WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

КОНДРАШОВА НАТАЛЬЯ БОРИСОВНА

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ СИЛИКАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНОСИЛАНОВЫХ ДОБАВОК

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь - 2012

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте технической химии Уральского отделения РАН

Научный консультант: доктор технических наук, профессор, зам. директора по научным вопросам Института технической химии УрО РАН Вальцифер Виктор Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор кафедры «Химия и биотехнология» Пермского национального исследовательского политехнического университета Онорин Станислав Александрович кандидат химических наук, директор ООО «Уралхим» Нагорный Олег Владимирович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится 25 мая 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.188.01 при Пермском национальном исследовательском политехническом университете, по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, ауд. 423-6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Автореферат разослан «....... » апреля 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета ДМ 212.188.Ходяшев Н.Б.

доктор технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Внимание многих исследователей привлекает направление, связанное с синтезом и изучением свойств силикатных мезофазных систем, а также металлокомпозитов на их основе, полученных с помощью темплатного синтеза и дальнейшей гидротермальной обработки (ГТО), где в качестве темплатов используются различные ПАВ. Благодаря уникальным свойствам мезопористых мезофазных силикатных материалов (МММ) – высокой удельной поверхности (более 1000 м2/г), большому объму пор (до 2 см3/г) строго определнного диаметра, объединнных в упорядоченные структуры, имеющие дальний порядок (в отличие от известных марок силикагелей и аэрогелей), эти материалы уже сегодня нашли широкое применение в процессах селективной сорбции, катализа и экстракции, а также в качестве нанореакторов для синтеза углеродных и полимерных материалов.

Перспективными являются направления, связанные с использованием этих материалов в качестве оптических и биосенсоров, разработкой лекарственных препаратов нового поколения, осуществляющих адресную доставку активной субстанции в определнные области организма. Поэтому получение мезопористых силикатных материалов с хорошими сорбционными показателями в настоящее время является актуальным.

Цель работы – разработка методов синтеза мезопористых силикатов с высокими текстурными характеристиками и возможностью направленного регулирования пористой структуры и морфологии частиц материалов.

В связи с этим предполагалось решение следующих задач:

1. Изучить влияние условий синтеза мезопористых силикатов в щелочной и аммиачной средах. Определить оптимальные соотношения концентраций основных компонентов темплатного синтеза и влияние продолжительности гидротермальной обработки первичной мезофазы на текстурно-структурные характеристики мезопористых силикатных материалов;

2. Исследовать возможность направленного регулирования структуры и морфологии частиц мезопористых силикатов, улучшения их текстурных характеристик путем введения в процессе их синтеза органосилановых добавок - трис(триметилсилокси)силана (TTSS), (2-цианоэтил)триэтоксисилана (CNETES) и (3- аминопропил)триметоксисилана (APTMS);

3. Получить металлоксидные мезопористые композиции – NiO-SiO2, CuOSiO2, Fe2O3-SiO2, ZnO-SiO2, Al2O3-SiO2, TiO2-SiO2, ZrO2-SiO2 способами соконденсации, матричного ионообмена и пропитки диоксида кремния, приготовленного в присутствии органосилановых добавок. Выявить общие тенденции формирования металлоксидных композиций, а также особенности текстурных характеристик в зависимости от способа их получения.

4. Оценить перспективность использования мезопористых металлосиликатов в качестве полифункциональных модификаторов полиуретановых систем на основе гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

Научная новизна.

- Показана возможность направленного регулирования структурной организации силикатных каналов и морфологии частиц мезопористых материалов введением в реакционную смесь в процессе их синтеза органосилановых добавок - TTSS, CNETES и APTMS.

- Установлено, что при синтезе мезопористых силикатов в щелочной и спиртово-аммиачной средах TTSS способствует формированию кубических биконтинуальных пористых структур (MCM-48), а CNETES и APTMS – гексагональных (MCM-41); введение CNETES и TTSS в щелочной среде улучшает текстурно-структурные характеристики мезопористых силикатов и повышает их термогидростабильность.

- Определено оптимальное время гидротермального синтеза мезопористых силикатов при температуре 120оС в присутствии органосилановых добавок TTSS, CNETES и APTMS – 48 часов, что позволило получить материалы с высокими текстурными показателями и организованной пористой структурой, имеющей дальний порядок.

- Продемонстрирована принципиальная возможность использования мезопористых металлосиликатов, полученных методом пропитки диоксида кремния, в качестве полифункциональных модификаторов, выполняющих роль катализаторов отверждения и усиливающих наполнителей полиуретановых систем на основе смеси гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

Практическая значимость работы.

Разработаны методы получения мезопористых силикатов с высокими сорбционными характеристиками - удельной поверхностью до 1540 м2/г (для гексагональных пористых структур MCM-41) и до 1760 м2/г (для кубических биконтинуальных структур MCM-48). Показана возможность регулирования структуры и морфологии частиц мезопористых материалов путм введения в процессе их синтеза органосилановых добавок. Предложено использовать металлосиликаты, полученные методом пропитки мезопористого диоксида кремния - ZrO2–SiO2, Fe2O3–SiO2, CuO–SiO2, TiO2–SiO2, NiO–SiO2, в качестве полифункциональных модификаторов полиуретановых систем на основе гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата, что позволило увеличить скорость отверждения в 1,2 – 1,7 раз и повысить эксплуатационные прочностные характеристики полиуретанов на 20-30 %. На способ получения мезопористого диоксида кремния с улучшенными текстурно-структурными свойствами получен патент на изобретение (№ 2409423. 2011. Бюл. № 2).

На защиту выносятся:

1. Обоснование условий синтеза мезопористых силикатных материалов – выбора мольных соотношений компонентов синтеза, продолжительности гидротермальной обработки, использования органосилановых добавок с целью получения мезопористых силикатов с высокими текстурно-структурными характеристиками.

2. Анализ общих тенденций формирования мезопористых структур – MexOy-SiO2, полученных методами соконденсации, ионообмена и пропитки диоксида кремния в присутствии органосилановых добавок TTSS и CNETES.

3. Влияние органосилановых добавок TTSS и CNETES в процессе синтеза железо- и никельсодержащих силикатных мезопористых материалов методом соконденсации с SiO2 на их магнитные характеристики.

4. Результаты, полученные при использовании металлоксидных мезопористых материалов в качестве полифункциональных модификаторов полиуретановых систем.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 работ - 6 статей в рецензируемых научных журналах, в том числе 4 – из списка ВАК, 12 статей в сборниках, 8 тезисов докладов конференций, 1 патент.

Результаты работы представлены на следующих научных конференциях:

Всероссийская научно-техническая конференция «Аэрокосмическая техника и высокие технологии» (Пермь 2007), I и II Международные конференции «Техническая химия: от теории к практике» (Пермь 2008, 2010), Proccedings of the 8th, 9th Israeli-Russian Bi-National Workshop «The Optimization of the Composition, Structure and Properties of Metal Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials» (Израиль 2009, 2011), E-MRS Fall Meeting and Exhibit (Польша 2009), 3 Int’l conference, edited by K. Vafai «Porous media and its application in science, engineering and industry» (Италия 2010), Proceedings of the International Conference on Nanotechnology «Fundamentals and Applications» (Канада 2010), IV Международная конференция-школа по химии и физике олигомеров «Олигомеры-2011» (Казань 2011), 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (С.-Петербург 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград 2011).

Структура и объм работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка (190 наименований), изложена на 155 страницах, включает 58 рисунков, 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цели и задачи исследования.

В первой главе диссертации приводится обзор литературных данных по теме диссертации. В литературном обзоре подробно изложены основные стадии золь-гель метода, рассмотрены особенности получения силикатных материалов с помощью гелевых технологий, проанализированы процессы формирования силикатов на стадии геля в кислой и щелочной средах.

Приведены краткие характеристики мезопористых материалов семейства М41S – гексагональных, кубических, ламеллярных пористых структур. Особое внимание уделено темплатному синтезу – основному методу получения мезопористых материалов, где в качестве темплата используют различные ПАВ. Рассмотрен механизм получения материалов семейства М41S – формирование кремнийорганической мезофазы, построенной по типу жидкокристаллической среды, посредством мультидентатного связывания силикатных полианионов с мицеллами ПАВ; поликонденсация неорганической компоненты мезофазы; структурная перестройка мезофазы, направленная на выравнивание плотности заряда вдоль поверхности раздела фаз и уменьшение кривизны межфазной поверхности. Показано влияние режимов синтеза на характеристики мезопористых мезофазных материалов семейства М41S.

Рассмотрены способы и механизмы модификации поверхности мезопористых силикатов органическими фрагментами и оксидами металлов.

Проанализированы методики получения металлоксидных композиций – NiOSiO2, Fe2O3-SiO2, CuO-SiO2, Al2O3-SiO2, TiO2-SiO2 и каталитические процессы с их участием. Проанализирована роль мезопористых наполнителей при получении полимерных материалов.

Во второй главе приведены методики темплатного синтеза мезопористых силикатных материалов в щелочной и спиртово-аммиачной средах в присутствии органосилановых добавок – TTSS, CNETES и APTMS, где в качестве источника кремния использовался тетраэтоксисилан (TEOS), в качестве темплата - гексадецилтриметиламмония бромид (CTAB).

Приведены методики синтеза металлоксидных мезопористых композиций - NiO-SiO2, CuO-SiO2, Fe2O3-SiO2, ZnO-SiO2, Al2O3-SiO2, TiO2-SiO2, ZrO2-SiO2 в присутствии TTSS и CNETES следующими способами:

- методом соконденсации с SiO2 и последующей гидротермальной обработкой реакционной смеси;

- методом матричного ионообмена, при внесении раствора соединений металлов в реакционную смесь после гидротермальной обработки первичной мезофазы;

- методом пропитки мезопористого диоксида кремния - MCM-41 и MCM-48.

В работе использовались физико-химические методы анализа - КР спектроскопия, ИК спектроскопия, сорбционные измерения, термический анализ, сканирующая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, измерения магнитной восприимчивости, определение вязкости, физикомеханические испытания полимеров.

В третьей главе представлены результаты исследования текстурноструктурных характеристик мезопористых силикатных материалов.

Приводимые в литературе данные о режимах синтеза мезопористых силикатов отличаются широкой вариативностью и зачастую противоречивостью. Поэтому были определены мольные соотношения источника кремния (TEOS) и темплата (CTAB) при синтезе мезопористых силикатов в щелочной и аммиачной средах, позволяющие получить материалы с наилучшим сочетанием текстурно-структурных характеристик. Также проведены исследования по определению оптимального времени гидротермальной обработки, необходимого для формирования упорядоченной структуры мезопористых силикатов.

В щелочной среде организованные пористые структуры MCM-48 были получены при мольных соотношениях CTAB-TEOS 0,4 : 1 и 0,5 : 1. При соотношении 0,1 CTAB : 1 TEOS материал имел структуру пор, близкую к гексагональной. Образцы, полученные при соотношениях CTAB-TEOS 0,2 : 1 и 0,3 : 1 имели систему пор переходную от гексагональной к кубической.

Образцы SiO2, полученные в аммиачной среде, при всех соотношениях CTAB-TEOS имели гексагональную структуру силикатных каналов, что было подтверждено наличием рефлексов в малоугловой области 2, характерных для пространственной группы P6mm – 100, 110, 200, 210.

Введение в реакционную среду этилового спирта, способствующего растворению темплата, в случае щелочной среды снижает текстурные показатели материалов, в случае аммиачной среды улучшает эти свойства.

Поэтому для дальнейших исследований были выбраны мольные соотношения TEOS-CTAB 1 : 0,4 - в водно-щелочной среде и 1 : 0,2 - в спиртово-аммиачной среде.

Для направленного регулирования пористой структуры материалов в работе было предложено использовать при синтезе мезопористых силикатов в малых количествах органосилановые добавки TTSS, CNETES и APTMS с дальнейшим полным удалением органической компоненты.

Количества CNETES и APTMS по отношению к TEOS 0,1 : 1 (моль) были выбраны при анализе литературных данных, где эти соединения использовались для функционализации поверхности мезопористого диоксида кремния. Соотношение TTSS:TEOS - 0,03:1 было определено по результатам исследования текстурных характеристик образцов (табл.1).

Таблица 1 - Текстурные характеристики образцов SiO2, полученных в щелочной среде с различными мольными соотношениями TTSS и TEOS Соотношения Удельная Общий Средний № TTSS:TEOS поверхность объм пор диаметр пор (SBET), м2/г (Vtot), см3/г (D), нм 1 0,01:1 1608 0,92 2,2 0,02:1 1670 1,00 2,3 0,03:1 1760 1,10 2,4 0,04:1 1616 1,02 2,5 0,05:1 1248 0,72 2,6 0,1:1 944 0,66 2,Влияние введения органосилановых добавок – TTSS, CNETES и APTMS в процессе синтеза мезопористых силикатов в щелочной среде на их структурную организацию, а также влияние времени гидротермальной выдержки реакционной смеси при 120оС на структурные характеристики материалов продемонстрировано на рисунке 1.

Из представленных рентгенограмм следует, что использование органосилановых добавок TTSS, CNETES и APTMS при одинаковых температурно-временных режимах синтеза и соотношениях компонентов позволяет получить силикатные материалы с различными типами пористых структур – MCM-41 и MCM-48. Причм как в щелочной, так и в спиртовоаммиачной средах TTSS способствует формированию кубических биконтинуальных пористых структур (наличие на рентгенограммах малоугловых рефлексов 211, 220, 420, 332 и др., характерных для кубической структуры пространственной группы Ia3d), а CNETES и APTMS – гексагональных (присутствуют рефлексы 100, 110, 200, 210 и др., характерные для пространственной группы P6mm).

8006008001б в 500a г 70070050000 4 211 14 26006002400400 50050000 220 3 4203 30030000 400400 30030000 2002002 2 20000 200100100 1 10000 1000 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 2 Theta (deg) 2 Theta (deg) 2 Theta (deg) 2 Theta (deg) Время ГТО (ч): 1 – 3; 2 – 24; 3 – 48; 4 – Рисунок 1 - Данные РФА образцов, полученных в щелочной среде с различным временем ГТО: а – органосилановая добавка отсутствует;

б – в присутствии TTSS; в – CNETES; г –APTMS Практически во всех случаях структура материалов становится более совершенной по истечении 48 часов ГТО (рис. 1).

При введении TTSS в исследуемых средах организованная пористая структура зафиксирована уже при 3-часовой гидротермальной обработке и остатся таковой на протяжении всего временного диапазона наблюдений.

Сохранение пористой упорядоченности при 72-часовой ГТО (рис. 1б, образец 4) в щелочной среде свидетельствует о бльшей термогидростабильности материала по сравнению с диоксидом кремния, полученном без добавки (рис.

1а, образец 4).

Сорбционные измерения мезопористых силикатов хорошо согласуются с приведнными выше структурными характеристиками. Введение TTSS и CNETES в щелочной среде улучшает текстурные показатели материалов (табл. 2, рис. 2).

Изотермы сорбции образцов имеют форму, характерную для мезопористых материалов (IV тип в соответствии с классификацией IUPAC) - изотермы с четко выраженной областью капиллярной конденсации азота.

Основные текстурные показатели образцов мезопористых силикатов, полученных в щелочной среде с различной продолжительностью гидротермальной выдержки реакционной смеси в присутствии органосилановых добавок, приведены в таблице 2.

I (Count) I (Count) I (Count) I (Count) Таблица 2 - Текстурные характеристики мезопористых силикатных материалов, полученных в щелочной среде в присутствии органосилановых добавок № Соотношения Время ГТО, SBET, м2/г Vtot, см3/г D, нм реагентов при синтезе час.

TEOS 1 : СTAB 0,44 : 3 1337 0.97 2,1 NaOH 0,4 :

24 1608 0.97 2, H2O 148 1556 0.94 2,72 438 0.51 4, TEOS 1: СTAB 0,44: 3 1626 0.97 2,2 TTSS 0,03:

24 1650 1,01 2,NaOH 0,4:

48 1760 1,10 2, H2O 172 1522 0.88 2, TEOS 1: СTAB 0,44: 3 1306 0.82 2,3 CNETES 0,1:

24 1373 0.95 2, NaOH 0,4:

48 1541 1.05 2, H2O 172 1110 0.88 3, TEOS 1: СTAB 0,44: 3 657 0.44 2,4 APTMS 0,1: 24 1365 0.93 2, NaOH 0,4:

48 1248 0.79 2,H2O 172 1228 0.70 2,Образцы, полученные в присутствии TTSS и CNETES, демонстрируют узкое распределение пор по размерам на протяжении всего временного интервала исследований (рис. 2 б, в).

0,0,0,45 0, a б в г 0,0,3 0,07 0,0,0,0, 0,0,0 20 40 60 0 20 40 60 0 40 80 120 10 20 40 60 0,0,0,0,0,0,08 0,0,0,0,00 0,0,00 0,0 20 40 60 0 20 40 60 0 20 40 60 0 20 40 60 0,0,9 0,0,0,0,6 2 0,0,0,0,0,0,00 0,0 20 40 60 0 20 40 60 80 0 20 40 60 0 20 40 60 0,0,0,0,01 0,0,0,04 0,00,0,0,0,00 0,00 20 40 60 0 20 40 60 0 20 40 60 0 20 40 60 D, D, D, D, Время ГТО (ч): 1 – 3; 2 – 24; 3 – 48; 4 – а – органосилановая добавка отсутствует; б – в присутствии TTSS;

в – CNETES; г – APTMS Рисунок 2 – Распределение пор по размерам dV/dD dV/dD dV/dD dV/dD На рисунке 3 приведены SEM-фотографии образцов мезопористых силикатов, полученных в щелочной среде при 48-часовой гидротермальной обработке реакционной среды с температурой 120оС.

Образец MCM-48, полученный без органосилановых добавок, имеет сферические частицы, склонные к агломерации (рис. 3 а, б).

Высокая удельная поверхность образца, полученного в присутствии TTSS в течение 48 часов ГТО (1760 м2/г) и, как следствие, большая поверхностная энергия, усиливающая электростатические взаимодействия и способность частиц к самоорганизации (дальний порядок структуры – 8 рефлексов РФА), позволили зафиксировать непрерывную биконтинуальную организацию материала уже на микроуровне (рис. 3 в, г).

В образце, полученном соконденсацией с CNETES (рис. 3 д, е), наряду с характерными для MCM-41 сферическими частицами, присутствуют частицы, имеющие форму гексагональных труб, существование которых можно объяснить взаимодействием на стадии образования темплат-силикатной мезофазы неполярных цианогрупп алкоксисилана с гидрофобными углеводородными «хвостами» молекул СTAB, что способствует формированию длинных цилиндрических мицелл, обуславливающих форму частиц, сохраняющуюся даже после 5-часового термолиза органической компоненты системы при 650оС.

На фотографиях образца, полученного в присутствии APTMS, можно наблюдать частицы цилиндрической формы, которая сохранилась после удаления темплата прокаливанием при 650оС в течение 5 часов (рис. 3 ж, з).

a а в д ж b a б г е з а, б – без добавок; в, г – в присутствии TTSS;

д, е – в присутствии CNETES; ж, з – в присутствии APTMS Рисунок 3 – SEM фотографии образцов мезопористых силикатов Влияние TTSS при синтезе мезопористых силикатных материалов можно связать с тем, что при гидролизе этого соединения увеличивается концентрация силикатных полианионов, в то время как концентрация этилового спирта, который, в свою очередь, выполняет функцию сволингагента и способствует полимеризации силикатной составляющей кремнийтемплатной мезофазы, остатся на прежнем уровне. Уплотнению структуры способствует также присутствие большого количества метильных группировок, увеличивающих плотность заряда на поверхности формирующейся мезофазы.

Плотность упаковки при этом увеличивается, что позволяет в дальнейшем получить трхмерную биконтинуальную пористую структуру.

Влияние введения CNETES при синтезе мезопористого диоксида кремния на его свойства связано, прежде всего, с перераспределением поверхностной плотности заряда во время электростатических взаимодействий полианионов диоксида кремния с молекулами ПАВ. Это обусловлено сильными электроноакцепторными свойствами цианогруппы. При этом происходит уменьшение плотности поверхностного заряда формирующейся мезофазы, что в конечном итоге делает возможным получение материала с более рыхлой упаковкой.

Увеличение продолжительности гидротермальной выдержки при формировании упорядоченной пористой структуры в образцах, полученных в присутствии APTMS, объясняется более слабыми электроноакцепторными свойствами аминогруппы, а также е полярностью и, как следствие, гидрофильностью, что не способствует взаимодействию молекул APTMS c молекулами CTAB.

Структурные особенности поверхности аморфного кремнезма определяли методами термогравиметрии, рентгенофазового анализа и КР спектроскопии. Поверхность аморфного кремнезма можно рассматривать как набор микроучастков - кварца, тридимита или кристобалита. На рентгенограммах образцов присутствуют малоинтенсивные рефлексы с соответствующими им межплоскостными расстояниями (d), характерными для кварца – 4,25 нм, 3,35 нм, 2,45 нм и 1,54 нм; тридимита – 4,3 нм, 4,08 нм, 3,нм и 3,43 нм, 2,51 нм и кристобалита – 4,04 нм, 2,48 нм и 2,11 нм, 1,87 нм, 1,нм. На КР спектрах, помимо основных полос рассеяния диоксида кремния (в области волновых чисел 400-1200 см-1), в низкочастотной области наблюдались малоинтенсивные полосы рассеяния, также подтверждающие присутствие микроучастков со структурой кварца (в области 695-638 см-1, 464 см-1), тридимита (в области 530-580 см-1) и кристобалита (полосы рассеяния 416 см-1 - 417 см-1, 225 см-1 - 231 см-1).

В четвертой главе приведены результаты испытаний мезопористых композиций на основе диоксида кремния, в состав которых были введены оксиды металлов в соотношении 0,1 MexOy : 1 SiO2.

Практическое использование мезопористых силикатов связано с их высокой удельной поверхностью и предполагает модификацию поверхности аморфного кремнезма различными функциональными фрагментами.

Поэтому на следующем этапе работы были получены мезопористые металлосиликатные композиции с целью их применения в процессах катализа.

При этом использовались методики синтеза мезопористых силикатов в щелочной среде в присутствии CNETES и TTSS, позволяющие получать хорошо организованные силикатные структуры MCM-41 и MCM-48 с высокими сорбционными характеристиками.

Проведнные исследования с помощью КР и ИК спектроскопии позволили выделить ряд общих тенденций формирования металлоксидных силикатных композиций в зависимости от способа их получения. В качестве примера на рисунке 4 приведены КР спектры образцов TiO2-SiO2.

Раман-спектры исходных MCM-48 (рис. 4 А-1) и MCM-41 (рис. 4 Б-1) имеют характерные полосы рассеяния в области волновых чисел 400-1200 см-1.

В спектрах наблюдаются полосы 840-850 см-1 и 405-453 см-1, связанные с симметричными валентными и деформационными колебаниями изолированного тетраэдра [SiO4]. Полосы 1038-1041 см-1 (валентные) и 497-5см-1 (деформационные) отвечают колебаниям тетраэдра [SiO4] конденсированной фазы. Полосы 976-987 см-1 отвечают валентным колебаниям поверхностных силанольных групп Si-OН. Полосы 737 - 748 см-1, по-видимому, относятся к валентным колебаниям искаженного тетраэдра [SiO4]. Также в спектрах видны полосы рассеяния фрагмента SiO3 в области 609-610 см-1, отвечающие трисилоксановым кольцам.

А Б 4 1 3 1 2 1 1 А-1 – MCM-48, Б-1 – MCM-41, 2 – метод соконденсации, 3 – метод матричного ионообмена, 4 – метод пропитки Рисунок 4 – КР спектры мезопористых композиций TiO2 – SiO2, полученных: А – в присутствии TTSS, Б – в присутствии CNETES При соконденсации мезопористого кремнезма с оксидом титана изменяется соотношение интенсивностей полос рассеяния и их конфигурация, что свидетельствует об образовании в этих образцах новых связей (рис. 4 A-2 и Б-2).

Конфигурация пиков в образцах, полученных методом матричного ионообмена (рис. 4 А-3 и Б-3), в обоих случаях аналогична КР спектрам исходных образцов кремнезма, возрастает интенсивность пиков ~ 980 см-1, что подтверждает связь атомов Ti с кремнекислородной матрицей посредством силанольных групп с образованием связей Si-O-Ti. На КР спектрах этих образцов можно наблюдать малые по интенсивности полосы рассеяния в области волновых чисел 643 см-1, 397 см-1 и 141 см-1, принадлежащих анатазу.

В образцах, полученных методом пропитки, набор полос рассеяния подтверждает присутствие оксида титана в кристаллической форме (анатаза) – интенсивность этих полос несопоставима с интенсивностью полос рассеяния мезопористого диоксида кремния (рис. 4 А-4 и Б-4).

Представленные в таблице 3 показатели текстуры металлоксидных силикатных композиций подтверждают их структурные особенности, определнные с помощью ИК и КР спектроскопии.

Таблица 3 – Текстурно-структурные характеристики мезопористых металлоксидных композиций MexOy - SiO2, полученных различными способами Синтез в присутствии CNETES Синтез в присутствии TTSS пористая пористая Образцы SBET, Vtot., D, SBET, Vtot., D, структура структура MexOy - SiO2 м2/г см3/г нм м2/г см3/г нм Al2O3 - SiO2 1225 0,81 2,78 гекс. 1382 0,81 2,35 куб.

ТiO2 - SiO2 564 0,71 5,02 разупор. 388 0,28 2,86 разупор.

ZrO2 - SiO2 755 0,91 4,81 разупор. 790 0,55 2,76 гекс.

Fe2O3 - SiO2 402 1,17 11,61 - 680 0,91 5,65 разупор.

NiO - SiO2 556 1,22 8,77 - 916 1,03 4,51 гекс.

CuO – SiO2 223 0,82 14,30 - 456 0,67 5,92 разупор.

ZnO - SiO2 962 0,79 3,28 гекс. 870 1,08 4,98 разупор.

Al2O3 - SiO2 1276 0,91 2,85 гекс. 1350 1,14 3,39 гекс.

ТiO2 - SiO2 1253 0,76 2,42 куб. 1285 0,98 3,05 гекс.

ZrO2 - SiO2 1145 0,82 2,85 гекс. 990 1,19 4,82 гекс.

Fe2O3 - SiO2 621 0,52 3,34 разупор. 574 0,69 4,23 разупор.

NiO - SiO2 1267 0,74 2,34 куб. 1280 0,96 2,97 гекс.

CuO – SiO2 900 0,61 2,69 гекс. 534 0,69 5,01 разупор.

ZnO - SiO2 1074 0,67 2,51 гекс. 595 0,63 4,23 разупор.

Al2O3 - SiO2 931 0,57 2,45 гекс. 1392 0,81 2,32 куб.

ТiO2 - SiO2 1250 0,78 2,48 гекс. 1367 0,97 2,84 куб.

ZrO2 - SiO2 1168 0,88 3,01 гекс. 1350 0,83 2,46 куб.

Fe2O3 - SiO2 971 0,60 2,45 гекс. 1145 0,73 2,56 куб.

NiO - SiO2 1105 0,67 2,44 гекс. 1137 0,73 2,55 куб.

CuO – SiO2 1049 0,63 2,40 гекс. 1128 0,71 2,50 куб.

ZnO - SiO2 1016 0,64 2,54 гекс. 1177 0,75 2,54 куб.

синтеза Соконденсация Метод Метод ионообмена Метод пропитки Металлоксидные композиции, полученные методом пропитки, демонстрируют высокие текстурные показатели, напрямую связанные с показателями текстуры силикатной матрицы. Удельная поверхность композиций по сравнению с силикатной основой падает при этом на ~ 18-20%.

Образцы мезопористых кремнезмов, допированные оксидами Fe(III) и Ni(II), полученные методом соконденсации, матричного ионообмена и пропитки в присутствии органосилановых добавок TTSS, CNETES и без них, демонстрируют различные магнитные свойства.

Cоконденсация Fe2O3 c SiO2 без органосилановых добавок приводит к образованию смеси фаз -Fe2O3 и -Fe2O3, что было подтверждено данными РФА. Получение мезопористой композиции Fe2O3-SiO2 методом соконденсации в присутствии органосилановой добавки TTSS приводит к формированию -Fe2O3 (рис. 5 - 1), в присутствии CNETES – к - Fe2O3.

Измерения удельной намагниченности при различных температурах образцов Fe2O3 - SiO2, полученных без добавок и в присутствии TTSS, показывают наличие узкой петли гистерезиса с намагниченностью насыщения ~10 emu/g (рис. 5 – 2), высокой остаточной намагниченностью и коэрцитивной силой Нс ~ 300 Oe.

1 1 – данные РФА, 2 - удельная намагниченность Рисунок 5 – Характеристики образца Fe2O3-SiO2, полученного методом соконденсации в присутствии TTSS Образцы NiO - SiO2, полученные методом соконденсации c SiO2 в присутствии TTSS и CNETES, демонстрируют типичное суперпарамагнитное поведение.

В пятой главе рассматривается использование мезопористых металлосиликатов - Fe2O3–SiO2, TiO2–SiO2, ZrO2–SiO2, CuO–SiO2, NiO–SiO2, полученных методом пропитки MCM-48 (SBET - 1760 м2/г) в мольных соотношениях 1 SiO2 - 0,1 МехOy, в качестве полифункциональных модификаторов, выполняющих роль катализаторов отверждения и усиливающих наполнителей полиуретановых систем на основе гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

На рисунке 6 приведены кинетические кривые изменения вязкости полиуретановых композитов.

При введении 0,5 масс. % металлоксидных силикатных материалов скорость гелеобразования возрастает в 1,2 -1,7 раз по сравнению с ненаполненным полиуретаном. Это можно объяснить тем, что при введении высокодисперсных наполнителей, имеющих поверхностные полярные ОНгруппы, возрастает не только общее количество этих групп в системе, но и образуется большое количество водородных связей, что приводит к возрастанию динамической вязкости.

Кроме того, наличие в полимерной системе компонента с высокой 1 - без наполнителя, 2 – с MCM-48, удельной поверхностью приводит к 3 – с Fe2O3-SiO2, 4 - с TiO2-SiO2, взаимодействию его частиц с 5 - с ZrO2-SiO2, 6 - с CuO-SiO2, полимерными макромолекулами, что 7 - с NiO-SiOсопровождается формированием Рисунок 6 - Кинетические кривые малоподвижных пограничных слоев нарастания динамической вязкости связующего на поверхности этих полиуретановых композитов частиц и возрастанию вязкости всей полимерной композиции.

На рисунке 7 показано влияние введения мезопористых материалов на физико-механические свойства полиуретановых композитов. После введения немодифицированного МСМ-48 в полиуретановую матрицу физикомеханические характеристики полиуретанового материала ухудшаются – большая поверхностная энергия частиц способствует электростатическим взаимодействиям и образованию различного размера агломератов, что приводит к неравномерному распределению наполнителя в объеме матрицы и возникновению дефектности структуры материала. При наложении Рисунок 7 - Физико-механические растягивающего напряжения, агрегаты характеристики полиуретановых из «слипшихся» частиц легко композитов разрушаются и начинают действовать как концентраторы напряжений.

Использование мезопористых металлосиликатов позволяет существенно улучшить эксплуатационные прочностные характеристики полиуретановых материалов (рис.7).

Выводы 1. Разработаны методы получения мезопористых силикатных материалов с упорядоченной пористой структурой и высокими текстурными показателями:

удельной поверхностью до 1540 м2/г – для гексагональных пористых структур и до 1760 м2/г – для кубических биконтинуальных структур. Определены режимы синтеза мезопористых силикатов в щелочной и аммиачной средах - установлены оптимальные соотношения концентраций основных компонентов и время гидротермального синтеза первичной мезофазы.

2. Показана возможность направленного регулирования пористой структуры материалов введением в реакционную среду различных органосилановых добавок – APTMS, CNETES и TTSS. Впервые предложено для улучшения структурно-текстурных характеристик мезопористого диоксида кремния его синтез проводить в присутствии органосилановой добавки TTSS.

Установлено, что присутствие TTSS в процессе синтеза способствует формированию кубических биконтинуальных пористых структур, CNETES и APTMS – гексагональных.

3. Проанализированы общие тенденции формирования металлоксидных мезопористых композиций - ТiO2 – SiO2, NiO - SiO2, CuO - SiO2, Fe2O3 - SiO2, ZrO2 - SiO2 с мольными соотношениями оксидов в готовом материале - SiO2 : MexOy = 1 : 0,1 при различных способах их синтеза - соконденсации, матричного ионообмена и пропитки в присутствии органосилановых добавок – TTSS и CNETES. Определено, что связь атомов металлов с кремнекислородной матрицей в образцах, полученных методами ионообмена и пропитки, осуществляется с помощью силанольных групп поверхности. В образцах, полученных методом соконденсации, наблюдаются признаки более глубокого внедрения атомов металла в структуру кремнекислородных тетраэдров.

4. Продемонстрировано влияние применения органосилановых добавок – CNETES и TTSS в процессе соконденсации с SiO2 на структуру и магнитные характеристики железо- и никельсодержащих силикатных мезопористых композиций.

5. Предложено использовать металлоксидные мезопористые композиции в качестве полифункциональных модификаторов, выполняющих одновременно функции катализаторов отверждения и усиливающих наполнителей полиуретановых систем на основе смеси гидроксилсодержащих олигомеров и полиизоцианата.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кондрашова Н.Б., Вальцифер В.А., Васильева О.Г. Получение мезопористой окиси кремния // Сборник тезисов докладов Всероссийской научнотехнической конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии – 2007». Пермь. 2007. С. 142 – 143.

2. Кондрашова Н.Б., Васильева О.Г., Вальцифер В.А. Сравнительная оценка оксидных мезоструктурных композиций, полученных различными способами // Материалы докладов Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике». Пермь. 2008. Т. 3, С. 193-197.

3. Кондрашова Н.Б., Васильева О.Г., Стрельников В.Н. Соотношение исходных компонентов при получении мезопористого оксида кремния методом жидкофазной конденсации // Материалы докладов Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике». Пермь. 2008. Т. 3, С.

198-202.

4. Кондрашова Н.Б., Васильева О.Г., Вальцифер В.А., Астафьева С.А., Стрельников В.Н. Получение мезопористого диоксида кремния с высокой удельной поверхностью // Журнал прикладной химии. 2009. Т.82. Вып. 1. С. 37. (из перечня ВАК) 5. Valtsifer V.A., Strelnikov V.N., Kondrashova N.B., Saenko E.V., Karmanov V.I.

Optimization of the production method for mesoporous silica // Proccedings of the 8th Israeli-Russian Bi-National Workshop «The Optimization of the Composition, Structure and Properties of Metal Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials». Jerusalem, Israele. 2009. P.194-203.

6. Kondrashova N., Saenko E., Valtsifer V., Strelnikov V. Synthesis and investigation of the structural properties highly porous silica with large surface area // Book of abstracts 2009 E-MRS Fall Meeting and Exhibit. P. 192.

7. Лебедева И.И., Кондрашова Н.Б., Саенко Е.В., Вальцифер В.А. Исследование зависимости текстурно-структурных свойств мезопористого диоксида кремния от продолжительности гидротермальной обработки // Материалы II Международной конференции «Техническая химии: от теории к практике».

Пермь. 2010. Т. 3. С. 318-322.

8. Кондрашова Н.Б., Лебедева И.И., Карманов В.А., Вальцифер В.А. Условия формирования мезопористых структур типа МСМ-48 // Материалы II Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике».

Пермь. 2010. Т. 3. С. 279-283.

9. Кондрашова Н.Б., Карманов В.И., Горбунов А.А., Стрельников В.Н.

Характеристики металлоксидных мезоструктурных композиций на основе диоксида кремния // Материалы II Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике». Пермь. 2010. Т. 3. С. 274-278.

10. Лебедева И.И., Кондрашова Н.Б., Карманов В.И., Саенко Е.В., Стрельников В.Н. Влияние состава реакционной среды на структурно-текстурные характеристики мезопористого диоксида кремния // Журнал прикладной химии.

2010. Т. 83. Вып. 8. С. 1308-1311. (из перечня ВАК) 11. Кондрашова Н.Б., Лебедева И.И., Саенко Е.В., Вальцифер В.А. Влияние температурно-временных режимов на текстурные и структурные свойства мезопористого диоксида кремния, полученного в аммиачно-спиртовой среде // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 8. С. 1320-1323. (из перечня ВАК) 12. Saenko E., Valtsifer V., Kondrashova N., Moskalev I. Correlating the textural characteristics and synthesis conditions of surfactant template silica // 3 Int’l conference, edited by K. Vafai «Porous media and its application in science, engineering and industry». 2010. CD. V. 35. P. 1-4.

13. Valtsifer V., Kondrashova N., Saenko E., Lebedeva I. Synthesis of High Porous Silica with Large Surface Area and Investigation of its Textural-Structural Properties // Proceedings of the International Conference on Nanotechnology «Fundamentals and Applications» Ottawa, Ontario, Canada. 2010. P. 257.

14. Кондрашова Н.Б., Целищев Ю.Г., Вальцифер В.А., Стрельников В.Н.

Способ получения мезопористого диоксида кремния // Патент РФ на изобретение № 2409423. 2011. Бюл. № 2.

17. Волкова Е.Р., Кондрашова Н.Б., Терешатов В.В., Вальцифер В.А.

Реологические свойства полиуретановых композиций, наполненных мезопористыми материалами на основе диоксида кремния // ВСЕ МАТЕРИАЛЫ. Энциклопедический справочник. 2011. №7. С. 21-26.

19. Саенко Е.В., Кондрашова Н.Б., Лебедева И.И., Вальцифер В.А.

Управляемый синтез мезопористого диоксида кремния // Тезисы докдадов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 2. С.

553.

21. Valtsifer V.A., Saenko E.V., Kondrashova N.B., Lebedeva I.I., Strelnikov V.N.

Surfactant template-treated silica with adjustable properties: synthesis and research // The Optimization of the Composition, Structure and Properties of Metal Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials. Jerusalem. Israel. 2011. P. 39-44.

23. Саенко Е. В., Кондрашова Н. Б., Лебедева И. И., Вальцифер В. А. «Влияние температуры гидротермальной обработки на текстурные характеристики мезопористого диоксида кремния» // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 25. № 58. стр. 128-131. (из перечня ВАК) 24. Lebedeva I.I., Kondrashova N.B., Saenko E.V. and Valtsifer V.A.

Investigation in Dependence of Structural and Textural Properties of Mesoporous Silica on Duration of Hydrothermal Treatment // Cambridge scholars publishing.

Technical Chemistry: From Theory to Praxis. 2011. P. 47-52.

25. Кондрашова Н.Б, Саенко Е. В., Вальцифер В. А., Стрельников В. Н., Митрофанов В. Я., Упоров С. А., Фишман А. Я. Синтез, структурные и магнитные свойства нанокомпозита на основе мезопористого оксида кремния и оксида железа // Центр коллективного пользования «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов». Екатеринбург: УрО РАН, 2011, с. 93-97.

26. Кондрашова Н.Б, Саенко Е. В., Вальцифер В. А., Стрельников В. Н., Митрофанов В. Я., Упоров С. А., Фишман А. Я. Синтез, структурные и магнитные свойства нанокомпозита на основе мезопористого оксида кремния и оксида никеля // Центр коллективного пользования «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов». Екатеринбург: УрО РАН. 2011. С. 98-103.

27. Natalya Kondrashova, Ekaterina Saenko, Irina Lebedeva, Viktor Valtsifer, Vladimir Strelnikov. Effect of organic-silane additives on textural-structural properties of mesoporous silicate materials // Microporous and mesoporous materials.

2012. V. 153. P. 275-281.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.