WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Пелевина Елена Дмитриевна

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ, МЕДИ И ЦИНКА С НЕКОТОРЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА ПО ДАННЫМ СИНХРОННОГО ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО/МАСССПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново – 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Алиханян Андрей Сосович (ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН», заведующий лабораторией спектральных исследований и анализа) доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», профессор кафедры технологии тонкого органического синтеза)

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М. В.

Ломоносова», Химический факультет, г.

Москва

Защита состоится « 26 » ноября 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.

Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « » октября 2012 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.06 Егорова Елена Владимировна e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Повышенный интерес к детальному исследованию соединений 3d-металлов с основаниями Шиффа связан с тем, что эти комплексы обладают рядом ценных свойств, обусловливающих их практическое применение в различных областях науки, техники, в медицине. Например, эти уникальные соединения широко используются в качестве электролюминесцентных материалов, супрамолекулярных систем, молекулярных магнетиков, прекурсоров в MO CVD технологиях, катализаторов большого числа химических реакций. При этом свойства комплексов определяются природой и металла, и лиганда, в том числе, конформационными свойствами последнего. Сочетание в молекулах этих соединений ионов металлов и органических лигандов открывает возможность целенаправленно изменять их состав и строение, получать на их основе молекулярные материалы с широчайшим диапазоном функциональных свойств.

Несмотря на то, что комплексы металлов с основаниями Шиффа – это достаточно хорошо исследованный разными методами класс соединений, тем не менее, информация о строении на молекулярном уровне далека от полноты. Из множества синтезированных комплексов металлов с основаниями Шиффа детальная молекулярная структура получена лишь для их ограниченной части, причем исключительно в кристаллической фазе с помощью РСА. Следует отметить, что структура свободных молекул является важной характеристикой, поскольку по сравнению со структурой в кристаллической фазе она не искажена коллективным взаимодействием и позволяет наиболее достоверно судить о стерических и электронных эффектах, определяющих молекулярное строение и пространственную структуру. Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами РФФИ (07-03-00656а и 10-03-00884а) и Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы №П986.

Целью работы является установление детального геометрического и электронного строения некоторых комплексов 3d-металлов с основаниями Шиффа методами газовой электронографии, масс-спектрометрии и квантовой химии, а также определение энтальпии сублимации этих соединений с помощью эффузионного метода Кнудсена.

Объекты исследования: комплексы никеля, меди и цинка с основаниями Шиффа:

N,N’-этилен-бис(ацетилацетонимин) H2acacen, N,N’-этилен-бис(салицилальдимин) H2(salen), N,N’-о-фенилен-бис(салицилиденимин) H2(saloph).

Конкретные задачи работы:

1. Масс-спектрометрическое исследование состава насыщенного пара комплексов над Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn.

2. Установление влияния природы металла в ряду Ni – Cu – Zn и лиганда в ряду acacen – salen – saloph на характер фрагментации комплексов.

3. Определение энтальпии сублимации комплексов Zn(salen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара.

4. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение строения комплексов Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn.

5. Установление природы и особенностей координационных связей M-N и M-O с помощью NBO-анализа электронной плотности.

6. Установление влияния природы металла в ряду Ni – Cu – Zn и лиганда в ряду acacen – salen – saloph на геометрическое строение комплексов.

7. Выявление закономерностей изменения связей металл-лиганд от природы металла (в ряду Ni – Cu – Zn) и лиганда (в ряду acacen – salen – saloph).

Методы исследования: электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна: Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул Zn(acacen), M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn, и установлен их тип симметрии. Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами. Показано, что в условиях электронографического эксперимента газовая фаза состоит из мономерных молекул. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара исследована термодинамика процессов сублимации комплексов Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph) и Zn(salen). Проанализированы особенности строения молекул в кристалле и газовой фазе. Показано влияние природы металла и лиганда на структуру координационного фрагмента МN2O2 в комплексах 3d-металлов с основаниями Шиффа, а также влияние природы металла и лиганда на связи металл – лиганд.

Практическая значимость: Развитие технологий микроэлектронных устройств неразрывно связано с использованием полифункциональных материалов в виде тонких пленок. Среди большого разнообразия координационных соединений, представляющих интерес как прекурсоры для технологий осаждения тонких наноразмерных пленок, особое место занимают летучие гетероядерные комплексы типа [LnX3M(L)], где (M(L) – комплекс с основанием Шиффа), а также соединения, из которых эти комплексы образуются. Сведения о термодинамике парообразования и составе газовой фазы комплексов с основаниями Шиффа могут оказаться полезными при практическом использовании в процессах газофазного транспорта при формировании тонкопленочных материалов. Исследования молекулярного строения таких комплексов имеют высокую значимость для развития теоретической химии, поскольку соединения этого класса оказываются исключительно гибкими в плане их использования для молекулярного дизайна. Найденные в работе структурные параметры комплексов включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных MOGADOC (Германия).

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», «Ломоносов2010», «Ломоносов-2011» (Москва, МГУ); научных конференциях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2009, 2010 г.); IV и V школахсеминарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009, 2011 г.); научной конференции Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России», г. Иваново, 2010 г.; V Российско-Германском семинаре по молекулярной структуре (Иваново, 2010 г.);

XXIII Международном Остинском симпозиуме по молекулярной структуре, г. Остин, Техас, США, 2010 г; XIII и XIV Европейских симпозиумах по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2009 г., Москва, МГУ, 2011 г.) Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах и 12 тезисов докладов научных конференций.

Личный вклад автора заключался в участии в электронографических и массспектрометрических экспериментах, проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов структуры и силовых полей изученных молекул, участии в обсуждении результатов исследований.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных обзору литературы, описанию экспериментальных и теоретических методов исследования, электронографическому и масс-спектрометрическому исследованию комплексов металлов с основаниями Шиффа и обсуждению результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (108 наименований). Материал работы изложен на 123 страницах машинописного текста, а также представлен в виде 15 таблиц и 32 рисунков.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричеву Г. В. за помощь на всех этапах работы, проф. Гиричевой Н.И., доц.

Твердовой Н.В. и с.н.с. Слизневу В.В. за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор. В данной главе проанализированы работы по изучению строения комплексов никеля, меди и цинка с различными основаниями Шиффа методами рентгеноструктурного анализа, газовой электронографии и массспектрометрии, а также работы, посвященные изучению термодинамики сублимации комплексов 3d-металлов с основаниями Шиффа.

Глава 2. Методы исследования. Глава посвящена основам экспериментальных и теоретических методов, использованных в работе. Описана методика синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента, особенности обработки экспериментальных данных. Рассмотрен метод ионизации электронами, а также эффузионный метод Кнудсена, который применяется для изучения термодинамики сублимации комплексов с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы. Кратко представлены основные детали квантово-химических расчетов: методы и базисы, которые использовались для расчета геометрических и электронных характеристик изученных молекул, а также метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связей (NBO).

Глава 3. Исследование строения свободных молекул Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn. Квантово-химические расчты комплексов 3d-металлов с основаниями Шиффа были выполнены с помощью программ Gamess (версии PC Gamess 7.0) и Gaussian (версии Gaussian 03). Комплексы были оптимизированы методом DFT с использованием гибридного функционала (B3LYP). Остовные оболочки атомов Ni, Cu и Zn (1s2s2p) описывались релятивистскими остовными потенциалами, для описания валентных оболочек использовался валентно-трехэкспонентный базис с поляризационной f-функцией, разработанные в Институте теоретической химии Штутгартского университета. Атомы кислорода, азота, углерода и водорода описывались базисными наборами 6-31G*, TZV (дополненными диффузными р- и поляризационными dфункциями) и cc-pVTZ. Согласно результатам расчетов по оптимизации геометрии и силового поля для комплекса Zn(acacen), структура симметрии С2 соответствуют минимуму на поверхности потенциальной энергии. Молекулярные структуры Ni(saloph) (низкоспиновое состояние) и Cu(saloph) были оптимизированы в рамках симметрии С2v, мнимых частот колебаний не наблюдалось. Структура симметрии Cs для комплекса Zn(saloph) имеет самую низкую энергию и соответствует минимуму на поверхности потенциальной энергии.

Синхронный электронографический/масс-спектрометрический эксперимент выполнялся на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 в лаборатории газовой электронографии ИГХТУ. Препараты Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn, были синтезированы на кафедре неорганической химии Химического Факультета МГУ им.

Ломоносова проф. Кузьминой Н.П. и к.х.н. Котовой О.В. Препарат Zn(acacen) испарялся из эффузионной ячейки, выполненной из нержавеющей стали Х18Н10Т, при T=503(5) K. Препараты Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph) испарялись из молибденовой эффузионной ячейки при Т=549(5), Т=549(5) и Т=626(5) К, соответственно. Температуру ячейки измеряли вольфрам-рениевой термопарой ВР-5/20. Ускоряющее напряжение составляло около 80 кВ. Электронограммы снимались с двух расстояний «сопло ячейки – фотопластинка» L1=598 мм и L2=338 мм. С каждого расстояния получено по 6 электронограмм исследуемого вещества и по 2 электронограммы кристаллического стандарта ZnO. Электронограммы ZnO снимались до и после получения электронограмм исследуемого вещества с целью определения и контроля длины волны электронов. Фотометрирование электронограмм производилось с помощью модернизированного микрофотометра MD-100 (Carl Zeiss, Jena).

Анализ электронографических данных выполнен в предположении, что в паре присутствуют молекулы одного сорта: симметрии С2 для комплекса Zn(acacen), симметрии С2v для комплексов Ni(saloph) и Cu(saloph) и симметрии Сs в случае комплекса Zn(saloph). При уточнении структурных параметров молекулы проводилось сопоставление экспериментальной sMэксп(s) и уточняемой теоретической sMтеор(s) функций приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния методом наименьших квадратов. Критерием согласования sMтеор(s) и sMэксп(s) служил фактор расn (si )[sM (s) ksMтеор (s)]i эксп i-весовая функция, i согласования, Rфактор n k–масштабный множитель (si )[sM (s)]i эксп i Величина Rf составила 4,7 % для Zn(acacen), 4.2% для Ni(saloph), 4.6% для Cu(saloph) и 3.8% для Zn(saloph).

Глава 4. Масс-спектрометрические исследования паров комплексов 3d-металлов с основаниями Шиффа. Масс-спектры были записаны одновременно со съемкой электронограмм, что позволило осуществить контроль качественного и количественного состава газовой фазы над исследуемым веществом во время эксперимента, наблюдать за интенсивностью ионных токов и судить о стабильности концентрации частиц. Масс-спектрометрический контроль состава пара был использован также при исследовании термодинамики сублимации комплексов эффузионным методом Кнудсена в рамках второго закона термодинамики.

Масс-спектрометрические исследования соединений показали, что вещества переходят в газовую фазу конгруэнтно. В масс-спектрах комплексов Zn(acacen) и M(saloph), M=Ni, Cu, Zn, записанных одновременно со съемкой электронограмм, были зарегистрированы ионы с массой, равной массе молекулярного иона и более легкие ионы, являющиеся результатом диссоциативной ионизации электронами мономерных молекул. Причем в масс-спектре комплекса Zn(acacen) наиболее интенсивным являлся ион, соответствующий половине лиганда (acacen)+, а во всех комплексах M(saloph) - молекулярный ион [M(saloph)]+.

Mасс-спектры насыщенного пара комплексов Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph) и Zn(salen) были изучены в интервале температур 502578 K, 475550 K, 571637 K, 568634 K, соответственно (рис. 1).

Функции ln(IT)=f(1000/T) в случае каждого соединения хорошо аппроксимируются линейными зависимостями. Равновесие в системе устанавливалось быстро, гистерезисные явления при увеличении/уменьшении температуры отсутствовали.

Рисунок 1. – Температурные зависимости токов ионов в масс-спектре насыщенных паров над: а – Ni(saloph), б – Cu(saloph), в – Zn(saloph), г – Zn(salen) ln(I·T) ln(I·T) [Cu(saloph)]+ [Ni(saloph)]+ (a) (б) 1,8 1,9 2,0 2,1,7 1,8 1,9 2,1000/T, K-1000/T, K-ln(IT) ln(IT) 1 [Zn(salen)]+ 1 [Zn(saloph)]+ 2 [1/2(salen)]+ 2 [NC13H5]+ (в) (г) 1,6 1,1,6 1,7 1,1000/T, K-1000/T, K-Глава 5. Обсуждение результатов.

Геометрическое строение комплексов 3d-металлов с основаниями Шиффа по данным методов газовой электронографии, РСА и квантово-химических расчетов. Между экспериментальными и теоретическими данными по структуре молекул наблюдается хорошее согласие. При сравнении геометрических параметров комплексов, отличающихся только координирующим атомом металла, наблюдается увеличение длин связей M-N и M-O в ряду NiCuZn, и, как следствие, значительное увеличение размеров координационной полости МN2O2. Причем эту тенденцию отражают, как экспериментальные, так и теоретические данные.

Как видно из табл. 1, изменение размеров полости происходит в основном за счет изменения межъядерного расстояния M-N. Изменение величин расстояний M-O выглядит менее заметным. Кроме того, для соединений цинка отчетливо прослеживается значительно большее различие в межъядерных расстояниях M-N и M-O, чем в соответствующих комплексах меди и никеля. Таким образом, строение координационной полости МN2O2 в комплексах никеля и меди принимает форму, близкую к квадрату, тогда как в плоском комплексе Zn(saloph) имеет отчетливо выраженную форму трапеции. Анализ комплексов никеля и меди показал, что смена лиганда в ряду acacen – salen – saloph практически не влияет на величины межъядерных расстояний M-N и M-O. Для комплексов цинка установлено, что величина межъядерного расстояния M-N увеличивается, а расстояние M-O при этом уменьшается при переходе от Zn(acacen) к Zn(saloph).

Для комплексов никеля и меди характерна практически плоская геометрия координационного фрагмента МN2O2, в то время как в комплексах цинка расположение двух хелатных фрагментов в ряду Zn(acacen)-Zn(salen)-Zn(saloph) изменяется с псевдотетраэдрического до плоского.

Таблица 1. – Геометрические параметры комплексов по данным методов газовой электронографии (ГЭ), рентгеноструктурного анализа (РСА) и квантово-химических расчетов (расч.) Ni(acacen)1 Cu(acacen)1 Zn(acacen) r(M-N) Расч. 1.884 1.966 2.0ГЭ 1.879(10) 1.947(18) 2.012(16) РСА* 1.874 1.97 1.9r(M-O) Расч. 1.870 1.941 1.9ГЭ 1.862(10) 1.923(17) 1.958(13) РСА 1.857 1.94 1.9Расч. 175.1 166.1 128.(NONO) M(acacen) ГЭ 171.3(56) 179.7(70) 123.4(48) РСА 178.1 175.7 73. Ni(salen)2 Cu(salen)3 Zn(salen)r(M-N) Расч. 1.876 1.975 2.0ГЭ 1.889(22) 1.927(17) 2.027 (7) РСА 1.848 2.01 2.0r(M-O) Расч. 1.860 1.922 1.9ГЭ 1.882(21) 1.921(15) 1.902 (7) РСА 1.852 1.97 2.0Расч. 174.5 164.1 129.(NONO) M(salen) ГЭ 171.4(59) 176.0(97) 129.3(63) РСА 177.2 176 179. Ni(saloph) Cu(saloph) Zn(saloph) r(M-N) Расч. 1.883 1.976 2.0ГЭ 1.876(19) 1.960(20) 2.072(12) РСА 1.861 1.95 2.0r(M-O) Расч. 1.857 1.920 1.9ГЭ 1.847(17) 1.913(17) 1.926(7) РСА 1.840 1.90 1.9Расч. 180.0 180.0 180.(NONO) ГЭ 180.0 180.0 180.M(saloph) РСА 178.3 171.8 160.Величины межъядерных расстояний в (), углы в градусах (). В скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле = (2масш + (2.5МНК)2)1/2, где масш=0.002r; для углов принято =3МНК.

Гиричев, Г. В. Строение молекул N,N’-этилен-бис(ацетилацетониминатов) никеля(II) и меди(II), MO2N2C12H18, по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. П.

Кузьмина, Ю. С. Медведева, А. Ю. Рогачев // Журн. структурной химии. –2008. – 49(5). – С. 871–882.

Girichev, G. V. Molecular structure of NiO2N2C16H14 from gas-phase electron diffraction and quantum chemical data / G.

V. Girichev, N. I. Giricheva, N. P. Kuzmina, Y. S. Levina, A. Y. Rogachev // Jour. Struct. Chem. –2005. – 46. – P. 813–823.

Гиричева, Н. И. Строение молекулы Cu(salen), CuO2N2C16H14, по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов / Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев, Н. П. Кузьмина, Ю. С. Медведева, А. Ю. Рогачев // Журн.

структурной химии. –2009. – 50(1). – С. 58–66.

Гиричев, Г. В. Геометрическое и электронное строение молекулы N,N’-этиленбис(салицилальдимината) цинка(II), ZnO2N2C16H14 / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В. Твердова, А. О. Симаков, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Журн.

структурной химии. –2010. – 51(2). – С. 237–245.

* значение взято из Кембриджской базы кристаллографических данных Таким образом, величины координационных связей и геометрическое строение в комплексах никеля и меди определяется в основном природой центрального атома металла, в то время как в комплексах цинка эти характеристики зависят от природы лиганда.

NBO-анализ электронной плотности. Анализ электронного строения комплексов никеля и меди показал, что величины зарядов на атомах этих металлов, существенно меньше формальной величины +2. Для комплексов цинка заряд центрального иона равен примерно +1.6. Отрицательные заряды на донорных атомах кислорода и азота оказались несколько ниже, чем в соответствующих комплексах цинка (табл. 2). В ряду NiCuZn наблюдается увеличение положительного заряда на атоме металла, а также отрицательных зарядов на атомах азота и кислорода. Данные по распределению зарядов на атомах, составляющих непосредственную координационную сферу центрального иона металла, показали близкие значения для комплексов одного металла с различными лигандами.

Таблица 2. - Значения зарядов (q) на атомах и порядков связей (Q) комплексов acacen salen saloph Ni Cu Zn Ni Cu Zn Ni Cu Zn q(M) +1.03 +1.32 +1.63 +1.04 +1.34 +1.63 +1.06 +1.34 +1.q(N) -0.55 -0.63 -0.69 -0.51 -0.59 -0.64 -0.52 -0.58 -0.q(O) -0.66 -0.72 -0.80 -0.67 -0.74 -0.84 -0.66 -0.73 -0.Q(M-N) 0.395 0.212 0.157 0.379 0.195 0.139 0.372 0.193 0.1Q(M-O) 0.316 0.178 0.147 0.340 0.194 0.166 0.339 0.194 0.1q(NCCCO) -0.89 -1.02 -1.16 -0.87 -1.00 -1.14 -0.83 -0.97 -1.q(NCCN) -1.56 -1.72 -1.86 -1.48 -1.64 -1.74 -0.80 -0.92 -1.Следует отметить, что порядки координационных связей M-N и М-O во всех рассмотренных комплексах существенно ниже порядков ковалентных связей и не превышают 0.4. Однако порядки координационных связей в комплексах никеля почти в 2 раза превышают порядки связей в соответствующих комплексах меди и цинка.

По результатам NBO-анализа связь Ni-N в комплексе Ni(acacen) образуется за счет перекрывания гибридных орбиталей атома азота и металла. В результате линейных комбинаций гибридных орбиталей образуется связывающая . и разрыхляющая *-NBO.

(Ni-N1) = 0.3914h(Ni) + 0.9202h(N1) *(Ni-N1) = 0.9202h(Ni) - 0.3914 h(N1) Поляризационный коэффициент при гибридных орбиталях атома азота при связывающей значительно больше, чем при гибридных орбиталях никеля. Это указывает на смещение электронной плотности на данной NBO к атому азота N1. То есть связь Ni-N в рамках NBO-анализа может быть характеризована как сильно полярная связь. К аналогичной картине приводит анализ электронного строения комплекса Ni(salen).

Согласно NBO-анализу, связь Ni-O в комплексах Ni(acacen) и Ni(salen) образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар атома кислорода lp(O) (донор) с разрыхляющей *(Ni-N) (акцептор).

Cильное взаимодействие гибридных валентных орбиталей атомов азота, никеля и кислорода в комплексах Ni(acacen) и Ni(salen) приводит к делокализации электронной плотности по атомам N1-Ni-O8 и N2-Ni-O7 (рис. 2). Такое сопряжение способствует дополнительной стабилизации комплекса.

Рисунок 2. – Схема делокализации электронной плотности в координационном центре комплекса Ni(acacen) + = (Ni-N1) lp(O8) + = (Ni-N2) lp(O7) NBO-анализ для комплексов меди и комплекса Ni(saloph) свидетельствует, что связь M-N, также как и связь M-O носит донорно-акцепторный характер, где в качестве доноров выступают неподеленные пары азота и кислорода, а в качестве акцепторов – 3dyz и 4s вакантные орбитали металла.

В комплексах цинка картина распределения электронной плотности сходна с комплексами меди и Ni(saloph). Координационные связи Zn-N и Zn-O описываются донорно-акцепторным взаимодействием гибридных орбиталей атомов азота и кислорода (донор) с одной стороны, и вакантной 4s-орбитали атома цинка (акцептор) с другой.

Масс-спектрометрическое исследование комплексов 3d-металлов с основаниями Шиффа. В комплексах никеля наиболее интенсивными являются металлсодержащие ионы состава [M(acacen)]+, [M-(acacen)]+, [M(salen)]+, [M-(salen)]+, [M(saloph)]+. Подобная картина наблюдается и для комплексов меди, за исключением Cu(salen). В случае комплексов цинка, наиболее интенсивными ионами, зарегистрированными в масс-спектре, оказались ионы, не содержащие атом металла, в свою очередь, металлсодержащий ион [M(saloph)]+ преобладал лишь в масс-спектре Zn(saloph). Важно подчеркнуть, что влияние природы металла на характер фрагментации комплексов с основаниями Шиффа, а именно, на соотношение интенсивностей регистрируемых ионов, в M(saloph) проявляется слабее, чем в M(acacen) и M(salen), M= Ni, Cu, Zn, соединениях. Очевидно, что усиление -сопряжения в хелатных фрагментах при смене лиганда (acacen)–(salen)–(saloph), является причиной увеличения прочности молекул и интенсивности сигнала молекулярного иона. Важно отметить, что только в масс-спектрах комплексов никеля Ni(acacen), Ni(salen), Ni(saloph) сохраняются высокие интенсивности металлсодержащих ионов. Наблюдаемую особенность можно объяснить максимальными порядками связей Q(Ni-N) и Q(Ni-O) по сравнению с аналогичными связями в комплексах меди и цинка.

Влияние природы металла и природы лиганда можно проследить и по значениям энтальпий сублимации комплексов. В таблице 3 представлены величины энтальпий сублимации для исследованных в работе комплексов с основаниями Шиффа вместе с литературными данными для сходных соединений.

Таблица 3. - Энтальпии сублимации комплексов с основаниями Шиффа (кДж/моль) Ион Ион Ион** Hs° (T) Hs° (T) Hs° (T) [Ni(acacen)]+ 128 ± 3 [1] [Cu(acacen)]+ 127.6 ± 0.7 [2] [Zn(acacen)]+ – 129.1 ± 0.9 [2] [Ni(salen)]+ 150 ± 7 [3] [Cu(salen)]+ 175.3±2.7 [4] [1/2(salen)]+ 171 ± 1* 163.9±3.2 [4] 169 ± 2* [Zn(salen)]+ 179.6±3.7[4] [Ni(saloph)]+ 163 ± 1* [Cu(saloph)]+ 162 ± 1* [NC13H5]+ 175 ± 5* [Zn(saloph)]+ 176 ± 4* * Погрешность в величине энтальпии сублимации принята равной 3 ** Энтальпии сублимации для комплексов Zn(salen) и Zn(saloph) рассчитывались по двум ионам Kuzmina, N. The heterotrimetallic complex [Ni(acacenKLa(pta)4]: structural and thermochemical studies / N. Kuzmina, M. Ryazanov, I. Malkerova, A. Alikhanyan, A. Gleizes // Eur. J. Inorg. Chem. – 2001. – 2001(3). – P. 701-706.

Ribeiro da Silva, M. A. V. Energetics of metal–ligand binding in copper(II) and nickel(II) complexes of two Schiff bases / M. A. V. Ribeiro da Silva, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. J. S. Monte, J. M. Goncalves, E. M. R. Fernandes // J.

Chem. Soc., Dalton Trans. – 1997. – 7. – P. 1257–1262.

Алиханян, А. С. Термодинамические характеристики гетероядерного комплекса на основе N,N-этилен-бис(салицилальдимината) никеля (II) Ni(salen) и трис-гексафторацетилацетонато иттрия Y(гфа)3 / А. С. Алиханян, И.

П. Малкерова, Н. П. Кузьмина, А. Глез, М. Хульве, Г. Л. Санз, И. Л. Еременко // Журн. неорганической химии. – 1999. – 44(6). – С. 969 – 972.

Ribeiro da Silva, M. D. M. C. Molecular thermochemical study of Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes with N,N'bis(salicylaldehydo)ethylenediamine / M. D. M. C. Ribeiro da Silva, J. M. Goncalves, A. L. R. Silva, P. C. F. C. Oliveira, B. Schroder, M. A. V. Ribeiro da Silva // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2004. – 224(1-2). – P. 207–212.

Анализ данных, приведенных в таблице 3, показывает, что увеличение числа ароматических групп в лиганде acacensalensaloph приводит к небольшому уменьшению летучести комплексов. При этом обнаружено, что при переходе от M(acacen)-комплексов к M(saloph)-комплексам термическая стабильность исследованных соединений, наоборот, возрастает.

В ряду M(salen) и M(saloph) комплексов наблюдается уменьшение летучести соединения при замене атома металла с никеля на цинк. По-видимому, это вызвано различной кристаллической структурой комплексов. Комплексы Ni(acacen) и Cu(acacen) имеют одинаковое строение в кристалле, подобно комплексам никеля и меди с основанием H2saloph. Как показывают экспериментальные данные, энтальпии сублимации для этих соединений практически одинаковы. Комплексы Cu(salen), Zn(salen) и Zn(saloph) в кристалле димеризованы, координационное число центрального атома равно пяти и координационная полость имеет искаженную квадратно-пирамидальную геометрию. Энтальпии сублимации для этих соединений близки по значению, однако, их величина выше мономерных комплексов никеля и меди с основаниями H2acacen и H2saloph.

Основные результаты и выводы.

1. Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph), Zn(acacen). Показано, что в условиях электронографического эксперимента газовая фаза всех соединений состоит из мономерных молекул.

2. Выявлено влияние природы металла и лиганда на характер фрагментации комплексов при ионизации электронами. Показано, что в масс-спектрах соединений цинка с различными основаниями Шиффа (Uиониз=50 В) наибольшей интенсивностью обладали ионы, не содержащие атом металла, тогда как для соединений меди и никеля (за исключением Cu(salen)) отмечено преобладание металлсодержащих ионов.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации соединений: Hs(Т): Ni(saloph) 163 ± кДж/моль (502578 K); Cu(saloph) 162 ± 1 кДж/моль(475550 K); Zn(saloph) 176 ± 4 кДж/моль(571637 K); Zn(salen) 169 ± 2 кДж/моль(568634 K).

4. Экспериментально (газовая электронография) и теоретически (DFT-расчеты) исследовано строение молекул Zn(acacen) и M(saloph), M=Ni, Cu, Zn. Установлено, что комплекс Zn(acacen) имеет геометрическую структуру симметрии С2, Ni(saloph) и Cu(saloph) – C2v, Zn(saloph) – Cs.

5. Выполнен NBO-анализ электронной плотности комплексов, рассмотрена природа координационных связей M-N и M-O.

6. Показано влияние природы металла и лиганда на строение координационного фрагмента МN2O2 комплексов 3d-металлов с основаниями Шиффа. Установлено плоское строение координационного узла в комплексах никеля и меди и неплоское в комплексах цинка. Установлено увеличение длин связей M-N и M-O в ряду NiCuZn.

Публикации по теме диссертации:

Публикации в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Гиричев, Г. В. Строение молекулы N,N’-этилен-бис(ацетилацетонимината) цинка (II), ZnO2N2C12H18, по данным метода газовой электронографии и квантовохимических расчетов / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Е. Д. Пелевина, Н. В. Твердова, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Журн. структурн. Химии. – 2010. – 51(1). – C. 29-37.

2. Girichev, G. V. Molecular structure of N,N’-o-phenylene-bis(salicylideneaminato) zinc(II) according to gas-phase electron diffraction data and quantum-chemical calculations / G. V. Girichev, N. I. Giricheva, N. V. Tverdova, E. D. Pelevina, N. P. Kuzmina, O. V. Kotova // J. Mol. Struct. – 2010. – 978. – P. 178–186.

3. Tverdova, N. V. Molecular structure of N,N’-o-phenylene-bis(salicylideneaminato) copper(II) studied by gas phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / N. V. Tverdova, E.

D. Pelevina, N. I. Giricheva, G. V. Girichev, N. P. Kuzmina, O. V. Kotova // Structural Chemistry.

– 2011. – 22. – Р. 441 – 448.

4. Tverdova, N. V. Molecular structures of 3d metal complexes with various Schiff bases studied by gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / N. V. Tverdova, E. D. Pelevina, N. I. Giricheva, G. V. Girichev, N. P. Kuzmina, O. V. Kotova // J. Mol. Struct. – 2012. – 1012. – Р. 151 – 161.

5. Твердова, Н. В. Масс-спектрометрическое исследование процесса парообразования N,N’о-фенилен-бис(салицилиденимината) никеля(II), меди(II), цинка(II) и N,N’этиленбис(салицилальдимината) цинка(II) / Н. В. Твердова, Е. Д. Пелевина, А. В. Краснов, Ю. А. Жабанов, Г. В. Гиричев, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Журн. Физич. Химии. – 2012.

– 86(5). – Р. 911 – 920.

Другие публикации:

1. Пелевина, Е. Д. Электронографическое исследование строения молекулы N,N’-этиленбис(ацетилацетонимината) цинка(II), ZnO2N2C12H18 // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». – Москва, МГУ.

– 2009. [Электронный ресурс] http://www.lomonosov-msu.ru/2009/ 2. Пелевина, Е. Д. Строение тетрадентатных комплексов цинка по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов // Тезисы докладов научной конференции «Молодая наука в классическом университете». – Иваново. – 2009. – С.67.

3. Твердова, Н. В. Молекулярное строение N,N’-о-фенилен-бис(салицилиденимина) цинка по данным метода газовой электронографии и квантово-химическим расчетам / Н. В. Твердова, Г. В. Гиричев, О. В. Котова, Н. П. Кузьмина, Е. Д. Пелевина // Материалы IV школысеминара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново. – 2009. – С.4. Твердова, Н. В. Теоретическое исследование ряда комплексов цинка с основаниями Шиффа / Н. В Твердова, Г. В. Гиричев, Е. Д. Пелевина // Материалы IV школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново. – 2009. – С.35. Пелевина, Е. Д. Влияние природы лигандов на геометрическое строение комплексов цинка // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». – Москва, МГУ. – 2010. [Электронный ресурс] http://www.lomonosov-msu.ru/2010/ 6. Пелевина, Е. Д. Влияние природы центрального иона на геометрическое строение комплекса // Тезисы докладов научной конференции «Молодая наука в классическом университете». – Иваново. – 2010. – С.7. Гиричев, Г. В. Молекулярное строение Cu(saloph) и Ni(saloph) по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В.

Твердова, Е. Д. Пелевина, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Научная конференция РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России». – Иваново. – 2010. – С. 128-131.

8. Girichev, G. V. Molecular structure of N,N’-o-phenylene-bis(salicylideneaminato) zinc(II), Zn(saloph), in gas-phase and in crystal / G. V. Girichev, N. I. Giricheva, N. V. Tverdova, E. D. Pelevina, N. P. Kuzmina, O. V. Kotova // Book of abstract twenty-third Austin Symposium on molecular structure. – The University of Texas, Austin, Texas U.S.A. – 2010. – P. 80.

9. Пелевина, Е. Д. Термодинамика сублимации комплексов M(saloph) (M= Ni, Cu, Zn) и Zn(salen) // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011». – Москва, МГУ. – 2011. [Электронный ресурс] http://www.lomonosov-msu.ru/2011/ 10. Твердова, Н. В. Молекулярная структура комплекса Ni(saloph) по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов / Н. В. Твердова, Е. Д. Пелевина, Н. И.

Гиричева, Г. В. Гиричев, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Материалы V школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново. – 2011. – С. 171-175.

11. Твердова, Н. В. Термодинамика сублимации комплексов Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph) и Zn(salen) / Н. В. Твердова, Е. Д. Пелевина, А. В. Краснов, Ю. А. Жабанов, Г. В.

Гиричев, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Материалы V школы-семинара «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново. – 2011. – С. 175 -180.

12. Pelevina, E. D. The structure of N,N’-o-phenylene-bis(salicylideneaminato) nickel (II), Ni(saloh): a gas-phase electron diffraction and quantum chemical study / E. D. Pelevina, N. V.

Tverdova, G. V. Girichev, N. P. Kuzmina, O. V. Kotova // Book of abstract 14th European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction. – Moscow, Lomonosov Moscow State University. – 2011. – Р. 72.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.