия переноса соли из воды в смешанных растворитель. Стандартные функции переноса, определенные нами при 298.15 К, смещены в сторону меньших значения по сравнению с рекомендуемыми в работе [8]. Возможной причиной подобного расхождения является выбор модели при аппроксимации полученных значений ЭДС, поскольку авторами упомянутой работы для описания полученных экспериментальных данных было выбрано третье приближение ДебаяХюккеля, что отражается на значении E0 в случае использования ИСЭ. Анализ значений энтальпии переноса NaCl в смешанный растворитель подтвердил наличие корреляции между trH0 и энтальпиями смешения водно-спиртовых растворов.

Системы NaCl – H2O – 1-C5H11OH и NaCl – H2O – iso-C5H11OH. В системах с пентанолами исследовано по одному раствору с 2 масс.% спирта при 288.15 и 298.15 К;

при увеличении содержания спирта и повышении температуры наблюдалось практически мгновенное расслаивание смесей. Температурно-концентрационную зависимость ±,NaCl аппроксимировали только с помощью модели Питцера (1). Учитывая ограниченность набора данных, восстановить поверхность энергии Гиббса тройного раствора по результатам исследования одного сечения невозможно, поэтому обработку электрохимических данных по модели Питцера-Симонсона не проводили. Концентрационные зависимости среднеионного коэффициента активности соли в водноспиртовом растворе, показанные на рис.12, практически совпадают с ±, NaCl = f(m) в отсутствии спиртового компонента.

(а) (б) Рис.12. Среднеионные коэффициенты активности NaCl в системах NaCl - H2O(100-wАlc) - 1C5H11OH(wАlc) (а) и NaCl - H2O(100-wАlc) - iso-C5H11OH(wАlc) (б): прозрачными точками обозначены результаты настоящей работы при 288.15 К, заштрихованными – при 298.15 К Интегральные свойства растворов находили по методу Даркена. Как и в случае парциальных свойств, они мало отличаются от рассчитанных для водного раствора хлорида натрия.

По результатам потенциометрических измерений впервые определены стандартные термодинамические функции переноса NaCl в растворитель с 2 масс.% н- и изопентанола: (96 ± 60) и (145 ± 60) Дж/моль при 288.15 К, (106 ± 40) и (116 ± 50) Дж/моль при 298.15 К для нормального и изомерного спиртов, соответственно.

Заключительная часть IV-ой главы посвящена обсуждению результатов определения термодинамических свойств растворов с целью выяснить возможные ошибки и сформулировать закономерности в изменениях параметров моделей.

Определение степени диссоциации соли в смешанном растворителе по результатам потенциометрических измерений. Оценки степени диссоциации NaCl в смешанных растворителях выполнены для обоих пропановых спиртов. При расчетах использовали значения констант ассоциации, опубликованные в литературе. Для описания экспериментальных данных оказалось достаточно учесть только один дополнительный параметр , характеризующий бинарные взаимодействия недиссоциирующих частиц NaCl - «комплекс-комплекс». Численные значения , E0, (0) и (1) наNaCl NaCl ходили при обработке экспериментальных данных по ЭДС ячеек {1}. К сожалению, во всех случаях параметр оказался незначимым, погрешности его определения заметно превосходили абсолютное значение. Такой результат ставит под сомнение целесообразность обработки потенциометрических данных с учетом возможной ассоциации в растворах исследованных систем. Для получения статистически значимых оценок степени ассоциации необходимо проводить дополнительные измерения, например, электропроводности растворов. Несмотря на статистическую незначимость , рассчитанное с его помощью изменение степени диссоциации NaCl с ростом содержания соли в растворе, получается вполне разумным (рис.13).

Рис. 13. Рассчитанная степень диссоциации NaCl в растворе NaCl - H2O(100-wАlc) - isoС3H7OH(wАlc) при 298.15 К. Пунктирная линия соответствует литературным данным [9] при отсутствии спирта в растворителе Результаты анализа полученных кривых дают основания сомневаться в корректности значения 1.2, приведенное в литературе, для константы ассоциации в растворителе с wAlc = 30.00 масс.%, вместо этого значения предложено использовать KA = 1.6. Для 1C3H7OH получены аналогичные результаты, но с худшим качеством описания.

Корреляции между параметрами термодинамических моделей растворов и свойствами смешанного растворителя. Одной из задач настоящего исследования было выявление корреляций между физико-химическими свойствами растворов и параметрами термодинамических моделей для оценки не исследованных термодинамических функций жидкой фазы. Ранее в литературе высказывались предположения о наличии закономерностей в изменении параметров модели Питцера и диэлектрической проницаемости смешанного растворителя, но примеров систем, для которых были бы получены количественные характеристики таких зависимостей, нам найти не удалось. В оригинальных публикациях, к сожалению, не принято приводить погрешности определения параметров модели Питцера, поэтому вопрос о наличии или отсутствии корреляций до настоящего момента оставался открытым. В табл.1 перечислены параметры (0) и (1), полученные в настоящей работе при 298.15 К. АналоNaCl NaCl гичные данные для 288.15, 318.15 и 323.15 К приведены в тексте диссертации (параметры приведены с избыточным количеством значащих цифр во избежание ошибок при расчете среднеионного коэффициента активности с округленными значениями (0) и (1) ).

NaCl NaCl Таблица 1. Параметры межчастичных взаимодействий модели Питцера в растворах систем NaCl - H2O - 1-(iso-)CnH2n+1OH при 298.15 К n wAlc (0), кг.моль-1 (1), кг.моль-1 n wAlc (0), кг.моль-1 (1), кг.моль-NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl - H2O(100-wАlc) - n-CnH2n+1OH(wАlc) NaCl - H2O(100-wАlc) - iso-CnH2n+1OH(wАlc) 9.99 0.0884 ± 0.004 0.2468 ± 0.9.99 0.0838 ± 0.005 0.3437 ± 0.2 19.98 0.0912 ± 0.004 0.2566 ± 0.39.96 0.1204 ± 0.01 0.1714 ± 0.13 19.99 0.0842 ± 0.007 0.3518 ± 0.9.82 0.0877 ± 0.003 0.2352 ± 0.03 3 30.00 0.0883 ± 0.003 0.4677 ± 0.19.70 0.0818 ± 0.003 0.2818 ± 0.02 40.02 0.0949 ± 0.007 0.5978 ± 0.29.62 0.0955 ± 0.007 0.2703 ± 0.04 49.91 0.0939 ± 0.02 1.0109 ± 0.39.56 0.0911 ± 0.01 0.5852 ± 0.04 58.48 0.1248 ± 0.01 1.2989 ± 0.3.00 0.0808 ± 0.004 0.2999 ± 0.03 3.00 0.0839 ± 0.005 0.2565 ± 0.4 4.49 0.0939 ± 0.01 0.2246 ± 0.08 4 4.50 0.0917 ± 0.004 0.1976 ± 0.5.66 0.1257 ± 0.03 0.1284 ± 0.11 5.66 0.0685 ± 0.02 0.3696 ± 0.5 2.00 0.0762 ± 0.03 0.2634 ± 0.13 5 2.00 0.0768 ± 0.03 0.3012 ± 0.Возможность построения корреляционных зависимостей рассматривалась на примере системы с изопропанолом, так как для нее получен наиболее представительный массив данных. Была проанализирована возможность сглаживания зависимостей параметров Питцера от содержания спирта, плотности () и диэлектрической проницаемости () растворов. Лучше всего линеаризуются зависимости логарифмов (0) и NaCl (1) от 1/, но и они, как видно, имеют значительные величины коэффициентов корNaCl реляции R2:

ln(0) = 24.2/ - 2.8329 (R2 = 0.8182), ln(1) = 124.26/ - 2.9645 (R2 = 0.9698). (9) Выявить закономерности изменения параметров моделей Питцера или ПитцераСимонсона в гомологических рядах спиртов нам не удалось.

Корреляции между функциями переноса хлорида натрия и свойствами смешанного растворителя. Одним из доказательств корректности результатов проведенных потенциометрических измерений является разумное согласие полученных нами и опубликованных ранее в литературе значений стандартных термодинамических функций переноса NaCl из воды в смешанный водно-спиртовой растворитель в интервале от 288.15 до 323.15 К. Для пентанолов соответствующие величины измерены впервые. Судя по коэффициенту корреляции (R2), значения tr GT линеаризуются лучше, если аргументом функции является содержание спирта, а не обратная диэлектрическая проницаемость. При этом несколько необычно выглядит поведение стандартной энергии Гиббса переноса при переходе к высшим гомологам при фиксированном содержании спирта: максимальное значение tr GT наблюдается для пропиловых спиртов, при больших значениях n в формуле спирта CnH2n+1OH энергия Гиббса переноса уменьшается, что показано на примере систем с нормальными гомологами спиртов (рис.14). По результатам проведенных нами измерений не удается выяснить связано ли такое поведение с неточностью определения значения tr GT или же оно объясняется изменением механизма сольватации ионов.

Рис. 14.Стандартная энергия Гиббса переноса NaCl в водно-спиртовые растворители при 298.15 К; cсплошные точки соответствуют нормальным алифатическим спиртам, прозрачные - изомерным V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. отработана методика потенциометрических измерений с ионоселективными электродами на ионы натрия и хлора в растворах хлорида натрия в смешанных водно-спиртовых растворителях для определения термодинамических свойств растворов систем NaCl - H2O - 1-(iso-)CnH2n+1OH;

2. подтверждены литературные данные о термодинамических свойств растворов хлорида натрия в водно-этанольных смесях;

3. получен набор новых экспериментальных данных о свойствах жидкой фазы в системах NaCl - H2O - 1-(iso-)CnH2n+1OH (n = 3-5);

4. на основании полученных и имеющихся в литературе данных определены параметры моделей Питцера и Питцера-Симонсона, рассчитаны парциальные и интегральные свойства растворов изученных систем;

5. впервые определены стандартные термодинамические функции переноса хлорида натрия в смешанные растворители с 1- и изопентанолом 6. выявлены и охарактеризованы количественно корреляции между значениями параметров модели Питцера и содержанием спирта, плотностью и обратной диэлектрической проницаемостью смешанных водно-спиртовых растворителей;

7. на примере растворов систем NaCl - H2O - 1-(iso-)C3H7OH показано, что попытка учесть процессы ассоциации при обработке данных потенциометрического эксперимента приводит к статистически незначимым величинам степени диссоциации.

VI. ВЫВОДЫ 1. Неопределенность в значениях термодинамических свойств растворов электролитов, исследованных методом ЭДС с ионоселективными электродами, приблизительно в равной степени обусловлена случайной погрешностью потенциометрических измерений и неоднозначностью выбора модели раствора, применяющейся для расшифровки результатов таких экспериментов.

2. Метод интегрирования парциальных термодинамических функций по Даркену может быть рекомендован для расчета интегральных свойств растворов электролитов в смешанных растворителях; он имеет явные преимущества в случае, когда не требуется привлекать модельные представления на стадии обработки первичных экспериментальных данных.

3. Результаты потенциометрических измерений могут быть использованы в дальнейшем при уточнении параметров существующих моделей (eNRTL, eUNIQUAC и др.) или разработке и тестировании новых моделей растворов электролитов.

4. Предлагаемый набор параметров модели Питцера-Симонсона может быть использован при расчетах фазовых равновесий в системах более высокого порядка, содержащих хлорид натрия, воду и алифатические спирты.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ [1] Lide D.R. CRC Handbook of chemistry and physics. 88th edition. CRC Press. 20072008.

[2] Lopes A., Farelo F., Ferra M.I.A. Activity coefficients of sodium chloride in waterethanol mixtures: a comparative study of Pitzer and Pitzer-Simonson models // J. Solution Chem. – 2001. – V. 30. – № 9. – P. 757 - 770.

[3] Esteso M.A., Gonzalez-Diaz O.M., Hernandes-Merida F.F. Activity coefficients for NaCl in ethanol-water mixtures at 25oC // J. Solution Chem. – 1989. – V. 18. – № 3. – P.2- 288.

[4] Silvester L.F., Pitzer K.S.. Thermodynamics of electrolytes. 8. High-temperature properties, including enthalpy and heat capacity, with application to sodium chloride // J. Phys.

Chem. – 1977. – V. 81. – № 19. – P. 1822 - 1828.

[5] Gmehling J. Vapor -Liquid Equilibrium Data collection. / J. Gmehling, U. Onken. - Dechema, 1977. – P. 698.

[6] Gomis V., Ruiz F., Vera G.D., Lopez E., Saquete M.D. Liquid-liquid-solid equilibria for the ternary systems water-sodium chloride or potassium chloride-1-propanol or 2-propanol.

// Fluid Phase Equilib. – 1994. – V.98. – P.141 - 147.

[7] Leydet P. Determination calorimetrique des enthalpies partielle de mlange par injection en continu. Exemple d’application: Le systeme eau-n-propanol a 298 et 303 K. // Thermochim. Acta. – 1981. – V.47 – № 2. – P.141 - 148.

[8] Chu D.Y., Zhang Q., Liu R.L. Standard Gibbs free energies of transfer of NaCl and KCl from water to mixtures of the four isomers of butyl alcohol with water. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. – 1987. – V. 83. – P.635 - 644.

[9] Sherman D.M., Collings M.D. Ion association in concentrated NaCl brines from ambient to supercritical conditions: results from classical molecular dynamics simulations // Geochem. Trans. – 2002. – V.3 – № 11. – P.102 - 107.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ 1. Веряева Е.С., Константинова Н.М., Мамонтов М.Н., Успенская И.А. Термодинамические свойства водно-спиртовых растворов хлорида натрия. Система NaCl-H2O-iso-C4H9OH // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2010. - № 2. – С. 176 - 179.

2. Мамонтов М.Н., Константинова Н.М., Веряева Е.С., Успенская И.А. Термодинамические свойства растворов хлорида натрия, воды и пропанол-1 // Журн.

Физ. Химии. – 2010. – Т.84. – №7. – С. 1218 - 1225.

3. Веряева E.C., Константинова Н.М., Мамонтов М.Н., Успенская И.А.. Термодинамические свойства водно-спиртовых растворов хлорида натрия. Система H2O-2-C3H7OH-NaCl // Журн. Физ. Химии. – 2010. – Т.84. – №11. – С. 2058 - 2066.

4. Konstantinova N.M., Motornova M.S., Mamontov M.N., Shishin D.I., Uspenskaya I.A.. Partial and integral thermodynamic properties in the sodium chloride-water-1butanol (iso-butanol) ternary systems // Fluid Phase Equilib. – 2011. – V.309. – №1. – P. 20 - 29.

5. Uspenskaya I.A., Konstantinova N.M., Mamontov M.N., Veryaeva E.S.. Electromotive Force Measurements and Thermodynamic Modelling of Electrolyte Solutions in Mixed Solvents // Electromotive Force and Measurement in Several Systems. InTech, 2011. – P.81 - 106.

6. Константинова Н.М. Определение коэффициентов активности хлорида натрия в водных растворах спиртов 1-CnH2n+1OH (n=2,3,4) методом ЭДС. XVI Международная конференция студентов, аспиратнов и молодых ученых «Ломоносов». – 2009. – Москва. Электронный ресурс ISBN 978-5-317-02774-2.

7. Konstantinova N.M., Mamontov M.N., Uspenskaya I.A. Partial and integration properties of the system 1-C3H7OH-H2O-NaCl. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. – 2009. – Kazan, Russia. Book of abstracts. – Volume 2. – P. 255.

8. Veryaeva E.S., Konstantinova N.M., Mamontov M.N., Uspenskaya I.A.. Determination of activity coefficient of sodium chloride in systems CnH2n+1OH(n=2-5)-H2O-NaCl. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. – 2009. – Kazan, Russia.

Book of abstracts. – Volume 1. – P. 169.

9. Моторнова М.С., Константинова Н.М.. Парциальные и интегральные термодинамические свойства в системах NaCl-H2O-(1, iso-)CnH2n+1OH (n=4,5). XVIII Международная конференция студентов, аспиратнов и молодых ученых «Ломоносов». – 2011.

– Москва. Электронный ресурс ISBN 978-5-03634-8.

10. Konstantinova N.M., Mamontov M.N., Uspenskaya I.A. Thermodynamic properties of aqueous-alcohol solutions of sodium chloride. 25th European Symposium on Applied Thermodynamics. – 2011. – Saint-Petersburg, Russia. Book of abstracts. – P. 289.

БЛАГОДАРНОСТИ - к.х.н. Мамонтову М.Н. за помощь в разработке программного обеспечения для расчета термодинамических функций и постановке эксперимента;

- всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории химической термодинамики за поддержку.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.