WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

КАШАПОВ РУСЛАН РАВИЛЕВИЧ

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАТИОННОГО ПАВ И АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫХ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФОНАТНЫЕ ГРУППЫ НА НИЖНЕМ ОБОДЕ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань – 2012

Работа выполнена на кафедре органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Захарова Люция Ярулловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Кузнецов Андрей Михайлович;

Казанский национальный исследовательский технологический университет, заведующий кафедрой доктор химических наук, профессор Верещагина Яна Александровна;

Казанский (Приволжский) федеральный университет, заведующий отделом

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук

Защита состоится «26» сентября 2012 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Автореферат разослан « » августа 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук А.В. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание новых супрамолекулярных систем для молекулярной биологии, медицины, косметической и пищевой промышленности, нефтехимии и катализа представляет актуальную и сложную задачу. Объекты исследования супрамолекулярной химии широко используются при получении биомиметических структур, для улучшения биодоступности активных веществ, а также их адресной доставки. Использование для биотранспорта наноразмерных агрегатов, способных солюбилизировать биопрепараты, позволяет занять оптимальную нишу между практикуемым в большинстве случаев молекулярным раствором и микроразмерными системами (микроэмульсии, суспензии).

Биодоступность субстанций возрастает в несколько раз при переходе от макросистем к наноразмерным системам. Основу направленного дизайна наноразмерных ансамблей составляют самоорганизация и молекулярное распознавание. Каликсарены, относящиеся к одним из наиболее доступных объектов супрамолекулярной химии, обладают этими свойствами. Кроме того, большим преимуществом каликсаренов по сравнению с другими макроциклами (циклодекстринами, краун-эфирами и др.) является сочетание относительной простоты получения из доступных исходных соединений и легкости их модификации по обоим ободам разнообразными заместителями, в том числе повышающими растворимость в воде, что очень важно при разработке современных стратегий в области биологии, медицины, пищевой и косметической промышленности. Поэтому одной из поставленных в данной работе задач было создание новых строительных блоков циклофановой природы, способных к самоорганизации в водной среде.

Одной из важных функций наноконтейнеров является управляемое связывание/высвобождение субстратов. В литературе известно немало работ, где данный эффект достигается варьированием рН среды, значения которого выходят за пределы физиологической нормы. Для благоприятного функционирования наноконтейнеров при физиологических условиях нами был предложен метод регулирования процессов связывания/высвобождения путем изменения амфифильных свойств системы. Поэтому для создания самособирающихся супрамолекулярных наноразмерных систем были использованы смешанные композиции на основе каликсаренов и поверхностно-активных веществ (ПАВ). Более того, наноконтейнеры могут выполнять каталитические функции, что позволяет рассматривать катализ в организованных системах с точки зрения моделирования основных факторов ферментативного катализа, эффективность которого обеспечивают концентрирование реагентов и изменение микросреды.

В этой связи актуальным является формирование полифункциональных супрамолекулярных систем на основе каликсаренов и ПАВ, способных к обратимому связыванию органических субстратов и обладающих каталитической активностью в реакциях, моделирующих биохимические процессы.

Работа выполнена на кафедре органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет». Работа проведена при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН № 3 «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений», № 6 «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров»; гранта Президента Российской Федерации по государственной поддержке ведущих научных школ за 2010 год «Дизайн, синтез и свойства самоорганизующихся супрамолекулярных систем на основе макроциклических и амфифильных соединений», государственного контракта «Дизайн стабильных нанодисперсных систем на основе амфифильных и макроциклических соединений, обладающих каталитической, люминесцентной и антимикробной активностью» (№14.740.11.0384); грантов РФФИ «Конструирование нанореакторов с целью регулирования реакционной способности путем ковалентной и нековалентной функционализации амфифильных соединений» (№10-03-90416_Укр_а), «Наноразмерные молекулярные машины на основе каликс[4]резорцина» (№09-03-00581); гранта Германской службы академических обменов DAAD (№A/09/83380) и международного гранта DFG (GR 3296/1-1).

Цель работы заключается в создании новых супрамолекулярных систем на основе строительных блоков с различной моделью самоорганизации: впервые синтезированных аминометилированных каликс[4]резорцинов и катионных ПАВ для регулирования процессов связывания/высвобождения и реакционной способности органических субстратов.

Научная новизна работы.

1. Синтезированы новые аминометилированные производные каликс[4]резорцина с сульфонатоэтильными фрагментами на нижнем ободе. Структура соединений доказана комплексом физических методов.

2. Впервые методами спектрофотометрии, ЯМР-спектроскопии, динамического и статического светорассеяния, тензиометрии, кондуктометрии проведено систематическое исследование самоорганизации аминометилированных каликс[4]резорцинов в водной среде.

Установлено, что для данного каликс[4]резорцина характерно образование супрамолекулярных ассоциатов по типу «голова к хвосту».

3. Впервые показано рН-управляемое переключение агрегации аминометилированного каликс[4]резорцина. Установлено, что данный каликс[4]резорцин связывает 1,5диаминонафталин по верхнему ободу в нейтральной водной среде с образованием двухкомпонентных ассоциатов, диссоциирующих в кислой среде.

4. Впервые комплексом методов исследована агрегация в водных растворах гексадецильного производного 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана. Показано формирование крупных агрегатов в области критической концентрации мицеллобразования (ККМ) при выдерживании растворов в течение нескольких дней.

5. Впервые проведено систематическое исследование смешанной ассоциации систем на основе аминометилированных каликс[4]резорцинов и катионных ПАВ в водной среде. Было показано, что можно направленно изменять морфологию смешанных агрегатов при варьировании соотношения ПАВ – макроцикл. Установлено, что супрамолекулярная система каликс[4]резорцин–ПАВ может быть использована в качестве наноконтейнера с контролируемым процессом связывания/высвобождения органических субстратов.

6. Получены новые эффективные супрамолекулярные катализаторы на основе индивидуального аминометилированного каликс[4]резорцина и катионного ПАВ и их смешанной композиции для разложения фосфорорганических экотоксикантов. Впервые показан каталитический эффект аминометилированного каликс[4]резорцина, не проявляющего амфифильные свойства.

Методы исследования. В работе использованы методы спектрофотометрии, ЯМР-, ИК-, ЭПР-спектроскопии, масс-спектрометрии, тензиометрии, кондуктометрии, потенциометрии, рН-метрии, вискозиметрии, динамического и статического светорассения.

Практическая значимость. Получены новые супрамолекулярные системы на основе впервые синтезированных аминометилированных каликс[4]резорцинов с сульфонатоэтильными фрагментами на нижнем ободе, способные выступать в роли рНуправляемых супрамолекулярных ансамблей и селективных наноконтейнеров. На основе систематических исследований агрегационной и солюбилизирующей способности смешанных систем каликс[4]резорцин–ПАВ определены соотношения компонентов, при которых наблюдаются процессы связывания и высвобождения органических субстратов.

Разработаны эффективные супрамолекулярные катализаторы на основе индивидуальных и смешанных систем каликс[4]резорцина и ПАВ, действующие в мягких условиях в водных средах для гидролиза фосфорорганических экотоксикантов.

На защиту выносятся:

1. Синтез новых производных каликс[4]резорцина, содержащих различные аминометилированные группы на верхнем ободе и сульфонатоэтильные фрагменты на нижнем ободе.

2. Оценка агрегационной активности синтезированных каликс[4]резорцинов в отсутствие и в присутствии ароматического амина и катионных ПАВ.

3. Количественная характеристика (ККМ, гидродинамический радиус, степень связывания противоионов, форма) агрегатов катионного ПАВ – гексадецильного производного 1,4диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO-16).

4. Результаты изучения кинетики гидролиза эфиров кислот фосфора в индивидуальных системах на основе каликс[4]резорцина и ПАВ, а также в их бинарных системах.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на IV Международной летней школе-конференции «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2008); XVII и XVIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010, 2011); XIV Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011);

Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2011); Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011); итоговых научных конференциях КНИТУ и КазНЦ РАН (Казань, 2010, 2011), а также были представлены на конкурсе на соискание Арбузовской премии за выдающиеся исследования в области органической и элементоорганической химии среди молодых ученых г. Казани и Открытом конкурсе научных работ студентов и аспирантов им. Н.И. Лобачевского.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 13 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3).

Диссертация изложена на 146 страницах, содержит 9 таблиц, 82 рисунка и список литературы из 179 наименований.

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает благодарность д.х.н. Захаровой Л.Я. за неоценимую помощь, оказанную при выполнении диссертационной работой. Автор благодарит сотрудников ИОФХ им. А.Е. Арбузова: к.х.н.

Зиганшину А.Ю., к.х.н. Паширову Т.Н. и к.х.н. Жильцову Е.П. за постоянную помощь в работе и научную консультацию при выполнении данных исследований; к.х.н. Харламова С.В., д.х.н. Латыпова Ш.К. за помощь в проведении ЯМР-эксперимента и обсуждении полученных результатов; к.х.н. Лукашенко С.С. за предоставление ПАВ и эфиров кислот фосфора; аспиранта Литвинова А.И., к.ф-м.н. Кадирова М.К. за проведение ЭПРэксперимента. Автор также выражает благодарность сотрудникам Дрезденского технологического университета д-ра, доц. Хабихера В.Д. и д-р Грюнер М. за возможность проведения части исследований в лабораториях указанного университета.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы и конкретные задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость.

Первая глава содержит обзор литературы по агрегационным свойствам и каталитической активности организованных систем на основе каликсаренов. Отдельное внимание уделено супрамолекулярным смешанным ансамблям каликсарен–ПАВ. Анализ имеющихся литературных данных выявил отсутствие систематических исследований самоорганизации в бинарных системах на основе каликс[4]резорцинов и катионных ПАВ.

Отмечены пробелы в информации, касающиеся потенциально значимых направлений супрамолекулярной химии бинарных систем каликс[4]резорцин–ПАВ, а именно в создании управляемых наноконтейнеров и нанореакторов на их основе в водной среде.

Во второй главе описаны синтез и функционализация каликс[4]резорцинов и ПАВ, приведены их физико-химические характеристики, дано описание применяемых методов исследования и обработки полученных результатов.

Третья глава посвящена обсуждению результатов синтеза аминометилированных каликс[4]резорцинов, их физико-химических свойств в отсутствие и в присутствии ПАВ, а также отдельно катионного ПАВ.

Синтез аминометилированных каликс[4]резорцинов Основной задачей синтетической части работы являлся синтез функционализированных каликс[4]резорцинов, пригодных для создания на их основе полифункциональных наноконтейнеров и каталитических систем с управляемыми свойствами. В качестве основы для получения подобных систем был выбран каликс[4]резорцин с сульфонатоэтильной группой на нижнем ободе. Наличие группы, способной в водной среде диссоциировать с образованием отрицательного заряда, позволяет предполагать наличие сродства к положительно заряженным фрагментам. Сочетание в молекуле противоположно заряженных групп должно способствовать спонтанному формированию ассоциатов по электростатическому механизму. В связи с этим возникла идея функционализации каликс[4]резорцинов аминометилированными фрагментами, способными к протонированию в водной среде.

Наиболее простым и доступным методом модификации каликсрезорцинов (КР) в ортоположении резорцинольного кольца является реакция Манниха. Мы применили данную реакцию для получения аминометилированных каликс[4]резорцинов, взяв исходные компоненты в соотношении 1 моль каликс[4]резорцина : 4 моля амина. Таким образом, функционализацией верхнего обода каликс[4]резорцина с сульфонатоэтильной группой на нижнем ободе были получены диметиламино- 1, пиперидино- 2 и морфолинометилированное 3 производные. Строение продуктов было доказано методами ЯМР-, ИК-, масс-спектроскопии и данными элементного анализа.

N O N N HO OH HO OH HO OH SO3Na SO3Na SO3Na 2 Самоорганизация аминометилированных каликс[4]резорцинов в водной среде В водных средах в широком интервале рН натрийсульфонатные группы полученных каликс[4]резорцинов полностью диссоциированы, обусловливая существование отрицательного заряда на нижнем ободе. Постадийное протонирование аминогрупп может приводить к образованию положительно заряженного верхнего обода, и, следовательно, к формированию супрамолекулярных ассоциатов по типу «голова к хвосту» за счет электростатического взаимодействия верхнего и нижнего ободов. Поэтому первым этапом исследований было изучение процессов самоассоциации индивидуальных молекул каликс[4]резорцинов.

Методами тензиометрии, кондуктометрии и ЯМР-самодиффузии получены концентрационные зависимости поверхностного натяжения, электропроводности и коэффициента самодиффузии (КСД) для водных растворов каликс[4]резорцина 1.

Установлено, что с увеличением содержания 1 в водном растворе происходит снижение поверхностного натяжения на границе раздела вода-воздух (рис. 1) до перегиба, соответствующего критической концентрации ассоциации (ККА). Согласно этим данным каликс[4]резорцин 1, подобно типичным ПАВ, является поверхностно-активным веществом.

На зависимости удельной электропроводности растворов 1 от его концентрации отчетливо виден перегиб (рис. 2), обусловленный образованием агрегатов, а также соответствующий ККА. Значения последней, определенные методами тензиометрии и кондуктометрии, составляют 9.3 мМ и 13 мМ соответственно. Для более полной информации о самоорганизации соединения 1 был привлечен метод ЯМР-самодиффузии. Из-за быстрого обмена молекул между свободными и агрегированными формами КР экспериментально наблюдаемое значение КСД (D)·представляет собой средневзвешенную величину вклада этих форм. Согласно данным ЯМР эксперимента, увеличение концентрации КР 1 приводит к уменьшению его КСД (рис. 3), что указывает на ассоциацию КР при ККА, равной 5 мМ.

602.50402.302.202.100.00 0.01 0.02 0.0.00 0.01 0.02 0.С1 (M) C1 (M) Рис. 1. Концентрационная Рис. 2. Зависимость удельной Рис. 3. Зависимость КСД зависимость поверхностного электропроводности водных водных растворов 1 от его натяжения водных растворов растворов 1 от его концентрации, 25°С.

1, 25°С. концентрации, 25°С.

Влияние строения заместителя на верхнем ободе каликс[4]резорцинов на образование агрегатов было исследовано на примере соединения 2, отличающегося наличием пиперидинового фрагмента. На зависимости удельной электропроводности растворов 2 от его концентрации удалось зафиксировать два перегиба (рис. 4). Первый перегиб, наблюдаемый при концентрации 5.9 мМ, обусловлен началом формирования агрегатов и соответствует ККА1. Наличие второго перегиба ККА2 в области более высоких концентраций каликс[4]резорцина (33.3 мМ) вероятно связано с их структурной перестройкой. Методом тензиометрии не удалось определить значение ККА для данного каликс[4]резорцина, так как при измерении поверхностного натяжения 2 до -D x (м с ) ( Sm cm ) концентрации 0.1 М, равной предельной растворимости каликс[4]резорцина, выход на плато не наблюдали. Данные, полученные методом кондуктометрии, хорошо согласуются с результатами измерения КСД водных растворов каликс[4]резорцина 2 (рис. 5). Согласно данным ЯМР эксперимента, увеличение концентрации КР 2 приводит к уменьшению значений КСД, что указывает на формирование менее подвижных частиц, т.е. агрегатов больших размеров.

2.1502.1002.501.1.0.00 0.03 0.06 0.09 0.00 0.02 0.04 0.06 0.C2 (M) С2 (M) Рис. 4. Концентрационная зависимость Рис. 5. Концентрационная зависимость КСД удельной электропроводности каликс[4]резорцина 2, 25°С.

каликс[4]резорцина 2, 25°С.

Движущей силой ассоциации данных каликс[4]резорцинов является электростатическое взаимодействие между отрицательно заряженным нижним ободом и положительно заряженным верхним ободом. Увеличение концентрации каликс[4]резорцина не приводит к значительному сдвигу сигналов протонов 1 в H ЯМР спектре.

Поэтому были измерены КСД при различных концентрациях (рис. 6). С увеличением концентрации 1 при рН 4 и 7 КСД уменьшается, что свидетельствует о том, что размер ассоциатов 1 увеличивается. При рН 4 агрегатов 1 становится больше, чем при рН 7, за счет наличия большего Рис. 6. Концентрационная зависимость числа положительных зарядов на верхнем ободе КСД каликс[4]резорцина 1 при рН 4 и 7.

1, и наблюдается более резкое снижение КСД.

Невозможно было измерить КСД при рН ниже 4 из-за низкой растворимости 1 в кислой среде. Предел растворимости каликс[4]резорцина 1 при рН 2 составляет всего 2 мМ, но даже при более низких концентрациях наблюдается коагуляция 1. В кислой среде отрицательный заряд нижнего обода, возможно, полностью компенсируется положительным зарядом верхнего обода, что приводит к образованию линейных незаряженных супрамолекулярных комплексов, которые неустойчивы в водных средах и выпадают в осадок.

Еще одним свидетельством формирования агрегатов 1 послужили данные динамического светорассеяния (ДСР) в воде при рН 7 (рис. 7). Для раствора КР 1 с концентрацией 1 мМ наблюдается мономодальное распределение размеров по числу частиц, характеризующееся средним гидродинамическим диаметром около 21 нм. При концентрации 5 мМ средний размер частиц увеличился до 90 нм. Последующее увеличение концентрации не приводит к значительным изменениям распределения частиц по размерам. Таким образом, данные ЯМРсамодиффузии и ДСР показывают, что каликс[4]резорцин 1 в воде образует с у п р а м о л е к у л я р н ы е а г р е г а т ы п о т и п у « г о л о в а к х в о с т у ».

- ( См см ) -D (м с ) Измерения методом статического светорассеяния (ССР) проводились для определения средней молекулярной массы (MМ) агрегатов 1 при различных концентрациях в воде (рН 7). Значение MМ _________ 1-ДАН 5 мМ 1-ДАН 2 мМ значительно возросло при Рис. 7. Результаты ДСР для водного раствора 1 в увеличении концентрации 1 с отсутствие и присутствии 1,5-диаминонафталина до 6 мМ (кривая 1 на рис.8). В (ДАН).

интервале концентраций от 6 до 10 мМ наблюдалось плавное увеличение MМ до 9700 г/моль, что соответствует примерно восьми агрегированным молекулам 1.

Таким образом, комплексом методов показано, что каликс[4]резорцин ассоциируется в водной среде в результате взаимодействий положительно заряженных аммонийных групп верхнего обода и отрицательно заряженных сульфонатных групп нижнего обода, а в случае снижения Рис. 8. Концентрационная зависимость рН происходит образование супрамолемолекулярного веса агрегатов 1 в кулярных комплексов, которые не отсутствие (1) и в присутствии (2) ДАН. растворимы в воде.

рН-Зависимая самоорганизация каликс[4]резорцина 1 в присутствии «гостя» Сформированные ассоциаты каликс[4]резорцинов могут быть использованы для создания нековалентно организованных молекулярных систем, размером и функциями которых можно манипулировать. В последние годы при дизайне динамических материалов применяются системы «гость-хозяин». В качестве молекулы-хозяина в нашей работе был использован каликс[4]резорцин 1, существующий в растворах в виде агрегатов, в которые в качестве молекулы-«гостя» могут входить ароматические амины.

С использованием ряда методов показано, что ассоциаты каликс[4]резорцина 1 в ней- Рис. 9. Изменение химических сдвигов Рис. 10. График Джоба для системы 1-ДАН в протонов ДАН, вызванное комплексо- D2O (C1 + CДАН = 1 мМ), = ДАН - набл; pD образованием с 1 в D2O, pD 7. 7.

тральной среде могут связывать молекулу ароматического «гостя» 1,5-диаминонафталина (ДАН) в зависимости от рН среды как верхним, так и нижним ободом. Н ЯМР данные показывают, что при взаимодействии ДАН с одним эквивалентом 1 в D2O (рD 7) происходит сильнопольный сдвиг и уширение сигналов в спектре, что указывает на комплексообразование в системе (рис. 9). Кривая титрования Джоба для сигналов протонов ДАН достигает своего максимума при значении 0.5 по оси абсцисс (CДАН/(С1+CДАН)), подтверждая тем самым образование комплекса между ДАН и 1 в соотношении 1:1 (рис. 10).

Кроме того, добавка эквивалентного количества ДАН к раствору 1 при pD 7 не приво pD 2.дит к значительным изменениям значения pD 2.КСД 1 (рис. 11), однако КСД ДАН при этом уменьшается с 7.2 10-10 до 6.0 10-10 м2 с-1, т.е.

2.ДАН встраивается в супрамолекулярные 2.ансамбли на основе 1, не разрушая их.

2.По данным ДСР (рис. 7) добавление 5 мМ 2.ДАН к 5 мМ водного раствора 1 при рD 7 не 0.000 0.002 0.004 0.0приводит к разрушению ассоциатов 1.

C1 (M) Напротив, размер ассоциатов увеличивается с 90 до 120 нм. Из результатов измерений Рис. 11. Концентрационная зависимость ССР значение MМ ассоциатов, образованных КСД каликс[4]резорцина 1 в смеси 1:ДАН при смешивании 1 и ДАН, значительно = 1:1 при рD 2 (1) и 7 (2).

выше, чем для индивидуальных ассоциатов 1.

MМ смешанной системы 1-ДАН увеличивается с ростом концентрации в диапазоне 1-8 мМ и достигает 16000 г моль-1 (кривая 2 на рис. 8), что соответствует примерно ассоциированным единицам. Таким образом, ЯМР-, ДСР- и ССР-данные показывают, что супрамолекулярные ассоциаты каликс[4]резорцина 1 при рН 7 связывают ДАН, образуя двухкомпонентные супрамолекулярные ансамбли.

В кислой среде молекулы ДАН существуют в виде протонированной формы и поэтому могут быть связаны только отрицательно заряженным нижним ободом 1. Уменьшение рН водной смеси 1-ДАН до 2 должно приводить к локализации протонированных молекул ДАН в области отрицательно заряженного нижнего обода КР. Действительно, подкисление дейтерированного смешанного водного раствора 1-ДАН до pD 2 приводит к слабопольному сдвигу сигналов протонов «гостя» и сильнопольному сдвигу ароматических протонов 1 (рис.

1 2 ). П р о т о н ы Д А Н, н а х о д я с ь н а н и ж н е м о б о д е, в Рис. 12. Изменение химических сдвигов Рис. 13. График Джоба для системы 1- протонов ДАН, вызванное комплексо- ДАН (C1 + CДАН = 1 мM), = ДАН – набл;

образованием с 1 в D2O, pD 2. D2O, pD 2.

-D ( м с ) меньшей степени испытывают экранирующее действие -электронной системы макроцикла, и их сдвиги смещаются в область слабых полей, что указывает на формирование комплекса «гость-хозяин» между ДАН и 1. По данным метода Джоба протонированные молекулы ДАН образуют стабильные комплексы с 1 в соотношении 1:(рис. 13). Увеличение концентрации 1 до 2 мМ в присутствии 4 мМ ДАН не приводит к сдвигу максимума поглощения в УФ-спектрах при рН 2, что указывает на отсутствие образования смешанных олигомеров 1-ДАН в кислой среде.

В результате исследований смешанной системы 1-ДАН при различных рН может быть сконструирована схема рНуправляемого перемещения «гостя».

Ассоциаты 1, образующие в водном растворе супрамолекулярные олигомеры по типу «голова к хвосту», связывают молекулы ДАН. Подкисление водной среды в присутствии ДАН приводит к разрушению супрамолекулярных ассоциатов 1 и формированию комплекса «гость-хозяин» между протонированной формой ДАН и отрицательно заряженным нижним ободом 1 (рис. 14). Такое поведение позволяет рассматривать Рис. 14. Схема рН-управляемой ассоциации и данную систему как модель рН-управразрушения ансамблей 1 в присутствии ДАН. ляемого молекулярного переключателя.

Самоорганизация катионного ПАВ DABCO-16 в водной среде По данным тензиометрии и кондуктометрии величина ККМ для DABCO-16 составляет 1 мМ (табл. 1). DABCO-снижает поверхностное натяжение до ~40 мН·м–1, что характерно для растворов типичных ПАВ. Кроме того, для данного ПАВ проведено исследование тензиометрических зависимостей во времени (рис. 15). Общий ход изотерм поверхностного натяжения и значение ККМ практически не изменяются при выстаивании раствора.

Кондуктометрический метод также свидетельствует об агрегации DABCO-16. На концентрационной зависимости удельной электропроводности в области начальных Рис. 15. Изотермы поверхконцентраций четко виден перелом, обусловленный ностного натяжения водных появлением агрегатов ПАВ и соответствующий ККМрастворов DABCO-16 при (табл. 1). Следует отметить также, что при увеличении 25С, полученные в течение концентрации ПАВ появляется слабо выраженный второй (1), 3 (2) и 8 (3) суток после перегиб (ККМ2), вероятно свидетельствующий о приготовления.

перестройке агрегатов.

Для DABCO-16 после выдерживания в течение нескольких суток были получены воспроизводимые результаты ДСР, свидетельствующие о присутствии в растворе крупных агрегатов, размер которых зависит от концентрации ПАВ (рис. 16). Стабилизация растворов происходит в течение 1-2 суток; обработка ультразвуком способствует образованию монодисперсных систем. При концентрации DABCO-16, равной 1·10–3 М, т.е. в области ККМ1 (табл. 1), при выдерживании раствора происходит наиболее значительное укрупнение Таблица 1 – Величины ККМ DABCO-16 в водной среде при 25 0С Метод 103ККМ (DABCO-16), М Кондуктометрия 1.0; 11.Тензиометрия 1.ЯМР 0.8; 6.Потенциометрия 1.1110 1 2 3 4 5 Рис. 17. Зависимость концентрации сутки) свободного Br- (1) и степени связывания Br- Рис. 16. Зависимость радиуса агрегатов (2) с ассоциатами в водных растворах DABCO-16 в воде от продолжительности DABCO-16 от его концентрации при 25°С.

выдерживания растворов при 25°С (СDABCO-= 1·10–3 (1), 4·10–3 (2), 1·10–2 (3) М).

ассоциатов. Значение радиуса ассоциатов R в этом случае достигает 165 нм. Увеличение концентрации ПАВ сопровождается снижением этого параметра. Так, при концентрации DABCO-16, равной 4·10–3 М, значение R составляет 90 нм, а в области ККМ2 (1·10–2 М) R = 67 нм.

Полученное методом потенциометрии (рис. 17) высокое значение степени связывания противоионов 0.82-0.94 способствует плотной упаковке молекул ПАВ, обеспечивая образование поверхностей с небольшой кривизной. Расчет соотношения осей агрегатов (рис. 18) показывает, что в области низких концентраций, близких к ККМ1 образуются асимметричные агрегаты, вероятно, цилиндрической структуры. С ростом концентрации ПАВ соотношение осей уменьшается, что может свидетельствовать об образовании везикул. Это согласуется с данными о размерах агрегатов, согласно которым в области ККМ1 существуют Рис. 18. Концентрационная зависиудлиненные агрегаты, переходящие при достижении мость соотношения полуосей (P) ККМ2 в более симметричные и компактные агрегатов, образующихся в водных структуры.

растворах DABCO-16 при 25 °С Таким образом, гексадецильное производное 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана способно образовывать в воде агрегаты в широкой области концентраций ПАВ. Наиболее крупные агрегаты DABCO-16 образуются в случае выдержанных растворов в области ККМ1, что может быть связано с формированием цилиндрических структур, а в области ККМформируются симметричные агрегаты, предположительно, везикулы.

R (нм) Самоорганизация смешанных композиций на основе каликс[4]резорцинов и ПАВ Кривая 3 на рис. 19 демонстрирует изменение поверхностного натяжения для бинарной системы 1–DABCO-16 при фиксированной концентрации КР 1 мМ. Изотерма поверхностного натяжения имеет вид, характерный для типичных ПАВ, с изломом при концентрации 0.4 мМ, что значительно ниже, чем ККМ1 индивидуальных водных растворов DABCO-16 (табл. 2). Подобное явление, вероятно, свидетельствует об образовании совместных агрегатов 1–DABCO-16.

Смешанная система 1–DABCO-16 была также изучена с помощью метода ЯМРРис. 19. Концентрационные зависимости титрования (рис. 20), который позволяет поверхностного натяжения водных расоценить эффективность взаимодействия творов 1 (1), DABCO-16 (2) и смешанной «гость-хозяин». По величине изменения системы 1–DABCO-16 при фиксирохимических сдвигов протонов можно ванной концентрации КР 1 мМ (3), 25°С.

Таблица 2 –Величины ККА DABCO-16, соединения 1 и смешанной системы DABCO-16– 1 в воде при 25°С ККА103, М Система Тензиометрия Кондуктометрия Потенциометрия ЯМР DABCO-16 1.0 1.0 1.9 0.1 9.0 12.0 - 5.1 – DABCO-16 (С1 = 0.001 M) 0.4 0.1; 7.0 0.2 0.1 – DABCO-16 (С1 = 0.005 M) - 0.5; 22.0 - - b BrN d N+ a c DABCO-Обозначение протонов в молекуле DABCO-судить о степени погружения «гостя» в полость КР. Вклад инклюзивных взаимодействий ( о б р а з о в а н и е с о е д и н е н и й в к л ю ч е н и я ) Рис. 20. Зависимость изменения характеризуется величиной , близкой к химического сдвига протонов DABCO- единице за счет участия ароматических 16 от соотношения 1/DABCO-16.

электронов четырех бензольных колец. На рис.

20 представлена зависимость изменения химических сдвигов протонов DABCO-16 от мольного соотношения компонентов. Как видно, модуль изменения химического сдвига не превышает 0.20, что говорит о незначительном погружении молекулы ПАВ в полость КР.

Наибольшее смещение химических сдвигов наблюдается для протонов бициклического фрагмента DABCO-16, т.е. для протонов, находящихся ближе всех к положительно заряженному атому азота головной группы. В связи с этим можно утверждать, что образова- ние смешанных агрегатов 1–DABCO-16 инициируется за счет электростатических взаимодействий между отрицательным зарядом на нижнем ободе 1 и положительным зарядом на атоме азота DABCO-16.

Для более глубокого понимания поведения смешанной композиции 1-DABCO-16 были изме DABCO- 1 (смешанная система) рены КСД компонентов данной системы при DABCO-16 (смешанная система) фиксированной концентрации 1 (1 мМ) и варьируемой концентрация DABCO-16 (рис. 21).

Особое внимание привлекает диапазон концентраций до 0.4 мМ, в котором наблюдаются наиболее выраженные изменения. Было установлено, что КСД 1 мМ КР 1 в смешанной системе 0.000 0.005 0.0ниже, чем для индивидуальных растворов КР при CDABCO-16 (M) этой концентрации, то есть соединение 1 в Рис. 21. Концентрационные зависимости бинарной системе ассоциируется с ПАВ. С КСД индивидуальных молекул DABCO- увеличением концентрации DABCO-16 происхо16 и компонентов системы 1–DABCO-16 дит снижение КСД 1, что может быть объяснено при фиксированной концентрации 1 1 образованием смешанных агрегатов 1–DABCOмМ, D2O, 25°С. 16 большего гидродинамического радиуса и увеличением их мольной доли с увеличением концентрации ПАВ. В начальном диапазоне концентраций КСД DABCO-16 (около 0.1·10-10 м2·с-1)для смешанной композиции значительно ниже по сравнению с агрегированной формой индивидуальных растворов ПАВ.

Это, вероятно, происходит из-за вовлечения молекул DABCO-16 в агрегаты соединения 1 за счет электростатического взаимодействия между катионными группами DABCO-16 и сульфонатными группами КР. Необычное увеличение КСД DABCO-16 наблюдается при увеличении концентрации ПАВ. Данное явление может быть связано с тем, что мольное соотношение 1 к DABCO-16 уменьшается с увеличением концентрации ПАВ, и доля быстрой компоненты (т.е. мономерной формы DABCO-16) увеличивается. При этом вклад смешанных агрегатов 1–DABCO-16 в значение КСД DABCO-16 снижается.

Для выяснения природы агрегатов, С1 (M) образованных при различных соотношениях 0.00 0.01 0.02 0.1.1:DABCO-16, было проведено исследование 1.солюбилизации гидрофобного красителя Orange 1.0.ОТ. Данный краситель не растворяется в воде и 0.6 DABCO-16 - 1 (1 mМ) может быть солюбилизирован неполярной DABCO-0. 0.2 областью прямых мицелл при концентрации 0.выше ККА в водных растворах ПАВ, что 0.00 0.01 0.02 0. находит отражение в появлении полосы СDABCO-16 (M) поглощения в видимой части спектра (=4Рис. 22. Зависимость оптической нм). На основании спектрофотометрических плотности полосы поглощения Orange ОТ измерений солюбилизации Orange OT в водных при =495 нм от концентрации DABCOрастворах DABCO-16 и смеси DABCO-16–1 (16 в отсутствие и присутствии 1 (нижняя мМ) была построена зависимость оптической шкала) и от концентрации 1 (верхняя плотности полосы поглощения красителя при шкала), 25°С, ширина кюветы 0.1 см.

495 нм от концентрации DABCO-16 (рис. 22).

Для индивидуальных растворов DABCO-16 в присутствии Orange OT значение ККА, найденное из данной зависимости, составило 1 мМ. Это значение совпадает со значением -D x ( м с ) 4нм A ККМ1 раствора DABCO-16, определенным методами тензиометрии и кондуктометрии.

Для индивидуальных растворов 1, образующего агрегаты при 5-12 мМ (табл. 2), появления полосы поглощения красителя не наблюдалось вплоть до концентрации 30 мМ, отвечающей предельной растворимости макроцикла. Подобное поведение КР свидетельствует в пользу т о г о, ч т о м о р ф о л о г и я а с с о ц и а т о в 1 с у щ е с т в е н н о отличается от типичных ПАВ, в частности DABCO-16. В отличие от мицелл ПАВ, имеющих гидрофобное ядро, способное солюбилизировать неполярные молекулы, ассоциаты каликсрезорцинов имеют стопочную структуру «голова к хвосту» и не могут связывать гидрофобных «гостей». Это различие может быть использовано для проРис. 23. Схема контролируемого связывания ектирования наноконтейнеров с управляемой «гостя» в результате изменения связывающей способностью по отношению к супрамолекулярной архитектуры при органическим субстратам. Контролируемое варьировании концентрации DABCO-16.

связывание/высвобождение «гостей» может быть достигнуто регулированием соотношения 1/DABCO-16 (рис. 23). Это предположение было подтверждено исследованием солюбилизации красителя в смешанной системе 1– DABCO-16 (рис. 20). Как видно, появление полосы поглощения красителя при 495 нм происходит лишь при концентрации ПАВ выше 5 мМ, которая соответствует образованию смешанных ассоциатов, обогащенных DABCO-16. Эти результаты подтвердили предположение о появлении двух типов смешанных агрегатов 1–DABCO-16, т.е. агрегатов, в которых ПАВ выступает в качестве «гостя», и агрегатов с ПАВ в качестве «хозяина». Первый тип агрегатов образуется при концентрации DABCO-16 выше 0.4 мМ и не проявляет солюбилизирующей способности, а второй тип – при концентрации ПАВ выше 5 мМ и может связывать гидрофобные субстраты посредством солюбилизации их в неполярном ядре.

Каталитический эффект индивидуальных и смешанных систем каликс[4]резорцинПАВ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора В настоящей работе также исследовано влияние супрамолекулярных систем на основе и DABCO-16 на реакции гидролитического разложения 4-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора НБХФ и БНМФ (Схема 1).

O O R1 ПАВ, КР RR2 POC6H4NO2-4 + 2OH- (H2O) R2 PO- + -O C6H4NO2-4 + H2O О-п-нитрофенил-О-бутилхлорметилфосфонат (НБХФ): R1 = CH2Cl; R2 = OC4Hбис(О-п-нитрофенил)метилфосфонат (БНМФ): R1 = CH3; R2 = OC6H4-NO2-4.

Схема 1 – Реакция гидролиза эфиров кислот фосфора Таблица 3 – Параметры реакции гидролиза НБХФ, рассчитанные в рамках псевдофазного подхода* Система рН ККА 103, М Ks, М-1 km, c-1 km/kDABCO-16 СNaOH = 1 мМ 11 0.89 4900 0.16 1 - DABCO-16 СNaOH = 1 мМ 10 0.35 14000 0.0019 1 - DABCO-16 9 0.18 6900 0.00051 kmKSCПАВ ККМ kkн *рассчитаны по уравнению, где k0 и km – константы скорости 1 KS (CПАВ ККМ ) реакции в массе раствора и в мицеллярной фазе, KS – константа связывания субстрата с агрегатами.

Как видно из табл. 3, в индивидуальных растворах DABCO-16 при рН 11 исследуемый процесс характеризуется достаточно высокой константой связывания субстрата СDABCO (M) 0.000.000 0.001 0.002 0.00.000.0.000.0.000.0.00 0.000.008 0.012 0.00.0000 0.0004 0.0008 0.00 C1 (М) СDABCO (M) Рис. 24. Зависимости kн гидролиза НБХФ от Рис. 25. Зависимости kн реакции гидролиза концентрации DABCO-16 в отсутствие (1) и БНМФ от концентрации 1 в отсутствие (1) в присутствии 1 (2, 3),С1 = 1 мМ, СNaOH = 1 и в присутствии La(NO3)3 (2), СLa(NO3)3 = 5.мМ (1, 2), рН 11 (1), 10 (2), 9.0 (3); 25°С. мМ, рН 9.0 (1), 7.1 (2); 25°С.

с агрегатами (более трех порядков) и величиной каталитического эффекта (km/k0), равной (рис. 24). Присутствие каликс[4]резорцина 1 в растворах DABCO-16 приводит к уменьшению ККА, увеличению КS, а также к снижению рН раствора за счет кислотноосновных взаимодействий аминогрупп с водой. Каталитический эффект бинарных систем DABCO-16–КР ниже, чем индивидуальных растворов катионного ПАВ, однако при снижении рН наблюдается усиление каталитического действия смешанных агрегатов.

Влияние ассоциатов, образованных индивидуальными молекулами 1, на гидролитическое расщепление эфиров кислот фосфора было изучено нами на примере реакции щелочного гидролиза БНМФ (Схема 1). Увеличение концентрации 1 приводит к возрастанию наблюдаемой константы скорости реакции (рис. 25). При этом зависимость, как и в индивидуальных растворах DABCO-16, имеет тенденцию выхода на плато в области высоких концентраций, что свидетельствует о полном связывании фосфоната агрегатами макроцикла. При рН 9.0 исследуемая система характеризуется каталитическим эффектом, равным пяти. Представляло интерес также оценить роль новой добавки – соли La(III), способной оказывать каталитическое воздействие на гидролиз эфиров кислот фосфора по электрофильному механизму и тем самым усиливать результирующее воздействие системы на процесс. Установлено, что присутствие La(NO3)3 приводит к cнижению рН с 9.0 до 7.1 (в результате гидролиза соли лантана) и увеличению каталитического эффекта системы до 650.

В табл. 4 приведены параметры катализируемого гидролиза БНМФ, рассчитанные в рамках псевдофазной модели.

Таблица 4 – Параметры реакции гидролиза субстрата БНМФ, рассчитанные в рамках псевдофазной модели.

Система рН ККА 103, М Ks, М-1 km, c-1 km/k1 9.0 5.2 440 0.0013 1 - La(NO3)2 7.1 7.5 1800 0.0026 6Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о том, что системы на основе 1 и DABCO-16, а также их смеси оказывают каталитическое воздействие на реакцию ---н k (с ) н н k х 10 (c ) k х 10 (c ) гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора.

Благоприятное влияние амфифильных добавок обусловлено их способностью образовывать в водных растворах индивидуальные и смешанные агрегаты, переходом реагентов из массы раствора в эти агрегаты и протеканием химического процесса в новой фазе. Присутствие ионов La(III) усиливает каталитический эффект агрегатов КР вследствие комплексного проявления супрамолекулярного и гомогенного (электрофильного) катализа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Синтезированы новые аминометилированные каликс[4]резорцины с сульфонатоэтильным фрагментом на нижнем ободе, способные образовывать супрамолекулярные ансамбли, структура и свойства которых зависят от рН среды. В водных растворах натрий сульфонатные группы полностью диссоциированы и образуют отрицательно заряженный нижний обод, а постадийное протонирование аминогрупп приводит к формированию положительно заряженного верхнего обода. Электростатическое взаимодействие по типу «голова к хвосту» обусловливает ассоциацию каликс[4]резорцинов.

2. Для каликс[4]резорцина с аминометилированным верхним ободом впервые показано контролируемое связывание молекулы-«гостя» – 1,5-диаминонафталина (ДАН) и его молекулярное движение от верхнего обода к нижнему в ответ на изменение рН. В нейтральной среде агрегаты каликс[4]резорцина связывают ДАН с образованием двухкомпонентных ассоциатов, а подкисление раствора приводит к протонированию «гостя», перемещению молекулы к отрицательно заряженному нижнему ободу и разрушению ассоциатов каликс[4]резорцина.

3. Комплексом методов показано образование агрегатов в водных растворах гексадецильного производного 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO-16) выше критической концентрации мицеллообразования, равной 0.001 М. В отличие от типичных катионных ПАВ в растворах DABCO-16 при стоянии обнаружены крупные частицы с гидродинамическим радиусом R > 100 нм, что может быть обусловлено формированием асимметричных агрегатов с соотношением полуосей 30 вследствие высокой степени связывания противоионов (до 90%).

4. Впервые показано образование двух типов агрегатов в смешанных системах каликс[4]резорцин–катионное ПАВ и установлены их критические концентрации ассоциации. В зависимости от количественного соотношения компонентов могут образовываться агрегаты «голова к хвосту», не способные удерживать объемные молекулы, или прямые мицеллы, которые благодаря неполярному ядру солюбилизируют гидрофобный краситель. Таким образом, сформированная система может быть использована в качестве наноконтейнера с контролируемым процессом связывание/высвобождение органических субстратов.

5. Аминометилированный каликс[4]резорцин, катионное ПАВ DABCO-16, а также их смеси оказывают каталитическое воздействие на реакцию гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора. Присутствие ионов La(III) усиливает каталитический эффект агрегатов каликс[4]резорцина до 650 раз вследствие комплексного проявления супрамолекулярного и гомогенного (электрофильного) катализа.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Korshin D.E. Self-assembly of an aminoalkylated resorcinarene in aqueous media: host-guest properties / D.E. Korshin, R.R. Kashapov, L.I. Murtazina, R.K. Mukhitova, S.V. Kharlamov, Sh.K.

Latypov, I.S. Ryzhkina, A.Y. Ziganshina, A.I. Konovalov // New J. Chem. – 2009. – V. 33. – P.

2397-2401.

2. Паширова Т.Н. Супрамолекулярные системы на основе 4-аза-1-алкил-1-азониабицикло[2.2.2]октан бромидов / Т.Н. Паширова, Е.П. Жильцова, Р.Р. Кашапов, С.С. Лукашенко, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер.хим. – 2010. – № 9. – С. 1699-1706.

3. Захарова Л.Я. Каталитические свойства мицеллярных систем на основе 4-аза-1-алкил-1азониабицикло[2.2.2]октанбромидов / Л.Я. Захарова, Т.Н. Паширова, Р.Р. Кашапов, Е.П.

Жильцова, Н.К. Гайсин, О.И. Гнездилов, А.Б. Конов, С.С. Лукашенко, И.М. Магдеев. // Кинетика и катализ. – 2011. – Т. 53, № 2. – C. 186-192.

4. Kashapov R.R. Novel self-assembling system based on resorcinarene and cationic surfactant / R.R. Kashapov, T.N. Pashirova, S.V. Kharlamov, A.Yu. Ziganshina, E.P. Zhiltsova, S.S.

Lukashenko, L.Ya. Zakharova, W.D. Habicher, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov. // Phys. Chem.

Chem. Phys. – 2011. – V. 13. – P. 15891-15898.

5. Жильцова Е.П. Каталитическая система алкилированный полиэтиленимин – катионное поверхностно-активное вещество – каликс[4]резорцинарен – хлороформ / Е.П. Жильцова, Р.Р. Кашапов, Л.Я. Захарова, С.С. Лукашенко, А.П. Тимошева, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, А.Р. Бурилов // Кинетика и катализ. – 2012. – Т.53, №2. – С.241-248.

6. Кашапов Р.Р. Супрамолекулярные системы на основе аминометилированного каликс[4]резорцинарена и катионного ПАВ – катализаторы реакции гидролиза эфиров кислот фосфора / Р.Р. Кашапов, Т.Н. Паширова, Е.П. Жильцова, С.С. Лукашенко, А.Ю.

Зиганшина, Л.Я. Захарова // Журн. физ. хим. – 2012. – Т. 86. – С. 256-261.

7. Zakharova L.Ya. Micellization of alkylated 1.4-diazabicyclo[2.2.2]octane by nuclear magnetic resonance technique using pulsed gradient of static magnetic field / L.Ya. Zakharova, N.K. Gaysin, O.I. Gnezdilov, F.I. Bashirov, R.R. Kashapov, E.P. Zhiltsova, T.N. Pashirova, S.S. Lukashenko // J.

Mol. Liq. – 2012. – V. 167. – P. 89-93.

8. Жильцова Е.П. Алкилированные производные 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана: cамоассоциация, каталитические свойства и биологическая активность / Е.П. Жильцова, Т.Н. Паширова, Р.Р. Кашапов, Н.К. Гайсин, О.И. Гнездилов, С.С. Лукашенко, А.Д. Волошина, Н.В. Кулик, В.В. Зобов, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер.хим. – 2012. - № 1. – С. 110-118.

Прочие публикации:

1. Кашапов Р.Р. Супрамолекулярные системы на основе аминометилированного каликс[4]резорцинарена и катионного ПАВ. Самоассоциация и каталитическая активность / Р.Р.

Кашапов, Т.Н. Паширова, Е.П. Жильцова, Л.Я. Захарова, С.С. Лукашенко, А.Ю. Зиганшина, А.И. Коновалов. // Сборник статей XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». – Йошкар-Ола. – 2010. – Т. 17 – С. 329–332.

2. Кашапов Р.Р. Новые производные каликс[4]резорцинов, замещенные по верхнему ободу циклическими азотосодержащими фрагментами / Р.Р. Кашапов, М.А. Воронин, М. Грюнер, В.Д. Хабихер, А.Ю. Зиганшина, Л.Я. Захарова // Материалы XIV молодежной конференции по органической химии. – 2011.– С. 386-388.

Материалы конференций:

1. Kashapov R.R. Molecular machine on the base of water-soluble resorcinarenes / R.R. Kashapov, A.Y. Ziganshina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // IV International Summer School “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology”: Abstracts. Tuapse – 2008. – P. 29.

2. Ziganshina A.Y. pH-Controlled self-assembly of tetra(dimethylaminomethylene)-tetra(sulfonatoethylene)resorcin[4]arene in aqueous media / A.Y. Ziganshina, R.R. Kashapov, D.E. Korshin, L.I.

Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // V International Symposium “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology”: Abstracts. Kiev – 2009. – P. 209.

3. Ziganshina A.Y. pH-Controlled self-assembly of water-soluble derivative of calix[4]resorcine in aqueous media. Host-guest properties / A.Y. Ziganshina, D.E. Korshin, R.R. Kashapov, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // V International Symposium “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures”: Abstracts. Kazan – P. 51.

4. Кашапов Р.Р. Супрамолекулярные системы на основе аминометилированного каликс[4]резорцинарена и катионного ПАВ. Самоассоциация и каталитическая активность / Р.Р. Кашапов, Т.Н. Паширова, Е.П. Жильцова, Л.Я. Захарова, С.С. Лукашенко, А.Ю.

Зиганшина, А.И. Коновалов // XVII Всероссийская конференция “Структура и динамика молекулярных систем“: Тез. докл. – Уфа - Казань - Москва - Йошкар-Ола. – 2010. – С. 94.

5. Кашапов Р.Р. Синтез, самоорганизация и каталитическая активность системы на основе каликс[4]резорцина и катионного ПАВ / Р.Р. Кашапов, Т.Н. Паширова, С.В. Харламов, Е.П.

Жильцова, А.Ю. Зиганшина, Л.Я. Захарова // ФГУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»: Аннотация сообщений Научной сессии. – Казань. – 2011 г. – С. 42.

6. Кашапов Р.Р. Новые производные каликс[4]резорцинов, замещенные по верхнему ободу циклическими азотосодержащими фрагментами / Р.Р. Кашапов, М.А. Воронин, М. Грюнер, В.Д. Хабихер, А.Ю. Зиганшина, Л.Я. Захарова // Материалы XIV молодежной конференции по органической химии. – Екатеринбург. – 2011.– С.76.

7. Паширова Т.Н. Мицеллообразование и катализ в системе на основе 1-гексадецил-1азониабицикло[2.2.2]-октан бромида / Т.Н. Паширова, Р.Р. Кашапов, Е.П. Жильцова, С.С.

Лукашенко, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов // Сборник тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции "Успехи физической химии". – Черноголовка. – 2011. – С. 195.

8. Харламов С.В. Структурные перестройки в смешанных системах ПАВкаликс[4]резорцинарен. Данные спектроскопии ЯМР / С.В. Харламов, Р.Р. Кашапов, А.Ю.

Зиганшина, Л.Я. Захарова, Ш.К. Латыпов, А.И. Коновалов // Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии». – Казань. – 2011.– С. 50.

9. Кашапов Р.Р. Контролируемая самоорганизация катионного ПАВ в присутствии аминометилированного каликс[4]резорцина / Р.Р. Кашапов, Т.Н. Паширова, С.В. Харламов, Е.П. Жильцова, С.С. Лукашенко, А.Ю. Зиганшина, Ш.К. Латыпов, Л.Я. Захарова // Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» – Казань – 2011.– С. 79.

10. Кашапов Р.Р. Самоорганизация и каталитическая активность супрамолекулярной системы на основе аминометилированного каликс[4]резорцина и катионного ПАВ / Р.Р.

Кашапов, Т.Н. Паширова, С.В. Харламов, С.С. Лукашенко, Е.П. Жильцова, А.Ю. Зиганшина, Л.Я. Захарова, Ш.К. Латыпов, А.И. Коновалов // XVIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем": Тез. докл. – Уфа - Казань - Москва - ЙошкарОла – 2010. – С. 68.

11. Ziganshina A.Y. Calix[4]resorcines as building blocks for molecular devices / A.Y. Ziganshina, D.E. Korshin, R.R. Kashapov, G.R. Nasybullina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.I. Konovalov // Book of abstracts International Congress on Organic Chemistry. - Kazan. – 20– P. 254.

12. Kashapov R.R. Novel self-assembling system based on calix[4]resorcine and cationic surfactant / R.R. Kashapov, T.N. Pashirova, S.V. Kharlamov, A.Yu. Ziganshina, E.P. Zhiltsova, S.S.

Lukashenko, L.Ya. Zakharova, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // Book of abstracts International Congress on Organic Chemistry: Kazan – 2011 – P. 281.

13. Кашапов Р.Р. Агрегация в системе на основе аминометилированного каликс[4]резорцина и катионного ПАВ / Р.Р. Кашапов, Т.Н. Паширова, С.В. Харламов, С.С. Лукашенко, Е.П.

Жильцова, А.Ю. Зиганшина, Л.Я. Захарова, Ш.К. Латыпов, А.И. Коновалов // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы». – Казань. – 2011. – С. 31.

Соискатель Р.Р. Кашапов




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.