WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ПОЗИН СЕРГЕЙ ИГОРЕВИЧ

СТРОЕНИЕ J-агрегатов как центров свечения в полимерных электролюминесцентных структурах

02.00.04 физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

МОСКВА 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор  Мальцев Евгений Иванович

ФГБУН  Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, главный научный сотрудник

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Чибисов Александр Константинович

ФГБУН Центр фотохимии РАН, заведующий лабораторией;

доктор химических наук, профессор  Мисин Вячеслав Михайлович

ФГБУН Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, заведующий лабораторией

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт проблем химической физики Российской академии наук

Защита состоится "____"_октября_2012 г.  в ____ часов  на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 при  Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН  (ИОНХ РАН Москва, Ленинский проспект, д. 31).

Автореферат разослан  "____"_сентября_2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ВАК Д.002.259.01

кандидат химических наук  Т.Р. Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.  Как показали исследования последних лет, особенный интерес для практического применения представляют одномерные функциональные наноматериалы на основе органических молекул. Отдельное место среди широкого круга органических наноматериалов занимают надмолекулярные структуры, известные как J-агрегаты цианиновых (полиметиновых) красителей. J-агрегаты, имеющие морфологию протяженных лент или трубок, можно считать 1D структурами. Обладая упорядоченным строением, эффективной люминесценцией, электронно-дырочной проводимостью, они являются перспективными объектами для применения в органической оптоэлектронике. Им присуща морфологическая и структурная вариабельность, способность образовывать структуры, обладающие различными свойствами. Таким образом, появляется возможность создания на основе J-агрегатов микро- и наноразмерных устройств, например оптоэлектронных датчиков, дисплеев с цветовой настройкой, химических сенсоров, оптических волноводов и т.д.

  Перспектива применения J-агрегатов связана также с их использованием в органических светоизлучающих диодах (ОСИД, в зарубежной литературе – OLED) в составе полимерных композитов на основе широкозонных полимеров, где эти надмолекулярные структуры служат наноразмерными центрами свечения, имеющими близкие к монохроматическим полосы оптического излучения, расположенные в различных областях спектра. В результате в одной и той же полимерной матрице появляется возможность генерировать как индивидуальные полосы триады RGB, так и излучение с заданными координатами цветности. Как правило, J-агрегаты в объёме полимерной матрицы распределены изотропно, что далеко не всегда позволяет использовать их полезные возможности. Определенная ориентация агрегатов в объеме полимерного композита потенциально способна придать рабочему слою новые полезные электронно-дырочные транспортные свойства, обусловленные анизотропией.

  Оптические и транспортные свойства J-агрегатов помимо строения молекул красителей определяются их собственной морфологией и молекулярно-кристаллическим строением, поэтому получение достоверной информации о J-агрегатах необходимо для успешного создания оптоэлектронных наноматериалов с новыми полезными свойствами.

  В работе представлены результаты исследования строения J-агрегатов ряда цианиновых красителей методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Изучены их электро-люминесцентные свойства в матрицах водорастворимого интерполимерного комплекса полианилина (ПАн-ПАМПСК) и органорастворимого полифлуорена (ПФ). Исследован ряд новых широкозонных производных полифлуорена с целью использования в органических светоизлучающих диодах (ОСИД) в качестве электроактивных матриц для формирования полимерных композитов на основе J-агрегатов.

  Работа была выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект 3718), а также Федеральных Целевых Программ: госконтракт № 02.523.11.3002 (шифр 2007-3-2.3-07-01-009) по теме: “Разработка нового поколения систем визуального отображения информации на основе органических электролюминесцентных материалов”  и  госконтракт № 16.516.11.6072. (шифр 2011-1.6-2.6-ИР1) по теме: “Разработка нового поколения источников света на основе органических светодиодов”.

Цели работы:

1. Анализ морфологии J-агрегатов некоторых цианиновых красителей методом АСМ высокого разрешения для получения возможности прогнозирования оптоэлектронных свойств этих систем.

2. Построение моделей J-агрегатов на основе полученных данных АСМ с учетом возможной структурной вариабельности этих объектов без изменения морфологии.

3. Формирование полимерных нанокомпозитов состава J-агрегаты/ПАн-ПАМПСК и изучение их электролюминесцентных свойств.  Определение роли размера и морфологии нанофазы J-агрегатов в механизме электролюминесценции (ЭЛ) композита  J-агрегаты/ПАн-ПАМПСК  в структуре ОСИД.

4. Получение нового типа функциональных полимерных материалов с электро-люминесцентными свойствами на основе нанокомпозитов состава J-агрегаты/полифлуорен.

5. Исследование новых производных полифлуорена с целью разработки электро-люминесцентных полимерных нанокомпозитов с полезными спектральными и электрофизическими свойствами для ОСИД.

  Научная новизна. В работе впервые применен метод атомно-силовой микроскопии высокого разрешения для исследования J-агрегатов. Обнаружены отличительные особенности в морфологии J-агрегатов, однозначно указывающие на их формирование или объеме раствора, или на поверхности подложки. Предложены адекватные модели симметричного и асимметричного пространственного расположения мономеров красителей в слоях J-агрегатов с различной морфологией. Показано, что для эффективной работы ОСИД, содержащего электролюминесцентный слой состава J-агрегаты/полимер, важное значение имеют линейные размеры и морфология J-агрегатов. Изучен ряд новых производных полифлуорена с целью их использования в ОСИД, получены спектральные характеристики и обнаружено влияние способа формирования пленок ПФ на спектр их электролюминесценции (ЭЛ) в структуре ОСИД.

Практическая значимость работы. Эффективное использование наноразмерных  J-агрегатов в качестве центров свечения в органических светодиодных структурах требует достоверной информации об их морфологии, геометрических размерах и молекулярно-кристаллическом строении. Нами использован метод АСМ высокого разрешения. Разработан ряд полезных методических приемов и подходов к анализу экспериментальных данных при изучении агрегатов цианиновых красителей. Убедительно показано, что J-агрегаты формируются как в объёме раствора, так и на поверхности подложки.  Важное практическое значение имеет тот факт, что морфология агрегатов полностью зависит от того, в каком месте и при каких условиях они были сформированы.  На примере одной из структур ОСИД была показана важность размера и морфологии нанофазы в композите J-агрегат/полимер. Изучен ряд новых производных полифлуорена как активных широкозонных матриц при формировании нанокомпозитов для светоизлучающих слоёв ОСИД.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, на конференциях молодых ученых ИФХЭ РАН, а также на целом ряде конференций и симпозиумов: International Conference “Organic Nanophotonics” (ICON-RUSSIA, Россия, Санкт-Петербург, 2009),  V Всероссийской Каргинской конференции (Полимеры-2010, Россия, Москва),  9-th International Frumkin Symposium (Россия, Москва, 2010),  7th international symposium “Molecular mobility and order in polymer systems” (Россия,  Санкт-Петербург, 2011),  IV Всероссийской конференции по наноматериалам  (Нано-2011, Россия, Москва).

Публикации.  Материалы диссертации опубликованы в 6 статьях в отечественных и зарубежных журналах  и  в трудах  6  конференций.

Личный вклад автора. Заключается в получении большинства экспериментальных данных, участии в обсуждении и построении моделей J-агрегатов, систематизации и обобщении результатов исследований. Некоторые важные результаты получены в соавторстве с коллегами, которым автор выражает искреннюю благодарность.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав (литературный обзор, экспериментальная часть, две главы обсуждения), выводов и списка цитируемой литературы, включающего 249 наименований.  Работа изложена на 214 страницах,  содержит 88 рисунков,  25 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

  Во ВВЕДЕНИИ дано обоснование актуальности работы, сформулированы ее цели и задачи, определены научная новизна и возможные области применения результатов проведенных исследований.

ГЛАВА 1 представляет собой литературный обзор по теме диссертации и состоит из четырёх частей. Первая часть посвящена истории применения органических полупроводников (ОП) в светоизлучающих устройствах. Во второй части рассмотрены основные особенности и закономерности транспорта и рекомбинации зарядов в аморфных органических полупроводниках. При этом большее внимание уделялось прикладным, а не теоретическим аспектам, связанным с электролюминесценцией ОП в структурах ОСИД. В третьей части дана характеристика полифлуоренам (ПФ) и сополимерам на их основе как электролюминофорам, обсуждены особенности, достоинства и недостатки этого класса ОП. Рассмотрены возможные направления химической модификации ПФ и основные методы синтеза сополифлуоренов. В четвертой части изложена информации о J-агрегатах цианиновых красителей, включая их основные модели, факторы, влияющие на J-агрегацию и практическое применение этих надмолекулярных структур. Особое внимание уделено вопросу строения самих наноразмерных объектов. Обсуждены результаты современных исследований морфологии J-агрегатов. Дана информация об использовании J-агрегатов в органических электролюминесцентных устройствах.

  ГЛАВА 2 посвящена описанию экспериментов. Приводятся формулы использованных веществ, рабочие характеристики приборов, способы формирования электро-люминесцентных полимерных ОСИД-структур, методы исследования их электрооптических свойств, а также техника проведения АСМ-измерений при изучении строения  J-агрегатов.

В качестве электропроводящих полимерных матриц  с люминесцентными свойствами использовали полифлуорены (ПФ), серию сополимеров на основе ПФ (серия ПФ-1), а также водорастворимый интерполимерный комплекс полианилина и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты (ПАн-ПАМПСК) (рис. 1).  Синтез серии ПФ-1, включающей три сополимера, отличающихся соотношением мономеров в цепи, проводился в ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова  [Кештов М.Л., Мальцев Е.И., Марочкин Д.В., Позин С.И.,  Лыпенко Д.А.  и  др. // Доклады Академии наук. 2011. Т. 439. С. 56-61].

Комплекс ПАн-ПАМПСК был получен методом матричного синтеза в ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина  [Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко К.В., Некрасов А.А. и др. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №3. С. 339-345].

а)

б)

в) 

Рис. 1.  Электроактивные полимерные матрицы, использованные в работе. 

  а)  Полифлуорены  PF2/6 (поли((9,9-бис(2-этилгексил)флуорен)2,7-диил)) 

  и  PF8 (поли((9,9-бис(н-октил)флуорен)2,7-диил)); 

  б)  серия сополифлуоренов  ПФ-1 (C8H17 – н-октил), ПФ-1-50, ПФ-1-95, ПФ-1-97  содержат

соответственно 50%, 95%, 97% (мольн.)  флуоренового звена;

  в)  водорастворимый комплекс полианилина  (ПАнПАМПСК).

Основным объектом исследования были полиметиновые красители, представленные на рис. 2. Карбоцианиновые красители ЦК-3 и ЦК-5 использовались для формирования нанокристаллической фазы J-агрегатов в электролюминесцентных полимерных композитах.

Рис. 2. Структурные формулы использованных цианиновых красителей.

ЦК-1 - триэтиламмониевая соль 3,3’-ди(γ-сульфопропил)-5,5’-дихлор-тиамонометинцианина (M = 697 г/моль),  ЦК-2 - триэтиламмониевая соль 3,3’-ди(γ-сульфопропил)-4,5-бензо-5’-хлор-тиамонометинцианина (М = 712 г/моль),  ЦК-3 пиридиниевая соль 3,3’-ди(γ-сульфопропил)-4,5,4’,5’-дибензо-9-этилтиакарбоцианина (М = 760 г/моль),  ЦК4 натриевая соль 3,3’-ди(-сульфопропил)-5,5’,6,6’-тетрахлор-1,1’-ди(н-октил)-бензимидакарбоцианина (М = 903 г/моль),  ЦК-5 триэтиламмониевая соль 3,3’-ди(γ-сульфопропил)-5,5’-дихлор-9-этилтиакарбоцианина  (М = 751 г/моль).

  Структуры органических светоизлучающих диодов, в рамках которых изучалась электролюминесценция указанных веществ, представлены на рис. 3.

Рис. 3.  Структуры ОСИД со светоизлучающим слоем на основе

  а) композита J-агрегаты/ПАн-ПАМПСК,  б) полифлуоренов.

  Стеклянные подложки с прозрачным токопроводящим слоем ITO (оксид индия, легированный оксидом олова) имели поверхностное сопротивление 10-15 Ом/.  Подготовка подложек включала их отмывку, очистку в ультразвуковой ванне в моющих растворах и отжиг в кислородной плазме. Нанесение полимерных слоев ОП осуществлялось методом полива на центрифуге из растворов на воздухе.  После этого образцы сушились в вакууме.

Катодный слой и слои низкомолекулярной органики наносились вакуум-термическим способом в камере, вмонтированной в перчаточный бокс, при давлении 5.10-4 Па.  BPhen (4,7-дифенил-1,10-фенантролин) выполнял роль электронно-транспортного слоя, более тонкий слой BCP (2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин) служил в качестве дырочно-блокирующего слоя, LiF облегчал инжекцию электронов с катода. Скорость напыления и толщины слоев контролировались с помощью калиброванных кварцевых датчиков, колеблющихся вблизи резонансной частоты.

Через объем бокса постоянно циркулировал аргон  99,998 % (O2 5 ppm,  H2O 1 ppm).  Регистрирующая аппаратура, находящаяся вне бокса, соединялась с образцом и датчиками, расположенными внутри, с помощью электрических и оптических разъёмов.  Вольт-амперные (ВАХ) и вольт-яркостные характеристики ОСИД, а также спектры электролюминесценции (ЭЛ) регистрировались в атмосфере аргона. Спектры фото-люминесценции (ФЛ) и оптического поглощения пленок и растворов записывались на воздухе.

Для регистрации ВАХ использовался источник постоянного напряжения - измеритель тока SoursMeter Keithley 2601. На образец подавалось постоянное напряжение, растущее ступенчато, число ступенек 20-50 в диапазоне от  0 до 30 В.  Длительность ступени 100 мс, за это время измерялся ток. Яркость ЭЛ-образцов измерялась с помощью люксметра-яркомера ТКА-04/3. Спектры ЭЛ и ФЛ регистрировались соответственно с помощью спектро-флуориметров AvaSpec 2048 и Varian Cary Eclipse. Спектрофотометр PC 2000 Ocean Optics использовался для регистрации спектров поглощения. Характеристики этих приборов приведены в главе 2. Толщина полимерных плёнок измерялась с помощью микроинтерферометра МИИ-4М, с вероятностью 90% толщина пленки попадает в доверительный интервал  (средний результат 6 измерений  ±  5 нм).

Исследования атомно-силовой микроскопией (АСМ) проводились на микроскопах  BerMad 2000 (Nanotec Electronica, Испания), Solver-Bio (NT-MDT, Зеленоград, Россия) и MultiMode с контроллером Nanoscope-IV (Veeco, США) в полуконтактном режиме (tapping mode) в условиях окружающей среды. Калибровка приборов осуществлялась с помощью кремниевых калибровочных  решеток TGZ1 (NT-MDT, Зеленоград) с латеральным периодом  3 мкм и высотой ступеней  h = 21,6 ± 1,5 нм.  Для рутинных измерений использовались кремниевые кантилеверы с константами упругости 5-40 Н/м и резонансными частотами в пределах 150-350 кГц фирм Olympus (Япония) и NT-MDT (Россия). Для АСМ-измерений высокого разрешения применялись ультраострые кантилеверы фирмы Nanotuning (Россия),  для которых углеродные вискеры с радиусом кривизны несколько нм наращивались на острие стандартных зондов (рис. 4).

Рис. 4.  (а) Изображение, полученное методом электронной сканирующей микроскопии, стандартного АСМ-зонда;  ) Изображение, полученное методом электронной просвечивающей микроскопии, ультраострого зонда.

Сканирование образцов проводилось при небольших амплитудах колебаний кантилевера в диапазоне ~ 3-15 нм.  Обнаружено, что корректное измерение высот J-агрегатов – это измерение в режиме прямого контакта (отталкивания) при малых деформациях поверхности АСМ-зондом, а не в режиме притяжения. Данное условие выполняется для ультраострых кантилеверов на малых рабочих амплитудах колебаний. Такой выбор рабочих параметров позволил в полной мере реализовать предельные характеристики ультраострых зондов и получить АСМ-изображения J-агрегатов цианиновых красителей с разрешением, превосходящим известные значения. Для повышения точности измерений высот замеры проводили в местах сложения или наложения J-агрегатов друг на друга. Таким образом, абсолютная ошибка измерения высот не превышала 0,1 нм, а латеральное разрешение составляло около 2-4 нм.

В ГЛАВЕ 3 описаны и обсуждены результаты изучения морфологии J-агрегатов методом АСМ. На основе этого, принимая во внимание литературные данные, построены модели строения агрегатов. Для приготовления растворов красителей использовали деионированную воду (15 МОм.см). J-агрегаты высаживались на поверхность свежесколотой слюды (мусковит) из различных водных растворов красителей с концентрацией в диапазоне 3.10-5 – 5.10-3 моль/л в течение времени от 30 сек до 3 мин.  Далее избыток раствора удаляли струей азота либо раскручиванием образцов на центрифуге. Хранение и полив растворов с агрегатами осуществлялись в интервале температур 5-20 °С.  Образование J-агрегатов в растворе было подтверждено по спектрам оптического поглощения, необходимые спектры приведены в работе.

  В диссертационной работе [Перелыгина О.М.  ИФХЭ РАН, 2009 г. 121 с.] методом АСМ уже наблюдались J-агрегаты ЦК-1, имеющие морфологию двумерных полос (лент) высотой 0,9-1,1 нм.  В настоящей работе представлены АСМ-изображения протяженных полосчатых агрегатов другого красителя, ЦК-2, где наблюдаются моно- и многослойные структуры (рис. 5).  Морфологически они похожи на наблюдаемые агрегаты в упомянутой работе.

 

Рис. 5. а) - г) АСМ-изображения J-агрегатов ЦК-2, сформировавшихся в объеме водного раствора с концентрацией 8·10-4 моль/л.  Время осаждения на слюду 1 мин. Отдельные J-агрегаты обозначены как J1, J2, J3. Сплошными прямоугольниками обозначены области последующих сканов более крупного масштаба, пунктирными – области гистограмм.

На изображении большого размера (рис. 5 а) видно, что агрегат J1 имеет характерный излом и наложение с агрегатом J3, что свидетельствует об их формировании в растворе. Монослойный агрегат J2 имеет высоту 1,5 нм и ровный край длинной стороны. Агрегат, обозначенный как J1, имеет более сложную структуру и состоит из двух слоев высотой  1,5 нм с ровным краем (нижний слой) и зубчатым краем (верхний слой). Кроме того, на поверхности зубчатого слоя располагаются эпитаксиальные “островки” высотой 1 нм.

Высота 1,5 нм для слоёв красителя ЦК-2 в полтора раза превышает высоту монослоев красителя ЦК-1 с очень схожей структурой молекулы. Высота 1 нм совпадает с вертикальным размером молекул ЦК-1 и ЦК-2 (с распрямленными сульфопропильными группами). Присутствие монослоев высотой 1 нм предполагает такую упаковку молекул, при которой все сульфопропильные группы расположены по одну сторону от монослоя, а плоскости молекул перпендикулярны плоскости подложки. Это модель асимметричного монослоя, которая применима для монослоев ЦК-1 (рис. 6 а). Факт наблюдения высот 1,5 нм для ЦК-2 можно объяснить с помощью модели симметричного слоя (рис. 6 б), согласно которой сульфоалкильные группы соседних молекул располагаются по разные стороны от монослоя.

 

Рис. 6. Модели асимметричного (а)  и  симметричного (б) монослоёв.

  В работе проведено квантово-химическое моделирование молекул ЦК-1, ЦК-2. Применялся полуэмпирический метод расчета PM3 (Parameterized Model №3) в сочетании с методом молекулярной механики MM+.  Размеры молекул были определены с точностью, достаточной для анализа АСМ-данных, хромофорная часть молекул получилась почти плоской. Моделирование находится в согласии с предполагаемыми моделями симметричного и асимметричного монослоев, но не гарантирует, что для ЦК-1 будут всегда наблюдаться только асимметричные монослои, а для ЦК-2 – симметричные.

Отметим, что полученные с помощью АСМ значения высот (толщин) лентообразных J-агрегатов метинцианинового красителя значительно меньше, чем в ранее опубликованных результатах зарубежных авторов (в том числе у группы Яо  [H. Yao.  //Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C. – 2004. – V. 100. – P. 99-148]),  у которых высота монослоя была оценена с недостаточной точностью в пределах 1–2 нм. Такая неопределенность допускала выбор в пользу модели как симметричного, так и асимметричного монослоя.

  Для ЦК-2 наблюдаются также высоты 1 нм (см. рис. 5), это эпитаксиальные “островки” на поверхности зубчатого слоя. Таким образом, следует заключить, что молекулы этого красителя могут упаковываться в монослои двух типов: симметричного в случае высоты 1,5 нм и асимметричного при высоте 1 нм.

  Морфологическая и структурная вариабельность является характерным свойством подавляющего большинства агрегатов красителей. При дальнейшем исследовании J-агрегатов ЦК-1 были получены результаты, которые однозначно указывают на существование для этого красителя по крайней мере двух типов структур со схожей морфологией, но различной молекулярной упаковкой. На рис. 7 представлено АСМ-изображение агрегатов ЦК-1, полученных после нанесения концентрированного раствора на слюду  [Прохоров В.В., Позин С.И., Перелыгина О.М., Лыпенко Д.А., Мальцев Е.И.  // Материаловедение. – 2012. – № 2. – С. 38-42].  Наблюдаемые складки и наложения свидетельствуют об образовании таких агрегатов в объеме раствора и их последующем наложении и изломе при осаждении на поверхность слюды. Наличие многослойных наложений позволяет провести точные измерения высоты отдельного слоя.  Сечения (1 – 3) проходят в максимуме соответственно через один, два и три слоя.

 

Рис. 7. АСМ-изображение агрегатов ЦК-1, полученных при осаждении в течение 1 минуты на поверхность слюды из водного раствора с концентрацией 6.10-3 моль/л,  разбавленного при нанесении до концентрации 10-3 моль/л. 1-3 – сечения по высоте вдоль штриховых линий, 4 - гистограмма высот для области в белом прямоугольнике.

Как видно из сечений и гистограммы высот (4) высота монослоя составляет 1,3 - 1,4 нм.  Это значение заметно отличается от значения высоты монослоя в диапазоне 0,9 - 1,1 нм, полученного в работе [Перелыгина О.М.  ИФХЭ РАН, 2009 г. 121 с.] для ленточных J-агрегатов этого же красителя. Разумно полагать, что наблюдение здесь большей высоты монослоя объясняется с помощью модели симметричного монослоя. Полученные данные наглядно демонстрируют влияние внешних условий (например, концентрации) и небольших изменений в структуре молекулы на структуру образующихся агрегатов. Таким образом, у J-агрегатов со слоистым строением может наблюдаться структурная вариабельность по типу симметричного-асимметричного монослоя. Причем это изменение структуры не обязательно вызывает изменение морфологии агрегата.

  Известно, что добавление неорганического электролита может стимулировать J-агрегацию. На примере ЦК-1 в ГЛАВЕ 3 было также рассмотрено влияние добавки неорганической соли на морфологию образующихся J-агрегатов. Добавление малого количества ионов Eu3+ в раствор сильно смещает равновесие в сторону J-агрегатов (см. рис. 8).

 

Рис. 8.  Влияние добавки EuCl3 на J-агрегацию ЦК-1.  Концентрация красителя в воде 3.10-5 моль/л, концентрация соли 10-5 моль/л.  - 15 сек, - 30 сек,  - 2 мин. 

Максимумы 407 нм, 430 нм, 465 нм следует соответственно относить к димерам, мономерам, J-агрегатам  [Yao H., Kitamura S., Kimura K.  // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 4560-4565].

  Кроме того, было обнаружено, что наличие ионов Eu3+ в растворе стимулирует образование и рост крупных J-агрегатов непосредственно на поверхности подложки. На рис. 9 приведены АСМ-изображения таких J-агрегатов ЦК-1, имеющих морфологию, резко отличную от морфологии агрегатов, сформированных в объеме раствора (рис. 5, 7).  В диапазоне десятков микрон наблюдаются “розеточные” структуры с радиальными лучами, образованными протяженными полосами J-агрегатов со скошенными короткими краями [Прохоров В.В., Мальцев Е.И., Перелыгина О.М., Лыпенко Д.А., Позин С.И., Ванников А.В.  // Российские нанотехнологии. 2011. Т. 6. № 5-6. С. 52-59].  Отсутствие изломов и наложений, взаимодополняющие зубчатые края в центре “розеток” говорят о том, что эти структуры образовались на подложке, а не в объеме раствора. Интересно отметить, что наблюдаются исключительно монослойные структуры высотой ~ 1 нм,  т.е. J-агрегаты, образованные на поверхности, имеют модель молекулярной упаковки по типу асимметричного монослоя.

 

Рис. 9a) г) АСМ-изображения поверхностных J-агрегатов ЦК-1, образовавшихся на слюде в присутствии в растворе ионов Eu3+ (EuCl3). Концентрация раствора ЦК-1 3·10-5 моль/л. Отношение концентраций [МЦК]/[EuCl3] = 3. в) изображение области, выделенной квадратом на а). г) - полигональные наночастицы J-агрегатов ЦК-1.

По-видимому, в процессе поверхностного роста молекулы ЦК “стыковались” сульфопропильными группами с поверхностью слюды. Зубчатая форма края больших J-агрегатов (рис. 9в) может свидетельствовать о том, что их рост сопровождался включением в их структуру наноразмерных агрегатов. Таким образом, возможно образование агрегатов, как в объёме раствора, так и на поверхности подложки. Показано, что для J-агрегатов возможна также морфологическая вариабельность без изменения структуры.

В ГЛАВЕ 3 подробно рассмотрена морфология J-агрегатов триметинцианинового красителя ЦК-3.  На рис. 10 представлен спектр поглощения раствора ЦК-3, использованного для нанесения на слюду.

 

Рис. 10. Спектры поглощения и флуоресценции водного раствора ЦК-3 с концентрацией 6,6.10-4 моль/л.  Спектры поглощения через 3 мин ,  через 20 мин ,  через 60 мин после приготовления раствора. Длина оптического пути ~0,1 мм.  Спектры ФЛ мономерной формы и  J-агрегатов (), возбуждение в соответствующих максимумах поглощения.  Спектр ФЛ мономерной формы увеличен по интенсивности в 10 раз.

Полосы поглощения ~535 нм, 580-600 нм, 660 нм соответствуют димерам, мономерам (цис-форма цианинового иона поглощает в районе 580 нм, транс-форма – в районе 600 нм),  J-агрегатам  [Chibisov A.K., Zakharova G.V., Grner H.  // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999.   V. 1. P. 1455-1460;  Alfimov M.V., Shtykova A.A., Razumov V.F.  // High Energy Chemistry. 2006. V. 40. P. 18-21].  Виден постепенный рост J-агрегатов из димеров, этот процесс обратим.

  На АСМ-изображении агрегатов ЦК-3 (рис. 11) видны характерные признаки того, что J-агрегаты сформировались в объеме раствора: есть область излома, сложения агрегата. Увеличенный фрагмент изображения и два прилагаемых к нему сечения по высоте также подтверждают тот факт, что и в этом случае агрегат проявляет себя как чрезвычайно гибкое образование, способное изгибаться, складываться при незначительных внешних воздействиях. Нельзя однозначно сказать какая из приведенных схем складывания для выделенного фрагмента на рис. 11 соответствует действительности, т.к. сечения по высоте однотипны. Кроме того, край бислойной треугольной области сложения неровный и имеет двухступенчатый профиль. Это может указывать на дальнейшее формирование агрегата, претерпевшего излом, а именно на разрушение и перестройку его части, прилегающей к линии сложения. Указанное замечание о гибкости монослойного агрегата может быть полезно при рассмотрении J-агрегатов в стесненных пространственных условиях, как, например, J-агрегаты в полимерном слое (глава 4)  или  J-агрегаты в пулах обратных мицелл  (Николенко Л.М., Бричкин С.Б., Николаева Т.М., Разумов В.Ф.  // Российские нано-технологии. – 2009. – Т. 4. – С. 72-80). Как следует из гистограммы (рис. 11 а), наблюдается квантование высот агрегатов с шагом 1,35 нм. Этот параметр можно принять за высоту монослоя агрегата. Рассмотренные особенности ЦК-3 являются общими для монослоев агрегатов красителей ЦК-1,2,3, сформированных в объеме раствора.

 

Рис. 11a) АСМ-изображение агрегатов ЦК-3, нанесенных из водного раствора с концентрацией 6,6.10-4 моль/л и температурой 18 °С, время осаждения на слюду 3 мин, гистограмма высот взята по площади белого квадрата в нижней части скана; б)  увеличенное изображение выделенного квадрата в верхней части скана, два сечения высоты к нему, два возможных варианта сложения листовидного агрегата.

  Однако у J-агрегатов ЦК-3 есть и свои характерные морфологические отличия. На АСМ-изображении на рис. 12 помимо уже приведенных для этого красителя “листовидных” агрегатов наблюдаются также “полоски” и “пятна” [Prokhorov V.V., Pozin S.I., Lypenko D.A., Perelygina O.M., Mal’tsev E.I., Vannikov A.V.  // World Journal of Nano Science and Engineering.   2011. V. 1. P. 67-72].

Рис. 12. АСМ-изображение сосуществующих морфологических форм агрегатов ЦК-3: I – “листья”, II – “полоски”, III – “пятна”.  Площадь для гистограммы высот и линия сечения по высоте обозначены на скане.

Высота “листьев” 1,35 нм, высота “полосок” 2,6-2,8 нм. Поэтому можно предположить, что “листья” соответствуют монослою, а “полоски” – бислою. На рис. 12 также присутствуют области наложения агрегатов друг на друга: “лист”/”лист”, “лист”/”полоска”, указывающие на формирование именно этих агрегатов в растворе. В отличие от “листьев”  и “полосок”, для “пятен” перекрывания ни в одном случае не наблюдалось, что может свидетельствовать в пользу их поверхностного роста.

В работе обсуждался вопрос, можно ли считать бислойные “полоски” трубчатыми структурами, сплющивающимися при осаждении. В случае наблюдаемых агрегатов красителя ЦК-3 модель трубки, сплющивающейся при осаждении, не подходит. Против этой модели свидетельствует, например, тот факт, что “полоска” в центральной части рис. 12 имеет ровные края на изгибе (отмечено стрелкой), без разрывов, без изменения ширины. Это исключает объяснение в рамках трубчатой модели.

Высоту монослоя, ~1,35 нм, для “листьев” и “полосок” можно объяснить с помощью модели симметричного монослоя, построенного из молекул красителя, находящихся полностью в транс-форме (рис. 13 б).  В случае симметричного монослоя для красителя ЦК-3 наиболее полное перекрытие -орбиталей осуществляется при сдвиге одной молекулы относительно другой в соседнем ряду на 1,3 нм. По данным теоретических расчетов из литературных данных, типичное расстояние между плоскостями молекул ЦК в агрегате составляет 0,35-0,4 нм. Таким образом, угол сдвига плоскостей молекул в соседних рядах монослоя (slip angle) равен arctan(0.4/1.3) = 17°. Этот угол неоднократно наблюдался на АСМ-изображениях “листьев” (рис. 11, 12).  Значение этого угла (в соответствии с моделью МакРея-Каша [McRae E., Kasha M.  // J. Chem. Phys. 1958. V. 28. P. 721-723]) дополнительно к наблюдаемым спектрам (рис. 10) говорит в пользу того, что “листья” и “полоски” это именно J-агрегаты.

Рис. 13.  a) и б) Модели “лестницы” и “стремянки” для J-агрегатов ЦК-3,  в) модель H-агрегата ЦК-3.

  Для ЦК-3 было проведено квантово-химическое моделирование тем же методом, PM3. Анионы ЦК-3 моделировались в полностью транс-форме, что не является энергетически наиболее выгодным для отдельного аниона в полярном растворителе – для такого случая более выгодна моно-цис-форма цианинового иона.  На рис. 14 показан результат моделирования. При жесткой фиксации верхней и нижней молекулы на удвоенном межплоскостном расстоянии был найден небольшой локальный минимум по энергии в расположении средней молекулы. Этот минимум соответствует углу 15-18°. Высота смоделированного симметричного монослоя составила 1,3-1,4 нм. Видно, что моделирование находится в согласии с предполагаемой структурой симметричного монослоя (рис. 13 б). При этом расположение массивных пиридиниевых противоионов вызывает некоторые вопросы.

Расположение молекул в наблюдаемых “листьях” и “полосках” можно объяснить с помощью моделей “стремянки” и “лестницы”. Причём совокупность взаимодействующих “стремянок” и “лестниц” ЦК-3 может в предельном случае обеспечить плотную упаковку молекул, как в модели “кирпичной кладки”, хотя это и не является обязательным. Прямо-угольная форма “полосок” объясняется упаковкой краев по типу “стремянки” (рис. 13 б), тогда как “листья” должны содержать фрагменты упаковки по типу “лестницы” (рис. 13 а). Для объяснения прямоугольной формы “полосок” модель H-агрегатов (рис. 13 в) не годится. В мезо-положении метиновой цепи ЦК-3 находится достаточно объёмный этильный заместитель. Вероятность образования H-агрегатов для ЦК-3 значительно меньше, чем для карбоцианинового аналога ЦК-3 с метильным заместителем в мезо-положении [Yao H., Domoto K., Isohashi T., Kimura K.  // Langmuir. 2005. V.21. P. 1067-1073].  К тому же, как уже было показано, “полоски” образовывались в объёме раствора, а в спектрах поглощения раствора ЦК-3 (рис. 10), судя по литературным данным, нет максимума H-агрегатов.

Рис. 14.  Модель симметричного монослоя ЦК-3. -H, -C, -N,  -S, -O.

  Можно задаться вопросом: молекулы в “полосках” ориентированы параллельно или перпендикулярно длинным сторонам “полосок”? Ведь оба этих варианта не противоречат рассмотрению “полоски” как “стремянки”.  Рис. 15 б  даёт ответ на этот вопрос (по крайней мере, для одной “полоски”). Наличие чёткого угла 107° (90°+17°) однозначно подразумевает такую упаковку молекул, при которой их длинные оси ориентированы перпендикулярно длинным сторонам, а фрагмент “лестница” примыкает с торца (рис. 16) [Prokhorov V.V., Pozin S., Lypenko D., Perelygina O., Mal’tsev E.I., Vannikov A.V.  // Chem. Phys. Lett. 2012. V. 535 P. 94-99].

Рис. 15. Крупномасштабные АСМ-изображения “полосок”, подчеркивающие их особенности, и соответствующие профили высот. Размеры сканов a и b по оси x – 1500 нм и 650 нм соответственно.

Можно полагать, что вообще в “полосках” плоскости молекул ориентированы перпендикулярно длинным сторонам, тогда как в “листьях” они ориентированы примерно параллельно длинным сторонам. Ожидаемая для “листьев” и “полосок” разница в ориентации молекул может быть проверена с помощью поляризационной флуоресцентной микроскопии. Эти измерения планируются в ближайшем будущем.

Рис. 16.  Модель совмещения “стремянки” и “лестницы”.

Спектральные свойства, кинетика агрегации ЦК-3 и некоторых других карбоцианиновых красителей подробно изучались А.К. Чибисовым с сотрудниками. Ими было показано, что J-агрегация тиакарбоцианинов идёт преимущественно из димеров, а не мономеров [Чибисов А.К., Славнова Т.Д., Гёрнер Х. // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 1-2.   С. 26-41].  В этой работе также рассматривалось возможное строение димера похожего на ЦК-3 карбоцианинового красителя, пиридиниевой соли 3,3’-ди(γ-сульфопропил)-5,5’-диметокси-9-этилтиакарбоцианина. По результатам рассмотрения энергии взаимодействия двух мономеров, реконструирования спектров поглощения отдельных мономеров и димеров, квантово-химического моделирования (методом PM3) была предложена модель димера,  в которой пиридиниевый противоион расположен между карбоцианиновыми анионами  (в цис-форме), тем самым снижая их электростатическое отталкивание. Как показали результаты квантово-химического моделирования, для этого и похожих красителей энергетически более выгодной является моно-цис-форма, тогда как снижение полярности растворителя обычно сдвигает равновесие цис-транс изомеризации в сторону транс-изомера [Vladimirova K.G., Freidzon A.Ya., Bagatur‘yants A.A., Zakharova G.V., Chibisov A.K., Alfimov M.V. // High Energy Chem. 2008. V. 42. P. 275-282; Busse G., Frederichs B., Petrov N.Kh., Techert S. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 3309-3314]. Таким образом, можно полагать, что в воде при комнатной температуре димеры образуются преимущественно из молекул в моно-цис-форме, а из таких димеров формируются  J-агрегаты. Поэтому возникает вопрос: находится ли моделирование J-агрегатов ЦК-3 из молекул в полностью транс-форме (рис. 13, 14) в согласии с наблюдаемым спектром поглощения агрегатов (рис. 10)?

Однако если полагать, что J-агрегаты ЦК-3 в воде формируются из димеров с молекулами в цис-форме при сохранении условий параллельности плоскостей молекул в агрегате и наиболее полного перекрытия -орбиталей, то тогда сложно объяснить наблюдаемое с помощью АСМ значение высоты 1,3-1,4 нм для монослоя агрегатов ЦК-3. Для такого случая высота монослоя должна быть меньше: в районе 1,0-1,2 нм.  Впрочем, правильное положение молекул при --взаимодействии часто не бывает очевидным, а моделирование полуэмпирическим методом PM3 не позволяет корректно учитывать взаимодействие молекул в J-агрегате. Поэтому вопрос о структуре монослоя J-агрегатов ЦК-3 все ещё можно считать открытым. Для окончательного решения этого вопроса одного метода АСМ, видимо, недостаточно.

  Отметим, что для красителя ЦК-3 в водных растворах возможен характерный пик  J-агрегатов не только в районе 660 нм, но и в районе 640 нм [Шапиро Б.И., Белоножкина Е.А., Кузьмин В.А. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 1-2. С. 92-98]. В этой работе изучалось изменение спектров поглощения водных растворов ЦК-3 в зависимости от времени и условий приготовления растворов. Известно, что на положение J-полосы для конкретного красителя в каком-либо растворителе влияют два фактора: структура агрегата и когерентный размер агрегата. Авторы работы наличие максимума 640 нм связывают не с уменьшением когерентного размера агрегатов (максимумы J1 и J2 имеют примерно равную ширину), а с изменением структуры агрегатов, т.е. пик 640 нм приписывают J-агрегатам, построенным из молекул в моно-цис-форме, а пик 660 нм – J-агрегатам, построенным из молекул в транс-форме. Формирование J-агрегатов при этом происходит из цис- или транс-димеров, образующихся в свою очередь из цис- или транс-изомеров мономолекулярной формы красителя. С повышением температуры раствора доля транс-изомеров увеличивается. Следуя логике этой работы получается, что в воде при комнатной температуре доля транс-изомеров не настолько мала, чтобы не образовывать заметного количества крупных  J-агрегатов из молекул в транс-форме.  Если это действительно так, то моделирование J-агрегатов ЦК-3 из молекул в полностью транс-форме (рис. 13, 14) находится в согласии с наблюдаемым спектром поглощения раствора красителя (рис. 10).

  Применительно к обсуждению возможной структурной вариабельности агрегатов ЦК-3 также можно добавить, что по результатам моделирования и широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей для этого красителя возможны не только стандартные модели J-агрегатов с элементами “стремянки”, “лестницы”, но и две модели с винтовой упаковкой (диаметром в пределах 1,2 – 2 нм) из молекул в моно-цис-форме [Busse G., Frederichs B., Petrov N.Kh., Techert S.  // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 3309-3314]. Тем не менее, нитевидные агрегаты для этого красителя в этой работе не наблюдались.

  В ГЛАВЕ 3 также обсуждены АСМ-данные по исследованию агрегатов красителя ЦК-4. Молекула ЦК-4 по своей структуре отличается от молекул ЦК-1,2,3 наличием длинных алкильных заместителей в гетероциклах. Это отличие может быть решающим фактором, определяющим морфологию и строение J-агрегатов. В качестве растворителя использовался 5% раствор метанола в воде, концентрация красителя была 6,6.10-4 моль/л. Обнаружено резкое отличие в морфологии между агрегатами ЦК-4 и ЦК-1,2,3. Так, агрегаты ЦК-4 представлены узкими протяженными волокнистыми структурами с неровной поверхностью длиной от единиц до десятков микрон, шириной десятки нм и высотой в диапазоне от  3 до 30 нм [Прохоров В.В., Мальцев Е.И., Перелыгина О.М., Лыпенко Д.А., Позин С.И., Ванников А.В. // Российские нанотехнологии. 2011. Т. 6. № 5-6. С. 52-59].  Тем не менее у агрегатов всех четырёх красителей есть некоторые общие особенности. Волокна  ЦК-4, как и агрегаты ЦК-1,2,3, имеют слоистое строение, это подтверждается гистограммой высот, взятой по всей области сканирования (в ней присутствуют несколько отчетливо различимых равноудаленных друг от друга пиков). Но агрегаты ЦК-4 были значительно толще агрегатов ЦК-1,2,3: агрегаты ЦК-4 содержали до 6 слоёв. Замечены многочисленные перекрытия волокон, для которых высоты перекрытий равны сумме высот перекрывающихся волокон в примыкающей области. Отсюда был сделан вывод, что J-агрегаты ЦК-4 были сформированы в объеме раствора и накладывались друг на друга в процессе оседания на поверхность. Были также отмечены некоторые морфологические особенности агрегатов ЦК-4, свидетельствующие о возможной перестройке структуры в областях наложения и по бокам от волокон. 

Высота “элементарного” слоя агрегатов ЦК-4 составила примерно 3 нм.  Для такого слоя была предложена модель бислоя с глубоким взаимопроникновением октильных замести-телей. Следовательно, наблюдаемые волокна ЦК-4 должны быть построены из “полосок” таких бислоев разной длины, это позволяет объяснить неровную поверхность волокон. В работе приводятся соображения о том, какую должны иметь ширину эти “полоски”. Полученные результаты по исследованию морфологии J-агрегатов ЦК-4 методом АСМ были сопоставлены с результатами работ группы фон Берлепша, которая исследовала J-агрегаты этого же красителя методами просвечивающей электронной микроскопии замороженных растворов (крио-ПЭМ) и линейного дихроизма [Didraga C., Pugzlys A., Hania P.R., H.  von Berlepsch, Duppen K., Knoester J. // J. Phys. Chem. (B). 2004. V. 108. P. 14976-14985.]; были отмечены достоинства и недостатки предложенной модели наблюдаемых волокон ЦК-4.

ГЛАВА 4 посвящена изучению ЭЛ композитов J-агрегаты/полимер. Нанофазой служили J-агрегаты красителей ЦК-3 и ЦК-5. В качестве матрицы использовался водорастворимый интерполимерный комплекс полианилина. Раствор, использованный для полива на центри-фуге, содержащий комплекс полианилина и один из красителей, получался смешением двух соответствующих водных растворов; J-агрегаты выращивались предварительно в тех же водных растворах, которые наносились на подложки для АСМ-образцов. При смешении раствора J-агрегатов с раствором комплекса ПАн-ПАМПСК происходило дальнейшее быстрое образование J-агрегатов, скорее всего, не таких крупных, как в объёме начального раствора. Это было подтверждено спектрами поглощения растворов J-агрегатов до и после смешения с раствором комплекса полианилина, эти данные есть в работе. Массовая доля красителей в полимерном нанокомпозите составляла 0.13, краситель находился пре-имущественно в J-агрегированном состоянии.

  Можно полагать, что в процессе смешивания растворов и формирования композитного слоя J-агрегаты/полимер методом полива на центрифуге могла меняться морфология агрегатов, их размеры, но не структура. Изменение структуры агрегатов отразилось бы на их электронных спектрах, но спектр электролюминесценции J-агрегатов в полимерном слое соответствует спектру их поглощения в растворе (рис. 18). Надо отметить, что полученные плёнки композита J-агрегаты/полимер заметным образом не рассеивали видимый свет. Наиболее вероятный размер J-агрегатов в композите находится в диапазоне 50 - 500 нм.

В главе 3 было показано, что J-агрегаты, выращенные в объеме раствора, могут принимать морфологию протяженных лент, “листьев”, с латеральным размером до десятка микрон. Также было показано, что эти агрегаты – достаточно гибкие образования, способные изгибаться и складываться под незначительным внешним воздействием, например при осаждении на подложку. Поэтому, когда для ОСИД формируется светоизлучающий слой композита J-агрегаты/полимер толщиной порядка 10-100 нм, можно полагать, что крупные  J-агрегаты в таком слое представлены фрагментами типа “ломаная плоскость”.

Энергетическая диаграмма (без приложения поля) ОСИД-структуры с рис. 3а представлена на рис. 17.  На диаграмме отражено, что в слое полуокисленной формы полианилина возможно наличие двух типов областей: дырочно-проводящей (дпо) и фотолюминесцентной непроводящей (фнпо). В соответствии с двунитевой структурой комплекса ПАн-ПАМПСК [Sun L., Liu H., Clark R., Yang S.C. // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 67-68] ПАМПСК отдельных областей не образует. Наличие областей дпо и фнпо объясняется свойствами самого ПАн, а не ПАМПСК.  В работе [Ivanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S.V., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V.  // Synth. Met. – 2005. – V. 152. – P. 153-156] с помощью Кельвин-микроскопии было показано, что более окисленные проводящие области нано- и микрометрового размера разделены тонкими менее окисленными непроводящими фотолюминесцентными прослойками.

Рис. 17. Энергетическая диаграмма структуры с рис. 3а (без приложения поля).  Справа –  шкала насыщенного каломельного электрода (н.к.э.). Пунктиром отмечены уровни ВЗМО, НСМО мономерной формы красителя.

Согласно Б.И. Шапиро, потенциалы восстановления-окисления, измеренные относительно насыщенного каломельного электрода, для мономерной формы красителя составляют соответственно: -1,34 В, +0,70 В – для ЦК-3; -1,12 В, +0,95 В – для ЦК-5. При экспери-ментальном определении уровней J-агрегата возникают значительные трудности. Однако, судя по накопившейся в литературе информации, можно считать, что для этих красителей ЦК-3,5 ширина запрещенной зоны укладывается в диапазон, заданный ВЗМО и НСМО мономерной формы.

ОСИД, содержащий композитный светоизлучающий слой с красителем ЦК-3, имеет электролюминесценцию свойственную J-агрегатам (рис. 18), других полос в ЭЛ не наблюдалось.

Рис. 18.  Спектры поглощения и люминесценции ЦК-3: поглощение (), ФЛ () для водного раствора 0,75 мг/мл,  ЭЛ J-агр. ЦК-3 в структуре ОСИД (рис. 3а) ().  И спектр ФЛ  ПАн в пленке (), увеличен по интенсивности в 100 раз.  Возбуждение для ФЛ в соответствующих максимумах поглощения.

  Структура ОСИД подбиралась так, чтобы шло накопление заряда в композите. Применительно к работе устройства можно рассматривать следующие варианты транспорта зарядов. При подаче напряжения дырки могут попадать в J-агрегаты как из дырочно-проводящей области, так и из ITO, правда, в этом случае потенциальный барьер будет  выше (см. рис. 17). Там, где это возможно, электроны могут попадать в J-агрегаты непосредственно из слоя BCP. Можно также рассматривать подбарьерное туннелирование электронов через тонкие прослойки фотолюминесцентной непроводящей области полианилина.  Доля J-агрегатов в композите была достаточно высока (~13% по массе). Этого количества хватает, чтобы захватывать большинство инжектированных зарядов. В результате наблюдается только электролюминесценция J-агрегатов, ПАн (фнпо) в ЭЛ не участвует (рис. 18).

Надо отметить, что спектр фотолюминесценции матрицы (ПАн) не перекрывается со спектром поглощения допанта (J-агрегата) (рис. 18). Это говорит о том, что в процессе электролюминесценции J-агрегатов не было задействовано механизма передачи энергии возбуждения от матрицы к допанту (по механизму Фёрстера или Декстера). Значит, J-агрегат действительно способен эффективно захватывать заряды обоих знаков, экситон образуется непосредственно на J-агрегате. Центрами свечения выступают именно J-агрегаты.

  Аналогично ОСИД с композитным слоем на основе ЦК-3 был сделан ЭЛ-образец с композитным слоем на основе ЦК-5. Полосы поглощения ЦК-5 подобны полосам поглощения ЦК-3, сдвинуты примерно на 30 нм в коротковолновую область [Chibisov A.K., Slavnova T.D., Grner H.  // Chemical Physics. 2004. V. 299. P. 1-10; Yao H., Domoto K., Isohashi T., Kimura K. // Langmuir. 2005. V. 21. P. 1067-1073].  Спектр ЭЛ ОСИД с композитным слоем на основе ЦК-5 приведен на рис. 19. Интересно отметить, что для спектральных кривых ЭЛ J-агрегатов характерен значительно более плавный спад в длинноволновой области по сравнению с кривыми ФЛ J-агрегатов в растворе (см. рис. 18). Могут также наблюдаться характерные плечи, указывающие на наличие скрытых максимумов. На основе литературных данных в работе высказывается предположение, что так проявляют себя агрегаты, имеющие другую структуру или нарушения в структуре. Небольшое количество таких агрегатов могло образоваться в процессе приготовления раствора J-агрегатов и полимера или в процессе формирования  слоя композита. Однако форма длинноволнового края полосы ЭЛ сильно зависит от приложенного напряжения к ОСИД, поэтому для объяснения этого эффекта необходимы дальнейшие исследования.

Рис. 19. Электролюминесценция J-агрегатов  ЦК-3 (при 16 В),  ЦК-5 (при 9 В)  в составе полимерного композита на основе ПАн в структуре ОСИД (рис. 3а).

Рис. 20.  Вольт-амперные характеристики образцов ОСИД с композитным слоем на основе ЦК-3 (), ЦК-5 ().

Образцы ОСИД показали яркость несколько Кд/м2 при рабочем напряжении 16 В для образца с ЦК-3, 9 В для образца с ЦК-5.  Напряжение начала свечения для этих образцов составило соответственно ~9 В и ~6 В.  На рис. 20 приведены вольт-амперные характеристики (ВАХ) образцов. Несмотря на то, что образцы ОСИД с композитным слоем формировались по одной методике, ВАХ на рис. 20 сильно отличаются друг от друга. Энергетические уровни ВЗМО, НСМО красителей ЦК-3,5 достаточно близки (рис. 17), такое сильное различие в вольт-амперных характеристиках не может быть объяснено изменением соотношения потенциальных барьеров инжекции зарядов. Различие в вольт-амперных характеристиках скорее указывает на различие в структуре композитного слоя, вызванное неодинаковой способностью красителей ЦК-3,5 к J-агрегации. Очевидно, J-агрегаты в этих композитах должны отличаться по размеру. Это влияет как на транспорт зарядов в композитном материале, так и на качество поверхности композитного слоя при его заданной толщине. В работе не были получены данные о размерах агрегатов в композите, однако говорится о том, как размер агрегатов может повлиять на вольт-амперную характеристику ОСИД с композитным слоем.

  Таким образом, для электролюминесцентных композитов J-агрегаты/полимер важное значение имеют размеры и жесткость агрегатов, и это остается актуальным, даже если агрегаты имеют одинаковую структуру.

  В ГЛАВЕ 4 рассмотрен электролюминесцентный композит: J-агрегаты ЦК-3 в матрице полифлуорена (PF2/6). Логично полагать, что механизмы ЭЛ J-агрегатов в пленках ПФ и ПАн похожи. Но при этом транспорт электронов в ПФ значительно эффективнее, поэтому в случае полифлуореновой матрицы вероятность перехода электронов из полимера в J-агрегат должна быть выше. С этой точки зрения, ПФ лучше ПАн подходит на роль матрицы композита. К сожалению, в распоряжении не было водорастворимых полифлуоренов, что явилось основной проблемой при попытке создания такого композита. PF2/6 хорошо растворим в толуоле, хлороформе, несколько хуже в ТГФ.

  ЦК-3 предрастворялся в небольшом количестве изопропанола при комнатной температуре, затем добавлялась охлажденная смесь хлороформа и тетрагидрофурана (ТГФ) – происходило быстрое образование J-агрегатов. В этой смеси растворялась навеска полимера. В спектре поглощения раствора PF2/6 и ЦК-3, использованном для полива на центрифуге, на фоне максимумов полифлуорена и мономерной формы красителя присутствовал также максимум 670 нм, который можно приписать J-агрегатам. Пленки композита получились ровные, оптически однородные, толщиной 20-30 нм. Массовая доля красителя в композите составляет примерно 0.05-0.1, массовая доля J-агрегатов не более 0.01.

На рис. 21 представлен спектр электролюминесценции полученной ОСИД-структуры. Видно, что в ЭЛ участвует в основном полифлуорен.

Рис. 21. Спектр ЭЛ ПСИД со светоизлучающим слоем PF2/6, содержащим краситель ЦК-3.

Дополнительный максимум (630 нм) не может быть связан с полифлуореновой матрицей.  По форме и положению в спектре его можно приписать мономерной форме красителя,  транс-мономерам. Максимум ЭЛ мономерной формы ЦК-3 сдвинут довольно значительно относительно максимума ФЛ в водном растворе ~ 613 нм (рис. 10).  Несмотря на то, что в спектре поглощения раствора полимера и красителя еще наблюдался максимум J-агрегатов, в спектре ЭЛ светодиода J-агрегаты заметным образом себя не проявляют в силу своей малой концентрации. Можно отметить, что добавление PF2/6 к раствору красителя в данном  случае далеко не так положительно сказалось на J-агрегации, как добавление комплекса ПАн-ПАМПСК к водному раствору красителя.

  В ГЛАВЕ 4 также были приведены результаты изучения электролюминесценции в ряде новых производных полифлуорена, представленных серией ПФ-1 – это соответствовало одной из целей работы. Базовые полифлуорены (PF2/6, PF8) люминесцируют в голубой области и обладают большим запасом для возможной химической модификации: можно проводить сополимеризацию с различными мономерами, менять заместители в положении 9, тем самым влиять на спектральные, зарядово-транспортные свойства, на растворимость в различных растворителях. Предполагалось, что N-(p-(3,5-дифенил-1,2,4-триазол-4-ил)фенил)-карбазол – дополнительное звено, введённое в полимерную цепь, улучшит и сбалансирует транспорт зарядов в ПФ. У этих сополимеров были изучены электронные спектры поглощения, флуоресценции, особенно подробно была изучена электролюминесценция.

 

Рис. 22. Изменение со временем в спектрах ЭЛ полимера ПФ-1-95. а – в пленках, политых из  хлороформа, б – из тетрахлорэтана. Спектр через ~1 сек после включения (), через ~8 сек (), через ~15 сек () для образцов а и б.  И для образцов б при малом напряжении через ~5 сек после включения (),  через  ~25 сек ().

Толщина слоя ПФ в образцах  а  и  б  равна соответственно 60-70 нм и 20-30 нм. Для образцов  а  подаваемое напряжение 18 В  (6 мА/мм2), для  б  – 13 В (5 мА/мм2)  и  7 В (1 мА/мм2).

  Было изучено влияние различных факторов на спектр ЭЛ этих полифлуоренов в структуре ОСИД.  На рис. 22 приведены результаты исследования для ПФ-1-95.  На спектрах наблюдается известная для ЭЛ ПФ широкая полоса в районе 520-560 нм, появление которой обычно нежелательно.  Предполагается, что она может быть вызвана электрокислением, приводящим к образованию кето-дефектов по положению 9 в флуореновых звеньях, или образованием эксимеров в ПФ – об этом подробно написано в главе 1 в разделе, посвященном полифлуоренам.

  Из спектров на рис. 22 видно, что происходит довольно быстрая электродеградация по механизму электроокисления. В пользу этого говорит не только усиление зеленой полосы со временем относительно полос ~420, 440, 470 нм, но также падение яркости ОСИД и постепенное смещение максимума зеленой полосы в длинноволновую сторону.  На примере образцов б показано, что при меньшем подаваемом напряжении плотность тока через образец в несколько раз меньше и электроокисление происходит не так быстро.

  Из рис. 22 также видно, что нельзя исключить и вторую причину, которая считается спорной: излучение эксимеров ПФ. Можно полагать, что у образцов а и б различное строение пленок, в случае образцов б эксимеров образуется значительно меньше. Спектры на рис. 23 дополнительно свидетельствуют, что люминесценция образующихся пленок зависит от их толщины, т.е. фактически от скорости образования плёнки (см. кривые ФЛ пленок очень похожих полимеров, ПФ-1-95 и ПФ-1-97). Растворитель при этом оказывает меньшее влияние. Роль растворителя скорее проявляется в том, что при равных концентрациях в растворе для полива плёнки из более высококипящего растворителя получаются более тонкими.  Спектры ФЛ на рис. 23 наглядно демонстрируют, что причина появления зеленой полосы излучения у ПФ заключается не только в электроокислении.

 

Рис. 23. Поглощение и флуоресценция серии ПФ-1 в пленках, политых из хлороформа.

ПФ-1-50 (20-30 нм); ПФ-1-95 (60-70 нм); ПФ-1-97 (45-55 нм). Возбуждение в максимумах поглощения.

  Отметим, что на рис. 23 спектр ФЛ ПФ-1-50 не содержит зеленой полосы и похож на спектр поли-(N-винилкарбазола) (ПВК), а не ПФ.  Известно, что люминесценция ПВК имеет эксимерную природу [Chen C.F., Su Q., Chen Y., Xi F.  // Chinese Chemical Letters. – 1999. – V. 10. – P. 59–62;  Qian L., Bera D., Holloway P.H. // Appl. Phys. Lett. – 2007. – V. 90. – 103511].  ПВК может образовывать два типа эксимеров: с частичным и полным перекрытием  -орбиталей, излучающих свет соответственно в области 380 нм и 420 нм. Это значит, что по сравнению с другими полимерами серии ПФ-1 в случае этого полимера более вероятно образование эксимеров ПВК и менее вероятно образование эксимеров ПФ.

По результатам тестирования серии ПФ-1 на электролюминесценцию можно сделать вывод, что при более быстром формировании пленки вероятность образования и проявления эксимерных состояний меньше. Две причины, приводящие к нежелательной зеленой полосе излучения, могут быть задействованы одновременно: убедительно показано и влияние электроокисления, и влияние структуры пленки. Что именно вызывает электроокисление пока неясно, но замечено, что при использовании хлорзамещенных органических растворителей (хлороформ, тетрахлорэтан) электроокисление происходит гораздо быстрее, чем в случае использования более химически инертных растворителей (толуол).

  Рассмотренные особенности ЭЛ полимеров ПФ-1 – электроокисление и люминесценция эксимеров – в той или иной степени можно считать присущими всем полифлуоренам. Что касается роли химической модификации полимеров, то в работе говорится о том, какую роль она могла оказать, как это могло повлиять на транспорт зарядов. Была получена и обсуждена циклическая вольтамперограмма для пленки этого полимера. Для сополимеров ПФ-1 в дальнейшем планируется измерить подвижность зарядов в пленках время-пролетным методом.

Проведенные исследования полифлуоренов могут помочь в будушем при изучении водорастворимых ПФ и применении их в качестве матриц для электролюминесцентных композитов J-агрегаты/полимер. Необходимые водо- или спирторастворимые полифлуорены со сбалансированным транспортом электронов и дырок можно получить на основе серии ПФ-1 путём замены октильных заместителей в положении 9 у флуореновых звеньев или на основе каких-либо других сополифлуоренов.

ВЫВОДЫ

  1. Впервые методом атомно-силовой микроскопии с точностью измерения высот в ангстремном диапазоне и повышенным разрешением при визуализации кристалло-графических особенностей выполнено исследование молекулярной организации J-агрегатов ряда цианиновых красителей с целью прогнозирования оптоэлектронных свойств этих систем.

  2. C помощью метода атомно-силовой микроскопии установлено, что J-агрегаты имеют характерные морфологические особенности в зависимости от места их зарождения и роста – в объёме раствора или на атомно-гладкой поверхности. Высокая степень точности измерения высот слоистых структур агрегатов позволила построить адекватные модели симметричного и асимметричного пространственного расположения мономеров красителей в J-агрегатах с различной морфологией.

  3. Впервые установлено, что для эффективной работы органических светоизлучающих диодов (ОСИД) важное значение имеют линейные размеры и морфология J-агрегатов, выступающих в качестве центров свечения в полимерных элекролюминесцентных композитах. При этом на примере сформированных нанокомпозитов J-агрегаты/Пан-ПАМПСК показано, что для наблюдения электролюминесценции J-агрегатов передача энергии возбуждения от проводящей матрицы к нанофазе не обязательна.

  4. Получены данные электролюминесценции карбоцианинового красителя в матрице органорастворимого полифлуорена. Рассмотрен механизм этого явления в сравнении с механизмом электролюминесценции J-агрегатов этого же красителя в матрице ПАн-ПАМПСК. Отмечено, что с точки зрения транспорта зарядов полифлуорены являются перспективными матрицами для электролюминесцентных композитов J-агрегаты/полимер.

  5. Исследован ряд новых производных полифлуорена применительно к их использованию в качестве функциональных слоёв ОСИД с целью разработки электролюминесцентных полимерных нанокомпозитов с заданными спектральными и электрофизическими параметрами. Получены электролюминесцентные характеристики ОСИД-структур.  Сформулированы предложения по синтезу и использованию сополимеров флуорена.

Публикации по теме диссертации:

1. Прохоров В.В., Мальцев Е.И., Перелыгина О.М., Лыпенко Д.А., Позин С.И., Ванников А.В. “Прецизионное измерение наноразмерных высот J-агрегатов с помощью атомно-силовой микроскопии”.  // Российские нанотехнологии. 2011. Т. 6. № 5-6. С. 52-59.

2. Прохоров В.В., Позин С.И., Перелыгина О.М., Лыпенко Д.А., Мальцев Е.И. “Симметрия монослойных структур J-агрегатов монометинового красителя”. // Материаловедение. – 2012. – № 2. – С. 38-42.

3. Prokhorov V.V., Pozin S.I., Lypenko D.A., Perelygina O.M., Mal’tsev E.I., Vannikov A.V. “AFM height measurements of molecular layers of a carbocyanine dye”. // World Journal of Nano Science and Engineering. 2011. V. 1. P. 67-72.

4. Prokhorov V.V., Pozin S.I., Lypenko D.A., Perelygina O.M., Mal’tsev E.I., Vannikov A.V. “Molecular arrangements in polymorphous monolayer structures of carbocyanine dye J-aggregates”.  // Chemical Physics Letters. 2012. V. 535. P. 94-99.

5. Кештов М.Л., Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Позин С.И., Хохлов А.Р. “Новые фото-люминесцентные фенилзамещенные полифлуорены”. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2010. Т. 52. С. 2203-2208.

6. Кештов М.Л., Мальцев Е.И., Марочкин Д.В., Позин С.И., Лыпенко Д.А., Перевалов В.П., Петровский П.В., Хохлов А.Р. “Новые биполярные сополифлуорены: синтез, фото- и электролюминесцентные свойства”.  // Доклады Академии наук. 2011. Т. 439. С. 56-61.

Участие в конференциях по теме диссертации:

1. Keshtov M.L., Lypenko D.A., Pozin S.I., Maltsev E.I. “New blue- and green-light-emitting electroluminescent polyfluorenes with 7,8,10-triarylfluorine aerial fragments in backbone”. // International conference “Organic nanophotonics” (ICON-RUSSIA). 2009. Book of abstracts. P. 59.

2. Maltsev E.I., Lypenko D.A., Perelygina O.M., Pozin S.I., VannikovA.V.  ”Effects of  J-aggragates on optoelectronic properties of conducting polymers”.  // International conference “Organic nanophotonics” (ICON-RUSSIA). 2009. Book of abstracts. P. 26.

3. Васин В.С., Марочкин Д.В., Мирошников В.С., Перевалов В.П., Позин С.И., Мальцев Е.И., Кештов М.Л., Хохлов А.Р. “Новые сопряженные триазолсодержащие полифлуорены: дизайн, синтез, фото,- электролюминесцентные свойства”.  // V Всероссийская Каргинская Конференция “Полимеры-2010”. Секция 1. С1-29.

4. Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Перелыгина О.М., Позин С.И., Ванников. “Электролюминесценция нанокомпозитов на основе полианилина”.  // V Всероссийская Каргинская Конференция “Полимеры-2010”. Сборник тезисов. Секция 3. С. 159.

5. Maltsev E.I., Lypenko D.A., Perelygina O.M., Pozin S.I., VannikovA.V. “Molecular nanocrystals in polymer electroluminescent structures”.  // 9-th International Frumkin Symposium. 2010. 4-th Microsymposium. Abstracts. P. 228.

6. Позин С.И., Перелыгина О.М.  “Строение и оптоэлектронные свойства некоторых  J-агрегатов цианиновых краителей”.  // Конференция молодых ученых ИФХЭ РАН. 2010.

7. Позин С.И., Перелыгина О.М., Прохоров В.В., Лыпенко Д.А., Мальцев Е.И., Ванников А.В. “Наноленты молекулярных органических кристаллов и метод атомно-силовой микроскопии высокого разрешения”  // IV Всероссийская конференция по наноматериалам “Нано-2011”. Сборник тезисов. Секция 2. С. 189.

8. Перелыгина О.М., Позин С.И., Прохоров В.В., Лыпенко Д.А., Мальцев Е.И., Ванников А.В. “Fluorescence and atomic force microscopy study of cyanine dye J-aggregates”. // 7th international symposium “Molecular mobility and order in polymer systems”. 2011. P-205.

____________________________________________________________________

Автор выражает глубокую благодарность:

к.ф.-м.н. В.В. Прохорову (ИФХЭ РАН) за помощь в АСМ-измерениях; к.х.н. Д.А. Лыпенко, к.х.н. О.М. Перелыгиной, д.х.н. А.А. Некрасову, к.х.н. А.А. Исаковой (ИФХЭ РАН) за всестороннюю помощь и ценные советы при обсуждении результатов; д.х.н. М.Л. Кештову, к.х.н. Д.В. Марочкину (ИНЭОС РАН) за синтез новых сополифлуоренов;  инженерам  В.В. Середникову, С.Г. Титову (ИФХЭ РАН).

 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.