WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ШУНДРИН Леонид Анатольевич

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ И СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В АНИОН-РАДИКАЛАХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ДИМЕРНЫХ НИТРОНОВ

02.00.04 – Физическая химия А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Уваров Николай Фавстович ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН доктор физико-математических наук, заместитель директора Багрянский Виктор Андреевич ФГБУН Институт химической кинетики и горения СО РАН доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Володин Александр Михайлович ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Ведущая организация:

ФГБУН Институт "Международный томографический центр" СО РАН

Защита состоится «17» октября 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: пр-т Академика Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300

Автореферат разослан «14» сентября 2012 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук Надолинный В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Галогенсодержащие ароматические и гетероциклические непредельные соединения играют важнейшую роль в современной органической химии. Они обладают целым рядом уникальных свойств, позволяющих на основе таких соединений создать новые практически полезные материалы, без которых немыслимо развитие важнейших наукоемких отраслей современной мировой экономики. Многие галогенсодержащие сопряженные молекулы обладают значительным сродством к электрону (СЭ) и способны образовывать одноэлектронно восстановленные формы – анион-радикалы (АР), в большей или меньшей степени стабилизированные в жидкой фазе за счет сольватации. С момента открытия органических АР в середине XX века их роль как интермедиатов в окислительно-восстановительных реакциях изучена для самых различных типов химических превращений: мономолекулярной фрагментации, димеризации и электрофильного присоединения, цепных радикальных процессов типа SRN1 или согласованного цепного механизма SRN2. Возможность стабилизации некоторых АР в твердой фазе привела к возникновению новых направлений в физической, органической химии и материаловедении, связанных с получением и изучением свойств анионрадикальных солей.

Органические АР в силу дублетного состояния электронных оболочек оказали очень большое влияние на развитие спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Они послужили прекрасными моделями для исследования общих закономерностей механизмов сверхтонкого взаимодействия (CТB) и разработки фундаментальных основ общей теории спиновой релаксации. Значительное совершенствование техники эксперимента и развитие вычислительных методов квантовой химии в последние два десятилетия заставило пересмотреть многие подходы к описанию электронного, пространственного строения органических АР и их структурно-динамических особенностей.

Примером серьезного переосмысления природы сверхтонких взаимодействий в некоторых классах ароматических АР являются АР полифтораренов, для которых СТВ характеризуется большими величинами констант, не характерными для АР -типа, а адекватное описание электронного строения стало возможно лишь на основании представлений о смешанной (писигма) природе этих АР, приводящей к искажениям структуры и обусловленной вибронным взаимодействием основного и возбужденных состояний*. АР ряда нитробензола представляют собой в известной мере «эталонный» класс органических АР, обладающих структурной нежесткостью, связанной с потерей компланарности нитрогруппы и бензольного кольца при замещении в орто-положениях, и отличающихся достаточной устойчивостью для получения большинства из них в мягких условиях электрохимического восстановления (ЭХВ).

Принципиальная возможность пирамидального искажения NO2-группы у атома азота рассматривалась еще в середине ХХ века**, однако остались неясными следующие вопросы:

– вопрос о взаимосвязи поворота NO2-группы и её пирамидализации;

– физическая причина пирамидального искажения NO2-группы;

* Счастнев П.В., Щеголева Л.Н. Структурные искажения молекул в ионных и возбужденных состояниях.

Новосибирск: Наука, 1992. 218 с.

** Шарп Г., Саймонс М. Исследование ионных пар методом электронного парамагнитного резонанса // Ионы и ионные пары в органических реакциях. М: Мир, 1975. 243 с.

– конформационные функции констант изотропного сверхтонкого взаимодействия (ИСТВ) при совместных поворотно-пирамидальных искажениях нитрогруппы;

– вопрос о количественной оценке степени внеплоскостных искажений для АР с заместителями различной природы в одном или двух орто-положениях к нитрогруппе;

– влияние сольватации на величину структурных искажений АР и вопрос о доминировании поворотного или пирамидального искажения при пересольватации;

– вопрос об изменении частот вращения алифатических заместителей в ортоположении к NO2-группе при нарастании внеплоскостных искажений в условиях пересольватации.

Частоты вращения алифатических заместителей в органических -радикалах определяются из анализа динамических спектров ЭПР, для чего необходима теория конформационной зависимости -ядерного изотропного сверхтонкого взаимодействия.

Значительный вклад в развитие представлений о механизмах -ядерного ИСТВ сделан Хеллером и Мак-Коннеллом*, а также Маруани**, однако некоторые фундаментальные аспекты теории остались неясными, и прежде всего, влияние природы группы, понижающей локальную симметрию алкильного заместителя на параметры уравнения конформационной зависимости.

Интерес к изучению химии органических N-оксидов связан с их способностью участвовать в реакциях с образованием стабильных нитроксильных радикалов (НР). Среди N-оксидов нитроны, т.е. соединения, содержащие одну или несколько групп O N(R1)=С(R2,R3), выделяются в особый класс и широко используются как радикальные ловушки, работающие по механизму «спинового захвата». Вместе с тем, был предложен и иной механизм образования НР из нитронов, включающий стадию окислительной одноэлектронной активации исходного нитрона до соответствующего катион-радикала с последующим присоединением нуклеофила***. Альтернативный механизм, включающий восстановительную одноэлектронную активацию нитрона, не известен, поскольку АР нитронов нестабильны. В настоящей работе изучена электрохимия соединений ряда динитронов, способных к обратимому ЭХВ в апротонных диполярных растворителях, их смесях с водой, в воде, и впервые описаны долгоживущие АР соединений ряда нитронов.

Перечисленные проблемы в современных представлениях о природе ароматических АР, механизмах сверхтонких взаимодействий в них, а также специфические проблемы, связанные с окислением и восстановлением нитронов, определяют актуальность работы.

Цель работы заключалась в развитии представлений об электронном строении, связанной с ним пространственно-динамической структуре и природе СТВ в структурнонежестких ароматических азот- и галогенсодержащих АР, в исследовании влияния сольватации на их пространственную структуру и внутримолекулярную динамику заместителей, содержащих фторалкильные группы, а также в изучении электрохимического восстановления, окисления и молекулярных ионов нового класса органических димерных нитронов.

* Heller C., Mc. Connel H.M. // J. Chem. Phys. 1960. V. 32. P. 1535-1539.

** Maruani J., Hernandas-Laguna A. // J. Chem. Phys. 1975. – V. 63, № 10. P. 4515-4518.

*** Eberson L. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1992. P. 1807-1813. Механизм реакции получил название «обратный спиновый захват».

Объекты исследований:

– полные ряды АР хлорнитробензолов, фторнитробензолов и некоторые АР ряда нитробензола, содержащие в орто- и иных положениях к нитрогруппе заместители различной природы и эффективного объема, включая -SO2-R (R=CF3, CF2H, CH2F, CH3);

– ряд -фторированных свободных этильных радикалов H2 C-CFnD3-n, где D = H (n=03), ОН, CH3, NH2, Cl, OCH3, OCF3 (n=2), в качестве модельных систем, теоретически исследованных в связи с развитием представлений об особенностях конформационной зависимости -ядерного изотропного сверхтонкого взаимодействия в -радикалах;

– ряд ароматических АР, содержащих заместители -CF2-O-CF2-;

– 3,3'-би(2-R-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'-диоксиды (R= CF3, CH3, Ph, t-Bu, 4-EtCO2-C6H4, 4-CO(NHCH(CH3)2)-C6H4-), представляющие собой бициклические димерные нитроны с двойной связью между циклами, их АР и катион-радикалы (КР).

Выводы работы основаны на экспериментальном и теоретическом изучении 1соединений.

Научная новизна.

Для АР ряда нитробензола предложен подход к описанию внеплоскостных искажений, связанных с нарушением компланарности нитробензольного фрагмента у АР с орто-расположенными заместителями. Согласно нему, поворот нитрогруппы относительно плоскости бензольного кольца в АР нитробензольного ряда сопровождается пирамидальным искажением NO2-группы у атома азота, которое объясняется вибронным взаимодействием основного - и возбужденного -состояний АР. В рамках предложенного подхода удается адекватно описать наблюдаемую картину констант ИСТВ в рядах АР замещенных нитробензолов и интерпретировать сольватационные зависимости констант, исходя из представлений о доминанте поворотного или пирамидального искажения NO2-группы.

Предложен эмпирический способ количественного описания сольватационных зависимостей констант ИСТВ для органических двухфрагментных структурно нежестких АР, основанный на представлениях о конкуренции пересольватационного и структурного вкладов в константу азотного ИСТВ. Общий характер подхода подтвержден на примере АР совершенно разных классов: АР ряда нитробензола и АР динитронов илиденового ряда.

Показано, что для АР 2-трифторметилнитробензола, генерированного в бинарной смеси ДМФА:H2O, увеличение содержания воды приводит к падению энергии активации внутреннего заторможенного вращения СF3-группы и возрастанию частоты вращения. Дана интерпретация динамических режимов вращения и наблюдаемых изменений активационных параметров, исходя из представлений о структурных искажениях АР, вызванных асимметрией сольватации.

На основании температурных зависимостей ширин линий в спектрах ЭПР и квантовохимических расчетов распределения спиновой плотности методом UB3LYP в АР нитрофенилфторметилсульфонов (NO2-C6H4-SO2-R, R=CF3, CF2H, CH2F, CH3) определены энергии активации заторможенного внутреннего вращения фторметильных групп и впервые для этих АР, полученных в растворе, оценены величины констант скоростей внутренних вращений и частотных факторов.

Предложен способ количественной оценки величины внутреннего произведения дипольных частей g-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия с ядром N для АР замещенных нитробензолов в растворе, что позволяет учесть влияние заместителя и корректно в рамках Рэдфильдовского подхода рассчитать активационные параметры вращательной диффузии АР.

Развиты представления об особенностях конформационной зависимости констант -ядерного ИСТВ в органических -радикалах. Дана формулировка принципа сохранения величин параметров уравнений конформационной зависимости констант -ядерного ИСТВ при замещении -атома группой с близкой электроноакцепторной способностью.

Изучено ЭХВ и электрохимическое окисление (ЭХО) нового класса циклических димерных нитронов (3,3'-би(2-R)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'-диоксидов, R=CH3 (Me), CF3, Ph, t-Bu), обладающих чрезвычайно высокой электроноакцепторной способностью, сравнимой с электроноакцепторной способностью тетрацианэтилена.

Впервые для соединений ряда нитронов установлен обратимый одноэлектронный характер первой стадии их ЭХВ в апротонных диполярных растворителях, в бинарных смесях ацетонитрил (MeCN) – вода и в воде. В условиях ЭХВ получены и охарактеризованы методом ЭПР и квантовой химии долгоживущие АР указанных динитронов в апротонных растворителях и бинарной смеси MeCN:H2O. Различия в сольватационных зависимостях констант азотного ИСТВ в ряду АР динитронов с заместителями разного эффективного объема объяснены структурно-сольватационными эффектами, связанными с изменением диэдрического угла между пирролиноновыми циклами.

Синтезированы 3,3'-би(2-R)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'-диоксиды с заместителями R= 4-X-C6H4-, содержащие в пара-положении одного или двух бензольных колец карбоксильную, сложноэфирную или амидную группы. Показано, что аминолиз карбоксильных групп протекает в мягких условиях и может служить методом введения данных диоксидов в качестве концевой репортерной группы в олигонуклеотидные структуры, а образование амидной связи в 4-м положении бензольного кольца не сказывается сколь-либо заметным образом на величине потенциала электрохимического восстановления репортерной группы.

Практическая значимость. Основные результаты работы носят теоретический характер, однако можно отметить и практическую значимость, которая заключается в установлении высокой электроноакцепторной способности нового класса органических динитронов – 3,3'-би(2-R)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'-диоксидов, характеризуемой близкими к нулю потенциалами ЭХВ в H2O (относительно насыщенного каломельного электрода (н.к.э.)) при сохранении обратимости первой стадии ЭХВ, что открывает возможность потенциального применения соединений на основе указанных динитронов в качестве электрохимически активных репортерных групп в биоэлектрохимических технологиях. Разработанная методика монофункциональной модификации динитронов илиденового ряда позволяет посредством аминолиза соответствующего N-сукцинимидного производного ввести динитронную группу в качестве модификатора в олигонуклеотиды или иные практически значимые соединения с целью приобретения ими функции обратимого электронного транспорта.

Практическое приложение для электрохимиков, специализирующихся в области циклической вольтамперометрии (ЦВА), может найти разработанная в ходе выполнения работы программа «ELECTRA» для цифрового управления потенциостатом, поскольку является сервисной программой для коммерчески доступного отечественного аналогоцифрового преобразователя и легко устанавливается на аналоговые потенциостаты.

На защиту выносятся:

исследования закономерностей изменения констант ИСТВ в рядах АР замещенных нитробензолов в ДМФА, сольватационные зависимости констант ИСТВ при получении АР в бинарных смесях ДМФА:Н2O переменного состава и их теоретическая интерпретация, исходя из представлений о связных поворотно-пирамидальных искажениях NO2-группы;

экспериментальные исследования динамических режимов внутреннего заторможенного вращения CF3-группы в АР 2-трифторметилнитробензола в бинарных смесях ДМФА:H2O различного состава. Зависимость энергии активации вращения от состава смеси и ее теоретическая интерпретация;

экспериментальные исследования динамики внутреннего заторможенного вращения фторметильных групп в АР нитрофенилфторметилсульфонов, теоретический расчет равновесных конформаций АР и определение активационных параметров вращения;

принцип сохранения параметров уравнений конформационной зависимости -ядерного ИСТВ в органических -радикалах при понижении локальной симметрии алкильного заместителя в результате замены -атома группой с близкой электроноакцепторной способностью и приложение принципа для интерпретации сверхтонких взаимодействий в ароматических АР, содержащих заместители CF2-O-CF2 ;

ЭХВ и ЭХО нового класса димерных нитронов 3,3'-би(2-R)-5,5-диметил-4оксопирролинилиден)-1,1'-диоксидов в апротонных диполярных растворителях, бинарной смеси MeCN:H2O и в H2O. Электронное строение соответствующих АР – первого примера долгоживущих в растворе при комнатной температуре АР нитронов;

экспериментальные исследования сольватационных зависимостей констант ИСТВ у АР 3,3'-би(2-R)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'-диоксидов, генерированных в бинарной смеси MeCN:H2O. Теоретическая интерпретация качественных различий в сольватационных зависимостях констант азотного ИСТВ для АР с разными заместителями на основе принципа конкуренции пересольватационного и структурного вкладов в константу;

методика модификации 3,3'-би(2-арил)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'диоксидов карбоксильной группой по арильному фрагменту, синтез модельных амидов методом аминолиза и доказательство сохранения у них обратимости и одноэлектронного характера первой стадии ЭХВ в MeCN и в H2O.

Личный вклад автора в работу. Автором сформулированы все основные задачи работы. Задача исследования особенностей конформационных зависимостей -ядерного ИСТВ в органических -радикалах была поставлена в сотрудничестве с д.х.н., профессором Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) Поленовым Е.А. Экспериментальные исследования, описанные в настоящей работе, выполнены лично автором или по его заданию сотрудниками НИОХ СО РАН в рамках проектов РФФИ, руководителем которых являлся автор. Основные квантовохимические расчеты, составляющие предмет прикладных теоретических исследований, выполнены лично автором. Программа феноменологической численной реконструкции спектров ЭПР была написана аспирантом МИТХТ Мельниковым П.В., у которого автор был научным консультантом по его кандидатской диссертационной работе (диссертация защищена 24.11.2010г.).

Апробация работы. Результаты исследований, описанных в диссертации, докладывались на следующих международных и всероссийских конференциях: Porquerolles International Conference on Reactive Intermediates and Unusual Molecules (Porquerolles Island, France, 2006) (пленарный доклад); 5-th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (Novosibirsk, Russia, 2006); VIth Voevodsky conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes» (Novosibirsk, Russia, 2002), «Современные проблемы органической химии». Научная конференция, посвященная 70-летию со дня рождения акад. В.А. Коптюга (Новосибирск, Россия, 2001); AMPERE 2000 - 30th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena, (Lisbon, Portugal, 2000); VII Open Russian Conference on Organometallic Chemistry” (Moscow, Russia, 1999); Joint 29th AMPERE -13th ISMAR International Conference (Berlin, Germany, 1998) (устный); Всероссийская конференция по теоретической химии (Казань, Россия, 1997); V Всероссийская конференция «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, Россия, 1997); 14th International Conference on Radical Ions (Uppsala, Sweden, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 статей в рецензируемых журналах, 1 статья в рецензируемом издании в качестве главы в книге «Recent Trend in Electrochemical Science and Technology» (InTech open, 2012), а также 23 тезиса докладов на международных и российских конференциях.

Структура диссертации. Диссертация включает в себя 6 глав, содержит выводы, список литературы из 277 наименований, включая 27 работ автора, 4 приложения, состоит из 357 страниц машинописного текста, 133 рисунков и 99 таблиц.

Финансовая поддержка работы. Работа поддержана следующими грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 97-03-33667-а, 01-03-32836-а, 06-0332859-а, 06-03-42708-з, 10-03-00844-а, из которых в первых двух автор был исполнителем, в остальных – руководителем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе, представляющей собой обзор литературы, дана современная классификация органических АР, приведены примеры структурных искажений, связанных с вибронными взаимодействиями, рассмотрены особенности структурно-сольватационных и динамических эффектов в АР большого числа ароматических молекул, включающие модуляцию ИСТВ, вызванную заторможенным внутренним вращением заместителей и динамической сольватационно-зависимой асимметрией распределения спиновой плотности. Проанализированы история развития и современное состояние теории конформационной зависимости -ядерного ИСТВ в -радикалах, а также рассмотрены доказанные и возможные пути образования нитроксильных радикалов из нитронов.

Представлен краткий обзор наиболее значимых работ по основным типам репортерных групп для биоэлектрохимических технологий и требования, предъявляемые к таким группам.

Во второй главе описаны экспериментальные и расчетные методы, использованные в работе. Даны разработанные методики синтеза модифицированных карбоксильной группой по арильному фрагменту 3,3'-би(2-арил)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'диоксидов, описан синтез модельных амидов. Приводятся спектральные характеристики (ЯМР H, ИК) и элементный анализ синтезированных соединений и промежуточных продуктов.

Измерения циклических вольтамперограмм выполнялись в потенциостатическом режиме на потенциостате СVА-1BM (Болгария), для которого была разработана программа «ELECTRA», позволяющая осуществлять полное цифровое управление потенциостатом, а также на полностью цифровом потенциостате PG-310 USB фирмы «HEKA Elektronik» (Германия), оборудованном предусилителем, позволяющим фиксировать токи наноамперного диапазона. Описана конструкция тонкослойной электрохимической ячейки и методика электрохимической детекции иммобилизованной на золотом микроэлектроде комплементарной пары олигонуклеотидов, один из которых содержит электрохимически активную репортерную группу на 3'-конце. Спектры ЭПР измерялись на радиоспектрометрах X-диапазона ESP-300 и ELEXSYS E-540 фирмы Bruker (Германия).

Квантовохимические расчеты геометрии радикальных систем и распределения спиновой плотности выполнялись неограниченным методом Хартри-Фока (UHF), методом смешанного функционала плотности (UB3LYP) по программе GAMESS, в том числе и с учетом влияния сольватации в рамках модели PCM. Расчеты методом INDO выполнены по программе, разработанной д.ф-м.н. Плахутиным Б.Н. (Институт катализа СО РАН), расчеты методом функционала плотности (DFT/PBE) – по программе «Природа» (Лайков Д.Н.), полуэмпирические расчеты PM3 – по программе Mopac 7.2.

Третья глава посвящена анализу внеплоскостных искажений нитробензольного фрагмента у АР ряда нитробензола, связанных с поворотом нитрогруппы относительно плоскости бензольного кольца и ее пирамидализацией у атома азота, взаимосвязи структурных искажений с наблюдаемыми константами ИСТВ и их сольватационными зависимостями.

Рассмотрим АР нитробензола (1) в качестве «базовой» системы* для всего ряда.

Предположим, что пирамидальное искажение NO2-группы у АР 1 и его производных связано с эффектом Яна-Теллера второго рода. Необходимым условием для возникновения этого эффекта является наличие вибронно-активного возбужденного состояния**.

Самосогласованные решения уравнений UHF, отвечающие низшим возбужденным состояниям плоской структуры АР 1, получены в рамках метода INDO путем изменения матрицы плотности начального приближения***. В случае АР 1 – это низшее возбужденное -состояние A1, энергия которого относительно основного (2B1) -состояния АР,, составляет 3.96 эВ по данным расчетов INDO.

При выборе системы координат в соответствии с рис. 1, -МО преобразуются по неприводимым представлениям группы C2v a2 и b1, а -МО – по a1 и b2. Основным элек- * АР незамещенного нитробензола имеет плоское строение в растворе, и его конформации, связанные с потерей компланарности NO2-группы, рассматриваются здесь в качестве удобной модельной системы, а результаты расчетов могут быть общими для всего ряда АР замещенных нитробензолов, если замещение не вызывает существенного изменения состава однократно заполненной молекулярной орбитали (ОЗМО).

** Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М: Наука. 1983. 336 с.

*** Метод Хартри-Фока, как известно, позволяет получить только низшее по энергии самосогласованное решение в рамках каждого из неприводимых представлений группы молекулярной симметрии. Однако в случае значительного различия пространственной локализации МО иногда также возможно получить с приемлемой точностью самосогласования решения, отвечающие более высоколежащим возбужденным состояниям данной симметрии.

тронным состоянием АР 1 является -состояние B1 с неспаренным электроном на b1 МО (рис. 2а), локализованной преимущественно на NO2-группе. Строение ОЗМО в нижних 2 возбужденных -состояниях симметрии A1 и B2 показано на рис. 2б, в, относительные энергии этих состояний составляют 3.96 и 6.27 эВ*, соответственно, при геометрии, оптимальной для основного состояния АР.

Совпадение положений преимущественной локализации ОЗМО основного Bи первого возбужденного (2A1) состояний (рис. 2а, б) указывает на потенциальную б) а) в) в б а b1( ) b2( ) a1( ) Рис. 1. Система координат и способ определения Рис. 2. Вид ОЗМО АР нитробензола в основном 2 углов внеплоскостных искажений в модельных - B1 (а) и двух низших возбужденных A1 (б) конформациях анион-радикала нитробензола и 2B2 (в) -состояниях плоской C2v конформации АР нитробензола (приведен пример перпендикулярной CS-конформации, – угол поворота NO2-группы, – угол пирамидального искажения NO2-группы) вибронную активность последнего. Плотность электронного перехода между этими состояниями сосредоточена главным образом на нитрогруппе, поэтому смешивающая их активная мода Qu, будет затрагивать в основном нитрогруппу, а ее симметрия определяется правилами отбора как =b1 a1=b1, т.е. активной моде соответствует Q пирамидальное искажение нитрогруппы. Это искажение приводит к понижению симметрии C2v до CS (рис. 1) и смешению 2B1 состояния с полносимметричными 2А1 -состояниями.

Релаксационный вклад в силовую константу, соответствующую активной моде Qu, описывается по стандартной теории возмущений формулой:

(u) 2 0 = 2 ( ), (1) Grel E - E 0 n uu 0n n (u) 0 где = < ( He/ Qu)0 0 > – константа вибронного взаимодействия, а, и, 0 n 0 n E 0 0 0n соответственно волновые функции и полные энергии взаимодействующих состояний E n (индекс 0 указывает на равновесную геометрию основного состояния). В рассматриваемом * По данным расчетов INDO.

случае активность моды Qu, приводящей к пирамидализации нитрогруппы, можно приближенно описать в рамках подхода Бэйдера-Пирсона*:

(u) 2 0 /( ) < ( h/ Qu)0 > /, (2) E E 0 где и – однократно заполненные МО в основном - (2B1) и низшем возбужденном - (2A1) состояниях, – энергетическое расщепление уровней этих состояний. Если поворот нитрогруппы относительно связи C–N сопровождается уменьшением величины, то искажающая нитрогруппу координата при этом будет активироваться, а нитрогруппа будет претерпевать пирамидальное искажение, величина которого обратно пропорциональна и зависит от величины матричного элемента перехода. Степень пирамидального искажения определяется непосредственно из расчетов в рамках принятого метода. По данным расчетов INDO поворот нитрогруппы относительно связи C–N сопровождается уменьшением величины (рис. 3а), что приводит к ее пирамидальному искажению, а начало резкого возрастания угла на его зависимости от (рис. 3б,) примерно соответствует точке перегиба функции ( ).

, град E, эВ б) эВ а) 4.3.а б 3.) 3.4 ) 3.0 30 60 0 30 60, град, град Рис. 3. Зависимости энергетического расщепления основного 2B1 - и низшего возбужденного 2A-состояний АР нитробензола ( E ) (INDO, (а) и угла пирамидального искажения ( ) (б) от угла поворота нитрогруппы по данным расчетов INDO ( ) и UB3LYP/6-31+G*( ) (б) В отличие от данных INDO, при расчетах АР 1 методом UB3LYP существенное пирамидальное искажение NO2-группы начинается уже при малых (рис. 3б), «индукционный» период, наблюдаемый в случае INDO расчетов, практически отсутствует, а в ортогональной CS конформации АР 1 значение =34.89o хорошо согласуется с данными работы F. Ramondo** (33.5о, UHF/6-31G*). Изменения состава ОЗМО при повороте и пирамидализации нитрогруппы принципиально различны (рис. 2). В первом случае (рис. 2а, в) механизм ИСТВ с ядрами атомов N, C(1) и C(4), независимо от величины угла, тот же, что и для плоской структуры АР спиновая поляризация. Пирамидализация нитрогруппы приводит к смешению b1 и a1 МО и появлению в ОЗМО заметного вклада s-орбиталей атомов N и C(1) (рис. 2б), а механизм ИСТВ при этом включает как спиновую поляризацию, так и делокализацию спиновой плотности на s-АО. При малых искажениях поляризационный и делокализационный вклады в величину константы ИСТВ с ядром N сравнимы, но по мере увеличения пирамидального искажения NO2-группы последний * Bader R.W. // Can. J. Chem. 1962. V. 40. N6. P. 1164-1175; Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. М:Мир. 1979. 592 с.

** Ramondo F. // Can. J. Chem. – 1992. – V.70. P. 314-326.

быстро становится преобладающим, что должно приводить к резкому возрастанию спиновой плотности на ядре N. Это подтверждается расчетами конформационных функций констант ИСТВ методами INDO и UB3LYP (рис. 4). Принципиально отличается поведение конформационных функций констант a13C(1) при плоском строении NO2-группы и с учетом ее пирамидального искажения (рис. 4г). Уменьшение абсолютного значения a13C(1) a1H, Гс a1H(4), Гс a14N, Гс а) б) в) 3(), 5() ---2(), 6( ) --0 30 60 0 30 60 0 30 60, град., град.

, град.

a13C, Гс a13C, Гс г) д) 11 C(4) 2(), 6() C(1) --1 3(), 5( ) --9 -0 30 60 90 0 30 60, град, град Рис. 4. Зависимости констант ИСТВ с ядрами 14N (a), 1H (4 положение) (б), H (2,6,3,5 положения) (в), 13С (1, 4 положения) (г), 13С (2,6,3,5 положения) (д), АР нитробензола от угла поворота нитрогруппы при плоском строении нитрогруппы (,) и с учетом ее пирамидального искажения (,,,, ) по данным расчетов UB3LYP/6-31+G* возможно лишь при наличии пирамидального искажения, что подтверждается экспериментом для АР нитробензолов с заместителями большого эффективного объема в орто-положениях к нитрогруппе (Ph, i-Pr, t-Bu)*. В реальных системах рассмотренные структурные искажения могут проявляться у АР нитробензолов с заместителями в ортоположениях к NO2-группе, эффективный объем которых достаточен для потери компланарности нитрогруппы и бензольного кольца. У незамещенных в орто-положениях АР нитрогруппа и бензольное кольцо сохраняют компланарность из-за высоких величин (см. формулу (2), рис. 3а). Рассмотрим конкретные примеры.

1. АР хлорнитробензолов. Согласно расчетам, пирамидальное искажение NO2-группы возрастает при смешении основного -состояния АР хлорнитробензолов и второго, более высоколежащего (NO2)-состояния, поскольку первое возбужденное полносимметричное состояние (2А1(С-Cl)) с локализацией неспаренного электрона на связях C–Cl не является вибронно-активным по симметрии (рис. 5в). Зависимости (NO2) от угла поворота нитрогруппы, вычисленные для некоторых АР хлорнитробензолов при сохранении плоского * McKinney T.M., Geske D.H. // J. Chem. Phys. – 1966. V. 44. P. 2277-2284; Berndt A., Volland R., Dimroth K. // Tetrahedron. – 1969. – V. 25. – P. 4379-4390.

а) б) в) г Рис. 5. Вид ОЗМО в основном 2B1 - и низшем возбужденном 2A1 -состояниях плоской C2v конформации АР нитробензола (а, б), в низшем возбужденном -состоянии плоской C2v конформации АР 4-хлорнитробензола (в) по данным расчетов INDO a1( ) a1( ) b1( ) NO2 C-Cl, град, град, град в) а) б) 0 30 60 0 30 60 0 30 60, град, град.

, град.

aN, Гс aN, Гс aN, Гс 26 26 е) г) д) 22 22 18 18 14 14 10 10 6 6 2 2 0 30 60 0 30 60 90 0 30 60, град, град., град.

Рис. 6. Зависимости углов пирамидального искажения нитрогруппы от угла её поворота относительно плоскости бензольного кольца для АР 4-хлорнитробензола (а), 2-хлорнитробензола (б) и 2,6-дихлорнитробензола (в) по данным расчетов UB3LYP, конформационные функции констант азотного ИСТВ (соответственно г, д, е) при плоском строении NO2-группы ( ) и с учетом ее пирамидального искажения ( ) строения нитрогруппы аналогичны соответствующей зависимости для АР 1 (рис. 3а), а примеры зависимостей углов пирамидального искажения NO2-группы от угла её поворота и соответствующие конформационные функции азотных констант показаны на рис. 6.

Выделим 3 группы АР хлорнитробензолов, различающиеся локальным окружением нитрогруппы (табл. 1), а именно: АР 1-6 (группа 1), не содержащие атомов хлора в ортоположениях к нитрогруппе; АР 7-14 (группа 2) – с атомом хлора в одном орто-положении к нитрогруппе; АР 15-20 (группа 3) – с атомами хлора в обоих орто-положениях a к нитрогруппе. Разности между экспериментальными (aN) и рассчитанными ( ) N ( =UB3LYP, INDO) константами ИСТВ с ядрами N демонстрируют отчетливую кластеризацию АР всего ряда сообразно принятой классификации (рис. 7а, UB3LYP), a и наблюдаются отдельные линейные зависимости между величинами aN и в рядах АР N 1ой, 2ой и 3ей групп (рис. 7б, UB3LYP):

a aN = A ( )+В (3) N Для АР 1-6 параметры (A, B, r2) = (1.973, -0.593 Гс, 0.9805); где r – коэффициент корреляции.

a, Гс N а) б) aaN, Гс, Гс N 10.9.8. 7.6. 7 5.9 8 10 4.11 3. 2.2 3 4 5 UB3LYP, Гс a N aUB3LYP, Гс N Рис. 7. Разности экспериментальных (ДМФА, T=298 K) и рассчитанных для плоских структур (UB3LYP) величин констант азотного ИСТВ АР хлорнитробензолов (а) и линейные зависимости (3) для соответствующих групп АР (б) Оценим величины углов внеплоскостных искажений в ДМФА, полагая, что АР группы 1 (16), имеют плоское строение в жидкой среде. Экспериментальные значения aN в ДМФА для АР 7-20 содержат вклад, обусловленный внеплоскостными искажениями АР, который можно определить как aN = aN a, где a – величины констант азотного ИСТВ в предположении N N плоского строения АР 7-20. Вклад aN определяет различия линейных зависимостей (3) в группах АР (рис. 7б), а величины a рассчитываются по регрессии (3) для АР группы 1 (1-6), N которая используется как калибровочная зависимость. Тогда значения констант азотногоИСТВ, отвечающие внеплоскостным искажениям АР 7-20, приведенные к шкале a конформационных зависимостей (, ), (рис. 6) равны:

N теор a a (4) = + aN N N Учитывая, что a находятся из зависимостей (3), получаем:

N теор a =aN + (1 A ) B (5) a N N Углы внеплоскостных искажений АР ( и ) для конкретных АР находятся путем теор сопоставления значений a a и угловых функций (, ), а также зависимостей углов N N от (рис. 6). Значения углов внеплоскостных искажений представлены в табл. 2. Учет пирамидального искажения NO2-группы в группах АР хлорнитробензолов дает более точную картину изменения и констант ИСТВ с протонами бензольного кольца.

Рассмотрим зависимости величин aN АР хлорнитробензолов, генерированных в смесях ДМФА:H2O переменного состава, от мольной доли воды ( ). При переходе от АР группы (рис. 8а) к АР группы 2 (рис. 8б) вид зависимостей существенным образом меняется, и зависимости aN( ) приобретают S-образный вид с точкой перегиба при 0.4. У АР H Cl2-Сl 3-Cl* 4-Cl** 3,4-Cl3,5-Cl2,3-Cl2,5-Cl2,4-Cl2,6-Cl3,4,5-Cl2,3,4-Cl2,4,5-Cl2,4,6-Cl2,3,6-Cl2,3,5-Cl3* 2,3,4,5-Cl2,3,5,6-Cl2,3,4,6-Cl Т а б л и ц а Экспериментальные* (ДМФА) и рассчитанные методом UB3LYP значения констант ИСТВ (Гс) для плоских структур АР хлорнитробензолов Положение 3 3 № aUB3LYP aUB3LYP aUB3LYP aUB3LYP aUB5LYP aUB6LYP aN aH(2) aH(3) aH(4) aH(5) aH(6) N H( 2 ) H( ) H( 4 ) H( ) H( ) заместителей 1 H 9.70 5.262 3.36 -3.696 1.07 1.151 4.03 -5.332 1.07 1.151 3.36 -3.62 4-Cl** 9.16 4.875 3.42 -3.828 1.11 1.248 1.11 1.248 3.42 -3.83 3-Cl* 8.70 4.699 3.45 -3.560 4.22 -5.656 1.01 1.006 3.28 -3.84 3,4-Cl2 8.01 4.446 3.33 -3.486 1.09 1.066 3.33 -4.05 3,5-Cl2 7.78 4.184 3.26 -3.631 4.42 -5.961 3.26 -3.66 3,4,5-Cl3 7.34 4.056 3.52 -3.710 3.52 -3.77 2-Сl* 8.98 4.428 1.14 1.362 4.17 -5.736 1.14 1.183 3.27 -3.78 2,3-Cl2 8.27 3.946 4.23 -6.206 0.98 1.069 3.38 -3.89 2,5-Cl2 7.93 3.845 1.15 1.199 4.45 -6.118 3.36 -3.910 2,4-Cl2 8.21 4.106 1.13 1.276 1.13 1.474 3.27 -3.911 2,3,4-Cl3 7.60 3.725 0.65 1.103 3.06 -3.712 2,4,5-Cl3 7.36 3.669 1.16 -4.220 3.56 -4.213 2,3,5-Cl3* 7.14 3.427 4.65 -6.534 3.40 -3.914 2,3,4,5-Cl4* 6.61 3.406 3.36 -3.915 2,6-Cl2 13.75 3.266 0.97 1.453 1.81 -6.266 0.97 1.416 2,4,6-Cl3 11.44 3.032 1.13 1.548 1.13 1.517 2,3,5,6-Cl4 10.67 2.450 2.96 -7.218 2,3,6-Cl3 12.25 2.842 2.57 -6.775 <0.9 1.319 2,3,4,6-Cl4 10.37 2.635 1.10 1.320 Cl5 9.58 2.3Примечания: * Уточненные экспериментальные данные, полученные в настоящей работе.

** Константы с ядрами 35Cl, 37Cl АР хлорбензолов в апротонных растворителях малы и проявляются в спектрах в форме неоднородно уширенных линий. Согласно расчетам UB3LYP величины aCl в газовой фазе для АР 2-20 не превышают 0.15 Гс.

* Стариченко В.Ф., Селиванова Г.А., Штейнгарц В.Д. // Журн. орг. химии. 1986. Т. 22, №6. С. 1255-1263.

группы 3 величины aN нелинейно возрастают до 0.6, и далее становятся практически линейными с заметно большими наклонами, чем у АР группы 1.

а) б) в) a, Гс a, Гс a, Гс N N N 6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.АР 2-хлорнитробензола АР 4-хлорнитробензола АР 2-нитропропана АР 2,5-дихлорнитробензола АР 3-хлорнитробензола АР 2-третбутилнитробензола АР 2,3,5-трихлорнитробензола АР 4-третбутилнитробензола АР 2,6-дихлорнитробензола АР нитробензола АР 2-метилнитробензола АР 2,4,6-трихлорнитробензола АР 2-трифторметилнитробензола АР 2,3,5,6-тетрахлорнитробензола Рис. 8. Зависимости констант азотного ИСТВ АР нитробензолов без заместителей в орто-положениях к NOгруппе (а), с заместителем в одном орто-положении (б) и двух орто-положениях (в) от мольной доли воды в смесях ДМФА:H2O (зависимость aN( ) АР 2-нитропропана (, в) показана для сравнения) Для расчета изменения величин внеплоскостных искажений АР хлорнитробензолов при нарастании содержания H2O в смеси с ДМФА применим аддитивный подход. Предположим, что функции aN( ) состоят из двух вкладов и имеют вид:

aN( )= aN(solv)( )+aN(,, ) (6) где aN(solv)( )=aN( ) aN(0) – вклад, связанный с изменением состава ОЗМО при реорганизации сольватной оболочки при плоском строении АР (группа 1). Этот вклад в дальнейшем будем называть «пересольватационным»*. В ДМФА, очевидно, aN(solv)( )=для каждого АР, а на интервале 0< <1 пересольватационный вклад для всех АР без заместителей в орто-положении к NO2-группе можно с высокой точностью описать двухэкспоненциальной функцией, усредненной для АР группы 1:

< aN(solv)( )>= Ssolv+S1solv exp( K1solv )+S2solv exp( K2solv ), (7) с параметрами (S1solv, K1solv, S2solv, K2solv, Ssolv, r2)=(20546.14 Гс, 0.000194, 0.445 Гс, 35.588161, 20545.70 Гс, 0.999997), где r – коэффициент корреляции.

Другой вклад, aN(,, ), будем называть «структурным» и свяжем его с внеплоскостными искажениями АР под влиянием нарастающего эффективного объема сольватированной NO2 группы. Величины углов внеплоскостных искажений АР 2ой и 3ей теор групп определяются из сравнения величин a (), рассчитанных по уравнениям (5), (6), N(solv) * Вклад , характеризующий АР без изменения конформации, может быть описан пересольватационной динамической моделью Генделя, Фрида и Фрэнкеля, предполагающей быстрый динамический обмен двух предельных сольватированных форм АР [Gendell J., Freed J. H., Fraenkel G. K. // J.

Chem. Phys. – 1962. – V. 37. – P. 2832-2842]. Пересольватационные вклады, определяемые экспериментально, параметризованы в рамках уравнения (7).

(7), и угловых зависимостей a (,) для каждого АР при любых значениях :

N теор a () =aN( ) < aN(solv)( )>+a (1 A ) B (8) N(solv) N теор Значения констант a (1) и соответствующих углов и для АР 7, 15 в H2O приведены N (solv) в качестве примера в табл. 2 для конформационных функций, рассчитанных методом UB3LYP. Сравнение рассчитанных зависимостей углов внеплоскостных искажений от (рис. 9, пример АР 7 и 15) показывает, что у АР с атомом хлора в одном орто-положении в диапазоне 0.0 0.2 внеплоскостные искажения обусловлены в основном возрастанием угла без существенного пирамидального искажения нитрогруппы, при >0.5 заметны уже оба искажения. У АР 15 наибольшие структурные деформации наблюдаются в интервале Т а б л и ц а Экспериментальные (ДМФА, H2O) и теоретические значения констант азотного ИСТВ (Гс) у АР ряда орто-замещенных нитробензолов, приведенные к масштабу соответствующих конформационных функций, рассчитанных методом UB3LYP, углы поворота и пирамидализации нитрогруппы Положение aтеор АР aN, град., град.

заместителей N 7 2-Сl 0 8.98 5.269 31.2 8.15 2,6-Cl2 0 13.75 11.166 63.3 15.21 2-CH3 0 10.39 6.120 20.8 22 2-C(CH3)3 0 12.43 8.906 52.9 7 2-Сl 1 15.81 7.660 42.8 14.15 2,6-Cl2 1 21.41 14.40 68.4 20.21 2-CH3 1 16.23 7.518 31.8 11.22 2-C(CH3)3 1 25.62 17.802 70.5 21., град а), град б) Рис. 9. Зависимости угла поворота нитрогруппы относительно плоскости бензольного кольца ( ) (а) и угла ее пирамидального искажения ( ) (б) от мольной доли воды в смеси ДМФА:H2O для АР 2-хлорнитробензола (7) и 2,6-дихлорнитробензола (15) соответственно при плоском (,) и пирамидальном (, ) строении 0 NO2-группы 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0.0 0.5, что приводит к резкому возрастанию aN, а при больших значениях углы и возрастают лишь незначительно и практически линейно. Наличие точки перегиба у функций aN( ) в случае АР группы 2 и ее отсутствие у АР группы 3 связаны с конкуренцией пересольватационного и структурного вкладов. При количественной оценке углов внеплоскостных искажений у АР группы 3 в варианте плоского строения NO2-группы величина aтеорv)() превышает предельно возможное значение угловой функции a ( =90, N(sol N =0) при >0.05 для расчетов методом UB3LYP (рис 9а, ) и при >0.2 для расчетов методом INDO. Это означает, что при рассмотренном способе оценки углов внеплоскостных искажений сольватационные зависимости aN( ) АР группы 3 могут быть адекватно описаны только с учетом пирамидального искажения нитрогруппы.

2. АР фторнитробензолов. Анализ внеплоскостных искажений у АР фторнитробензолов с использованием аналогичного подхода показал, что у них нет явно доминирующего типа искажения по стерическим причинам, что согласуется с минимальным Ван-дер-Ваальсовым радиусом атом фтора в ряду (RV(t-Bu)> RV(CH3)>RV(Cl)>RV(F)).

3. АР метил- и трет-бутилзамещенных нитробензолов. Аналогичное рассмотрение внеплоскостных искажений и их сольватационных зависимостей в указанных рядах АР с заместителями в орто-положении показало (табл. 2, приведены примеры для АР 2-метил (21) и 2-трет-бутилнитробензола (22)), что высокий сольватационный сдвиг константы азотного ИСТВ у АР 22 ( aN= 13.19 Гс) и значение aN в воде (25.62 Гс), сравнимое с величиной константы азотного ИСТВ у АР нитроалифатических соединений (рис. 8в), могут быть описаны лишь с учетом пирамидального искажения нитрогруппы.

Анализ величин констант ИСТВ с ядрами 13C и 17O ряда АР с орто-расположенными заместителями, а также расчеты равновесных конформаций в рамках модели PCM (UB3LYP/6-31+G*) некоторых АР с большими внеплоскостными искажениями (АР 22, АР 2,4,6-триметоксинитробензола) подтвердили обоснованность предложенного подхода для всех АР ряда нитробензола.

Таким образом, на большом числе АР замещенных нитробензолов подтвержден вывод о наличии совместных поворотно-пирамидальных искажений NO2-группы в АР с заместителями в орто-положениях к NO2-группе, которые необходимо учитывать при анализе наблюдаемых констант ИСТВ и их сольватационных зависимостей. Предложенный подход позволяет предложить иной принцип классификации АР ряда нитробензола на основании структурно определяемых величин констант ИСТВ и их сольватационных зависимостей, а не на основе формально-наглядного, но во всех случаях адекватного принципа классификации по природе и числу заместителей. Иллюстрирующим примером может служить АР 22, для которого сольватационная зависимость константы ИСТВ с ядром N аналогична соответствующим зависимостям для АР с заместителями в обоих ортоположениях, а в H2O величина aN очень близка к величинам констант азотного ИСТВ АР нитроалифатических соединений, имеющих пирамидальное строение нитрогруппы в равновесной конформации.

В главе 4 рассмотрен ряд внутримолекулярных динамических эффектов, проявляющихся в температурно-зависимых уширениях линий спектров ЭПР АР ряда нитробензола с заместителями, содержащими фторметильные группы (CF3, SO2-R, R=CF3, CF2H, CH2F, CH3). Уделено внимание анализу динамики в АР с орто-расположенными заместителями с целью оценки частот вращений, энергии активации и их изменения при получении АР в бинарных смесях растворителей переменного состава.

Изучены режимы динамической модуляции фторного ИСТВ внутренним заторможенным вращением орто-расположенной CF3 группы в АР 2-трифторметилнитробензола (23) и АР 2-нитро-1,4-бис(трифторметил)бензола (24). В отличие от данных Янсена и Герлоха*, АР 23 в достаточных для ЭПР-измерений количествах был получен в режиме квазистационарного ЭХВ в бинарных смесях ДМФА:H2O переменного состава. В этих смесях методом ЦВА изучен механизм ЭХВ 23 и доказана первичность час- Эксперимент Реконструкция тицы. Спектры ЭПР АР 23 в ДМФА и их 205.0 K 205.0 K численные реконструкции приведены на рис. 10.

СТС реконструирована по схеме сверхтонких расщеплений с независимыми ядрами:

2F1 2F2 2F3 3N 2H4 2H2 2H3 2H5 (рис. 11).

253.8 K 253.8 K У нижней границы температурного интервала (205K

Рис. 11. Схема фторной СТС у АР 23 в предельных динамических режимах ( m1,m2,m3> – спин-состояния для ядер 19F CF3 группы.

Вырожденные компоненты фторного квартета в режиме предельно быстрого вращения обозначены пунктиром) Для изучения влияния сольватации на динамику заторможенного вращения CF3-группы исследованы температурные зависимости спектра ЭПР АР 23 в смесях ДМФА:H2O с =0.186, 0.315, 0.409, 0.534, 0.650, 0.810, 0.910. Для смесей с =0.315, 0.409, 0.534, 0.650, с повышением температуры наблюдаются медленный, промежуточный и быстрый динамический обмен, в случае =0, 0.186 только область медленного обмена, а для =0.810, * Спектр ЭПР АР 23 в ДМСО, ДМФА и MeCN был впервые описан в работах [Janzen E.G., Gerlock J.L. // J. Am.

Chem. Soc. 1967. V. 89. P. 4902-4912, Rogers J.W., Watson W.H. // J.Phys.Chem. 1968. V. 72. P. 68-75].

Вращение CF3 группы существенно заторможено уже при комнатной температуре, но его динамический режим не был подробно изучен. Спектры ЭПР, измеренные в отдельных температурных точках при 253 K и 233 K интерпретированы не были, и энергия активации заторможенного вращения не определялась.

0.910 в исследованных температурных интервалах только область быстрого обмена. Вид фторной СТС в равновесной конформации показан на рис. 11 сплошными линиями, динамический обмен приводит к уширениям и сдвигу компонент B, C+D; E+F, G навстречу друг другу, а сдвиги соответственно равны kB,C+D= (2/3))(aF(12) aF(3)), kE+F,G= (1/3)(aF(12) aF(3)). Крайние линии A, H с MF=±3/2 не уширяются и не сдвигаются. В численных реконструкциях спектров полуширина k-й лоренцевой компоненты СТС, Гk, представлялась как сумма трёх вкладов:

Г(mN; mF1; mF2; mF3) = W0 + WN(mN) + WF(mF1; mF2; mF3), (9) где mi – спиновое число ядра, WN(mN) – вклад, связанный с модуляцией анизотропного сверхтонкого взаимодействия (АСТВ) с ядром N вращательной диффузией АР, WF(mF1;

mF2; mF3) – релаксационный вклад, обусловленный модуляцией ИСТВ с ядрами F СF3группы, W0 – вклад, учитывающий все другие каналы спиновой релаксации, не связанные с рассматриваемыми уширениями. В области быстрого обмена константы скорости внутреннего заторможенного вращения CF3-группы рассчитывались из уширений WF(mF1;

mF2; mF3) в рамках теории Фрида и Френкеля* для трехпозиционного обмена с тремя термодинамически эквивалентными состояниями:

-1 -1 WF( 1/2)= (T2 1)= ( jijmim )= j11(0) (10) e e e j ij Спектральная плотность определяется выражением: j12(0)= g12 ()cos()d=(2/9) ( aF)2 F, e где g12( ) – корреляционная функция, – время корреляции, связанное с константой F скорости вращения уравнением kF=(6 ), ( aF) – предельное изменение констант при F обмене. Соотношение спектральных плотностей на ядрах 19F: j12=j13=j23= (1/2) j11. В области 2 медленного обмена ( >>1) действительная и мнимая части общей комплексной спектральной плотности определяются соответственно выражениями:

j( )=G(0)( )-1 (11), F -k( )= gij ()sin()d =G(0) (12) где не зависящая от частоты часть спектральной плотности для трехпозиционной задачи с тригонально-симметричным барьером G(0)=(2/9) ( aF)2. Выражая из (12) и подставляя e в (11) с учетом G(0), получаем уравнение для расчета времени корреляции в области медленного обмена:

=9( k )2/2 ( aF)2 WF( 1/2) (13) F e Зависящие от частоты динамического обмена сдвиги констант фторного ИСТВ во всех областях, k, =B, G; C+D, E+F рассчитаны по теории Блоха с учетом линейной (в пределах изученного температурного интервала) поправки на температурно-зависимую сольватацию:

a (T-1)=(Si)[ (3 kF e-1)2 exp( 2(EFi)T-1)+ ( aF)2]0.5++QiT-1+Pi (14) F(i) где i=12, 3; EFi – энергии активации ([EFi]=K), Si параметры, определяющие динамические сдвиги констант (теоретические значения S12=1/3 и S3= 2/3), динамически * Freed J.H., Fraenkel G.K. // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. P. 3623-3638.

усредненная константа, Qi, Pi – параметры, учитывающие температурно-зависимую сольватацию. Предложенный подход анализа динамики позволяет совместить приближения быстрого и медленного обмена, а соответствующие времена корреляции хорошо описываются единой аррениусовской зависимостью в случаях бинарных смесей со значениями, при которых наблюдаются все режимы обмена (рис. 12).

Зависимость величин энергии активации внутреннего заторможенного вращения CF3-группы АР 23 от показана на рис 13. В диапазоне 0< <0.6 энергия активации EF, кДж/моль EF, кДж/моль а) б) а, Гс F ln a19F, G kF, c-ln F F a, Гс 12 -14 1.510--8 1.010--4 5.010-19 -0.010-0 -0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0.0030 0.0035 0.00T-1, K-Рис. 12. Аппроксимации температурных зависимостей констант aF(12) ( ) и aF(3) ( ) Рис. 13. Зависимости энергии активации внутреннего функциями (14) для смеси с =0.534 (левая заторможенного вращения CF3-группы АР 23 (а), константы ось), аррениусовские зависимости времени скорости вращения (б, правая ось, ) от состава смеси корреляции заторможенного вращения CF3ДМФА:H2O, соответствующие зависимости констант группы, рассчитанного в приближениях азотного () и фторного () ИСТВ (б, левая ось) при Т=298K медленного ( ) и быстрого ( ) динамического обмена (правая ось) внутреннего заторможенного вращения CF3-группы АР 23, EF, максимальна при 0.(рис.13), но ее возрастание относительно значения в ДМФА невелико. Неожиданный результат состоит в том, что на достаточно узком интервале 0.6< <0.9 наблюдается резкое падение EF относительно значения в ДМФА. Интервал падения EF близок к области составов смеси, в которой наблюдаются максимумы скорости релаксации протонов метильных групп ДМФА и вязкости бинарной смеси ДМФА:H2O. Именно на этом интервале наблюдается резкое, в 20.6 раза, возрастание константы скорости вращения СF3-группы при измерении в изотермических условия (рис. 13) и антибатное экспоненциальное изменение сольватационных зависимостей aF( ) и aN( ), характерное для АР ряда нитробензола с заместителем в одном орто-положении к NO2-группе (ср. с рис. 8б), из-за которого зависимости констант ИСТВ от мольной доли воды имеют S-образный вид.

Объяснение наблюдаемого эффекта дано исходя из представлений об асимметрии сольватации АР 23 в рамках подхода, предложенного в главе 3 на основании UB3LYP/631+G* расчетов конформационных функций констант азотного ИСТВ. Для АР трифторметилнитробензолов, не содержащих CF3-групп в орто-положениях, наблюдается хорошая линейная корреляция между рассчитанными и экспериментальными значениями констант азотного ИСТВ (рис. 14а). Точка, соответствующая АР 23, количественно попадает в доверительный интервал линейной регрессии, что соответствует плоскому строению нитробензольного фрагмента у АР 23 в ДМФА и полностью подтверждается экспериментально. Зависимость угла поворота нитрогруппы у АР 23 от мольной доли H2O (рис. 14в), рассчитанная с использованием конформационных функций aUB3LYP (, ) N и aUB3LYP (, ) (рис. 14б) по аналогии с другими АР ряда нитробензола, иллюстрирует F (СF3) возрастание в диапазоне 0.6< <1, т.е. на том же самом интервале, на котором происходит возрастание частоты вращения орто-расположенной CF3-группы и падение энергии активации заторможенного вращения (рис. 13б). Неплоское строение нитробензольного фрагмента в воде подтверждается и моделированием водной среды в рамках континуальной модели PCM: в H2O величина угла поворота NO2-группы равна 9о, а барьер заторможенного вращения CF3-группы, сохраняя свою симметрию, составляет величину VCF3(H2O)=24.кДж/моль, что соизмеримо с энергией активации для =0.910 (21.78 кДж/моль).

, град aN, Гс ak, Гс а) б) в) АР 1 10 АР АР АР АР -0.00 0.25 0.50 0.75 1.0 30 60 3 4 5, град aUB3LYP, Гс N Рис. 14. Экспериментальные (ДМФА) и рассчитанные методом UB3LYP константы азотного ИСТВ для плоских структур АР нитробензола (1), 3-трифторметилнитробензола (24), 3,5-бис(трифторметил)нитробензола (25), 4-трифторметилнитробензола (26), а также АР 23 ( ) (а);

конформационные функции констант азотного () и фторного () ИСТВ АР 23 по данным расчетов UB3LYP (б) и зависимость угла поворота нитрогруппы АР 23 в смесях ДМФА:H2O от мольной доли воды (в) Динамика внутренних вращений СF3-группы в АР нитрофенилфторметилсульфонов изучалась на качественном уровне в нескольких работах, но полный набор активационных параметров не был определен ни в одном случае из-за отсутствия каких-либо данных по распределению спиновой плотности на ядрах F в равновесной конформации SO2СF3группы в составе ароматических АР. В АР 4-нитрофенилтрифторметилсульфона (27) в ДМФА (рис. 15а) наблюдается сильный эффект чередования ширин линий фторной СТС, вызванный заторможенным вращением CF3-группы. При низких температурах вырожденные компоненты фторного квартета практически полностью уширены, но динамический режим медленного обмена не достигается. Температурные зависимости констант нелинейные и хорошо описываются квадратичными зависимостями вида:

ak(T)= A2k T2+Ak T+ak (k = 14N, 19F, 1H). Заторможенное вращение CF3-группы обусловлено внутренним торсионным барьером группы SO2CF3. Согласно расчетам UB3LYP/6-31+G* минимальной энергией обладает этаноподобная скошенная заторможенная конформация АР 27 (рис. 15б) с плоским нитробензольным фрагментом, а максимальной по отношению к вращению CF3-группы – соответствующая заслоненная конформация, которая является переходным состоянием при вращении CF3-группы. Обе конформации обладают симметрией Cs. Согласно расчетам, максимальной константой СТВ (aF1) обладает ядро F в плоскости симметрии АР, т.е. наиболее удаленное от -системы нитробензольного фрагмента, а константы с двумя другими ядрами 19F равны и минимальны ( aUB3LYP =aUB3LYP) (рис. 15б).

F 2 F198.7 K A 198.7 K B б) а) 232.5 K A 232.5 K B в) 252.0 K A 252.0 K B ln F --293.5 K A 293.5 K B --10 Гс 0.0035 0.00H T-1, K-Рис. 15. Температурная трансформация спектра ЭПР анион-радикала 4-нитрофенилтрифторметилсульфона (27) в ДМФА (A – эксперимент, B – численная реконструкция) (а), вид распределения спиновой плотности в равновесной конформации согласно расчетам UB3LYP/6-31+G*(б) и температурная зависимость времени корреляции внутреннего заторможенного вращения CF3-группы (в) Динамически усредненная константа фторного ИСТВ, aF, наблюдаемая в спектрах ЭПР, связана с соответствующими рассчитанными мгновенными значениями соотношением:

aF= B ( aUB3LYP +2 aUB,3LYP)/3 (15) F1 F 2 где B – калибровочный коэффициент для ДМФА, который является квадратичной функцией температуры. Изменение констант ИСТВ с ядрами F при трехпозиционных перескоках CF3-группы представляет собой температурную функцию:

( aF)=B ( aUB3LYP F 2 3 (16) aUB,3LYP) FРазность констант ( aF) довольно велика, в изученном температурном интервале (198

ln( (T-1)) = AF+BFT-1+CFT-2 (17) F Параметры (AF, BF, CF, r2) соответственно равны ( 22.970, 1176.694 K, 343325.906 K2, 0.9988), где r – коэффициент корреляции. Барьеры заторможенного вращения CF3-группы, рассчитанные методами UB3LYP и UHF для газовой фазы, соизмеримы с наблюдаемой величиной энергии активации (18.95 кДж моль, Т=198.7 K) и соответственно равны 11.и 18.21 кДж моль.

O O В отличие от АР 27, у АР 2-нитрофенилN трифторметилсульфона (28) (cхема 1) каких-либо уширений во фторном квартете не наблюдается. Первоначальное O O объяснение этого достаточно неожиданного результата было N N дано нашими коллегами* на основании расчетов O O O S O O S O полуэмпирическим методом АМ1 и методом молекулярной CF3 CFмеханики. По их данным, SO2CF3-группа в равновесной Схема 1. Структуры АР 28 и конформации АР 28 развернута двумя атомами кислорода к нитрогруппе, а последняя выведена из плоскости бензольного кольца. По данным расчетов АМ1 барьер вращения CF3-группы у АР 28 в 4 раза меньше по сравнению с аналогичным барьером у АР 27. Альтернативный подход рассмотрен нами на основании расчетов UB3LYP. Согласно расчетам, в равновесной конформации NO2-группа и бензольное кольцо не компланарны, а барьер вращения СF3-группы, сохраняя симметрию третьего порядка, составляет величину 16.92 кДж/моль, т.е. в 1.52 раза большую, чем у АР 27, как и следовало ожидать для ассиметричной структуры АР 28. Однако оценочные расчеты изменения фторных констант при вращении дают величину ( aF)2=23.291 (Гс2), т.е. в 4.04 раза меньшую, чем для АР 27 (94.165 Гс2), что означает четырехкратное уменьшение уширений во фторном квартете. По всей вероятности, наблюдаемый эффект общий для АР с соседним расположением SO2CF3- и NO2-групп. Так, у АР 2,4-динитрофенилтрифторметилсульфона (29) соотношение компонент во фторном квартете биноминальное, и не наблюдается какихлибо уширений с изменением температуры.

У АР 4-нитрофенилфторметилсульфона (30) в ДМФА заторможенное вращение CFH2-группы проявляется в уширении вырожденной компоненты протонного триплета от CFH2-группы (рис. 16а). Динамика проанализирована в приближении быстрого трехпозиционного обмена в сочетании с расчетами распределения спиновой плотности методом UB3LYP/6-31+G* с учетом жидкой фазы по модели PCM. Согласно расчетам, АР обладает тремя минимальными по энергии конформациями, две из которых термодинамически эквивалентны (рис. 16 б). Соответствующая угловая функция полной энергии имеет два вырожденных минимума (для конформаций А и С) и минимум с несколько большей энергией (В), соответствующий конформации АР CS симметрии с атомом фтора в плоскости симметрии. Вероятности (W) нахождения системы в состояниях A, B, C связаны с константами скоростей обмена соотношениями:

W(A)=W(C)=(k-1/k1+2k-1); W(B)=1-2W(A)=(k1/k1+2k-1) (17) Динамически усредненные константы ИСТВ описываются уравнением:

< ak >=W(A)[ak (А)+ ak (С)]+W(B)ak (B) (18) (k – 1H, 19F). Оценка величин констант фторного и протонного ИСТВ в конформациях АР выполнена по аналогии с АР 27 на основании данных расчетов UB3LYP/6-31+G*/PCM и экспериментальных динамически усредненных значений констант, а расчет вероятностей * Kireev D.B., Fetisov V.I., Zefirov N.S. // J. Mol. Struct.(Theochem). 1994. V. 305. P. 281-288.

а) б) 292 K 292 K NO NO2 NO232 K 232 K F HH2 H1 H1 F O O O O O O HF H kА С 212 K 212 K k k k k1 k5 Гс В Гс Рис. 16. Температурная трансформация спектра ЭПР анион-радикала 4-нитрофенилфторметилсульфона (30) в ДМФА (а, слева – эксперимент, справа – численная реконструкция), конформации АР и соответствующая кинетическая схема обмена (б) осуществлен по классической теории Даса* в приближении постоянного значения приведенного момента инерции, относящегося к рассматриваемой степени свободы внутреннего вращения (W(A)=0.3114, W(B)=0.3772). Расчет уширений с использованием корреляционной функции для трехпозиционной задачи с двумя равными по энергии конформационными состояниями** приводит к уравнению для наблюдаемого уширения в орто-протонном триплете:

-WH= ( jijmim )=W( 1/2,1/2, 1/2)=( /2)[W(A)( aH)2 1+W(A)W(B)( aF)2 2] (19) e e j ij 1 где индексы i, j относятся к ядрам H и F CFH2-группы, разность предельных констант протонного ИСТВ aH = (aHmax aHmin)=4.066 Гс, фторного ИСТВ aF = (aFmax aFmin)=4.7Гс, а времена корреляции относятся к двум типам перескоков и определяются выражениями:

1 ( ) =k1+2k2; ( ) =k1+2k-1. Непосредственное вычисление их соотношения в приближении 1 Даса дает: =1.218 Эффективная энергия активации внутреннего заторможенного 2 1.

вращения CFH2-группы составляет ECFH2=20.83 кДж/моль, константа скорости (для определенности k1 при T=212K) равна 44.3 MГц. Значение ECFH2 близко к энергии активации заторможенного вращения CF3-группы АР 27 при Т=212K (EF=17.0 кДж/моль), а частота её вращения при этой температуре составляет kF=68 MГц, т.е. CF3-группа, обладающая более высокой локальной симметрией, вращается быстрее и с более низкой энергией активации, чем менее симметричная CFH2-группа. Модуляции ИСТВ у АР 4-нитрофенилдифторметилсульфона (31) и 4-нитрофенилметилсульфона (32) в изученных температурных интервалах 298

Во всех случаях температурных измерений у АР ряда нитробензола наблюдались характерные уширения в азотном триплете, вызванные модуляцией АСТВ с ядром 14N NO2группы вращательной диффузией АР. Расчет соответствующих времен корреляции ( ) r * Das T.P. // J. Chem. Phys.–1957. – V. 27. – P. 763; Branca M., Gamba A., Barzaghi M., Simonetta M. // J. Am.

Chem. Soc. – 1982. – V. 104. – P. 6506-6515.

** Freed J.H., Fraenkel G.K. // J. Chem. Phys. – 1964. – V. 41. P. 3623-3638.

выполнен в рамках Рэдфильдовского подхода в приближении быстрого изотропного вращения сферической частицы. Необходимые для этого величины прямого произведения дипольных частей g и AN тензоров* оценены, исходя из соответствующих величин для АР 1 и пердейтеронитробензола, g- и AN-тензоры которых точно известны. Примем хорошо известную для азотсодержащих свободных радикалов линейную взаимосвязь изотропного и анизотропного СТВ, обусловленную тем, что эффективность обоих типов взаимодействий определяется одной и той же величиной – -спиновой плотностью на атоме азота**:

A =K aN (20) Для АР 1 и пердейтеронитробензола величины K близки: (KNB, K5D NB) = (2.2341, 2.2286), и их среднее значение равно 2.2314. Для оценочных расчетов достаточно принять средние значения aN на соответствующих температурных интервалах. Внутренние произведения рассчитываются обычным способом*** в приближении аксиальной симметрии AN тензоров. Предложенный способ оценки величин (g':A'N) позволяет учесть влияние заместителя при расчете, а также влияние растворителя, например, при получении АР r в бинарных смесях ДМФА:H2O.

В главе 5 рассмотрены особенности конформационных функций констант -фторного и -протонного ИСТВ в органических -радикалах при понижении локальной симметрии алифатического заместителя, впервые для общего случая исследованные в работах Маруани (рассматривается фрагмент > C R, R=CA3, СВA2, CB2A с плоским радикальным центром).

В общем виде конформационные функции можно представить в форме непосредственной привязки параметров к Ферми-контактной плотности на -ядрах:

k k k k k k k k k ak( )= + cos2 k+Qk sin 2 = Ak ( ( ))= Ak ( + cos2 k+qk sin 2 ) (21) B B b b 0 2 0 k k k k где, ( ),, ( ) параметры, соответствующие малому спин-поляризационному B b B b 0 0 2 а и большому спин-делокализационному вкладу в константу, Qk (qk) параметр, отражающий ) вклад первой нечетной гармоники, который при выводе уравнения (21) на основе теоретикогруппового анализа приобретает физический смысл параметра асимметрии заместителя****, k [ak]=Гс, – контактная спиновая плотность на ядрах k, Ak – атомные константы: AH=1592.Гс, AF=1499 Гс. Если в качестве аргумента служит величина cos2 k, то в общем случае qk 0, k и функция (cos2 k) имеет вид скошенного эллипса, а при qk=0 она обращается в классическую формулу Хеллера-Мак-Коннелла, и в указанных координатах представляет собой прямую линию. Если локальная симметрия алкильного заместителя C3v, то qk=0. Для атомов А, лежащих в плоскостях локальной симметрии групп CA3 и CAB2 qA=0, а для атомов B qB 0. Можно ожидать, что, несмотря на понижение локальной симметрии при переходе от * Прямое определение g и AN тензоров для анион-радикалов представляет собой достаточно сложную задачу, и известны лишь единичные примеры их точного определения [для АР1: Mason R.P., Harriman J.E // J. Chem.

Phys. – 1976.– V. 65. – P. 2274-2287]. Если g-факторы АР ряда нитробензола в ДМФА очень близки, и для оценочных расчетов достаточно предположить примерное равенство компонент g-тензоров, то величины компонент тензоров AN весьма чувствительны к сольватному окружению и влиянию заместителя.

** Соотношение Коэна – Гофмана [Cohen A.H., Hoffman B.M. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 2061].

*** Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М: Наука, 1976. С. 46.

**** Поленов Е.А., Клименко Н.М., Дуняшев В.С., Боженко К.В., Грабовская Ж.Е. // Журн. физ. химии. 1986.

Т.60, №8. С. 1909-1913.

CA3 к CDA2 и от CBA2 к CABD группе, замена одного из эквивалентных атомов A группой D с близкими атому А электронными свойствами существенно не скажется на параметрах функций (21) для атомов A в группах CDA2 и CABD.

Для проверки этой гипотезы рассмотрим результаты модельных квантовохимических UHF/4-31G(6-31+G*) расчетов конформационных функций -ядерного ИСТВ для -замещенных этильных радикалов, в которых D=OH: 1) H2C-CF3 (33) и H2C-CF2OH (34); 2) H2C-CHF2 (35) и H2C-CHFOH (36); 3) H2C-CH2F (37) и H2C-CH2OH (38) (рис. 17). Если D=OH, то рассматриваемые пары представляют собой изоэлектронные радикалы.

Графики конформационных функций Ферми-контактных плотностей на -ядрах в изоэлектронных радикалах 35 и 36, 37 и 38, эллипсовидные, параметр асимметрии -фторного ИСТВ у радикала 34 практически нулевой, соответствующий параметр -протонного ИСТВ у радикала 36 также весьма мал. В результате эллипсовидная кривая H H F F (cos2( )) у радикала 36 сжата вдоль главной оси, а функция (cos2( )) у 34 практически не отличается от прямолинейной зависимости (рис. 17). Таким образом, при замене -атома фтора группой OH параметры уравнения (21) сохраняются. Аналогичный эффект наблюдается и при расчетах в базисах 6-31+G* и 6-31G. Параметры конформационных функций представлены в табл. 3.

H F F 0.0.0. 0.03 0.0.0.02 0.0.0.01 0.0.0.0.H2C-CHH2C-CF3 H2C-CF2OH -0.01 0.-0.0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 1.0.00 0.25 0.50 0.75 1.F H F cos2( ) cos2( ) cos2( ) H H F F 0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.H2C-CH2OH H2C-CH2F H2C-CHF2 0.0.H2C-CHFOH 0.0.-0. -0.0.00 0.25 0.50 0.75 1.0.00 0.25 0.50 0.75 1.0.00 0.25 0.50 0.75 1.0.00 0.25 0.50 0.75 1.H H cos2( ) cos2( ) F F cos2( ) cos2( ) H H F 0.04 0.0.H2C-CHF2 H2C-CHFOH 0.04 0.03 0.0.0.02 0.0.0.0.01 0.H2C-CFH0.0.00 0.-0.0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 1.0.00 0.25 0.50 0.75 1. H H cos2( ) F cos2( ) cos2( ) F H Рис. 17. Конформационные функции Ферми-контактной плотности на ядрах 19F ( ) и 1H ( ) в ряду -фторзамещенных этильных радикалов и у соответствующих гидроксилсодержащих радикалов по данным расчетов UHF/4-31G Т а б л и ц а Параметры конформационных функций констант ИСТВ (Гс) с ядрами 19F и 1H в -положении этильных радикалов по данным неэмпирических расчетов UHF/4-31G № H F F H B B B B радикала Формула QF QH 0 2 33 H2C-CF3 53.46 0.2.34 H2C-CF2OH 53.61 0.3.35 H2C-CHF2 73.05 8.81 1.85 29.90 0.2.36 H2C-CHFOH 72.93 10.05 2.85 30.3.58 0.37 H2C-CH2F 85.62 0.00 5.03 39.90 5.4.38 H2C-CH2OH 5.94 40.81 5.39 H2C-CH3 5.39 46.13 0.Группа OH изоэлектронна атому фтора. Возникает вопрос, вызвано ли сохранение величин параметров уравнения (21) при замене -атома фтора OH-группой эффектом изоэлектронного подобия или иными причинами? В пределах элементов второго периода периодической системы элементов помимо ОН-группы можно построить несколько химических групп изоэлектронных атому фтора, например, -NH2, -СH3. Все радикалы, содержащие эти группы в -положении, будут изоэлектронными, например, радикалу 33. Сравним результаты расчетов (UHF/4-31G) конформационных зависимостей -фторного ИСТВ в ряду радикалов c пониженной (кроме 33) локальной симметрией заместителя: 33 ( H2C-СF3), 34 ( H2C-CF2ОН), 40 ( H2C-СF2NH2), 41 ( H2C-CF2CH3). Рассмотрим также аналогичные конформационные функции для радикала H2C-CF2Cl (42), который, очевидно, не является изоэлектронным F F радикалу 33. Конформационные функции Ферми-контактной плотности на ядрах 19F (cos2( )) а) F F б) в) г) F F H2C-CF2OH 0.05 0.05 0.05 H2C-CF2CHH2C-CF2Cl H2C-CF2NH0.0.04 0.04 0.0.0.03 0.03 0. 0.0.02 0.02 0.0.0.01 0.01 0.0. 0.00 0.0.00 0.-0.01 -0.01 -0.01 -0.0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 1.F F F F cos2( ) cos2( ) cos2( ) cos2( ) F QF F B Q е) д) D=CHD=CHD=NHD=NH2 Рис. 18. Конформационные функции Ферми-контактной плотности на ядрах F в ряду радикалов: 34 (а), D=Cl D=Cl 42 (б), 40 (в), 41 (г) и соответствие параметров D=F D=F 1 конформационного уравнения -фторного ИСТВ (Гс) D=OH D=OH электроотрицательности группы D (д, е) по данным 50 расчетов UHF/4-31G 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 2.0 2.5 3.0 3.5 4.ЭО ЭО F и зависимости параметров и QF уравнения (21) от величины электроотрицательности (ЭО) B группы D=F, OH, Cl, NH2, CH3 представлены на рис. 18.

Видна отчетливая закономерность: при уменьшении ЭО группы D, связанной с атомом углерода CF2 группы, величины параметров уравнения (21) последовательно увеличиваются примерно пропорционально ЭО, причем закономерность справедлива и для радикала с D=Cl. Результаты хорошо воспроизводятся и при расчетах в базисе 6-31+G*.

Таким образом, результаты модельных расчетов -фторированных этильных радикалов показывают, что при понижении локальной симметрии алифатического заместителя CAпутем замены атома A группой D с близкой атому A электроноакцепторной способностью величины параметров конформационных функций -фторного ИСТВ в органических -радикалах должны сохраняться*. Эта точка зрения хорошо подтверждается UHF расчетами конформационных зависимостей -ядерного ИСТВ в ряду -фторированных этильных радикалов с группами D=OCF3, OCH3 в базисе 6-31G.

На основании сформулированного принципа сохранения параметров уравнения конформационной зависимости -ядерного ИСТВ были интерпретированы спектры ЭПР ряда органических АР c различной топологией системы -электронов и содержащие заместители типа -CF2-O-CF2-.

Глава 6 посвящена исследованию электрохимических свойств и молекулярных ионов нового класса бициклических димерных нитронов O O a) б) R O 3,3'-би(2-R-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'N диоксидов (схема 2, а), образующихся в результате N N R O мягкого окисления исходных пирролинонов (схема 2, O R O б)**. Циклические восстановительные вольтампероСхема 2.

граммы 43-46, измеренные в ДМФА и MeCN R= CF3 (43), CH3 (44),Ph (45), t-Bu (46) принципиально сходны. Во всех случаях 2с наблюдались два обратимых катодных пика I / -i, А А 2C 1с 1C диффузионной природы (I1ap/I1cp =1, I1cpv-1/2=const, I2ap/I2cp =1, I2cpv-1/2=const, где Ip — ток в максимуме пика, v – скорость развертки потенциала), отвечающие ЭХВ 43-46 до АР и дианиона (ДА) в соответствии с электродным процессом ЕЕ типа 10 А (рис. 19, пример для 43). Циклические вольтамперо2А 2a граммы динитронов 43-46 в области положительных 1a 1А Е, V потенциалов (в MeCN) показаны на рис. 20а-г. При 0 -0.14 -0.83 E / В Рис. 19. Циклическая вольтамперограмма скорости развертки потенциала v<5 В с-1 на динитрона 43 в области отрицательных циклической вольтамперограмме 43 наблюдается потенциалов единственный необратимый одноэлектронный пик (С0= 1 10-3 М, ДМФА, v=0.08 В с-1, фон – 0.1 M Et4NClO4) окисления, который становится обратимым в * Отметим что близость электроноакцепторных свойств и параметров -фторного ИСТВ групп CF3 и -CF2O- в составе АР замещенных бензолов была впервые отмечена в работе: Поленов Е.А., Минин В.В., Бурмаков А.И., Ягупольский Л.М. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 242, №3. С. 629-632.

** Резников B.A., Мартин B.B., Володарский, Л.Б. // Изв. АН, cер. хим. 1990. № 6. С. 1398-1404.

диапазоне 5

При малых скоростях развертки ( <4 В с-1) второй пик* окисления 44 необратим, а в диапазоне 5< <50 В с-1 на вольтамперограмме 44 наблюдаются два обратимых одноэлектронных пика (рис. 20б). Заметная нестабильность образующегося при потенциале второго пика окисления дикатиона (ДК) 44 при малых скоростях развертки потенциала, возможно, связана с отрывом протона от метильной группы в положении 2**. Действительно, при замене метильных групп на трет-бутильные, ЭХО динитрона 46 в MeCN при Т=298K представляет собой ЕЕ-процесс с обратимыми пиками во всем изученном диапазоне и с образованием долгоживущих КР и ДК, а при большом диапазоне развертки потенциала удается наблюдать EE-процессы с обратимыми пиками как для ЭХВ, так и для ЭХО I / А I / А 1c б) а) ( ) I / А 1a 2с 50 ( ) 1 ( ) 2a ( ) 1с 1a ( ) ( ) 1c 1с ( ) ( ) 1с 0 2c ( ) ( ) 2с ( ) 2a ( ) 21a 1a ( ) 1a 2a ( ) 500 1a ( ) ( ) ( ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.E/B E/B 2a ( ) I / А I / А 1с 5с 1с ( ) г) ( ) в) ( ) 2с ( ) -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.E/B 1a ( ) 2a 1a 100 ( ) Рис. 21. Циклические ( ) 3a 2a ( ) вольтамперограммы динитрона 4a ( ) ( ) 1c 46 (v = 0.1 В с ) в диапазоне ( ) 5с 1с ( ) ( ) развертки потенцииалов, 2c 2с ( ) ( ) 0 охватывающей отрицательные и положительные значения 1a ( ) 2a (С0 = 1 10-3 М, MeCN, 1a ( ) 250 ( ) 3a 500 2a 2 фон – 0.1 М Et4NClO4) ( ) ( ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.E/B E/B Рис. 20. Циклические вольтамперограммы динитронов 43-(соответственно а-г) в области положительных потенциалов развертки (С0 = 1 10-3 М, MeCN, фон – 0.1 М Et4NClO4, 1 – v=0.1 В с-1, 2 – 5.0 В с-1).

* Восстановительные или окислительные пики далее будем характеризовать их потенциалами соответственно в ij ij области положительных ( E ) и отрицательных ( E ) значений, где i – нумерация пиков, а индекс j = a ( ) ( ) или с указывает соответственно на анодную или катодную ветви циклической вольтамперограммы.

** См., например, Морковник А.С., Охлобыстин О.Ю. // ХГС. 1980. №8. С.1011.

(рис. 21). Мы полагаем, что это, возможно, первый пример динитрона, для которого удалось зафиксировать четыре долгоживущих молекулярных иона в пределах одного цикла развертки потенциала.

2a Пик, отвечающий образованию ДК 45, необратим ( E, <5 В с-1, рис. 20в), отношение ( ) 2a I / I1a ) =2.57, а при более положительных потенциалах на анодной ветви наблюдаются два ( ) ( дополнительных пика окисления, природа которых не изучалась. При увеличении 2a 2a до 5 В/сек пик E становится обратимым и близким к одноэлектронному по высоте ( I / ( ) ( ) 4a I1a ) 0.97), а наблюдаемый при низких скоростях развертки потенциала пик E исчезает ( ( ) (рис. 20в, кривая 2). Потенциалы ЭХВ и ЭХО динитронов приведены в табл. 4.

Первые пики восстановления 43-46, соответствующие образованию АР, сохраняют диффузионную природу, одноэлектронный и обратимый характер при ЭХВ в бинарных смесях MeCN:H2O (рис. 22, пример для 44). При увеличении содержания воды в смеси потенциалы первых пиков 43-46 смещаются в сторону менее отрицательных значений, и в воде достигают весьма низких величин (табл. 5). Зависимости потенциалов первых пиков Т а б л и ц а Потенциалы пиков ЭХО, ЭХВа (В) динитронов 43-46 в апротонных диполярных растворителях Окисление Восстановлениев № R 2a 2с 1с 1a 2с 2a E1a) E1с ) E E E E E E ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 1.94 - -0.18 -0.11 -0.81 -0.- 43 CF3 (1.98)б (1.88) - (-0.13) (-0.06) (-0.83) (-0.76) 1.38 1.32 1.88 - -0.58 -0.48 -1.07 -1.44 CH(1.39) (1.30) (1.90) (1.80) (-0.50) (-0.43) (-1.14) (-1.07) 1.41 1.36 1.98 - -0.55 -0.47 -1.05 -0.45 Ph (1.41) (1.35) (2.00) (1.89) (-0.44) (-0.37) (-1.07) (-1.00) 1.36 1.29 1.86 1.78 -0.52 -0.45 -1.00 -0.46 t-Bu (1.36) (1.26) (1.87) (1.77) (-0.47) (-0.40) (-0.99) (-0.92) Примечание: а) относительно н.к.э. на Pt-электроде в 0.1М растворе Et4NClO4 в MeCN, С0=1 10-3М, =0.1 В с-1;

б) в скобках указаны потенциалы пиков при = 5 В с-1;

в) жирным курсивом в скобках отмечены потенциалы пиков ЭХВ динитронов 43-46 в ДМФА.

восстановления от содержания MeCN в смеси линейны и описываются регрессиями вида:

E1c ) = E1c ) (H2O) +A VMeCN (22) ( ( где E1c ) (H2O) – потенциал первого катодного пика в воде (табл. 5), VMeCN – объемная доля ( MeCN. В отличие от 44-46, при переходе от MeCN к H2O потенциал первого пика восстановления трифторметильного производного 43 находится в области положительных значений относительно насыщенного каломельного электрода.

I / A I / A I / А I / А I / А I / A 2c -1c 1c -90 а) б) в) -(-) 2c (-) 1c (-) (-) --(-) ---2a 2a 1a (-) 1a (-) 60 1a (-) (-) (-) 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.E / В E / В E / В Рис. 22. Циклические вольтамперограммы динитрона 44 в MeCN (а), бинарной смеси MeCN:H2O (VMeCN = 0.98) (б) и в H2O (в) ( =0.1 В с-1, фоновый электролит – 0.1 М LiClO4) Неожиданный результат состоит в том, что впервые для соединений ряда динитронов удалось наблюдать обратимый одноэлектронный перенос на первой стадии их ЭХВ в водных растворах и бинарных смесях типа апротонный растворитель: вода.

Т а б л и ц а 5 Отчетливо наблюдаемый в MeCN второй обратимый и одноэлектронный пик Параметры линейных зависимостей восстановления динитронов 44-46 (2с), потенциалов первых пиков восстановления динитронов 43-связанный с образованием соответствующих от объемной доли ацетонитрила ДА (рис. 19, 22), при добавлении даже в бинарных смесях MeCN:H2Oа небольших количеств H2O (~2%) становится 2c квазиобратимым (рис. 22б), потенциал E ( ) E1c ) (H2O), B Соединение A, В r б ( смещается в область менее отрицательных 43 +0.19 -0.52 0.9значений, а величина предельного тока -0.13 -0.35 0.944в второго пика с ростом содержания воды 45 -0.09 -0.33 0.9заметно уменьшается по сравнению 46 -0.08 -0.32 0.9с величиной предельного тока первого пика, а – относительно н.к.э. на Pt электроде в 0.1 М и при 0

(рис. 22в). Это уменьшение, на наш взгляд, б – r – коэффициент корреляции.

в – для динитрона 44 потенциал первого обратимого может быть вызвано уменьшением скорости одноэлектронного пика восстановления, переноса второго электрона на АР, измеренный непосредственно в H2O на Pt электроде, составляет –0.14 В относительно н.к.э. образующийся на первой стадии ЭХВ, в 0.1 М растворе LiClO4 при = 0.1 В c-а также уширением второго пика из-за нео- братимости, вызванной последующей неэлектрохимической реакцией с участием ДА.

При ЭХВ 43-46 на потенциалах первых катодных пиков фиксируются спектры ЭПР соответствующих АР (рис. 23), а при ЭХО на потенциалах первых анодных пиков – соответствующих КР. Константы ИСТВ АР и КР приведены в табл. 6.

Величины g-факторов АР 43-46 очень близки и равны 2.0033 0.0004. Характер сверхтонкой структуры спектров ЭПР всех АР, генерированных в MeCN, такой же, как и для АР в ДМФА. Наблюдается лишь небольшое увеличение констант ИСТВ с ядрами N по сравнению с соответствующими константами у АР в ДМФА. У АР 43, 44 все ядра 19F и 1H заместителей R=CF3, CH3 спектрально эквивалентны и дают септетное сверхтонкое расщеп- R Катион-радикалы Анион-радикалы CF3 Не наблюдаем при ЭХО H, Гс 3460 3470 34CH3 2 H, Гс H, Гс 3470 3475 343460 3470 341 Ph 2 H, Гс H, Гс 3470 3475 3480 3460 3470 34t-Bu 2 H, Гс H, Гс 3460 3470 343470 3475 34Рис. 23. Спектры ЭПР АР и КР динитронов 43-46 (1), генерированных электрохимическим восстановлением и окислением в MeCN (298K) на соответствующих потенциалах первых пиков, и их численные реконструкции (2) ление с биноминальным соотношением интенсивностей сверхтонких компонент.

Такой же характер СТС наблюдается и для КР. Достаточно разрешенная СТС от протонов заместителей в положении 2 пирролиноновых циклов наблюдается лишь в случае КР метилпроизводного 44 при Т=253K, а спектры ЭПР КР 43 зафиксировать не удалось из-за его нестабильности (рис. 20а). При переходе от АР к соответствующим КР 44-экспериментально наблюдаемая константа азотного сверхтонкого расщепления в среднем Т а б л и ц а Сравнительные характеристики спектров ЭПР АР и КР 43-46, генерированных в MeCN и ДМФА (для АР) при Т=298K Константы ИСТВ, Гс Соединение R АР КР 4.62(14N), 2.17(19F) CF3 - 4.44(14N), 2.28(19F) 4.14(14N), 1.73(1H) 1.41(14N), CH4.08(14N), 1.74(1H) 0.83(1H)б) 4.25(14N) Ph 1.50 (14N) 4.24(14N) 4.35(14N) t-Bu 1.88(14N) 4.33(14N) Примечание. Жирным курсивом указаны константы ИСТВ в ДМФА.

уменьшается в 2.69 раза (табл. 6), а ИСТВ с ядрами 1Н метильных групп (пара АР 44, КР 44) – в 2.08 раз. Как в АР, так и в КР 45, 46 ИСТВ с протонами фенильных и трет-бутильных групп не наблюдается. Квантовохимические расчеты геометрии нейтральных форм и молекулярных ионов 43-46 в основном состоянии показывают, что все равновесные конформации обладают симметрией С2, а пирролиноновые циклы развернуты друг относительно друга, оставаясь фактически плоскими у молекулярных ионов.

Угол между циклами ( ) увеличивается с возрастанием эффективного объема заместителя R, а значения у ионов больше, чем у нейтральных форм, и возрастают с увеличением заряда. Сравнительный расчет распределения спиновой плотности выполнен методом UB3LYP/6-31+G* c учетом апротонной среды в рамках PCM модели для АР и КР 44 (рис. 24), для которых базисный набор минимален в рассматриваемом ряду динитронов.

Рассчитанные константы азотного ИСТВ АР 44 практически количественно соответствуют экспериментальным. При переходе от АР 44 к КР 44 спиновая плотность смещается к атомам кислорода нитронных групп, возрастая в 1.8 раза, и существенно уменьшается на ядрах метильных групп во 2-м положении пирролиноновых циклов, а также на ядрах атомов кислорода карбонильных групп, и этим объясняется уменьшение констант как азотного, так и протонного ИСТВ у КР 44 по сравнению с соответствующим АР.

а) б) в) + + Рис. 24. Равновесная конформация АР 44 (а) и распределение спиновой плотности у АР 44 (б) и КР 44 (в) по данным расчетов UB3LYP/6-31+G* c учетом апротонного растворителя в рамках PCM модели Таким образом, данные спектроскопии ЭПР в сочетании с квантовохимическими расчетами дают основания полагать, что АР 43-46 и КР 44-46 представляют собой -радикалы со спин-поляризационным механизмом азотного ИСТВ. Расположение пирролиноновых циклов в равновесной конформации, согласно квантовохимическим расчетам, некомпланарное, а ОЗМО в обоих типах молекулярных ионов делокализована по системе связей O N=C–C=C–С=N O и карбонильным группам.

Электронные оболочки ДА 44-46, по всей вероятности, находятся в синглетном состоянии, поскольку при ЭХВ соответствующих нейтральных динитронов на потенциале второго пика восстановления каких-либо изменений формы сигналов ЭПР не отмечено.

Пример расчета UHF/6-31+G* с учетом жидкой среды по модели PCM для дианиона показывает, что синглетное состояние лежит ниже триплетного по энергии на 31.ккал/моль (1.37 эВ).

Спектры ЭПР АР 43-46 удается измерить в смесях MeCN:H2O в широком диапазоне состава, верхний предел которого лимитирован растворимостью соединений. При увеличении мольной доли воды в смеси характер СТС не меняется, а вид сольватационных зависимостей констант ИСТВ существенно зависит от природы заместителя (рис. 25). Для АР 43 и 44 с заместителями минимального эффективного объема (CF3, CH3) константы азотного ИСТВ (aN) возрастают с увеличением, а cольватационные зависимости констант фторного (aF) и протонного (aH) ИСТВ антибатны зависимости aN( ). Для АР 45, зависимости aN( ) резко различаются: для АР 45 (R=Ph) aN( ) имеет S-образный вид, качественно сходный с сольватационными зависимостями констант азотного ИСТВ у АР некоторых орто-замещенных нитробензолов (рис. 8б), а функция aN( ) АР 46 (R=t-Bu) имеет минимум при 0.3.

Различия в поведении aN( ) для АР 43-46 объясняются с точки зрения сольватационно-зависимых искажений структуры АР в рамках общего подхода, связывающего зависимости констант азотного ИСТВ от состава среды в структурнонежестких двухфрагментных АР со степенью некомпланарности их фрагментов.

aN, Гс aN, Гс aN, Гс aF, Гс б) в) aH, Гс а) г) 4.4.50 4.90 2. 4.4.45 4.2.1.4.4.40 4.2.1.4.4.35 4.1.4.30 4.70 4.1.1.4.25 4.65 4.1.1.4.20 4.60 4.1.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.0.0 0.2 0.Рис. 25. Зависимости констант ИСТВ (Гс) от мольной доли воды в смеси MeCN:H2O:

АР 44 ( – aN, – aH) (а); АР 43 ( – aN, разность экспериментальных значений констант азотного ИСТВ и пересольватационного вклада) (б), АР 43: – aF (в), АР 45: – aN, АР 46: – aN (г) Необходимый для этой цели расчет зависимостей констант азотного ИСТВ от двугранного угла, определяющего взаимное расположение пирролиноновых циклов друг относительно друга, выполнен в рамках теории функционала плотности DFT/PBE в базисе 3z с полной оптимизацией геометрических параметров. Согласно расчетам, равновесные конформации АР 43-46 не плоские, а величины углов между циклами = 43° (43, CF3), 38° (44, CH3), 40.8° (45, Ph), 52° (46, t-Bu). Поскольку все АР обладают разными значениями, в качестве аргумента конформационных функций удобно ввести величину =, определяющую отклонение угла от равновесного значения. На интервале –30°< <30° угловые функции азотных констант линейны:

PBE aNi ( ) = Ai + Bi (23) где i – номер АР. Отношения экспериментальных (в MeCN) и рассчитанных констант, PBE Ri = aNi/ для АР 43-46 соответственно равны: 2.512, 2.637, 2.420, 2.512. Представим aNi зависимости азотных констант от в виде суммы двух вкладов:

solv aN( ) = aN(, ) + aN ( ) (24) где aN(, ) – «структурный» вклад, связанный с изменением угла между плоскостями solv пирролиноновых циклов при реорганизации сольватной клетки, aN ( ) – «пересольватационный» вклад, вызванный изменением состава ОЗМО. При =0 этот вклад равен нулю, а величина aN определяется значением угла в равновесной конформации АР в MeCN. Предположим, что вид экспериментальной сольватационной зависимости aN( ) для АР 44 вызван лишь изменением сольватной оболочки при нарастании, и в этом случае функцию:

solv aN ( )= aN(44)( ) aN(44)(0) = aN(44) + SN(44)exp( KN(44) ) (25) где aN(44)=aN(44)(1) aN(44)(0), можно приближенно рассматривать как пересольватационный вклад для всех АР 43-46 (рис. 25а). Если так, то для АР трифторметильного производного 43, с aN(43)( ) сходного вида, должно выполняться равенство:

solv aN(43)( ) aN ( ) const (26) что действительно наблюдается с точностью до 0.05 Гс в диапазоне 0< <0.5 (рис. 25б, зависимость 2). Это означает, что для АР 43 угол практически постоянен, по крайней мере на изученном интервале, а отсутствие структурного вклада aN(, ) в сольватационные зависимости азотных констант у АР 44 и 43 на исследованных интервалах объясняет их одинаковый вид (рис. 25а, б). Структурные вклады для АР 45, 46 определяются следующим образом:

solv aNi(, ) = aNi( ) aN ( ) = Ri[Ai + Bi i( )] (27) Непосредственные вычисления функций ( ) дают качественно подобные i зависимости, различающиеся угловой амплитудой и поведением на начальных участках (рис.

26). У АР 45 и 46 максимальное отклонение угла составляет ~8о и ~22o соответственно при переходе от MeCN к его смесям с H2O. Максимумы ( ) для обоих АР очень близки и i соответствуют 0.5. Увеличение содержания воды в смеси MeCN:H2O приводит к различному поведению угловых функций aN( ), отражающему доминирование разных вкладов в константу азотного ИСТВ. В сольватационной зависимости aN(45)( ) на интервале мольных долей (0< <0.2) доминирует преимущественно пересольватационный вклад, и, град.

, град.

aN резко возрастает, а при >0.5 доминирует «структурный» вклад, что в итоге приводит к Sобразному виду общей сольватационной функции aN(45)( ) (рис. 25г, зависимость 1). Для АР 46, содержащего заместитель большего эффективного объема (t-Bu) и обладающего максимальной некомпланарностью ( = 52о), – ситуация обратная, 0 и функция aN(46)( ) имеет минимум (рис. 25г, 0.0 0.2 0.4 0.6 0.зависимость 2). АР 43 и 44 содержат заместители Рис. 26. Зависимости отклонения угла малого эффективного объема (CF3- и CH3-группы) поворота пирролиноновых циклов и, согласно приведенным оценкам, не претерпевают от равновесного значения для АР 45 ( ) и 46 ( ) от мольной доли воды заметных структурных искажений при в бинарных смесях MeCN:H2O пересольватации.

ЭХВ динитронов 43-46 в H2O характеризуется одиночным пиком, а значения восстановительных потенциалов в H2O весьма низки и близки к окислительновосстановительным потенциалам производных ферроцена, широко применяемых в последнее время в качестве репортерных групп при электрохимическом детектировании гибридизации нуклеиновых кислот на стационарных микроэлектродах, в частности, в технологиях ДНКмикрочипов с электрохимической детекцией гибридизации*. Рассматриваемые динитроны обладают системой -электронов с достаточно консервативными свойствами по отношению к влиянию заместителей во втором положении пирролиноновых циклов, которые, за исключением CF3-группы, весьма слабо сказываются на величинах электрохимических восстановительных потенциалов. Вполне вероятно, что функционализированные по заместителям R динитроны могут оказаться новым перспективным классом электрохимических меток, что важно с точки зрения расширения набора репортерных групп с разными характеристическими потенциалами. Поскольку рассматриваемые динитроны представляют собой димеры, то для придания репортерной группе концевого характера при введении, например, в олигонуклеотидные структуры, возникает задача функционализации лишь по одному из двух заместителей R. Функционализация была выполнена для фенилпроизводного динитрона 45 на основе общей методологии синтеза, исходя из диэтилтерефталата, хорошо растворимого в диэтиловом эфире, что позволило повысить выход енаминокетона (47) (схема 3) до 55% и предотвратить последующую реакцию с диизопропиламином, приводящую к соответствующему диизопропиламиду.

Выдерживание енаминокетона 47 в водно-спиртовом растворе HCl приводит к рециклизации его в пирролинон 48. Отметим, что в этих условиях сложноэфирная группа в пара-положении бензольного кольца не гидролизуется. Кислота 49 образуется при гидролизе 48 в присутствии основания с последующей нейтрализацией раствора.

* Abramowitz S. //. J. Biomed. Dev. 1999. V. 1. P. 107; Anne A., Bouchardon A., Moiroux J. // J. Am. Chem. Soc.

2003. V. 12. P. 1112-1113.

Окислительная димеризация пирролинонов 49 и 50 под действием MnO2 в MeCN приводит к целевому динитрону 51.

EtO2C EtO2C HO2C O EtO2C CO2Et O OH N H3O+ HON N -H2O N PhLi or (CH3)2CHNHLi NH OH O O 47 48 N OH HO2C HO2C O O O MnO2 O N N N + O N O O 49 O Схема 3. Модификация 3,3'-би(2-фенил-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'-диоксида по 4-му положению одного бензольного кольца Одним из наиболее распространенных стандартных способов введения репортерных групп в олигонуклеотидные структуры является активация соответствующих карбоновых кислот N-гидроксисукцинимидом с последующим взаимодействием реакционноспособного сложноэфирного производного с аминогруппой линкера модифицированного олигонуклеотида при pH~7. При этом необходимым условием является сохранение электрохимических свойств репортерной группы в составе олигонуклеотидной последовательности. С целью моделирования такого процесса был синтезирован соответствующий амид (52) взаимодействием соединения (51) с N-гидроксисукцинимидом в присутствии дициклогексилкарбодиимида с последующей реакцией с изопропиламином в смеси MeCN – водный фосфатный буфер (pH~7) в соотношении 1:1. Методом ЦВА и ЭПР спектроскопии показано, что наличие амидной связи в пара-положении бензольного кольца у 52 не приводит к потере обратимого и одноэлектронного характера первой стадии ЭХВ как в апротонном растворителе, так и в H2O, а низкое значения восстановительного потенциала ( 0.08 В отн. н.к.э. в H2O) дает возможность использования 51 в качестве электрохимически активной репортерной группы в прикладной биоорганической электрохимии.

В главе описаны также результаты тестового эксперимента по электрохимической детекции ковалентно иммобилизованного на золотом дисковом электроде совершенного ДНК-дуплекса, содержащего динитроновую метку на основе соединения 51. Результаты детекции удовлетворительно соответствуют данным по аналогичному виду детекции с другими метками, описанными в литературе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Для анион-радикалов замещенных нитробензолов предложен общий подход к описанию внеплоскостных искажений, связанных с нарушением компланарности нитробензольного фрагмента у анион-радикалов с орто-расположенными заместителями.

Показано, что поворот нитрогруппы относительно плоскости бензольного кольца сопровождается пирамидальным искажением NO2-группы у атома азота, которое объясняется вибронным взаимодействием основного - и возбужденного -состояний анион-радикала. Величина угла поворота определяется взаимодействием атомов нитрогруппы с атомами ближайшего окружения, а угол пирамидального искажения определяется углом поворота. В рамках предложенного подхода удается количественно описать наблюдаемую картину констант изотропного сверхтонкого взаимодействия и их сольватационных зависимостей.

2. Для анион-радикала 2-трифторметилнитробензола впервые выполнена количественная интерпретация динамических режимов внутреннего заторможенного вращения CF3-группы при генерации анион-радикала в апротонных растворителях и в бинарной системе ДМФА:H2O, определена зависимость энергии активации вращения от состава смеси. В ДМФА режим вращения CF3-группы медленный, сменяющийся на быстрый при увеличении содержания воды. В интервале мольных долей воды 0.6< <0.наблюдается резкое уменьшение энергии активации и увеличение константы скорости вращения CF3-группы, которые объясняются внеплоскостными искажениями анионрадикала, вызванными асимметрией сольватации.

3. Для анион-радикалов фторметилнитрофенилсульфонов исследованы и интерпретированы внутримолекулярные динамические эффекты, модулирующие фторное и протонное сверхтонкие взаимодействия, а также определены константы скорости и активационные параметры внутренних вращений фторметильных групп. В ряду 4-нитрофенилфторметилсульфонов вращение CF3- и СFH2-групп заторможено. У анионрадикала 4-нитрофенилтрифторметилсульфона в диметилформамиде в интервале 198.7

4. Для анион-радикалов ряда нитробензола, генерированных в жидкой среде, предложен способ оценки величины внутреннего произведения дипольных частей g- и AN- тензоров на основании соотношения Коэна-Гофмана, позволяющий учесть влияние заместителей и количественно рассчитать время корреляции вращательной диффузии анионрадикалов.

5. На основании принципа сохранения параметров уравнений конформационных зависимостей констант -ядерного ИСТВ при замещении атома A СA3-группы в составе фрагмента > C-CA3 органического -радикала группой D с близкой атому А электроноакцепторной способностью интерпретированы спектры ЭПР ряда ароматических анион-радикалов, содержащих заместители CF2OCF2 и обладающих системами -электронов различной топологии.

6. Изучено электрохимическое восстановление и окисление нового класса циклических димерных нитронов – 3,3'-би(2-R)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'-диоксидов.

Показано, что они обладают очень высокой электроноакцепторной способностью, низкими потенциалами электрохимического восстановления и способны образовывать долгоживущие анион-радикалы и катион-радикалы в жидкой среде при электрохимическом одноэлектронном восстановлении или окислении при Т=298K.

7. Впервые получены и охарактеризованы методами ЭПР-спектроскопии и квантовой химии долгоживущие анион-радикалы динитронов в апротонных растворителях, бинарной смеси ацетонитрил:вода и в воде. Различия сольватационных зависимостей констант азотного изотропного сверхтонкого взаимодействия для динитронов с заместителями разного эффективного объема объясняются конкуренцией пересольватационного и структурного вкладов в величину Ферми-контактной плотности на ядрах азота.

8. На примере 3,3'-би(2-фенил)-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'-диоксида осуществлена функциональная модификация по пара-положению одного или двух бензольных колец карбоксильной группой. Показано, что аминолиз карбоксильных групп протекает в мягких условиях и может служить методом введения данных диоксидов в олигонуклеотидные структуры в качестве электрохимически активной репортерной группы, а образование амидной связи в четвертом положении кольца не влияет на величину потенциала электрохимического восстановления репортерной группы в воде по сравнению с немодифицированными диоксидами.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Shundrin L.A. Electrochemical reduction, oxidation and molecular ions of 3,3-bi(2-R-5,5dimethyl-4-oxopyrrolinylidene) 1,1-dioxides // Recent Trend in Electrochemical Science and Technology. InTech Open, 2012. P. 109-126.

2. Халфина И.А, Васильева Н.В., Иртегова И.Г., Шундрин Л.А., Резников В.А. Синтез и электрохимическое восстановление 5,5,5',5'-тетраметил-2,2'-диарил-3,3'-бипиррол4,4'(5h,5'h)-дион-1,1'-диоксидов // Журн. орг. химии. 2010. Т.46, №3. С. 405-411.

3. Шундрин Л.A., Иртегова И.Г., Васильева Н.В., Резников В.A. Анион-радикалы 3,3'-би(2R-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'-диоксидов в смесях MeCN-H2O // Изв. АН, сер. хим. 2009. №8. С. 1631-1636.

4. Шундрин Л.А., Мельников П.В., Поленов Е.А. Внутреннее заторможенное вращение CF3группы в анион-радикале 2-трифторметилнитробензола в смесях ДМФА:H2O // Журн.

структур. химии. 2009. Т.50, №6. С. 1121-1131.

5. Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Термодинамические активационные параметры заторможенного вращения CF3 группы в анион-радикале 4-нитрофенилтрифторметилсульфона в ДМФА // Журн. структур. химии. 2009. Т.50, №2. С. 267-274.

6. Шундрин Л.А, Васильева Н.В., Иртегова И.Г., Резников В.А. Электрохимическое восстановление 3,3'-би(2-R-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1’-диоксидов в H2O и ее бинарных смесях с ацетонитрилом // Изв. АН, сер. хим. 2007. №6. С. 1227-1229.

7. Шундрин Л.А., Иртегова И.Г., Рогачев А.Д., Резников В.А.. Молекулярные ионы 3,3'би(2-R-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'-диоксидов // Изв. АН, сер. хим. 2005.

№5. С. 1148-1154.

8. Шундрин Л.А., Резников В.А., Иртегова И. Г., Стариченко В.Ф. Анион-радикалы и дианионы 3,3'- би(2-R-5,5-диметил-4-оксопирролинилиден)-1,1'- диоксидов // Изв. АН, сер. хим. –2003. – №4. – С.892-895.

9. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В., Платонов Д.В. Динамическая модуляция фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия в анион-радикале 2-нитро-1,4бис(трифторметил)бензола в ацетонитриле // Журн. структур. химии. – 2007. – Т.48, №2. – С. 251-258.

10. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В., Боженко К.В. Медленное заторможенное вращение CF3-группы в анион-радикале ортонитробензотрифторида в N,N’- диметилформамиде и реконструкция спектра ЭПР // Изв. АН, сер. физ. 2006. Т. 70, №7. С. 1112-1115.

11. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В. Температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2-трифторметилнитробензола в ацетонитриле // Изв. АН, сер. хим. – 2006.

– №6. – С. 926-931.

12. Поленов Е.А, Боженко К.В., Шундрин Л.А., Смекалкин Д.М. Орбитальная модель сверхсопряжения, элементарная теория угловых функций стереоспецифических констант ИСТВ и их изоэлектронная инвариантность в галогеналкилзамещённых -радикалах // Изв. АН, сер. физ. – 2004. – Т.68, №7. – С. 1066-1069.

13. Shundrin L. A., Bardin V.V., and Frohn H.-J. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 11.

The Electrochemical Oxidation of Polyfluorophenyltrifluoroborate Anions in Acetonitrile // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. – V. 630. – P. 1253-1257.

14. Шундрин Л.А., Стариченко В.Ф., Щеголева Л.Н., Штейнгарц В.Д. Сольватационные зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия и внеплоскостные искажения анион-радикалов орто-замещенных нитробензолов // Журн. структур. химии. – 2003. Т.44, №4. С. 647-660.

15. Стариченко В.Ф., Шундрин Л.А, Щеголева Л.Н., Штейнгарц В.Д. Внеплоскостные искажения анион-радикалов фторированных нитробензолов // Журн. структур. химии. – 2002. Т.43, №2. С. 226-238.

16. Стариченко В.Ф., Шундрин Л.А., Щеголева Л.Н., Штейнгарц В.Д. Внеплоскостные искажения анион-радикалов хлорированных нитробензолов // Журн. структур. химии. – 2000. Т.41, №5. С. 949-963.

17. Стариченко В.Ф., Шундрин Л.А., Щеголева Л.Н., Штейнгарц В.Д. Исследование угловых зависимостей констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в модельных конформациях анион-радикала нитробензола методом INDO // Журн. структур. химии. – 2000. – Т.41, № 3. – С. 457-467.

18. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Ягупольский Л.М.. Кинетические параметры заторможенного вращения CF3-групп в анион-радикале 2.6-бис(трифторметил)цианбензола // Журн. физ. химии. – 1993. –Т.67. – С. 612-614.

19. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Троицкий В.В., Леванда О.Г., Кондратенко Н.В., Ягупольский Л.М. Заторможенное вращение CF3-групп в анион-радикалах пара- и орто- трифторметилнитрофенилсульфонов // Журн. физ. химии. 1992. Т.66, №9. С. 24282434.

20. Поленов Е.А., Герзонде К., Троицкий В.В., Шундрин Л.А., Муромцев В.И., Ягупольский Л.М.. Анион-радикал нафталина с двумя –CF2-O-CF2- заместителями в положениях 1,4,5,8 // Журн. физ. химии. 1990. Т.64, №9. С. 2562-2563.

Публикации в материалах конференций:

21. Shundrin L.A., Irtegova I.G., Reznikov V.A. Unusual Long-Lived Molecular Ions of Heterocyclic Dinitrones // Porquerolles International Conference on Reactive Intermediates and Unusual Molecules: Lecture, Porquerolles Island, France, September 2006. P. 15.

22. Shundrin L.A., Irtegova I.G., Reznikov V.A. Long-Lived Molecular Ions of Heterocyclic Dinitrons // 5-th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium: Novosibirsk, Russia, August 2006.

P. 154.

23. Shundrin L.A., Reznikov V.A., Starichenko V.F., Irtegova I.G. Electrochemical Reduction of 3,3'-bis-(2-R-5,5-dimethyl-4-pyrrolinone-1-oxide)-ylidens // VIth Voevodsky conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes»: Novosibirsk, Russia, July 2002.

P. 126.

24. Polenov E.A, Shundrin L.A., Platonov D.V, Starichenko V.F., Dunjashev V.S. EPR Spectra and Dynamical Structure of Two ortho-Nitrobenzotrifluorides Radical Anions // VIth Voevodsky conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes»: Novosibirsk, Russia, July 2002. P. 140.

25. Starichenko V.F, Shundrin L. A., Shchegoleva L.N. Out-of-Plane Distortions in Radical Anions of Substituted Nitrobenzenes: Electronic Structure, Hyperfine Coupling Constants, and Solvational Effects // VIth Voevodsky conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes»: Novosibirsk, Russia, July 2002. P. 141.

26. Шундрин Л.А., Стариченко В.Ф., Щеголева Л.Н. Сольватационные зависимости констант азотного изотропного сверхтонкого взаимодействия в анион-радикалах орто- и паратретбутилнитробензолов // «Современные проблемы органической химии». Научная конференция посвященная 70-летию со дня рождения академика В.А. Коптюга, Новосибирск, 17-21 сент. 2001. С. 79.

27. Шундрин Л.А., Стариченко В.Ф., Щеголева Л.Н. Сольватационные эффекты в анионрадикалах орто-замещенных нитробензолов // «Современные проблемы органической химии». Научная конференция посвященная 70-летию со дня рождения академика В.А.

Коптюга, Новосибирск, 17-21 сент. 2001. С. 81.

28. Шундрин Л.А., Поленов Е.А., Платонов Д.В., Дуняшев В.С., Стариченко В.Ф.

Динамическая нежесткость анион-радикалов фторалкилсодержащих аренов // «Современные проблемы органической химии». Научная конф., посв. 70-летию со дня рождения акад. В.А. Коптюга, Новосибирск, 17-21 сент. 2001. С. 80.

29. Starichenko V.F., Shundrin L.A., Schegoleva L.N. Out-off-plane distortions in radical anions of substituted nitrobenzenes: electronic structure, HFC, and solvational effects // AMPERE 2000.

30th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena: Proceedings, Lisbon, Portugal, July 2000. P.507-510.

30. Shundrin L.A., Polenov E.A., Platonov D.V. Orthonitrobezotrifluorides radical anions and solvational effects in binary water-dmf mixtures // AMPERE 2000. 30th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena: Proceedings, Lisbon, Portugal, July 2000.

P. 511-512.

31. Polenov E.A., Schegoleva L.N., Shundrin L.A., Platonov D.V. -fluorine angular ihfi functions in fluoroalkyl-substituted -radicals and their isoelectronic substitution invariance // AMPERE 2000. 30th Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena: Proceedings, Lisbon, Portugal, July 2000. P. 513-514.

32. Platonov D.V., Shundrin L.A., Polenov E.A. The optimization of Temperature Dependent EPR Spectra, Stereochemistry and Dynamics of Fluoroalkylparanitrophenylsulfoxides Radical – Anions containing CH3-, CHF2- and CF3-groups // Memorial session «Horizons of organic and organoelement chemistry» / «VII Open Russian Conference on organometallic Chemistry»:

Thesis of repts, Moscow, Russia, September 1999. V. II. P.13.

33. Shundrin L.A., Platonov D.V., Polenov E.A., Levanda O.G. Intramolecular Dynamics in Radical-Anions Range of Fluoroalkylparanitrophenylsulfones from the EPR Spectra Dependencies Data Analysis // Memorial session «Horizons of organic and organoelement chemistry»/ «VII Open Russian Conference on organometallic Chemistry»: Moscow, Russia, September 1999. V. II. P.15.

34. Starichenko V.F., Shundrin L.A., Shchegoleva L.N. Angular Dependencies of N Hyperfine Coupling Constants in Radical Anions of Fluorinated and Chlorinated Nitrobenzenes in terms of Pseudo-Jahn-Teller Structural Distortions // Joint 29th AMPERE -13th ISMAR International Conference: Proceedings, Berlin, Germany, August 1998. P. 194-195.

35. Shundrin L.A., Starichenko V.F., Polenov E.A. EPR and Cyclic Voltammetry Study of Trifluoromethylnitrophenylsulfones Reduction Initiated by One-electron Transfer in Aprotic Medium // Joint 29th AMPERE -13th ISMAR International Conference: Proceedings, Berlin, Germany, August 1998. P. 893-894.

36. Polenov E.A., Shundrin L.A., Platonov D.V., Yagupolsky L.M. Radical Anions of Arenes Containing Fluoroalkyl Groups and Dynamic Effects in Their EPR Spectra // Joint 29th AMPERE -13th ISMAR International Conference: Proceedings, Berlin, Germany, August 1998.

P. 897-898.

37. Polenov E.A., Shundrin L.A., Platonov D.V., Starichenko V.F., Yagupolsky L.M.

Stereochemistry and Internal Dynamics of Radical Anions of Para-Nitrophenylsulfoxides Containing R = CH3, CHF2, and CF3 Groups. EPR Spectra and Ab Initio Calculations // Joint 29th AMPERE -13th ISMAR International Conference: Proceedings, Berlin, Germany, August 1998. P. 899-900.

38. Поленов Е.А., Щеголева Л.Н., Шундрин Л.А., Платонов Д.В., Стариченко В.Ф.

Инвариантность к изоэлектронному замещению системы угловых функций изотропных сверхтонких взаимодействий во фторированных этильных радикалах // Всероссийская конференция по теоретической химии: Тез. докл., Казань, 1997. С. 56.

39. Платонов Д.В., Шундрин Л.А. Поленов Е.А., Ягупольский Л.М. Спектры ЭПР ароматических анион-радикалов с тетрафторфурановым циклом // Всероссийская конференция по теоретической химии: Тез. докл., Казань, 1997. С.79.

40. Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Платонов Д.В., Ягупольский Л.М. Анион-радикалы фторалкилсодержащих аренов и динамические эффекты в температурно-зависимых спектрах ЭПР // Всероссийская конференция по теоретической химии: Тез. докл., Казань, 1997. С.55.

41. Стариченко В.Ф., Шундрин Л.А., Щеголева Л.Н. Модельные исследования угловых зависимостей сверхтонкого взаимодействия в стерически искаженных конформациях анион-радикала нитробензола // Физика и химия элементарных химических процессов:

Материалы V Всеросс. конф., Черноголовка 1997. Доп. Том. С. 15.

42. Шундрин Л.А., Поленов Е.А., Стариченко В.Ф. Исследования превращений анионрадикалов пара- и мета-нитрофенилтрифторметилсульфонов и 3-нитрофенилтрифторметилсульфоксида методами ЭПР и электронной спектрофотометрии в апротонных растворителях // Физика и химия элементарных химических процессов:

Материалы V Всеросс. конф., Черноголовка, 1997. Доп. Том. С. 19.

43. Shundrin L.A., Polenov E.A., Starichenko V.F., Levanda O.G, Yagupolsky L.M. EPR, Electron Spectra, Molecular Dynamics, Transformation Kinetics of Fluoroalkylnitrophenylsulfones and 4-nitrobezotrifluoride Anion-radicals and Their Reactions with Nucleophilic Reagents // 14th International Conference on Radical Ions: Program, Uppsala, Sweden, July 1996. P. 41.

Шундрин Леонид Анатольевич СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ И СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В АНИОН-РАДИКАЛАХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ДИМЕРНЫХ НИТРОНОВ Автореф. дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук.

Подписано в печать 21.05.2012. Заказ № 7. Формат 60 84 1/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 120 экз.

Отпечатано в группе оперативной полиграфии ФГБУН Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.