WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

НУГУМАНОВ РАДИК МАРАТОВИЧ

СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ СОСТАВ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ НЕФТИ ИЛИШЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

02.00.13 – Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Уфа – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук»

Научный руководитель:                 доктор химических наук, профессор

                                                Ляпина Нафиса Кабировна

Официальные оппоненты:                 Халилов Леонард Мухибович,

доктор химических наук, профессор,

заведующий лабораторией структурной

                                                химии Института нефтехимии и катализа РАН

                                                Хайрудинов Ильдар Рашидович,

                                                доктор химических наук, профессор,

                                                главный научный сотрудник

                                                ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный

                                                университет»

Защита состоится «23» октября 2012 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан «22» сентября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                                        Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема исследования состава и свойств серосодержащих соединений нефтей в настоящее время остается актуальной, поскольку тесно связана с вопросами экологии и комплексной переработки углеводородного сырья. Соединения серы, как правило, являются нежелательными компонентами нефтепродуктов, требования, по качеству которых постоянно ужесточаются. Вместе с тем известно, что нефтяные органические соединения серы (ОСС) обладают широким спектром практически полезных свойств и могут быть использованы в качестве флотоагентов, экстрагентов, растворителей, физиологически-активных веществ, а также являются сырьем для нефтехимического производства, в частности, сульфоксидов, сульфонов, полифункциональных сульфидов и других ценных продуктов. Однако в существующих промышленных методах переработки нефтей ОСС либо переводятся в углеводороды и сероводород, либо переходят в кислые смолы, либо остаются в нефтепродуктах; во всех этих случаях исключается возможность квалифицированного их использования. Для научного подхода к решению проблемы извлечения и применения ОСС большое значение имеет исследование их состава и структуры.

Имеющиеся к настоящему времени сведения об индивидуальном составе ограничиваются идентификацией не более 3 отн. % легкокипящих ОСС, выделенных в основном из дистиллятных фракций, выкипающих до 300С. Недостаточно в научной литературе данных о структуре основных представителей ОСС средних и высококипящих дистиллятов нефтей. В связи с этим исследование подробного химического состава сероорганических соединений представляет актуальную и вполне своевременную задачу, поскольку в перерабатываемой в мире нефти за последние 20 лет относительное содержание серы выросло на 30% в США и более 50% в РФ.

Работа выполнена в рамках плановых исследований Института органической химии УНЦ РАН, проведенных в соответствии с темами: “ Состав, свойства и превращения соединений серы нефти и газоконденсата” (Гос. рег. № 0120.0601541), «Развитие новых методов синтеза гетероциклических систем» (Гос. рег. № 0120.0601533).

Цель работы: установление компонентного и структурно-группового состава ОСС, выявление особенностей индивидуального состава и закономерностей распределения основных представителей сероорганических соединений высокосернистой нефти Илишевского месторождения.

Научная новизна. Впервые в нефтях установлено присутствие алкилзамещенных гомологов 9H-тиаксантена, на индивидуальном уровне установлена структура 40 ранее не идентифицированных тиациклоалканов (алкилгомологи тиоланов С6 – С11 и тиациклогексанов С7 – С11) и ряда тиааренов – бензо-, дибензо- и нафтотиофенов с интервалом молекулярных масс, соответствующих С10 – С14.

Разработаны новые схемы исследования структуры не подвергнутых термовоздействию сероорганических соединений, включающие выделение их в виде окисленных производных и экстракцией апротонными растворителями практически без изменения структуры.

Практическая значимость. Разработанные схемы исследования используются в аналитической практике Института органической химии УНЦ РАН для выделения, дифференциации и исследования состава, структуры и идентификации ОСС нефтей и их дистиллятов, а также при выполнении научно-исследовательских работ в ООО «Научно-технический центр Салаватнефтеоргсинтез».

Полученные данные могут быть использованы при решении практических задач, связанных с вопросами разработки гидрокаталитических процессов обессеривания нефтяных дистиллятов, а также для поиска областей применения нефтяных ОСС и их производных.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии» (Уфа, 2006); Первой Всероссийской научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива» (Уфа, 2008); Всероссийской конференции «Экологические проблемы нефтедобычи» (Уфа, 2010); Международных научно-практических конференциях «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2009, 2010); Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011); III Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники – 2011» (Уфа, 2011); VII и VIII Международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск, 2009, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня, рекомендованных ВАК, тезисы 12 докладов в трудах Международных и Всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 161 наименований и приложения. Объем диссертации составляет 128 страниц, включая 21 рисунков и 22 таблицы.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Галкину Е.Г., д.х.н. Мавродиеву В.К., к.х.н. Абдуллину М.Ф. за помощь при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Физико-химическая характеристика нефти.

Схема выделения и исследования сероорганических соединений

Нефть Илишевского месторождения относится к высокосернистым (Sобщ – 3.65 мас.%). По данным функционального анализа (табл.1) представительными классами сероорганических соединений являются сульфиды (60.8) и тиаарены (35.9 отн.%). Содержание ОСС с учетом средней мол. массы составляет около 33 мас.%, в т.ч. сульфиды (20.1) и тиаарены (11.9 мас.%), содержание меркаптанов незначительное (~ 1.1 мас.%).

Таблица 1 – Физико-химическая характеристика илишевской нефти (скв. 1684)

Плотность, кг/м3

Средняя м. масса

Элементный состав, мас.%

Содержание S мас, %

C

H

N

S

О

зола

SS

SRSH

Sтиоф.

881

290

80.80

12.85

0.24

3.65

2.46

следы

2.22

0.12

1.31

Исследование проведено по схеме, основанной на дифференциации компонентов нефти в зависимости от степени полярности, химической структуры и мол. массы и включает предварительную деасфальтенизацию и последующее селективное удаление смол жидкостно-адсорбционной хроматографией на макропористых стеклах (рис.1). В результате исследуемая нефть разделена на группы компонентов: асфальтены, смолы и углеводородная часть, выкипающая выше 200С. Принимая во внимание, что легкие фракции удаляются с растворителями на стадиях деасфальтенизации и обессмоливания, с целью исследования структуры легкокипящих ОСС выделена бензиновая фр. н.к. – 200С.

В работе исследованы структурные особенности и закономерности распределения основных классов ОСС, присутствующих в бензиновом дистилляте и углеводородной части нефти (> 200C).

Рисунок 1 – Схема выделения и исследования сероорганических соединений

Для выделения и последующего исследования индивидуального состава соединений серы бензиновой фр. н.к. – 200С использован метод сернокислотной экстракции, ранее применявшийся при исследовании ОСС средних и высококипящих дистиллятов.

В углеводородной части (> 200С) методом хроматомасс-спектрометрии (ХМС) определен структурно-групповой состав ОСС и идентифицирована структура некоторых алкилбензотиофенов. С целью подробного исследования индивидуальных особенностей тиааренов выделены концентраты экстракцией апротонными растворителями – сульфоланом и диметилформамидом, являющиеся наиболее перспективными для извлечения нефтяных ОСС. Полученные концентраты (КДМФА, КС) изучены комплексом современных физико-химических методов исследования, включая ХМС. Структурные особенности сульфидов изучены селективным извлечением их в виде сульфоксидов. Окисленные продукты (сульфоксиды I и II) анализированы сочетанием методов жидкостной хроматомасс-спектрометрии (ЖХМС) и масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МС ОИ РЗЭ).

2.1. Индивидуальный состав и закономерности распределения соединений серы

бензинового дистиллята

В бензиновом дистилляте (выход – 17.5 мас.% от нефти) аккумулируется 3% общей серы от потенциального содержания в нефти. Сероорганические соединения, присутствующие в дистилляте, практически представлены сульфидами (табл.2).

Таблица 2 – Выделение соединений серы из бензинового дистиллята

Продукты

Выход, мас.%

Содержание S, мас. (отн.) %

Sобщ

SS

(н.к. – 200)С

100

0.62 (100)

0.60 (100)

Экстракция ОСС 86%- и 91%-й H2SO4

Концентрат 1

1.6

21.1 (54.5)

19.9 (53.2)

Концентрат 2

0.4

15.8 (10.2)

14.4 (9.6)

Рафинат

91.8

0.12 (17.8)

0.09 (13.8)

Двухступенчатой сернокислотной экстракцией в концентраты 1 и 2 суммарно извлечено соответственно 64.7 и 62.8% Sобщ и SS от потенциального содержания их в исходном дистилляте.

На масс-хроматограммах концен-тратов прослеживаются хорошо разделенные пики индивидуальных циклических сульфидов. В качестве примера при-ведена хроматограмма концен-трата 1 по полному ионному току (TIC) (рис.2) и масс-спектр хроматографического пика со временем удерживания 8.49 мин, соответствующего 2,4-диметил-тиациклогексану (рис.3). Иден-тификация этого хроматогра-фического пика проводилась по

Рисунок 2 – Хроматограмма по полному ионному

току концентрата 1

ионным масс-спектрам с ис-пользованием

программы HP Chem Station, индекс сходства записанного и библиотечного спектра (CAS 61568-42-1, NIST 7150173) составлял 90%.

Рисунок 3 – Масс-спектр хро-матографического пика со вре-менем удерживания 8.49 мин

На основе масс-спектрометрических данных концентратов, в исследуемом дистилляте установлена структура 78 тиамоноциклоалканов, представленных алкилгомологами тиоланов и тиациклогексанов следующего строения:

Интервал мол. масс алкилтиоланов (1-36) соответствуют 116 – 242, число углеродных атомов С6 – С15, тиациклогексанов (37-78) – 144 – 242 (С7 – С15). Кроме тиацикланов в концентрате 1 идентифицировано тиаароматическое соединение – 2-этил-тиенотиофен (79). Степень замещения структур – не более 2, длина углеродного скелета заместителей в пределах С1 – С6, один из которых, как правило, занимает -положение по отношению к атому серы. Преобладают соединения с радикалами нормального строения – 61.2 и 65.0% от суммы алкилтиоланов и тиациклогексанов соответственно.

Доля алкилтиоланов составляет 51.6, тиациклогексанов – 47.4% от общего содержания обнаруженных структур. В составе ОСС концентрата 1 преобладают алкилтиоланы, концентрата 2 – тиациклогексаны. Среди обеих групп тиацикланов доминируют бизамещенные производные (табл.3). Концентрация бизамещенных тиоланов убывает в ряду –

Таблица 3 –Количественное содержание

суммы моно- и бизамещенных тиацикланов

Типы структур

Содержание ОСС, мас.%

Концентрат 1

Концентрат 2

Дис-тиллят*

Алкилтиоланы

Монозамещенные

-

4.18

0.017

Бизамещенные

49.81

12.83

0.851

Итого

49.81

17.01

0.868

Алкилтиациклогексаны

Монозамещенные

7.66

6.17

0.148

Бизамещенные

36.73

14.75

0.649

Итого

44.39

20.92

0.797

Тиаарены

1.06

-

0.017

ИТОГО

95.26

37.93

1.682

2,4 (18.5) > 2,5 (14.2) > 2,3 (12.4), тиациклогексанов – 2,4 (12.4) > 2,3 (10.0) > 2,5 (5.2) > 2,6 (3.5% от суммы обнаруженных структур). Соединения с неустановленными положениями заместителей представлены в основном более высококипящими гомологами. Количество и разнообразие идентифицированных соединений в концентрате 1 значительно выше, чем в 2.

* – содержание обнаруженных ОСС в дистилляте

Суммарное содержание алкилтиоланов в зависимости от числа углеродных атомов снижается в ряду: С8 > С9 > C10 > C7 > C13 > C11 > С6 > С12 > C14 > C15. Максимум молекулярно-массового распределения (ММР) приходится на С8 (28.9% отн.), достаточно большое содержание тиоланов С9 (26.0) и С10 (17.5% от суммы установленных тиоланов в дистилляте). ММР тиациклогексанов следующее: С10 > C9 > С11 > C7 > C13 > C8 > C14 > C12 > C15, с максимальным содержанием С10 (26.6% от суммы тиациклогексанов) (рис.4).

Рисунок 4 – Молекулярно-массовое распределение

тиацикланов (% от суммы тиоланов и тиациклогексанов)

Из 78 тиацикланов идентифицировано 50 (в т.ч. впервые 40), у 28 не определено положение заместителей. Содержание отдельных структур колеблется в пределах 0.002 – 0.093 мас.% от дистиллята. Представительными (>3% отн.) являются 2-метил-4-изо-пропил-, 2-метил-4-пропил, 2-этил-4-изопропил-, 2-этил-5-изопропилтиоланы, 2-изо-бутил-, 2,3-диэтил-, 2,4-диметил-, 2-этил-4-изопропилтиациклогексаны. Проанализировано 53.9% ОСС от их потенциального содержания в дистилляте. Следует отметить, что тиацикланы 13, 6, 1416, 39, 44, 47 ранее идентифицированы в нефтях Ливии и Уоссон (США), в ряде нефтей Башкирии (арланская, ишимбайская), а также нами в архангельско-танайской нефти (Республика Татарстан).

2.2. Структурно-групповой состав сероорганических соединений

углеводородной части нефти (> 200C)

Для исследуемой нефти характерно высокое содержание смолисто-асфальтеновых компонентов (асфальтенов – 1.3, смол – 23.4 мас.%). В углеводородной части (> 200C), выход, которого составляет 57.3 мас.%, аккумулируется 64.4% Sобщ; 55.5% SS; 82.6% Sтиоф от потенциального содержания в нефти (табл.4). Основная масса ОСС по данным функционального анализа представлены сульфидами (52.4) и тиааренами (46.1 отн.%).

Таблица 4 – Групповой состав соединений серы компонентов нефти

Продукты

Выход, мас.% от нефти

Содержание S, мас %

Sобщ

SS

SRSH

Sтиоф

Углеводородная

часть нефти (>200C)

57.3

4.10

2.15

0.06

1.89

Смолы

23.4

4.50

3.20

1.30

Асфальтены

1.3

4.74

4.74

Методом ХМС в углеводородной части установлено присутствие 12 типов ОСС. Для определения структурно-груп-пового состава воспользовались таким качеством хроматомасс-спектрометрической системы, как возможность получения ионных масс-хроматограмм, т.е. регистрировать несколько характеристических ионов для каждого типа серосодержащих соединений, что позволило улучшить хроматографическое разрешение и более точно определить времена удерживания и вклады каждого компонента, число углеродных атомов. В качестве примера на рис. 5 представлены типичные хроматограммы тиамоноциклоалканов (а), а также впервые обнаруженных  в составе нефтей  9H-тиаксантенов (б).  В  масс-спектрах  регистрируются

Рисунок 5 – Ионные хроматограммы тиамоноциклоалканов (а) и 9Н-тиаксантенов (б)

диагностические ионы с массовыми числами m/z 211, 225, 239, 253, свидетельствующие о присутствии С1 – С4 алкилгомологов 9H-тиаксантена. Следует отметить, что алкилзамещенные 9H-тиаксантены также были обнаружены нами при исследовании структуры ОСС архангельско-танайской нефти. Анализ ионных хроматограмм выявил присутствие в углеводородной части следующих типов сероорганических соединений (табл.5).

Таблица 5 – Структурно-групповой состав сероорганических

соединений углеводородной части нефти

№ п/п

m/z

x*

Наименование структур

Содержание ОСС, отн.%

1

45, 46, 47, 61, 75

-2

Алкилмеркаптаны

0.8

Сульфиды (36.8 отн.%)

2

48, 62,76,103,117,131,145

-2

Диалкилсульфиды

5.6

3

67, 81, 82, 95, 96, 109

0

Циклоалкилсульфиды

2.8

4

87, 101, 115, 116, 129

0

Тиамоноциклоалканы

16.2

5

127, 141, 155, 169

2

Тиабициклоалканы

8.7


6

167, 181, 195, 209

4

Тиатрициклоалканы

3.5


Тиаарены (62.4 отн.%)


7

97, 111, 125, 139

4

Алкилтиофены

7.1


8

193, 207, 221, 235

6

Нафтенотиофены

4.4


9

147, 161, 175, 189

10

Бензотиофены

21.3


10

197, 211, 225, 239

16

Дибензотиофены

6.3


11

247, 261, 275, 289

22

Нафталинобензотиофены

3.5


12

211, 225, 239, 253

16

9H-Тиаксантены

19.8


ИТОГО ОСС:

100

Представительными по данным структурно-группового анализа являются различные типы тиааренов (62.4) и сульфидов (36.8 отн.%). Сложный компонентный состав не позволяет без предварительного концентрирования достаточно полно определить структурно-групповой и индивидуальный состав основных классов ОСС.

* – степень водородной ненасыщенности в формуле СnH2n-xS

Содержание различных групп тиааренов снижается в ряду бензотиофены > 9H-тиаксан-тены > алкилтиофены > дибензо- > нафтено- > нафталинобензотиофены. Среди сульфидов преобладают тиациклоалканы – 77.4 отн.%, в т.ч. 44.1 отн.% – тиамоноциклоалканы. Доля циклических сульфидов в 3.4 раза выше доли ациклических. Результаты оценки в целом содержания отдельных типов ОСС показывают, что наиболее представительными являются: бензотиофены (21.3), 9H-тиаксантены (19.8), тиамоно- (16.2) и тиабициклоалканы (8.7 отн.%).

Масс-спектрометрическим методом непосредственно в углеводородной части идентифицированы 7 алкилбензотиофенов С10 – С12 следующего строения (мас.%):

Представительными являются 2-метил-7-этил- и 2,5,7-триметилбензотиофены. Приведенные структуры, за исключением 3-метил-2-этил- и 2,6-диэтилбензотиофена ранее идентифицированы в нефти Уоссон (США), а также нами в архангельско-танайской нефти.

Более подробно структурные особенности тиааренов и сульфидов, присутствующих углеводородной части (>200C) исследованы предварительным извлечением их экстракционными и окислительными методами.

2.3. Состав и структура тиаароматических соединений, выделенных из углеводородной части нефти (> 200C) экстракцией апротонными растворителями

Для извлечения тиаароматических соединений использовали апротонные растворители диметилформамид и сульфолан, являющиеся по литературным данным наиболее перспективными для экстракционного выделения ОСС из сернистых и высокосернистых нефтей. Экстракция ОСС указанными растворителями непосредственно из нефти сопровождается совместным выделением значительной части смолисто-асфальтеновых компонентов, что осложняет последующую идентификацию ОСС методом ХМС. В связи с этим извлечение проведено после предварительной деасфальтенизации нефти и селективного удаления смол адсорбционной хроматографией на макропористых стеклах МПС-250, проявляющих высокую селективность к смолистым компонентам. Из углеводородной части в концентраты, выделенном ДМФА (КДМФА) и сульфоланом (КС), извлечено соответственно Sобщ (21.2; 10.8) и Sтиоф (30.3; 14.5%) от потенциального их содержания (табл.6).

Таблица 6 – Групповой состав соединений серы концентратов, выделенных экстракцией диметилформамидом и сульфоланом из углеводородной части нефти

Продукты

Выход, мас. %

Содержание S, мас. (отн.) %

Sобщ

SS

Sтиоф

SRSH

Углеводородная

часть нефти (>200)*

100

4.10 (100)

2.15 (100)

1.89 (100)

0.06 (100)

экстракция ОСС диметилформамидом

Рафинат

85.7

3.45 (72.1)

2.00 (79.7)

1.40 (63.5)

0.05 (71.4)

Концентрат КДМФА**

12.1

7.20 (21.2)

2.40 (13.5)

4.73 (30.3)

0.07 (14.1)

экстракция ОСС сульфоланом

Рафинат

91.1

3.72 (82.7)

2.03 (86.0)

1.64 (79.1)

0.05 (75.9)

Концентрат КС***

6.2

7.12 (10.8)

2.60 (7.5)

4.42 (14.5)

0.10 (10.3)

       Средняя мол. масса:* – 310,** – 310,*** – 318.

Сероорганические соединения концентратов КДМФА и КС представлены в основ-ном тиааренами (65.7; 62.1) и сульфидами (33.3; 36.5 отн.%), тогда как в исходном продукте содержание тиааренов меньше, чем сульфидов – 42.2 и 55.5 отн.%. Содержание ОСС в КДМФА и КС с учётом их средней мол. массы составляет соответственно 69.8 и 70.8 мас.%, в т.ч. тиаарены - 45.8 и 43.9; сульфиды - 23.3 и 25.8 мас.%. Полученные данные показывают, что ДМФА и сульфолан более селективны по отношению к тиааренам. Степень извлечения различных классов ОСС как ДМФА, так и сульфоланом убывает в ряду: тиаарены > тиолы > сульфиды.

На основе анализа масс-спектрометрических данных концентратов, а также с учетом структур, идентифицированных непосредственно в углеводородной части, установлена структура следующих 36 тиаароматических соединений (80 115):

Кроме структур тиааренов, в концентрате, выделенном сульфоланом, идентифицированы симметричные диалкилдисульфиды – дибутил- (116) (2.7) и диамилдисульфид (117) (3.9% отн.). Содержание бензотиофенов – 85.2 – 93.1, дибензотиофенов значительно ниже – 6.1 – 6.3% от суммы ОСС в концентратах.

Бензотиофены (80108) представлены алкилгомологами с метильными, этильными и пропильными радикалами мол. массой 162 – 204. Степень замещения бензотиофенов в КДМФА – не более 4, КС – не более 3. Доминируют бизамещенные структуры (~ 50% от суммы тиааренов) (табл.7). Содержание бензотиофенов с разным числом заместителей в КДМФА снижается в ряду би- > три- > моно- > тетра-, в КС – би- > моно- > тризамещенные производные. Содержание структур с различным числом углеродных атомов растёт в ряду: С13 < C10 < C12 < C11 ( КДМФА) и С12 < C10 < C11 (КС). В зависимости от положения заместителей содержание изомерных метилэтилбензотиофенов снижается в ряду: 2,7 > 3,2 > 2,5 > 5,2 > 2,3 > 7,2. Количество идентифицированных бензотиофенов в КДМФА (23) существенно больше, чем в КС (14), в т.ч. 11 структур (80, 85, 87, 88, 90 - 93, 102, 104 и 105) присутствуют в составе обоих концентратов.

Таблица 7 – Сопоставление количественных характеристик суммы тиааренов,

идентифицированных в концентратах КДМФА и КС

Типы структур

КДМФА

КС

Cn*

ОСС, мас.%

ОСС, отн.%

n**

Cn*

ОСС, мас.%

ОСС, отн.%

n

Бензотиофены

Монозамещенные

С10

1.71

7.6

23

С10

3.14

24.8

14

Бизамещенные

С10 – С13

11.37

50.6

С10 – С12

6.18

48.9

Тризамещенные

С11, C12

7.60

33.9

С11, C12

2.22

17.5

Тетразамещенные

C12

0.23

1.0

Итого

С10 С13

20.91

93.1

23

С10 С12

11.54

91.2

14

Дибензотиофены

Незамещенные

2

C12

0.28

2.2

3

Монозамещенные

C13

0.57

4.5

Бизамещенные

C14

1.38

6.1

Итого

C14

1.38

6.1

2

C12, C13

0.85

6.7

3

Нафтотиофены

Бизамещенные

C14

0.26

2.1

1

9H-Тиаксантены

Монозамещенные

С14

0.17

0.8

1

ИТОГО

22.46

100

26

12.65

100

18

* – число углеродных атомов; ** – количество идентифицированных структур.

В составе дибензотиофенов (109113) установлен начальный член гомологического ряда, моно- и диметилзамещенные производные С12 – С14 мол. массой 184 – 212. При сопоставлении качественного состава идентифицированных в концентратах соединений следует отметить, что дибензотиофен (С12) и его монозамещенные производные (С13) определены в концентрате КС, а структуры с более высокой степенью замещения (бизамещенные С14) – в КДМФА. Содержание структур с разным числом углеродных атомов для суммы дибензотиофенов растет в ряду: С12< С13< С14. Кроме бензо- и дибензотиофенов в концентрате КС определен 2,7-диметилнафтотиофен (114), в КДМФА – метил-9Н-тиаксантен (115). Предварительное выделение ОСС апротонными растворителями позволило установить структуру значительно большего количества тиофеновых соединений (в КДМФА и КС соответственно 26 и 18; при прямом масс-спектрометрическом анализе углеводородной части – 7). Кроме того, идентифицированы тиаарены c более высокой степенью цикличности – дибензотиофены, метил-9H-тиаксантен и нафтотиофен.

Данные по составу тиофеновых соединений широко используются в органической геохимии для характеристики генерационных возможностей материнских пород. Установлено, что нефти из незрелых отложений по сравнению из более зрелых пород обогащены бензотиофенами. С увеличением степени зрелости наблюдается заметное повышение содержания метилированных гомологов дибензотиофенов. Для исследуемой нефти бензо-дибензотиофеновое отношение >1; соотношения метилдибензотиофенов к незамещенному равны 1, что характерно для незрелых нефтей.

Таким образом, в углеводородной части идентифицировано 38 ОСС (в т.ч. впервые 21) – 29 бензотиофенов С10 – С13, 5 дибензотиофенов С12 – С14, нафтотиофен С14 и метил-9H-тиаксантен С14 и 2 диалкилдисульфиды С8, С10 с мол. массой в интервале 162 – 212. В большинстве соединений при наличии двух или более заместителей один из них наиболее часто занимает -положение к атому серы. Содержание отдельных структур колеблется в пределах 0.02 – 0.88 мас.% от углеводородной части. Представительными (>5% отн.) являются 3-метил-2-этил-, 2-метил-5-этил-, 2-метил-7-этил-, 2,6-диэтил-, 2,5,7-триметил-, 5,7-диметил-2-этилбензотиофены. Идентифицировано 56.9% тиааренов от их общего содержания в углеводородной части. Следует отметить, что бензотиофены 8082, 85, 87, 88, 9095, 100102, 105, 107 и дибензотиофены 109 113 идентифицированы в нефти Уоссон (США), в ряде нефтей Западной Сибири, а также нами в архангельско-танайской нефти.

2.4. Исследование структурных особенностей сульфидов углеводородной части нефти

селективным выделением их в виде сульфоксидов

Исследование сульфидов проведено по схеме, основанной на селективном выделении их в виде сульфоксидов. Известно, что модификация сульфидной группы на суль-фоксидную резко меняет полярность молекулы, что является причиной повышенных адсорбционных свойств сульфок-сидов и позволяет отделять их от различных групп углеводо-родов и других классов ОСС. Схема исследования (рис.6) включает следующие основные стадии: селективное окисление сульфидов до сульфоксидов → хроматографическое выделение сульфоксидов из оксидата → анализ сульфоксидов сочетани-ем жидкостной хроматомасс-спектрометрии (ЖХМС) и масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МС ОИ РЗЭ) с использованием эталонных препаратов  индивидуальных

Рисунок 6 – Схема выделения и исследования сульфидов

углеводородной части нефти (>200C)

сульфоксидов. Отличительная особенность схемы от ранее используемых – отсутствие стадии последующего десульфурирования или восстановления сульфоксидов в исходные сульфиды, приводящие к значительным потерям целевых продуктов. Модификация сульфидов в сульфоксиды позволяет анализировать их методами ЖХМС и МС ОИ РЗЭ, поскольку для исследования данными методами необходимы полярные молекулы.

Учитывая различную способность ОСС к окислению, разработана двухступенчатая схема окисления, позволяющая наиболее полно извлечь их в виде сульфоксидов и дифференцировать по структурным характеристикам. Последовательным гетерогенно-эмульсионным и гетерогенным окислением пероксидом водорода из углеводородной части в виде сульфоксидов (I и II) извлечено в сумме около 76% SS (табл.8). С другой стороны, содержание SS в углеводородной части после окисления, а также в окисленных продуктах в сумме составляет 31.5% отн., следовательно, в виде SSO извлечено несколько ниже (68.5%) SS от исходного содержания. Эти данные свидетельствуют о присутствии в окисленных продуктах небольшой доли тиофеновых производных сульфоксидов.

Таблица 8 – Групповой состав соединений серы в продуктах, выделенных

2-хступенчатым окислением из углеводородной части нефти

Продукты

Выход, мас.%

Содержание S, мас. (отн.)%

Sобщ

SS

SSO

Углеводородная часть нефти (>200C)

100

4.10 (100)

2.15 (100)

Последовательное двухступенчатое окисление ОСС H2O2

Сульфоксиды I*1

14.2

8.55 (29.6)

0.18 (1.2)

6.97 (46.0)*3

Сульфоксиды II*2

10.0

7.24 (17.3)

0.11 (0.5)

6.57 (30.6)*3

Углеводороды II

68.9

2.51 (42.2)

0.93 (29.8)

*1,*2 – средняя мол. масса 360, 392 соответственно.

*3 – извлечение сульфидной серы в виде сульфоксидной.

Соединения серы в окисленных продуктах (I и II) по данным группового анализа в основном представлены сульфоксидами (81.5 и 90.7 отн.%). В масс-спектрах положительных ионов регистрируются пики молекулярных ионов (М+Н)+ с нечетными значениями m/z,

Рисунок 7 – Масс-спектр положительных ионов сульфоксида I в режиме химической ионизации при атмосферном давлении

характерные для гомологических рядов алифатических и циклических сульфоксидов. Для примера на рис.7 приведен масс-спектр сульфоксида I со временем удерживания 7.833 мин, где регистрируются интенсивные пики сульфоксидов с m/z в интервале 257 – 323.

Эти результаты подтверждены МС ОИ РЗЭ. Для установления структуры ОСС исследованы спектры ОИ некоторых индивидуальных алифатических (диэтил- и этилбутилсульфоксид) и циклических сульфоксидов (2-пропилтиолан-, 2-этилтиациклогексан- и 1-тиадекалин-S-оксиды). Для циклических сульфоксидов характерно образование ОИ (M-H)- в области энергий захваченного электрона 3 эВ. Максимальным в масс-спектрах является пик с m/z 49 (HSO)- в области энергий 8 эВ. Для алифатических сульфоксидов характерно образование ионов (SOR)- при 1.8 эВ, т.е. в области, где не наблюдаются ОИ циклических сульфоксидов. В масс-спектрах ОИ окисленных продуктов максимумы выхода осколочных ионов циклических сульфоксидов находятся в области 7.8 эВ, диалкилсульфоксидов – 1.8 эВ. На основе анализа масс-спектров в выделенных продуктах выявлено присутствие следующих 11 типов алкилзамещенных сульфоксидов:

*R – суммарная длина радикалов; степень замещения структур, положение радикалов не установлено

Представительными группами являются алифатические и циклические сульфоксиды (I VIII) – 86.9%, содержание тиофеновых производных сульфоксидов (IX XI) – 13.1% от общего содержания ОСС для суммы двух продуктов (табл. 9). При этом сульфоксиды, выделенные по I ступени, практически представлены производными сульфидов. Содержание тиофеновых производных максимально в продукте, выделенном по II ступени (30.6 отн.%). Видимо более жесткие условия реакции на этой ступени способствуют частичному окислению тиааренов.

Основная масса сульфидов по данным содержания в виде сульфоксидов представлены структурами циклического строения (78.5), содержащими от 1 до 4 циклов в молекуле, доля ациклических сульфидов значительно ниже (8.4% отн.). В составе тиацикланов доминируют алкилзамещенные тиациклогексаны (25.4%), тиоланы (17.9%) и 1-тиадекалины (13.9%). Концентрация различных типов сульфидов убывает в ряду: тиациклогексаны > алкилтиоланы > 1-тиадекалины > тиаинданы > тиатрициклоалканы > диалкилсульфиды > тиатетрациклоалканы > тиагидроинданы.

Таблица 9 – Структурно-групповой состав сероорганических соединений,

выделенных из углеводородной части в виде сульфоксидов

Типы структур

x*

Сульфоксид I

Сульфоксид II

УВ-часть***

R

Сn**

мол. масса

ОСС, мас.%

R

Cn**

мол. масса

ОСС, мас.%

ОСС, мас.%

ОСС, отн.%


Окисленные производные сульфидов

I

-2

С7 – С18 148 – 302

3.23

С8 – С21 162- 344

3.59

0.818

8.4

II

0

C3 - C12

C7 – C16 146 – 272

8.56

C7 - C11

С11 - С15

202 - 258

5.29

1.745

17.9

III

0

C2 - C13

C7 – C18 146 - 300

12.05

С3 – С15

C8 – C20

160 - 328

7.76

2.487

25.4

IV

2

H, C1

C8, C9

158, 172

0.03

0.004

0.1

V

2

C1 - C12

C10 - C21 186 – 340

9.58

1.360

13.9

VI

4

H,

C1 - C6

C12 – C18 212 – 296

3.15

H,

C1 – C10

C12 - C22

212 – 352

3.75

0.822

8.4

VII

6

H,

C1 – C4

C16 - C20 266 – 322

1.65

H,

C1 – C8

C16 - C24

266 – 378

1.63

0.397

4.1

VIII

8

C4 – C6

C12 – C14 208 – 236

1.15

C4 – C8

C12 - C16

208 – 264

6.88

0.851

8.7


Итого

39.40

28.90

8.484

86.9


Окисленные производные тиааренов

IX

10

C2, C3

C10, C11

178, 192

0.07

C3 – C9

C11 - C17

192 - 276

5.98

0.608

6.2

X

16

Н,

С1 – С8

С12 - С20

200 - 312

4.02

0.402

4.1

XI

22

H,

С1 – С4

С16 - С20

278 - 306

2.76

0.276

2.8


Итого

0.07

12.76

1.286

13.1


ИТОГО

39.47

41.66

9.770

100

* - степень водородной ненасыщенности в формуле CnH2n-xSO; ** - число углеродных атомов;

*** - содержание ОСС в пересчете на углеводородную часть нефти.

Максимумы ММР для соединений типа I приходится на структуры С16 (15.5) и С8 (12.2 отн.%), II – С14 (25.0) и С15 (23.0), III – С14 (18.2) и С15 (16.7), IV – С9 (75.0), V – С16 (20.7) и С17 (15.1); VI – C16 (21.1) и С18 (20.5); VII – C18 (21.3) и C20 (18.8); VIII – С13 (44.1) и С14 (22.3 отн.%) (рис.8).

Рисунок 8 – Молекулярно-массовое распределение сульфоксидов (в % от суммарного содержания анализированных структур)

Среди тиофеновых производных доминируют бензотиофен-S-оксиды. Максимумы ММР для тиааренов типа IX приходится на структуры С16 (32.7), С15 и С17 (25.7); X – С16 (23.8) и С14 (15.5), XI –С18 (45.5) и С16 (22.6 отн.%).

Таким образом, исследован структурно-групповой состав и выявлены закономерности распределения сульфидов путем несложной модификации их до сульфоксидов и последующим анализом методами ЖХМС и МС ОИ РЗЭ. Извлечение сульфидов в виде их сульфоксидов позволило дополнительно установить присутствие тиатетра- и бензотиацикланов, не выявленных прямым масс-спектрометрическом анализом. В виде сульфоксидов проанализировано 50.7% сульфидов от их потенциального содержания в углеводородной части.

3. Сопоставление компонентного, группового и структурно-группового состав соединений серы остаточной и добываемой илишевской нефти

Представительными группами ОСС в остаточной нефти (ОН) по данным функционального анализа являются тиаарены (64.5), в добываемой (ДН) – сульфиды (60.8 отн.%) (табл.10). Содержание Sобщ в остаточной нефти по сравнению с добываемой увеличивается в 1.2 раза, Sтиоф – 2.1, SRSH – 2.2 раза.

Таблица 10 – Физико-химическая характеристика компонентов остаточной и добываемой нефти

Продукты

Выход, мас.%

Мол. масса

Элементный состав, мас.%

Содержание S мас, %

C

H

N

S

О

SS

SRSH

SSO

Остаточная нефть*

100

450

75.40

11.10

0.40

4.22

5.98

1.24

0.26

-

Деасфальтенизация и обессмоливание на АСК

Углеводороды

51.2

410

80.00

12.00

отс.

4.50

3.50

1.52

-

0.10

Смолы нейтральные

11.1

690

81.19

11.36

0.59

6.58

0.28

2.50

-

0.76

Смолы кислые*

24.5

670

70.32

9.54

0.60

4.96

5.45

1.08

-

1.90

Асфальтены*

8.0

1190

69.88

8.00

2.03

4.55

8.90

-

-

-

Добываемая нефть*1

100

290

80.80

12.85

0.24

3.65

2.46

2.22

0.12

-

Деасфальтенизация, отгон бензиновой фракции до 200С и обессмоливание на АСК

Углеводороды

57.1

310

80.93

12.18

отс.

4.16

2.73

2.25

0.063

0.10

Смолы нейтральные

9.8

610

79.82

9.90

1.27

5.18

3.83

3.14

-

0.41

Смолы кислые

11.4

645

76.16

10.14

0.88

4.30

8.52

3.06

-

1.16

Асфальтены*

1.3

5060

80.98

8.32

0.58

4.74

3.67

-

-

-

Содержание золы: * – 2.90, 6.64, 9.13, 1.71 мас.% соответственно; *1 – следы

ОН характеризуется более высокой плотностью, средней мол. массой и отличается более высоким содержанием гетероэлементов (S, N, O): S – 1.2 раза, N – 1.7, O – 2.4, суммы S, N, O – 1.7 раза. Содержание гетероэлементов в остаточной нефти убывает в ряду – O > S > N, добываемой – S > O > N. По соотношению числа атомов H/C можно судить о более высокой степени водородной ненасыщенности соединений ОН, что указывает на значительное содержание конденсированных соединений. Высокое содержание функциональных S, O, N-содержащих соединений приводит к физико-химическим взаимодействиям их с породой, что в конечном итоге отрицательно влияет на эффективность технологических процессов нефтедобычи и нефтеотдачи. Значительное количество золы свидетельствует о повышении содержания металлов, образующих соединения порфиринового характера, увеличивающих поверхностное натяжение на границе нефть-порода.

Количество выделенных по стандартной методике асфальтенов в ОН выше в 6.2, смол – 1.7, суммы асфальтенов и смол ~ в 2 раза. В смолисто-асфальтеновой части ОН по сравнению с добываемой увеличивается содержание S в 2.2 раза (2.30 и 1.05), O – 1.5 (2.08 и 1.39), N – 1.7 (0.38 и 0.23), суммы S, O, N – 1.8 раза (4.76 и 2.67 мас.% от нефти). Наибольшее содержание серы (6.6 и 5.2 мас.%) отмечено в нейтральных смолах. Окисленные ОСС (сульфоксиды) концентрируются преимущественно в кислых смолах, содержание сульфоксидной серы в которых составляет 1.9 и 1.2 мас.% для остаточной и добываемой нефти соответственно, т.е. в 2.5 и 2.8 раза выше, чем в нейтральных смолах. По содержанию гетероэлементы асфальтенов и смол можно расположить в ряд O > S > N и S > O > N (ОН), S > O > N и O > S > N (ДН). Концентрация суммы S, O, N растет в ряду углеводороды < смолы < асфальтены (ОН) и углеводороды < асфальтены < смолы (ДН). Протонодефитность компонентов возрастает в ряду углеводороды - смолы - асфальтены. Высокое содержание смолисто-асфальтеновых компонентов приводит к высоким значениям параметров, определяющих их структурно-механические свойства (поверхностное натяжение, вязкость), что ухудшает процессы нефтеизвлечения.

Сопоставление данных структурно-группового состава сероорганических соединений, присутствующих в углеводородной части (> 200С) исследуемых нефтей показывает, что в целом в составе нефтей присутствуют одни и те же типы ОСС при различном количественном содержании каждого из них (рис.9).

Среди тиаароматических соединений доминируют бензотиофены (49.7 и 34.2)*1 и 9H-тиаксантены (19.3 и 31.6% от суммы тиааренов). Концентрация различных групп тиааренов снижается в ряду: бензотиофены > 9H-тиаксантены > алкилтиофены > нафтено- > дибензо- > нафталинобензотиофены (ОН) и бензотиофены > 9H-тиаксантены > алкилтиофены > дибензо- > нафтено- > нафталинобензотиофены (ДН).

Среди сульфидов преобладают тиациклоалканы – 76.7 и 77.4 отн.%, в т.ч. 47.3 и 44.1 отн.% – тиамоноциклоалканы. Доля циклических сульфидов более чем в 3 раза выше доли ациклических. Содержание бензотиофенов в ОН увеличивается в 1.7 раза, нафтенотиофенов – 1.6, циклических и ациклических сульфидов – 1.4 раза.

Рисунок 9 – Структурно-групповой состав сероорганических соединений углеводородной части остаточной и добываемой илишевской нефти

Результаты оценки в целом содержания отдельных структурных групп ОСС показывают, что наиболее представительными являются (в % от суммы ОСС): бензотиофены (29.2 и 21.3), 9Н-тиаксантены (11.3 и 19.8), тиамоно- (19.1 и 16.2) и тиабициклоалканы (8.8 и 8.7) (рис.9). Суммарное содержание различных типов тиааренов по масс-спектрометрическим данным в остаточной нефти выше в 1.2, сульфидов в 1.4 раза. Содержание 9H-тиаксантенов, нафталино- и дибензотиофенов выше в добываемой (1.4, 1.8 и 1.2 раза), остальных типов ОСС – в остаточной нефти.

Методом ХМС в углеводородной части остаточной нефти идентифицированы 5 алкилзамещенных бензотиофенов С10 – С12 следующего строения (мас.%):

Содержание структур в зависимости от степени замещения снижается в ряду би- > три- > монозамещенных производных, от числа углеродных атомов ряду C11 > C12 > С10. Представительными являются 2-метил-7-этил- и 2,5,7-триметилбензотиофены. Все струк-туры ранее идентифицированы в нефти Уоссон (США), а также нами в архангельско-танайской нефти. Кроме 2-этилбензотиофена все соединения обнаружены также и в ДН.

Таким образом, отличие физико-химических свойств остаточной нефти обусловлено увеличением средней мол. массы, более высоким содержанием гетероатомных (S, N, O), полярных и окисленных компонентов, золы, конденсированных соединений, смолисто-асфальтеновых компонентов, изменением функционального и структурно-группового состава сероорганических соединений.

4. Практические аспекты применения результатов исследования

По разработанным схемам исследования ОСС изученной нефти и используемым в работе методикам установлен структурно-групповой состав соединений серы бензинового и дизельного дистиллятов, полученных низкотемпературным пиролизом из отработанных автошин (табл.11). В концентратах, выделенных сернокислотной экстракцией и

Таблица 11 – Общая характеристика дистиллятов

Дистиллят, С

Содержание, мас %

S

N

олефины

Sобщ

SRSH

50 – 180 (I)

0.35

0.0086

0.082

23.5

180 – 360 (II)

0.92

0.0045

0.162

27.0

углеводородной части дистиллятов методом ХМС установлен структурно-группо-вой состав 15 типов ОСС с преобладанием алкилтиофенов. Идентифицировано 46 соединений, представительными среди которых являются 2-этил-, 2,5-диэтил-, 2,5-ди-трет-бутилтиофен. В дистиллятах I и II установлен структурно-групповой состав 73.1 и 47.0% от суммы присутствующих в них ОСС. Сопоставление структурно-группового состава сероорганических соединений дистиллята II с дизельным дистиллятом из нефтяного сырья с достаточно близким содержанием общей серы (0.99 мас.%), показывает, что дистиллят II отличается присутствием бензотиазолов, дифенил- и алкилфенилсульфидов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлен структурно-групповой, индивидуальный состав и закономерности распределения основных классов сероорганических соединений, присутствующих в бензиновом дистилляте н.к. – 200 и углеводородной части (>200С) высокосернистой нефти Илишевского месторождения РБ.

2. Показано, что органические соединения серы (ОСС), выделенные селективной сернокислотной экстракцией из бензиновой фракции н.к. – 200С, представлены в основном моно- и диалкилгомологами тиоланов С6 – С15 (51.6%) и тиациклогексанов С7 – С15 (47.4% отн.). Установлена структура 78 тиамоноциклоалканов, в т.ч. идентифицировано – 50 (из них 40 – впервые). Представительными соединениями являются 2-метил-4-изопропил- (5.6), 2-метил-4-пропил- (5.6), 2-этил-4-изопропил- (3.1), 2-этил-5-изопро-пилтиоланы (3.2) и 2-изобутил-(3.5), 2,3-диэтил- (3.0), 2,4-диметил- (3.2), 2-этил-4-изопропилтиациклогексаны (3.8 отн.%).

3. Методом хроматомасс-спектрометрии определено наличие 12 типов сероорганических соединений в углеводородной части (>200С). Впервые в составе нефтей об-

наружены алкилгомологи 9H-тиаксантена. Установлено, что содержание различных групп тиааренов снижается в ряду – бензотиофены (21.3% от суммы ОСС) > 9H-тиаксантены (19.8) > алкилтиофены (7.1) > дибензо- (6.3) > нафтено- (4.4) > нафталинобензотиофены (3.5), сульфидов – тиамоно- (16.2) > тиабициклоалканы (8.7) > диалкилсульфиды (5.6) > тиатрициклоалканы (3.5) > циклоалкилсульфиды (2.8).

4. Обнаружены индивидуальные особенности тиаароматических соединений, выделенных экстракцией диметилформамидом и сульфоланом. Установлено, что диметилформамидом по сравнению с сульфоланом экстрагируются тиаарены с более высокой степенью замещения – бензотиофены со степенью замещения до 4, дибензотиофены до 2. Определена структура 36 тиааренов (в т.ч. впервые 21), представленных моно- , би-, три- и тетразамещенными алкилгомологами бензотиофенов С10 – С13, моно- и диалкилзамещенными дибензо- С12 – С14 и нафтотиофенами С14 молекулярной массой 162 – 212. Представительными соединениями (>5% отн.) являются 3-метил-2-этил-, 2-метил-5-этил-, 2-метил-7-этил-, 2,6-диэтил-, 2,5,7-триметил-, 5,7-диметил-2-этилбензотиофены.

5. Выявлены закономерности распределения сульфидов селективным выделением их в виде сульфоксидов. Сочетанием методов масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов и жидкостной хроматомасс-спектрометрии в сульфоксидах установлена структура 8 гомологических серий, соответствующих диалкилсульфидам С7 – С21 (8.4% от суммы ОСС), алкилтиоланам С7 – С16 (17.9), тиациклогексанам С7 – С20 (25.4), тиагидроинданам С8, С9 (0.1), тиадекалинам С10 – С21 (13.9), тиатриациклоалканам С12 – С22 (8.4), тиатетрациклоалканам С16 – С24 (4.1), тиаинданам С12 – С16 (8.7).

6. Установлено, что остаточная нефть отличается от добываемой более высокой средней молекулярной массой, повышенным содержанием гетероатомных (S, N, O), полярных и окисленных компонентов, а также конденсированных соединений, шестикратным увеличением содержания асфальтенов, двухкратным – кислых смол и суммы смолисто-асфальтеновых компонентов. Найдено, что в остаточной нефти по сравнению с добываемой содержание общей серы увеличивается в 1.2, тиофеновой, меркаптановой – более чем в 2 раза. Выявлено, что содержание ациклических сульфидов, тиациклоалканов, бензо- и нафтенотиофенов в остаточной нефти увеличивается в 1.4 – 1.7 раза.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Парфенова М.А., Никитина Т.С., Галкин Е. Г., Нугуманов Р.М., Ляпина Н.К. Химический состав добываемой и остаточной нефти Илишевского месторождения // Баш. хим. ж. – 2006. – №4. – С.18 – 21.

2. Нугуманов Р.М., Галкин Е.Г, Парфенова М.А., Ляпина Н.К. Сероорганические соединения бензинового дистиллята илишевской нефти // Баш. хим. ж. – 2010. – Т.17. – №5. – С.82 – 88.

3. Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Нугуманов Р.М., Сакаева С.Р., Парфенова М.А., Самигуллина Э.А. Гетероорганические соединения дистиллятов из отходов полимерного сырья // Баш. хим. ж. – 2010. – Т.17. – №4. – С.41 – 46.

4. Ляпина Н.К., Марченко Г.Н., Парфенова М.А., Галкин Е.Г., Нугуманов Р.М., Гришина Р.Е. Сероорганические соединения нефти Архангельско-танайского месторождения // Нефтехимия. – 2010. – Т.50. – №1. – С.33 – 42.

5. Старцева Р.Х., Парфенова М.А., Нугуманов Р.М., Ляпина Н.К. Органические соединения серы в илишевской, ишимбайской, ромашкинской, южно-сургутской и талинской остаточных нефтях // Материалы межвузовской научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук. – Уфа. – 2006. – С.363 – 365.

6. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Старцева Р.Х. Нугуманов Р.М., Перспективы исследований состава сероорганических соединений остаточных нефтей и экология // Материалы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии». – Уфа. – 2006. – Часть 1. – С.98 – 99.

7. Старцева Р.Х., Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Нугуманов Р.М. Остаточные нефти – сырье для нефтехимического синтеза // Материалы I Всероссийской научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива». – Уфа. – 2008. – С.73 –74.

8. Ляпина Н.К., Нугуманов Р.М., Парфенова М.А., Галкин Е.Г., Никитина Т.С. Структурно-групповой состав соединений серы добываемой и остаточной илишевской нефти // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка – 2009». – Уфа. – 2009. – С. 35 – 36.

9. Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Нугуманов Р.М., Парфенова М.А., Латыпова Ф.М. Изучение структурно-группового состава гетероатомных соединений дистиллята, полученного из альтернативного сырья // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». – Томск. – 2009. – С.256 – 258.

10. Нугуманов Р.М., Галкин Е.Г., Парфенова М.А., Сакаева С.Р., Ляпина Н.К. Состав и структура тиаароматических соединений илишевской нефти // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка – 2010». – Уфа. – 2010. – С. 274 – 276.

11. Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Нугуманов Р.М., Сакаева С.Р., Парфенова М.А. Особенности состава гетероатомных соединений дистиллята из нетрадиционного сырья // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка – 2010». – Уфа. – 2010. – С. 305 – 307.

12. Нугуманов Р.М., Сакаева С.Р., Ляпина Н.К. Исследование состава сульфидов бензинового дистиллята илишевской нефти // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Экологические проблемы нефтедобычи». 2010. – Уфа. – С. 239 – 241.

13. Ляпина Н.К., Мавродиев В.К., Нугуманов Р.М.,  Абдуллин М.Ф.  Исследование структуры нефтяных сульфидов селективным выделением в виде окисленных производных // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы,химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья». – 2011. – Уфа. – С.202 – 204.

14. Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Нугуманов Р.М., Сакаева С.Р. Циклические сульфиды бензинового дистиллята илишевской нефти // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья». – 2011. – Уфа. – С.244 – 246.

15. Нугуманов Р.М., Галкин Е.Г., Ляпина Н.К. Структурно-групповой состав соединений серы, выделенных из нефти экстракцией апротонными растворителями // Сборник трудов III Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники – 2011» – Уфа. – Т.1 – С.205 – 207.

16. Н.К. Ляпина, Р.М. Нугуманов, Е.Г. Галкин, М.А. Парфенова, Т.С. Никитина, М.Ф. Абдуллин, В.К. Мавродиев Сероорганические соединения илишевской нефти // Материалы VIII Международной конференции «Химия нефти и газа». – Томск. – 2012. – С.87 – 89.

Подписано к печати 20.09.12. Бумага офсетная.

Печать RISO. Формат 60х84/16. Тираж 90 экз. Заказ № 95-0357.

ООО РИЦ «Деловая литература».

г. Уфа, ул. К. Маркса, 55/1, оф. 105.


* здесь и далее приведено сравнение относительного содержания структурных групп ОСС в углеводородной части остаточной – первое значение, добываемой нефти – второе.

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.