WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Селиверстов Денис Иванович

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ -ОБЛУЧЕННОГО В РАСПЛАВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2012

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском физикохимическом институте имени Л. Я. Карпова»

Научный консультант: доктор физико-математических наук Хатипов Сергей Амерзянович

Официальные оппоненты: Кузнецов Александр Алексеевич, доктор химических наук, Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, заведующий лабораторией Барачевский Валерий Александрович, кандидат физико-математических наук, Центр фотохимии РАН, заведующий лабораторией

Ведущая организация: Московский педагогический государственный университет

Защита состоится « » _____________ 2012 г. в час на заседании диссертационного совета Д.217.024.02 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова» по адресу: Москва, пер. Обуха 3-1/12, стр.6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова»

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 217.024.02, кандидат химических наук Воронцов П.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность работы Первые систематические исследования по воздействию ионизирующего излучения на политетрафторэтилен были проведены в середине прошлого века.

Выяснилось, что воздействие -излучения при комнатной температуре инициирует процесс деструкции полимера, приводя к быстрому падению молекулярной массы. Также было установлено, что облучение полимера в расплавленном состоянии при температурах выше 360OС приводит к его деполимеризации.

По мере накопления экспериментальных данных по воздействию на ПТФЭ ионизирующего излучения при разных условиях, в том числе при разных температурах, выяснилось, что в состоянии расплава в ПТФЭ возможно протекание не только деструкции, но и других процессов, приводящих к значительному улучшению практически важных свойств. В связи с обнаружением таких процессов, в последнее десятилетие наблюдается всплеск интереса к исследованию ПТФЭ, облученного в состоянии расплава.

Для изучения физико-химических превращений и изменений свойств ПТФЭ, вызываемых действием ионизирующего излучения при температурах вблизи и выше точки плавления, был применен широкий арсенал современных аналитических методов, включая ДСК, термогравиметрию, рентгеноструктурный анализ, электронную микроскопию высокого разрешения, ЭПР, ЯМР широких линий и др. Были получены надежные доказательства образования в облученном в расплаве ПТФЭ разветвлений цепи (-CF<), боковых ответвлений >CF-CF3, концевых карбонильных (-COF)-групп, концевых и серединных двойных связей (-FС=СF-, -CF=CF2), а также значительного увеличения концентрации концевых (-CF3)-групп.

В 2004 году нами был обнаружен необычный эффект, связанный с возникновением флуоресценции в видимой части спектра у образцов ПТФЭ, облученных вблизи температуры плавления, при их возбуждении УФ-излучением.

Появление флуоресцентных свойств нельзя было объяснить имеющимися в литературе данными о продуктах высокотемпературного радиолиза ПТФЭ.

Все сказанное определило актуальность постановки и проведения систематического исследования спектрально-люминесцентных свойств ПТФЭ, облученного вблизи и выше температуры плавления кристаллитов.

Цель работы Целью настоящей работы являлось определение факторов, приводящих к появлению у политетрафторэтилена, облученного выше температуры плавления кристаллитов, флуоресцентных свойств и установление молекулярной структуры оптических центров свечения на основе решения следующих задач:

- изучение влияния условий -облучения полимера на образование оптических центров флуоресценции и окраски в облученном полимере;

- выяснение роли растворенного в полимере молекулярного кислорода в образовании флуоресцирующих оптических центров;

- определение числа образующихся в ПТФЭ оптических центров излучения, их полос флуоресценции и возбуждения флуоресценции;

- идентификация молекулярной структуры образовавшихся флуоресцирующих центров;

- установление характера распределения оптических центров излучения и окраски по объему модифицированного полимера;

- определение зависимости флуоресцентных свойств и окраски ПТФЭ от поглощенной дозы -облучения.

Научная новизна Впервые обнаружена яркая флуоресценция у пленочных и блочных образцов ПТФЭ, подвергнутых облучению выше температуры плавления кристаллической фазы.

Установлено, что на протекание радиационно-химических процессов в ПТФЭ, приводящих к формированию оптических центров испускания, существенно влияет примесь молекулярного кислорода в реакционном объеме.

Идентифицирована молекулярная структура выявленных центров излучения, установлен характер их распределения в объеме блочных образцов ПТФЭ.

Практическая значимость Выяснены широкие перспективы практического применения модифицированных блоков ПТФЭ. Показано, что спектрально-люминесцентный анализ является эффективным методом изучения радиационномодифицированных полимеров. Данный анализ позволяет обнаруживать сопряженные флуоресцирующие структуры, возникающие в облученных полимерах, идентифицировать их молекулярное строение и изучать влияние условий облучения образцов на протекание радиационно-химических процессов.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Эффект возникновения флуоресценции в ПТФЭ в видимом и УФдиапазоне после его облучения выше температуры плавления кристаллической фазы.

2. Определяющая роль молекулярного кислорода в возникновении наблюдаемой флуоресценции.

3. Неравномерность распределения оптических центров излучения и окраски в объеме блочных образцов ПТФЭ и ее зависимость от дозы облучения.

4. Молекулярная структура оптических центров испускания, представляющая собой полиеновые фрагменты основной полимерной цепи в транс-конфигурации -(CF=CF)n– при n = 4-7.

Достоверность результатов и выводов Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается информативностью и адекватностью использованных экспериментальных методик, хорошей воспроизводимостью экспериментальных результатов, а также интерпретацией данных с использованием современных представлений о структуре политетрафторэтилена, радиационно-индуцированных процессах в полимерных системах, и оптических свойствах полимеров.

Апробация результатов исследования Основные результаты работы докладывались на II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004), IV Баховской конференции по радиационной химии, проводимой в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора», посвященной 100-летию со дня рождения академика И.Л. Кнунянца (Москва, 2006), XVIII International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals», (Beregove, Crimea, Ukraine, 2007), Международном симпозиуме «НАНОФОТОНИКА» (Ужгород, Украина, 2008), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвящнная 90летию Карповского института (Москва, 2008), XIX International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals», (Beregove, Crimea, Ukraine, 2009) и неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории РСПМ НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Большинство результатов данной работы были получены в рамках выполнения Государственных контрактов № 02.447.12.2001 от 31.03.2006 г.

«Разработка технологии и выпуск опытной партии модифицированного фторопласта-4 с повышенной износостойкостью (до 103 раз, по сравнению с исходным материалом)»; № 02.523.12.3002 от 03.08.2007 г. «Разработка технологии получения и создание опытного производства материалов и изделий нового поколения триботехнического и конструкционного назначения на основе модифицированного фторопласта-4» и № 02.523.12.3024 от 13.08.2009 г.

«Разработка радиационных технологий получения и организация опытного производства нового поколения нанокомпозиционных полимерных материалов с углеродным наполнителем с уникальным сочетанием физико-химических свойств».

Публикации Основное содержание работы

отражено в 14 печатных работах, из них 5 – публикации в рекомендованных ВАК периодических изданиях, 2 – патенты РФ, – тезисы докладов на международных и российских научных конференциях.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из трех глав, введения и заключения. Содержит рисунков, 8 таблиц, 81 библиографическую ссылку и изложена на 120 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования индуцированных воздействием ионизирующего излучения эффектов оптического поглощения и флуоресценции в политетрафторэтилене, приведены цели и задачи исследования, охарактеризованы научная новизна, практическая значимость, сформулированы основные защищаемые положения.

Первая глава носит обзорный характер и содержит анализ накопленных в литературе исследований, касающихся флуоресцирующих молекулярных структур и фрагментов, возникающих в политетрафторэтилене и других фторсодержащих полимерах и сополимерах под действием ионизирующих излучений.

Исходный ПТФЭ не обнаруживает флуоресценции, поскольку в соответствии с электронной структурой полосы его электронного поглощения должны располагаться в УФ-области, поскольку длинноволновая полоса спектра поглощения ПТФЭ обладает высокой интенсивностью и имеет максимум при 7.эВ (160 нм). Согласно ab-initio расчетам в этом переходе участвуют 2 электроны атомов углерода и фтора (электронный переход .

В ряде работ обнаруживают в спектре поглощения ПТФЭ полосы в области 200 нм и выше, однако, это поглощение всегда обусловлено дефектами в цепи полимера, возникающими в процессе синтеза или каких-то внешних воздействий.

Так полосы с максимумами 193 и 230 нм приписывают поглощению фторуглеродных и пероксидных радикалов, а полосу с максимумом 273 нм связывают с поглощением фрагментов цепи с C=O группой.

В литературе практически не имеется данных о флуоресценции облученного ПТФЭ. Недавно, в 2009 г., в работе [1] было обнаружено, что пленки ПТФЭ, облученные -частицами при комнатной температуре, обнаруживают флуоресценцию, спектр которой расположен в области 430–580 нм с максимумом при 530 нм. Эффект наблюдается у пленок, облученных дозой 107 Гр. С увеличением дозы до 108 Гр интенсивность свечения усилилась в 80 раз.





Авторами было высказано предположение об образовании в пленках ПТФЭ системы сопряженных двойных связей. Необходимо отметить, что предположение об образовании в облученном полимере системы сопряженных двойных связей было впервые высказано в работе [2], однако впоследствии не было подтверждено.

Тем не менее, из данных ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектроскопии известно, что при высокотемпературном (выше 100°С) радиационном облучении ПТФЭ происходит накопление не только концевых трифторметильных и карбонильных групп, но и изолированных концевых и серединных двойных связей. В случае облучения при температуре выше точки плавления ПТФЭ надежно идентифицировано образование разветвлений цепи (–CF<), боковых ответвлений >CF–CF3 и >CF-C2F5, концевых (–CFO) групп, двойных связей (–FС=СF–, –CF=CF2), а также зафиксировано значительное увеличение концентрации концевых –CF3-групп, возникающих за счет деструкции основных цепей полимера.

Облучение расплавленного ПТФЭ в инертной атмосфере (азот) приводит к образованию серединных и концевых двойных связей, а также боковых –CF3групп. Концентрация всех этих групп возрастает с ростом дозы облучения.

Отмечается, что концентрация концевых и серединных двойных связей, образующихся при облучении ПТФЭ в расплаве, выше после облучения полимера в атмосфере азота, чем в вакууме, что связывают с уносом из объема полимера низкомолекулярных продуктов радиолиза при его облучении в вакууме.

Изолированные двойные связи могут выступать в качестве «зародышей» полиеновых структур. Подобный механизм накопления полиеновых структур в полимерах относится к числу достаточно распространенных явлений и экспериментально наблюдается обычно при повышенной температуре облучения, высокой поглощенной дозе или при отжиге уже облученного полимера [3]. Его основой является превращение алкильных радикалов в аллильные вследствие миграции свободной валентности и ее стабилизации вблизи двойной связи, что обеспечивает локализацию процесса накопления ненасыщенности в пределах выделенного участка полимерной цепи и образование полиеновых структур.

Хорошо известно образование полиеновых фрагментов в поливинилфториде, поливинилиденфториде, сополимере тетрафторэтилена с этиленом, в облученном сополимере тетрафторэтилена с перфторалкилперфторвиниловым эфиром.

Образование полиенов в частично фторированных полимерах облегчается высокой вероятностью пиролитического и радиационно-индуцированного отщепления соседних атомов водорода и фтора с образованием свободной молекулы HF и двойной связи в основной цепи. Эффект дефторирования звена -СF2–СF2– в цепи поли-,,’,’-тетрафтор-n-ксилилена под действием УФ-света и образование сопряженной структуры описаны в [4].

В конце главы на основании приведенного обзора сделан вывод о возможности образования в ПТФЭ, облученном выше температуры плавления кристаллитов, флуоресцирующих полиеновых фрагментов и сформулирована цель работы:

определение факторов, приводящих к появлению у ПТФЭ, облученного выше температуры плавления кристаллитов, флуоресцентных свойств и установление молекулярной структуры оптических центров свечения на основе решения следующих задач:

- изучение влияния условий -облучения полимера на образование оптических центров флуоресценции и окраски в модифицированном полимере;

- выяснение роли растворенного в полимере молекулярного кислорода в образовании флуоресцирующих оптических центров;

- определение числа образующихся в ПТФЭ оптических центров излучения, их полос флуоресценции и возбуждения флуоресценции;

- идентификация молекулярной структуры образовавшихся флуоресцирующих центров;

- установление характера распределения оптических центров излучения и окраски по объему модифицированного полимера;

- определение зависимости флуоресцентных свойств и окраски ПТФЭ от поглощенной дозы -облучения.

Во второй главе описаны методика и объекты исследований.

В работе были исследованы спектрально-люминесцентные свойства пленочных и блочных образцов политетрафторэтилена, после их облучения при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы.

Для приготовления пленочных образцов использовали пленку из фторопласта-4 марки Ф-4ЭО ГОСТ 24222-80 толщиной 50 мкм, получаемую из блочного фторопласта-4 (ТУ 6-05-986-79) методом строжки. Пленочные образцы облучали в запаянных стеклянных ампулах при заданном давлении атмосферного воздуха (10-3, 10-1, 1 и 100 мм рт. ст.). Часть образцов перед облучением подвергали кондиционированию (откачке в вакууме при 380ОС в течение 2 часов) с целью удаления растворенного в объеме полимера кислорода.

В качестве блочных образцов использовали стержни фторопласта-4 (ТУ 6-05810) диаметром 40-110 мм и высотой 50-120 мм. Для приготовления ампулированных блочных образцов использовали параллелепипеды размером 202040 мм, вырубленные из стержней фторопласта-4 и запаянные в стеклянные ампулы при давлении 10-6 мм рт. ст. атмосферного воздуха.

В качестве источника ионизирующего излучения использовали гаммаустановку Co КСВ-500. Поглощенную дозу варьировали в интервале 100-8кГр, мощность дозы составляла 2.8 Гр/c. Величину поглощенной дозы определяли по времени нахождения образцов в поле -излучения. Дозиметрию излучения проводили согласно методики, описанной в ГОСТ 9.701. Неоднородность мощности поглощенной дозы по объему образцов не превышала 5%.

Облучение образцов проводили в радиационно-химическом аппарате [5] заполненном аргоном (первый сорт ГОСТ 10157) при давлении 1.2 атм.

Кратность обмена аргона в объеме аппарата составляла не более 0.2 в час.

Облучение образцов проводили при температуре 3301OС.

Послойные срезы блочных образцов приготавливали с помощью микротома «МПЗ-01 ТЕХНОМ».

Спектры отражения и пропускания регистрировали при комнатной температуре на двулучевом спектрофотометре Perkin-Elmer «Lambda-9», снабженном стандартной интегрирующей сферой диаметром 60 мм.

Спектры флуоресценции регистрировали при комнатной температуре на спектрофлуориметре фирмы «Perkin-Elmer» (модель LS-5) и люминесцентном спектрометре Horiba (Jobin-Yvon) «Fluorolog FL3-221», снабженном автоматической коррекцией на спектр чувствительности спектров возбуждения и люминесценции.

Для уменьшения искажающего действия рассеянного света при измерении спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемые образцы погружали в дистиллированную воду, которая выполняла роль иммерсионной среды. Дополнительно к этому использовали светофильтры, что позволяло более полно устранить действие фактора рассеяния.

Расчеты возбужденных электронных состояний фторированных алкилполиенов общей формулы F3C–(CF=CF)n–CF3 (n = 1–7); этих же соединений с концевыми группами –CFO, димеров мономерных фрагментов, содержащих две и более сопряженные двойные связи, а также возбужденных состояний фрагментов полимерной цепи ПТФЭ разной длины проводили с использованием полуэмпирического метода РМ3.

В третью главу вынесены результаты экспериментальных исследований спектрально-люминесцентных свойств облученного в расплаве ПТФЭ в виде пленок и блоков и представлены данные квантово-химического расчета.

1. Результаты исследований пленочных образцов Исследовали две группы пленочных образцов. Первая группа (образцы № 1-4, табл. 1) была откачана в ампулах при комнатной температуре и давлении 10-5 мм рт. ст., после чего ампулы заполнены атмосферным воздухом до давлений 10-3, 10-1, 1 и 100 мм рт. ст. Вторая группа (образцы № 5-8, табл. 1) подвергнута предварительной откачке в течение 2 часов при температуре 380OС и давлении 10 мм рт. ст. с целью удаления растворенного в их объеме кислорода. После охлаждения до комнатной температуры в ампулы с образцами № 5-8 был напущен атмосферный воздух до давлений 10-3, 10-1, 1 и 100 мм рт. ст., соответственно.

Температура -облучения составляла 330ОС, величина поглощенной дозы – 0.МГр. После облучения яркой флуоресценцией обладали образцы № 1-3, образец № 4 флуоресцировал очень слабо. Среди образцов № 5-8 ярко флуоресцирующих не оказалось. Образцы пленок № 5 и 6 флуоресцировали очень слабо, а образцы № 7 и 8 не флуоресцировали вовсе. На рис. 1 приведены спектры флуоресценции всех пленочных образцов при возбуждении светом с возб=365 нм.

Таблица Характеристика условий -облучения и оптические свойства модифицированных пленочных образцов ПТФЭ.

Давление воздуха в Цвет пленки после № образца Характер свечения ампуле, мм рт. ст. облучения 1 10-3 светло-серый интенсивное 2 10-1 светло-коричневый интенсивное 3 1 светло-коричневый интенсивное 4 100 Нет очень слабое 5*) 10-3 светло-серый очень слабое 6*) 10-1 светло-серый очень слабое 7*) 1 светло-серый нет 8*) 100 Нет нет Примечание: *) Кондиционированные образцы: с целью удаления растворенного в объеме полимера молекулярного кислорода образцы № 5-8 выдерживали в вакууме (давление 10-3 мм рт. ст.) при температуре 380°С в течение 2 часов.

Рис. 1. Спектры флуоресценции пленочных образцов № 1-8 при возбуждении светом с длиной волны =365 нм. Нумерация образцов соответствует нумерации кривых.

Как видно из табл. 1, появление окраски и флуоресценции у модифицированных пленок определенно связаны со следами растворенного в объеме полимера молекулярного кислорода. Первая серия образцов (№ 1-3), вакуумированных при комнатной температуре и содержащих растворенный в полимере кислород, характеризуется яркой флуоресценцией. Увеличение концентрации кислорода при увеличении давления воздуха в ампуле до 100 мм рт. ст. (образец № 4) приводит к значительному ее ослаблению и потере цвета.

Образцы второй серии, откачанные при высокой температуре, характеризуются либо очень слабой флуоресценцией и окраской (образцы № 5-7), либо полным их отсутствием при давлении 100 мм рт. ст. (образец № 8).

Таким образом, фактором, способствовавшим протеканию радиационнохимических процессов образования и накопления флуоресцирующих фрагментов является наличие в полимере следов растворенного кислорода и облучение в условиях вакуума при остаточном давлении 10-3-1 мм.рт.ст, что соответствует концентрации О2 в реакционном объеме 10-8-10-5 моль/л.

Экспериментально было показано, что вид спектра флуоресценции модифицированного ПТФЭ зависит от длины волны возбуждающего света (рис.

2), из чего следует, что в образцах содержатся несколько разных оптических центров испускания.

Рис. 2. Спектры флуоресценции пленочного образца № 3 при возбуждении светом с длинами волн 350 (кривая 1), 400 (кривая 2) и 4нм (кривая 3).

Дополнительное подтверждение вывода о наличии нескольких оптических центров было получено при изучении спектра синхронного сканирования возбуждающего света и регистрируемой флуоресценции по длине волны с постоянной разницей =фл–возб. Спектр синхронного сканирования пленки № с =20 нм приведен на рис. 3. Он представляет собой широкую полосу с несколькими максимумами.

Рис. 3. Спектр синхронного сканирования образца № 3 c фл – возб=20 нм. Спектр приведен в шкале длин волн возбуждения Анализ полученных спектральных данных позволяет выделить четыре основных оптических центров излучения, образующихся в исследуемых пленках и обозначенных нами как центры I, II, III и IV. Положения максимумов этих центров приведены в табл. 2.

По молекулярному строению выявленные оптические центры представляют собой полиеновые фрагменты разной длины со структурой –CF2–(CF=CF)n–CF2– в трансконфигурации при n = 4–7. Поскольку замена атомов водорода H на атомы фтора F в полиенах вызывает незначительное смещение полос флуоресценции и поглощения, то в качестве модельных соединений при интерпретации данных использовали полиены со структурой: R–(CH=CH)n–R, где R = H или CH3 и n = 4-7. Сопоставление спектральных характеристик центров I–IV и модельных соединений дано в табл. 2. Сопряженные структуры при n = 2 и 3 не рассматриваются, поскольку известно, что бутадиен и гексатриен не обладают флуоресценцией, как полагают, из-за сильного искажения геометрии указанных молекул в низшем возбужденном состоянии.

Таблица Области свечения оптических центров испускания и положение максимумов флуоресценции модельных соединений R–(СН=СН)n–R R–(СН=СН)n–R Оптический центр флмакс,нм n флмакс,нм I 360–375 4 370; 3II 420–440 5 407; 4III 460–480 6 460; 4IV 520–550 7 512; 5Таким образом, эффективное образование и накопление фрагментов с системой сопряженных -связей в ПТФЭ наблюдается при определенном сочетании условий облучения: температуры и концентрации молекулярного кислорода в реакционном объеме и в объеме полимера. По-видимому, именно с этими особенностями связано то, что до сих пор другим авторам не удавалось выявить в ПТФЭ возможность образования -сопряженных полиеновых структур.

2. Результаты исследований блочных образцов Исследования блочных образцов политетрафторэтилена позволили выявить характер распределения оптических центров излучения и окраски по объему полимера, а также зависимость флуоресцентных свойств и окраски от поглощенной дозы.

Спектрально-люминесцентные исследования показали, что облученные в расплаве блочные образцы ПТФЭ обладают яркой флуоресценцией в видимой части спектра при возбуждении УФ-светом и спектры испускания определяется теми же четырьмя оптическими центрами, как и в случае пленочных образцов.

Так, блочный образец, облученный в расплаве дозой 0.1 МГр сохраняет белый цвет (блок № 1), а образцы, облученные дозами 0.2 МГр, приобретают окраску от светло-желтой (блок № 2) до желтой (блок № 3). Все три образца несколько различаются и спектрами флуоресценции (рис. 4). Зависимость спектрального состава флуоресценции от дозы обусловлена тем, что на начальной стадии облучения формируются преимущественно центры I и II, а с увеличением дозы и температуры постепенно возрастает концентрация центров с более длинноволновой флуоресценцией. За светло-желтую и желтую окраску образцов ответственны длинноволновые полосы поглощения центров III и IV, простирающиеся на фиолетовую и синюю область спектра (вплоть до 450 нм). Различие окраски блочных образцов № 2 и № 3, получивших одинаковую дозу, связано с различной относительной концентрацией в них оптических центров III и IV, вызванной различным содержанием молекулярного Рис. 4. Спектры флуоресценции кислорода в реакционном объеме – 10-5 и облученных образцов ПТФЭ при 10-6 моль/л, соответственно.

возбуждении светом с длиной волны 313 (а) и 365 нм (б).

Нумерация кривых соответствует нумерации блоков Исследования флуоресценции послойных срезов блочных образцов показали, что формирование центров испускания по объему образца происходит неравномерно. Наглядно это видно на рис. 5, на котором представлены снимки среза образца, полученные при дневном освещении и в лучах УФ-света. На снимке в УФлучах центральная часть образца выглядит темной, то есть не содержит флуоресцирующих центров. В дневном (а) (б) свете поверхность образца, за Рис. 5. Блок № 2 в УФ-лучах (а) и исключением окрашенного видимом свете (б).

поверхностного слоя, имеет белый цвет, такой же, как цвет поверхности исходного образца.

Рис. 6. Спектры флуоресценции Рис. 7. Спектры флуоресценции поверхностного слоя (1) и поверхностного слоя (1) и приповерхностных слоев с глубины от приповерхностных слоев с глубины от 0.1 до 2.0 мм блоков № 1 (а) и № 2 (б) 0.1 до 2.0 мм блока № 3 при при возбуждении светом 313 нм. возбуждении светом 313 (а) и 365 нм (б).

Глубина залегания слоя 0 (1), 0.1 (2), Глубина залегания слоя 0 (1), 0.1 (2), 0.0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), 0.5 (6), 0.9 (7), (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.9 (6), 1.0 (7) и 2.1.0 (8) и 2.0 мм (9). мм (8).

На рис. 6 и 7 представлены спектры флуоресценции различных слоев (срезов) блочного образца в зависимости от глубины их залегания от поверхности образца.

Из представленных данных видно, что при облучении ПТФЭ в расплаве флуоресцирующие центры образуются преимущественно в поверхностном и приповерхностных слоях образцов до глубины 1 мм. Причем с увеличением глубины залегания слоя относительный вклад центров с коротковолновой флуоресценцией возрастает.

На рис. 8 представлена зависимость положения максимумов полос флуоресценции слоев от глубины их залегания для блока № 3 при возбуждении светом с длиной волны 313 нм. Видно, что максимум флуоресценции с увеличением глубины довольно резко смещается в коротковолновую область спектра, что также указывает на увеличение относительного вклада центров с коротковолновой флуоресценцией.

Рис. 8. Зависимость положения максимумов полос флуоресценции слоев от глубины их залегания для желтого блока № 3 при возб=313 нм.

Точками обозначены экспериментальные данные, кривой – их аппроксимация экспоненциальной функцией вида y=y0+Aexp(-x/t), А = нм, t = 0,88 мм, пунктир – значение параметра y0 = 378 нм.

Зависимость флуоресцентных свойств и окраски от поглощенной дозы в интервале от 0.2 до 0.8 МГр была изучена на двух группах блочных образцов:

первую группу составили образцы (в дальнейшем обозначенные как А-образцы), облученные в расплаве в стеклянных ампулах, откачанных до 10-6 мм рт. ст., вторую – образцы, облученные в расплаве в радиационно-химическом аппарате, продуваемом аргоном при атмосферном давлении (Б-образцы).

А-образцы после -облучения приобрели сероватый оттенок и относительно слабую флуоресценцию. Их спектры флуоресценции приведены на рис. 9а. Видно, что интенсивность полос испускания А-образцов увеличивается с дозой облучения до 0.6 МГр (образцы А20, А40 и А60) и затем уменьшается (образец А80). Флуоресценция А-образцов определяется теми же оптическими центрами IIV, что и модифицированных пленок. Однако, интенсивность излучения Аобразцов гораздо ниже, чем у пленок. Данное различие вызвано тем, что концентрация молекулярного кислорода в ампулах с А-образцами была на несколько порядков ниже, чем в изученных ранее пленках (~10-11 моль/л).

Рис. 9. Спектры флуоресценции Аобразцов ПТФЭ. Возбуждение светом с =290 нм.

а) спектры флуоресценции поверхности А-образцов при различных дозах облучения, МГр: 1 – 0.2 (образец А20), 2 – 0.4 (образец А40), 3 – 0.6 (образец А60), – 0.8 (образец А80).

б) спектры флуоресценции различных слоев образца А20 (доза облучения 0.МГр): 1 – поверхностный слой, 2 – на глубине 200 мкм от поверхности, 3 – на глубине 500 мкм от поверхности.

Интенсивность флуоресценции различных слоев А-образцов уменьшается с увеличением глубины залегания слоя от поверхности (рис. 9б). Внутренние слои, отстоящие от поверхности более чем на 2 мм вообще не флуоресцируют.

Б-образцы, облученные непосредственно в камере, продуваемой аргоном, заметно отличались по оптическим свойствам от А-образцов. Во-первых, у них наблюдается более яркая флуоресценция. Во-вторых, значительно изменяется цвет поверхности. Б-образцы приобретают окраску от светло-желтой (при дозе 0.МГр) до темно-коричневой (0.8 МГр). Более яркая флуоресценция Б-образцов, по сравнению с А-образцами, обусловлена более высоким содержанием молекулярного кислорода в камере облучения (10-5 моль/л). Концентрация кислорода в этом случае была близка к таковой при получении наиболее ярко флуоресцирующих пленочных образцов.

Рис. 10. Спектры флуоресценции поверхности Б-образцов при различных дозах облучения, МГр: 1 – 0.2 (образец Б20), 2 – 0.4 (образец Б40), 3 – 0.(образец Б60), 4 – 0.8 (образец Б80).

В отличие от А-образцов, интенсивность флуоресценции поверхности Бобразцов уменьшается с увеличением поглощенной дозы (рис. 10). Инверсия дозовой зависимости связана с увеличением оптического поглощения окрашенных поверхностных слоев, играющих в данном случае роль оптического фильтра. В пользу этого свидетельствует характер зависимости интенсивности флуоресценции слоев от глубины их залегания. Так, флуоресценция слоя на глубине 50 мкм значительно выше, чем поверхности (рис. 11а). Кроме того, флуоресценция Б-образцов, с которых был удален поверхностный слой, практически не зависит от дозы облучения (рис. 11б). После удаления поверхностного слоя все образцы имеют белый цвет. Таким образом, можно сделать вывод, что концентрация оптических центров флуоресценции, образующихся при облучении ПТФЭ в расплаве в инертной среде, достигает максимума при дозе 0.2 МГр и остается практически постоянной при дальнейшем ее увеличении до 0.8 МГр.

Рис. 11. Спектры флуоресценции Бобразцов. Возбуждение светом с =290 нм.

а) Образец Б80 (доза облучения 0.8 МГр). – спектр флуоресценции поверхности, 2 – спектр флуоресценции после удаления поверхностного слоя толщиной 50 мкм;

б) Спектры флуоресценции Б-образцов после удаления поверхностного слоя толщиной 50 мкм: 1 – Б20 (доза 0.2 МГр), – Б40 (доза 0.4 МГр), 3 – Б60 (доза 0.МГр), 4 – Б80 (доза 0.8 МГр).

Представленные данные свидетельствуют также о том, что оптические центры, ответственные за темную окраску (серую или коричневую) образуются преимущественно на поверхности образца, тогда как оптические центры флуоресценции образуются как в поверхностном, так и во внутренних слоях, отстоящих от поверхности на несколько миллиметров. Кроме того, центры окраски, ответственные за темный цвет, поглощают во всей видимой области спектра, тогда как центры флуоресценции обладают полосами поглощения в области ближнего ультрафиолета и, частично, в фиолетовой и синей области.

3. О механизме образования полиеновых фрагментов полимерной цепи Известно, что основными первичными продуктами радиолиза политетрафторэтилена являются концевые (CF2–CF2–) и серединные (-CF2-CF-CF2–) фторалкильные макрорадикалы, образующиеся в результате отрыва атомов фтора и разрыва полимерных цепей. Соотношение выходов концевых и серединных радикалов составляет приблизительно 10:1 при суммарном радиационно-химическом выходе около 0.1 (1/100 эВ). В присутствии молекулярного кислорода доминирующим процессом является образование концевых (–CF2–CFOO) и серединных (-CF2-CFOO–CF2–) пероксидных макрорадикалов с соотношением выходов близким к 1:1 [3].

Фторалкильные и пероксидные макрорадикалы в ПТФЭ при комнатной температуре имеют очень большие времена жизни, а их термический распад протекает при температурах в интервале 100-200°С. Основными продуктами термического распада фторалкильных и пероксидных радикалов являются:

концевые двойные связи (–CF=CF2), концевые группы –CF3 и –CFO, низкомолекулярные газообразные продукты CF2O, CO, CO2 и перфторалкены.

В реакциях диспропорционирования концевых макрорадикалов образуются концевые двойные связи и концевые –CF3-группы, а в реакциях атомарного фтора с серединными и концевыми радикалами – серединные и концевые двойные связи, молекулярный фтор и фторметан.

Таким образом, при облучении ПТФЭ всегда происходит накопление двойных связей, причем при повышенных температурах (за счет термического распада радикалов) и в присутствии кислорода (за счет увеличения суммарного выхода радикалов) выход одиночных (изолированных) концевых и серединных двойных связей значительно увеличивается.

По сравнению с углеводородными и частично фторированными полимерами, константы скоростей реакций передачи валентности для ПТФЭ значительно ниже ввиду более высокой прочности CF-связи, чем C-C- и C-H-связей. Поэтому нагрев ПТФЭ, облученного при комнатной температуре, приводит преимущественно к его дальнейшей деструкции за счет термического распада фторалкильных радикалов в области 100-200°С. Превращения алкильных радикалов в алильные, вследствие миграции свободной валентности и ее стабилизации вблизи двойной связи и тем более образования полиенов не наблюдается. Вместе с тем, очевидно, что с ростом температуры вероятность миграции свободной валентности к двойной связи будет увеличиваться. Особенно это относится к межмолекулярным процессам, связанным с переносом валентности за счет диффузии низкомолекулярных продуктов радиолиза. В состоянии расплава газопроницаемость ПТФЭ значительно увеличивается и можно ожидать, что реакции передачи валентности в результате диффузии активных частиц будут конкурировать с процессами мономолекулярной гибели фторалкильных радикалов и их окисления при наличии примеси кислорода. Тогда, с одной стороны, наличие кислорода способствует увеличению концентрации изолированных двойных связей, способствующих образованию полиенов, и с другой стороны, избыточное содержание кислорода приводит к реакциям обрыва роста цепи сопряжения за счет окисления радикалов.

Таким образом, можно сделать вывод, что в состоянии расплава в ПТФЭ оказывается возможным протекание типичных для других полимеров при комнатной температуре радиационно-индуцированных процессов миграции валентности и локализации роста цепи сопряжения, обеспечивающих накопление полиеновых фрагментов в полимерной цепи.

4. Расчет возбужденных электронных состояний, строение предполагаемых продуктов радиационно-химического превращения ПТФЭ Точная геометрия исследуемых соединений неизвестна, в связи с чем первоначально проводили расчеты по оптимизации равновесного строения молекул в основном электронном состоянии методами молекулярной механики.

Во всех вариантах геометрии минимальная энергия в основном электронном состоянии соответствует структурам, где фрагмент с сопряженными связями имеет практически плоское строение. Алкильный фрагмент отклоняется от этой плоскости, оптимальное строение фрагмента F3C(–CF2–)nCF3 представляет собой зигзагообразную цепь с длиной связей R(C–C) = 1.53–1.54 и R(C-F) = 1.36-1.34 , сворачивающуюся в спираль с угловым шагом 166.15°.

Данную геометрическую модель использовали при расчете возбужденных состояний исследованных соединений.

По результатам проведенных вычислений, энергия возбужденных электронных состояний предельных фторированных алкильных соединений превышает 45103 см-1, и увеличение числа звеньев F3C(–CF2–)nCF3 приводит к незначительному смещению длинноволновой полосы поглощения.

Введение в молекулу C17F36 двойной связи понижает энергию первого синглетного перехода на 3100–5100 см-1 в зависимости от места возникновения двойной связи. Значительный вклад в орбитальную природу S1 и S2 состояний вносят атомные -орбитали фрагмента С=С, т.е. эти состояния можно определить как состояния *-типа. При расположении двойной связи в конце цепи низшее электронное состояние имеет локальную симметрию Вu, а второе синглетное состояние – симметрию Ag. При этом сила осциллятора длинноволнового перехода уменьшается в 2 раза по сравнению с предельным соединением. Однако при перемещении связи по цепи происходит инверсия уровней, и низшим становится переход в Ag(*) состояние с малой силой осциллятора (0.009). В отличие от предельных соединений второй переход расположен вблизи первого с разницей в энергии 1500–700 см-1. Поглощение таких соединений находится в УФ-области спектра и на окраску ПТФЭ практически не влияет. При введении двух и более сопряженных связей в молекулу C17F36 во всех случаях низшим является состояние Вu(*) с большой силой осциллятора. Энергия низшего перехода молекулы с двумя двойными связями составляет 32.6103 см-1 и снижается вплоть до 18103 см-1 для фторполиена с шестью двойными связями. Именно в этой области поглощают найденные в работе оптические центры I–IV (область длин волн 300–550 нм).

Таким образом, выполненные расчеты указывают на образование в облученном ПТФЭ структур, содержащих не более шести сопряженных двойных связей.

Структуры с семью и более сопряженными связями образуются в крайне незначительном количестве.

Основные результаты и выводы 1. Впервые установлено, что в результате -облучения в состоянии расплава политетрафторэтилен приобретает свойство яркой флуоресценции. Выяснено, что определяющую роль в появлении этого свойства играет растворенный в объеме полимера молекулярный кислород.

2. Выявлено, что облученный ПТФЭ содержит четыре оптических центра испускания, различающихся между собой полосами флуоресценции и возбуждения флуоресценции. Соотношение концентраций этих центров и спектральный состав флуоресцентного свечения зависит от поглощенной дозы облучения. Концентрация оптических центров в модифицированном полимере при поглощенной дозе 0.2 МГр имеет порядок 10-4 моль/л.

3. Установлено, что молекулярная структура оптических центров испускания представляет собой полиеновые фрагменты основной полимерной цепи в трансконфигурации –(CF=CF)n– при n = 4–7.

4. Обнаружено, что центры флуоресценции распределены по объему блочных образцов ПТФЭ неравномерно, концентрация центров испускания и окраски резко снижается с увеличением глубины залегания исследуемого слоя. С ростом глубины залегания спектральный состав свечения определяется преимущественно центрами с более коротковолновой флуоресценцией.

5. Обнаружено, что облученные образцы в зависимости от величины поглощенной дозы приобретают окраску от светло-желтой до темно-коричневой.

Сделан вывод о том, что за появление окраски вплоть до желтой ответственны оптические центры испускания, полосы поглощения которых простираются в видимую область спектра.

6. Сделан вывод о том, что неравномерность распределения оптических центров флуоресценции обусловлена неравномерностью распределения молекулярного кислорода в объеме образцов, обусловленной конкуренцией между процессами диффузии молекулярного кислорода в объем образца и его гибелью в радиационно-химических реакциях.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ Статьи:

1. Хатипов С.А., Нурмухаметов Р.Н., Селиверстов Д.И., Сергеев А.М.

Спектрофотометрический и люминесцентный анализ политетрафторэтилена, подвергнутого -облучению вблизи температуры плавления // Высокомолек. соед.

А. 2006. Т. 48. № 2. С. 263-270.

2. Нурмухаметов Р.Н., Клименко В.Г., Селиверстов Д.И., Сергеев А.М.

Хатипов С.А. Люминесценция и окраска радиационно-модифицированного политетрафторэтилена в блоках // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 12. С.

2116–2124.

3. Сахно Ю.Э., Клименко В.Г., Селиверстов Д.И., Сахно Т.В., Хатипов С.А.

Природа центров окраски в -облученном политетрафторэтилене // Высокомолек.

соед. Б. 2008. Т. 50. № 5. С. 925-928.

4. Khatipov S., Nurmukhametov R., Sakhno Yu., Klimenko V., Seliverstov D., Sakhno T. Fluorescent Analysis of Polytetrafluoroethylene Treated by -Irradiation Near the Melting Point // Rad. Phys. Chem. 2011. V. 80. № 3. P. 522-528.

5. Селиверстов Д.И., Нурмухаметов Р.Н., Сергеев А.М., Клименко В.Г., Хатипов С.А. Формирование центров окраски и флуоресценции в политетрафторэтилене при -облучении // Журн. прикл. спектр. 2011. Т. 78. № 4.

С. 547-552.

Патенты:

6. Устройство для радиационно-химического структурного модифицирования фторопласта-4: пат. 82589 Рос. Федерация. № 2008140869/22: заявл. 16.10.2008;

опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.
7. Радиационно-химический аппарат для модифицирования длинномерных заготовок фторопласта-4: пат. 103748 Рос. Федерация. № 2010148573/05: заявл.

30.11.2010; опубл. 37.04.2011, Бюл. № 12.

Тезисы докладов:

8. Нурмухаметов Р.Н., Селиверстов Д.И., Сергеев А.М., Хатипов С.А.

Фотолюминесценция политетрафторэтилена, облученного вблизи температуры плавления кристаллитов // Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий». 2004. Москва, РХТУ им. Д.И.

Менделеева. С. 76.

9. Селиверстов Д.И., Клименко В.Г., Нурмухаметов Р.Н., Сергеев А.М., Хатипов С.А. Оптическая спектроскопия сопряженных структур, образующихся при радиационном модифицировании политетрафторэтилена // Тезисы докладов IV Баховской конференции по радиационной химии, проводимой в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». 1-июня 2005. Москва. С. 111.

10. Нурмухаметов Р.Н., Клименко В.Г., Сергеев А.М., Селиверстов Д.И., Хатипов С.А. Получение люминесцирующего и окрашенного политетрафторэтилена в блоках методом радиационно-химического модифицирования // Сборник трудов 7-ой всероссийской конференции «Химия фтора», посвященной 100-летию со дня рождения академика И.Л. Кнунянца. 5-июня 2006. Москва. Р-114.

11. Khatipov S.A., Sakhno Yu.E.. Klimenko V.G., Sakhno T.V., Seliverstov D.I. A Nature of the Centers of Colouring in -Irradiated PTFE // Abstracts XVIII International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals». September 20-28, 2007.

Beregove, Crimea, Ukraine. P. 212. Хатипов С.А., Сахно Ю.Э., Селиверстов Д. И., Петренко Н.Ю, Сахно Т.В. Центры поглощения люминесцирующего и окрашенного политетрафторэтилена // Тезисы докладов международного симпозиума «НАНОФОТОНИКА». 29 сентября – 3 октября 2008 г. Ужгород, Украина. C. 29.

13. Sakhno Yu.E., Khatipov S.A., Seliverstov D.I., Korotkova I.V., Sakhno T.V..

FTIR spectrometry on -irradiated polytetrafluorothylene // Abstracts XIX International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals». September 20 – 28, 2009.

Beregove, Crimea, Ukraine. P. 187-189.

14. Селиверстов Д.И., Клименко В.Г., Нурмухаметов Р.Н., Сергеев А.М., Хатипов С.А. Люминесценция и окраска -облученного фторопласта-4 // Сборник тезисов Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвящнная 90-летию Карповского института. 10 – 14 ноября 2008 г. Москва. Р-137.

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Pugmire D., Wetteland C., Duncan W., Lakis R., Schwartz D. // Polym. Deg.

Stab. 2009. V. 94. № 9. P. 153.

2. Словохотова Н.А. // Действие ионизирующих излучений на неорганические и органические системы / под ред. С.Я. Пшежецкого. – М.: Изд-во АН СССР, 1958.

3. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.:

Химия, 1980.

4. Нурмухаметов Р.Н., Волкова Л.В., Пебалк А.В., Маилян К.А., Белайц И.Л., Кардаш И.Е., Такахаши А. // ДАН. 2000. Т. 373. № 5. С. 650-654.

5. Устройство для радиационно-химического структурного модифицирования фторопласта-4: пат. 82589 Рос. Федерация. № 2008140869/22: заявл. 16.10.2008;

опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.