WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

КАШАПОВА НАДЕЖДА ЕВГЕНЬЕВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА РЕЦЕПТОРОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРАЗИДНЫХ И ГИДРАЗОННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАЛИКС[4]АРЕНОВ

02.00.03 – органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань – 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Подъячев Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: Гаврилова Елена Леонидовна доктор химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры органической химии Семенов Вячеслав Энгельсович кандидат химических наук, доцент, ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, с.н.с. лаборатории химии нуклеотидных оснований

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров», г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится « 9 » ноября 2012 г. в 1230 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, ул.

К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан « 8 » октября 2012 г.

Ученый секретарь Нугуманова диссертационного совета Гульнара Наиловна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Быстрый рост индустриализации привел к проблеме загрязнения окружающей среды, вызванной отравляющим действием токсичных металлов и других загрязнителей. Удаление даже следовых количеств переходных металлов из промышленных и технических продуктов является весьма важной задачей.

Так, например, присутствие каталитических количеств этих металлов в продуктах переработки нефти уменьшает их устойчивость к окислению. Особенно опасны водорастворимые соли переходных металлов, которые вместе с пищей и водой могут попадать в организм человека и накапливаться в нём. Поэтому, разработка эффективных методов обнаружения, концентрирования, анализа и детоксикации переходных металлов является на сегодняшний день актуальной задачей.

В настоящее время разработаны различные высокоселективные аналитические методики для контроля следовых количеств ионов переходных металлов, особенно тех, которые обладают кумулятивными и токсичными свойствами. Однако высокое содержание щелочных и щелочноземельных металлов в промышленных образцах и, особенно, в солевых водных растворах затрудняет инструментальное определение содержания переходных металлов. В связи с этим, важным является предварительное концентрирование и разделение переходных металлов в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов. Для решения этой проблемы могут быть использованы соединения, обладающие рецепторными свойствами. В связи с этим встаёт задача целенаправленного синтеза таких соединений.

Каликсарены могут быть использованы как удобная платформа для молекулярного конструирования рецепторов благодаря трехмерной структуре и простоте их химической модификации как по верхнему, так и нижнему ободу, а также их потенциальным связывающим свойствам по отношению к катионам, анионам и нейтральным молекулам. Данные макроциклы успешно применяются в качестве сенсоров в аналитической химии. В последние годы много работ было посвящено дизайну и синтезу новых функционализированных каликсаренов. Большое количество производных каликсаренов, содержащих эфирные, амидные, кетонные, сложноэфирные и краун-эфирные группы, было исследовано на связывающую способность к различным ионам металлов. Однако лишь немногие из этих соединений проявляют высокую селективность в широком ряду ионов металлов. Поэтому поиск эффективных рецепторов ионов переходных металлов является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является синтез и исследование свойств новых рецепторов ионов переходных металлов на основе каликс[4]аренов, функционализированных по нижнему ободу гидразидными и гидразонными фрагментами, а также установление влияния структурных факторов на рецепторные свойства синтезируемых соединений.

Научная новизна работы. В работе проведен системный поэтапный поиск рецепторов ионов переходных металлов на основе каликс[4]аренов. Синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу гидразидные и гидразонные производные каликс[4]арена и каликс[4]резорцина. Впервые показано, что для получения полностью замещенных по нижнему ободу ацетилгидразонных производных тетратиакаликс[4]аренов необходимым условием является удаление трет-бутильных групп с верхнего обода в случае конус изомера тетратиакаликс[4]арена или использование 1,3-альтернат изомера.

Установлены закономерности между структурой исследованных каликс[4]аренов и их связывающей способностью по отношению к ионам переходных металлов. Впервые показано, что снятие трет-бутильных групп с тетратиакаликс[4]ареновой платформы приводит к существенному возрастанию эффективности и селективности экстракции в ряду d-ионов как гидразидными, так и некоторыми гидразонными производными тетратиакаликс[4]аренов.

Введение фенильных заместителей в гидразонные фрагменты каликс[4]аренов приводит к появлению высокой селективности связывания ионов Ag+ и Hg2+ конус изомерами этих соединений. Введение электроно-донорных групп в фенильные заместители, приводит к повышению эффективности связывания этих ионов.

Установлено, что для молекулярного дизайна эффективных и селективных рецепторов d-ионов на основе гидразидных и гидразонных производных наиболее предпочтительным является использование тиакаликс[4]ареновой платформы по сравнению с каликс[4]резорциновой и каликс[4]ареновой.

Практическая значимость работы. Селективное связывание гидразидными и гидразонными производными тетратиакаликс[4]аренов d-ионов по сравнению с щелочными и f-ионами металлов, а также селективное извлечение отдельных d-ионов может найти практическое применение для их группового и индивидуального разделения, концентрирования, а также в качестве основы для разработки сенсорных устройств.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VII, VIII и X научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2007, 2008 и 2011), XXIII и XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, Украина, 2007 и Санкт-Петербург, 2009), I городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (Казань, 2008), XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (ЙошкарОла, 2008), XI и XIII молодежных конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2008 и Новосибирск, 2010), Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), V Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2009), Научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновоции в решении актуальных проблем города» (Казань, 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Казань, 2010), Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012).

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций и 15 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 07-03-00325), а также совместной стипендиальной программы Министерства образования и науки Республики Татарстан и Германской службы академических обменов (DAAD) «Евгений Завойский» (№A/10/84938). Работа поощрена специальной государственной стипендией РТ указом президента РТ от 18.01.2012 №УП-25.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 163 стр., содержит таблиц, 40 рисунков, состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Список цитируемой литературы состоит из 113 наименований. Первая глава представляет собой литературный обзор на тему «Молекулярный дизайн рецепторов на основе каликс[4]аренов с N,O-хелатными группами», в котором изложены основы дизайна молекулярных рецепторов, обобщены работы по синтезам гидразидных и гидразонных производных каликс[4]аренов, а также их рецепторным свойствам. Вторая глава посвящена обсуждению полученных данных, третья глава включает описание экспериментов.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении статей. Автор выражает благодарность научному руководителю к.х.н., доц. С.Н. Подъячеву за неоценимую помощь, оказанную при выполнении этой работы, д.х.н., проф. С.В.

Бухарову за научную консультацию при выполнении диссертационной работы, к.х.н.

С.Н. Судаковой за постоянную помощь в выполнении экспериментальной части работы.

Автор благодарит сотрудников ИОФХ им. Арбузова КНЦ РАН, принимавших участие в физико-химической части исследования: к.х.н. В.В. Сякаева за проведение ЯМР экспериментов и обсуждение полученных результатов, д.х.н. А.Т. Губайдуллина, асп.

Б.М. Габидуллина и к.х.н. А.Ф. Сайфину за проведение РСА. Автор также выражает благодарность сотрудникам Дрезденского технологического университета доц. В. Д.

Хабихеру и д-р. М. Грюнер за оказанную помощь при проведении совместных исследований, посвященных синтезу гидразонных производных каликс[4]аренов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез гидразидных производных тетратиакаликс[4]арена Каликс[4]арены, функционализированные гидразидными группами, активно изучаются в последние годы. Подобные структуры часто обладают интересными комплексообразующими, биологически активными и физико-химическими свойствами.

Кроме того, они являются удобными прекурсорами для получения других азотсодержащих веществ.

Для нас представлялось NH2NH2·H2O интересным получение соединений в ТГФ/MeOH, S S S S S S S S 300С, 12ч стереоизомерных формах конус и 1,3O O O O O O O O O O O O альтернат поскольку обычно они O O проявляют максимальные различия в HN O O NH O O HN NH H2N O O NHH2N NHселективности и эффективности 3 (92%) связывания ионов металлов.

На первом этапе работы обработкой тетраэфиров 1 и NHNHO NH избытком гидразин гидрата были O NH NH2NH2·H2O O O O O ТГФ/MeOH, синтезированы новые гидразидные 500С, 36ч O O O O производные тетратиакликс[4]арена S S S S S S S S O O O O и 4 с высокими выходами (92% и 82% соответственно), которые были O O O O O O использованы для их последующего NH NH NH2 NHпревращения в соответствующие 4 (82%) гидразонные производные.

Рис 1. Схема синтеза гидразидных производных каликс[4]арена 92, 93.

Состав и структура полученных тетрагидразидных производных каликс[4]арена и 4 были подтверждены данными элементного анализа, масс-спектрометрией (MALDITOF), методами ИК, 1H, 2D и 13C ЯМР спектроскопией. Спектральные характеристики полученных соединений соответствуют их структурам.

Наличие полосы поглощения Амид II (NH) в ИК-спектрах, снятых для соединений 3 и 4 в твердом состоянии и в растворе, указывает на транс-конформацию их амидных групп. Пространственное строение тетрагидразидных производных тетратиакаликс[4]аренов 3 и 4 было установлено методом РСА (рис. 2, 3).

Тетратиакаликс[4]арен 3 имеет искаженную конус изомерную форму, где два противоположно расположенных ароматических кольца наклонены в полость макроцикла (рис. 2). Атомы в ацетилгидразидных группах лежат практически в одной плоскости. Все группы находятся в транс-амидной конформации, которая стабилизирована водородной связью между эфирным кислородом и амидным водородом. Две из этих гидразидных групп также участвуют в образовании межмолекулярных H-связей с двумя гидразидными группами соседней Рис. 2. Геометрия молекулы молекулы, что приводит к формированию каликс[4]арена 3 в кристалле.

центросимметричных H-димеров (рис. 2).

a b Рис. 3. Две проекции (a) и (b) молекулы тетратиакаликс[4]арена 4 в кристалле. Показаны только атомы водорода NH и NH2 групп.

Все ацетилгидразидные фрагменты в 1,3-альтернате 4, как и в конус тетрагидразиде 3, находятся в транс-амидной конформации (рис. 3). Каждая молекула каликс[4]арена напрямую связана межмолекулярными водородными связями C(O)…HN с пятью соседними макроциклами.

H ЯМР спектры соединений 3 и 4 в ДМСО-d6 свидетельствуют о высокой 1 симметрии структур в растворе (рис. 4, 5). H и C спектры содержат только один сигнал для каждой группы атомов.

S S S S O O O O O 5 O HN NH HN NH H2N O 7 O NHH2N NH5 2 Рис. 4. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-d6, 30 оС) соединения 3.

NHNHNH NH O 1 O O O S S S S O O O O NH NH 8 NH2 NH7 Рис. 5. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-d6, 30 оС) соединения 4.

Химические сдвиги метиленовых протонов и карбонильных групп для 3 (H(5) = 4.63 м.д.; C(6) = 167.0 м.д.) и для 4 (H(5) = 4.42 м.д.; C(6) = 165.7 м.д.) в ДМСО-dсоответствует транс-амидным изомерам. Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) 2J(C(O), NH) имеют значения 9.2 Гц для 3 и 8.7 Гц для 4. Вицинальная КССВ J(CH2, NH) не наблюдалась (т.е. <0.5 Гц) ни в одном из случаев. Эти значения КССВ, согласно литературным данным, указывают на то, что гидразидные фрагменты соединений 3 и 4 находятся в транс-амидной форме.

Таким образом, гидразидные группы тетратиакаликс[4]аренов 3 и 4 в растворе и в кристалле находятся в транс-амидной конформации, предорганизованной для наиболее эффективной хелатной координации ионов металлов.

2. Синтез гидразонных производных тетратиакаликс[4]арена Согласно литературным данным, конденсация конус изомера третбутилтиакаликс[4]арена с альдегидами приводит преимущественно к образованию бисацетилгидразонных производных каликс[4]арена с внутримолекулярным N,N’диацетилгидразинным мостиком. Мы предположили, что при изменении изомерной формы тетратиакаликс[4]арена на 1,3-альтернат могут быть получены целевые тетрагидразоны. Дополнительным стимулом к синтезу этих изомеров являлся тот факт, что эти изомеры обычно проявляют более высокую селективность связывания ионов металлов. Кроме того, представлялось целесообразным исследовать возможность получения тетрагидразонных производных каликс[4]аренов на основе де-третбутильных производных тетратиакаликс[4]аренов 3 и 4, полученных на первом этапе работы. Дополнительно, с целью установления влияния донорных атомов серы тетратиакаликс[4]ареновой платформы на их связывающие свойства нами была также поставлена задача синтеза тетрагидразона на основе “классического” каликс[4]арена.

X X X X R1 X Y O O O O O Y X X X O O X R7 H S CH 88% O O O O NHO HN NH OHN 8 H S N 60% N N O O ДМФА-C2H5OH, 9 OCH3 S CH 89% N 40oC N NHO HN NH OHN 10 OCH3 CH2 CH 60% Y H2N NHY Y Y H2N NH3 (X=S) R1 R1 R1 R5 (X=CH2) 7-R1 RY Y NHNHN NH N R2 O O NH RNH R2 O NH R2 R1 R2 Y O O Y O O RO 11 H t-Bu CH 82% O S S S S S S S S 12 H t-Bu N 89% O O O ДМФА-C2H5OH, O 13 H H CH 76% 80oC 14 H H N 62% R2 RO O R2 O OR15 OCH3 H CH 82% NH NH NH NH NHNH2 N N 4, Y Y RR11-Рис 6. Схема синтеза гидразонных производных каликс[4]аренов 7-15.

Конденсацию тетрагидразидов 3-6 с бензальдегидом, 2-пиридинальдегидом или пметоксибензальдегидом проводили в среде ДМФА-C2H5OH при нагревании в течение суток (рис. 6). Для получения полностью замещенных каликс[4]аренов в 1,3-альтернат изомерной форме требуется нагревание до 800С, в то время как для конус изомеров достаточна температура 400С. Очевидно, что в случае 1,3-альтернат структуры реакционные центры экранированы фенильными кольцами и, как следствие, происходит уменьшение скорости реакции. Такая же особенность уже отмечалась в случае синтеза гидразидных производных каликс[4]арена 3, 4. После разработки реакционных смесей были выделены целевые тетрагидразоны 7-15 с хорошим выходом (60-89%).

M+H+ Отсутствие частично1365.замещенных продуктов в выделенных 30образцах соединений отчетливо видно по данным MALDI-TOF массспектрометрии. Так, например, в 20масс-спектре соединения M+Na+ присутствуют только интенсивные 1387.M+K+ 1403.пики протонированной и 10катионизированной молекулы: m/z 1365.7 [M+Н]+, 1387.8 [M+Na]+, 1403.8 [M+K]+ (рис. 7), 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 18соответствующие тетразамещенному m/z продукту реакции.

Рис. 7. Масс-спектр МАLDI-TOF тетратиакаликс[4]арена 12.

Каликс[4]арены 7-15 содержат O O объемные гидразонные заместители, N RN H способные к образованию различных N N пространственных форм (амидная H H H Rконформационная изомерия и транс EС=N транс ZС=N изомерия вокруг C=N связи, рис. 8).

Реализация большего числа конформационных состояний и наличие дополнительных водородных связей в этих соединениях приводят к N RN H O N O N тому, что ИК-спектры H H H Rкаликс[4]аренов 7-15 в твердом состоянии по сравнению со спектрами цис EС=N цис ZС=N их структурных блоков - 4-третбутилфеноксигидразонов Рис. 8. Изомерные формы ацетилгидразонных характеризуются более уширенными фрагментов.

полосами поглощения.

Для тетратиакаликс[4]аренов 7, 8, 11, 13, 14 регистрируется поглощение NH с максимумами в диапазоне ~ 1529-1540 см-1. Это поглощение является наиболее характерным признаком trans-амидной формы. Наиболее высокая относительная интенсивность пиков NH в области ~ 3210 см-1 наблюдалась для гидразона 10. Наличие этого поглощения в спектре указывает на присутствие в конформационном составе цисамидной формы.

Intens. [a.u.] Рис.9. Классические (O-H…N, N-H…O) меж- и внутримолекулярные водородные связи (отмечены пунктирными линиями) в кристалле тетратиакаликс[4]арена 8.

Пространственное строение тетрагидразонов 8 и 13 установлено методом РСА (рис.

9, 10). Тиакаликс[4]арен 8 имеет сплющенную конус изомерную форму, где два противоположных ароматических кольца наклонены внутрь макроциклической полости (рис. 9). В его молекуле два соседних гидразонных фрагмента находятся в цисконформации, в то время как два других находятся в транс-конформации. Все четыре заместителя имеют EN–NЕС=N конфигурацию ацетилгидразонных фрагментов, которая является типичной для гидразонов. За счет классических водородных связей между двумя молекулами тиакаликс[4]арена 8 происходит образование H-димеров (рис. 9). В тиакаликс[4]арене 13 две ацетилгидразонные группы имеют транс-амидную форму (рис. 10) и, подобно соединению 8, образуют внутримолекулярные водородные связи между амидными атомами водорода и атомами кислорода фенокси групп.

а b Рис. 10. Геометрия молекулы каликс[4]арена 13 в кристалле двух проекциях (a) и (b).

Отсутствие мостиковых метиленовых групп, сигналы которых в спектрах ЯМР 13С используются для определения стереоизомеров каликс[4]аренов, затрудняет установление их пространственной структуры в растворе. Стереоизомерная форма (конус или 1,3-альтернат) была установлена с помощью 2D-NOESY экспериментов.

Наличие в молекулах каликс[4]аренов 7-15 большого числа полярных групп, способных к образованию водородных связей, и разнообразие конформационных состояний приводят к усложнению их ЯМР спектров. Вследствие этого, в спектрах ЯМР H этих соединений при 303К содержится большое количество пиков, наблюдается уширение и перекрывание сигналов. С увеличением температуры линии сужаются, что обусловлено коалесценцией сигналов конформеров и разрушением водородных связей (рис. 11).

N N N N NH t-Bu t-Bu NH O O O O S S S S O O Ot-Bu t-Bu O NH NH N N 6 N N 6 Рис. 11. Влияние циклического изменения температуры 303 K 383 K 303 K на спектры ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-d6) соединения 12.

Во всех исследованных соединениях гидразонные заместители находятся как в цис, так и транс-амидной конформациях. Содержание транс-амидной формы ацетилгидразонных групп в исследуемых соединениях выше в неполярном растворителе CDCl3, чем в полярном ДМСО-d6. Эта конформация стабилизируется внутримолекулярной водородной связью NH…O между амидным атомом водорода и атомом кислорода фенокси группы. В тоже время во всех случаях реализуется только ЕС=N конфигурация бензилиденового фрагмента, которая предпочтительна для осуществления наиболее эффективной N,O-хелатной координации ионов металлов.

Отнесение к ЕС=N изомеру было сделано на основании величин химических сдвигов и КССВ иминных углеродов (1JСН ~ 163 - 164 Гц для гидразонов 7-15) по аналогии с литературными данными.

Таким образом, впервые было показано, что результат реакции конденсации гидразидов с альдегидами зависит от изомерной формы и наличия заместителей по верхнему ободу каликс[4]арена. Использование каликс[4]арена в 1,3-альтернат изомерной форме или удаление трет-бутильных групп с верхнего обода конус изомера тетратиакаликс[4]арена приводит к получению тетразамещенных ацетилгидразонных производных тиакаликс[4]аренов.

3. Синтез гидразонных производных каликс[4]резорцина Синтез гидразонных производных каликс[4]резорцина и их модельных аналогов – на основе резорцинов проводили по схеме (рис. 12), аналогичной синтезу гидразонных производных каликс[4]аренов. Конденсацией гидразидов 16 и 18 с соответствующим арилальдегидом или ацетоном были синтезированы бисацетилгидразоны 17a-f и октагидразонные производные каликс[4]резорцина 19b-f. Выход гидразонов 17a-f и 19b-f составил 52-92%. Состав и структура синтезированных соединений 17a-f и 19b-f были определены по данным элементного анализа, Maldi-TOF масс-спектрометрии, методами ИК и ЯМР спектроскопии.

RO O O O O H2N O O NH2 R1 R2 N O O N RN N N N H H H H EtOH/ДМФА R1 R17a-f R1 RCHR1 R1 R2 a CHNH2N HNHHN R2 R2 RH2N ONHNH2 NHHN HN NH R1 R1 R2 RH2N O O HN NH N N O O ON RHN NHR2 R2 HN ONHN HN b H O O O O R1 N NH NH O O O OHN N RO O O O O H O R1 R2 N H O O RO N O N O N O O O O c H Br O O O EtOH/ДМФА d H NON e H f H N 19b-f Рис 12. Схема синтеза гидразонов 17a-f и 19b-f.

Наличие в соединении 18 восьми близко расположенных гидразидных групп могло бы также при взаимодействии с альдегидами приводить к образованию внутримолекулярного N,N'-диацетилгидразинного мостика. Однако в случае каликс[4]резорциновой платформы образование соединений с подобной внутримолекулярной сшивкой не было обнаружено. Во всех случаях при обработке гидразида каликс[4]резорцина альдегидами были получены полностью замещенные ацетилгидразонные производные каликс[4]рецорцина 19b-f в rccc стереоизомерной форме.

Транс-амидная конформация наиболее четко проявляется в ИК-спектрах соединений 17е, 17f (~ 1550 см-1 (полоса поглощения Амид II (NH)). Цис-амидная конформация наблюдается для спектров соединений 17с и 17d (~ 3200 (NH)). В целом, при переходе от моно- к бис- 17a-f и октагидразонам 19b-f общее содержание трансформы в твердой фазе увеличивается. В большинстве каликс[4]резорцинов 19b-f общее содержание транс-амидной формы доминирует, по-видимому, за счет стабилизации этой формы более благоприятным транс-H-взаимодействием -C(O) и NH-групп в каликс[4]резорцинах.

В ЯМР- спектрах бисгидразонов 17a-f, снятых в ДМСО- d6 при 303 K, наблюдается как минимум два набора сигналов для ацетилгидразонных фрагментов. Это обусловлено присутствием трех пространственных форм молекул, в которых два ацетилгидразонных фрагмента в молекуле находятся в цис/цис, цис/транс или транс/транс конформациях.

В отличие от модельных соединений в молекулах каликс[4]резорцинов 19b-f присутствует восемь ацетилгидразонных фрагментов, что ведет к значительному увеличению числа пространственных форм для них. Кроме того, наличие большого количества полярных групп (C(O), NH и др.) способствует образованию большого числа меж- и внутримолекулярных водородных связей, которые сохраняются даже в таких полярных растворителях как ДМСО-d6. Это приводит к уширению сигналов в ЯМР- спектрах.

Содержание транс-амидной формы в резорцинах 17a-b составляет 38-45%. При переходе к каликс[4]резорцинам 19b-f содержание транс-формы, как и в твердом состоянии по данным ИК-спектроскопии, возрастает на 8-18%.

E/Z Изомерия у двойных C=N связей в большинстве случаев не наблюдалась.

Облучение или выдерживание образцов в течение двух часов при 373 K не приводит к появлению новых пиков в ЯМР спектрах соединений 17a-f и 19b-f. Исключение составляет бисгидразон 17e с пиридинильным заместителем, для которого наблюдались оба изомера. При облучение раствора соединения 17e УФ светом (254 нм) в течение получаса в кварцевой кювете наблюдалось увеличение содержания ZС=N изомера до 66% (trans ZС=N - 64% ; cis ZС=N - 2%).

Таким образом, при переходе от бисгидразонов 17a-f к октагидразонам каликс[4]резорцина 19b-f как в твердом состоянии, так и в растворе возрастает содержание транс-амидной формы, которая является предпочтительной для эффективного связывания ионов металлов.

4. Экстракция ионов металлов гидразидными производными каликс[4]арена Оценку связывающей способности синтезированных соединений по отношению к ионам щелочных (Li+, Na+, K+, Cs+), щелочноземельных (Ca2+) и переходных (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, La3+, Gd3+, Lu3+) металлов проводили с использованием метода жидкостной экстракции по пикратной методике.

Мономерный гидразид 21 практически не экстагирует ионы металлов (E <1%, рис.

13a). Предорганизация ацетилгидразидных групп на тетратиакаликс[4]ареновой платформе приводит к кардинальному улучшению их связывающей способности по отношению к ионам переходных металлов. При переходе от конус к 1,3-альтернат изомерам возрастает селективность экстракции Сu2+ и Hg2+ в случае третбутилтиакаликс[4]арена, а в случае его де-трет-бутильного аналога по отношению к Ni2+ и Ag+ в ряду исследованных ионов переходных металлов (рис. 13b). В целом, удаление трет-бутильных групп в тетрагидразидах тетратиакаликс[4]аренов приводит к улучшению эффективности и существенному повышению селективности извлечения d-ионов. Для конус изомера 3 как в случае избытка, так и недостатка лиганда образуются комплексы только состава 1:2 (Mz+/L). В случае 1,3-альтернат изомера 4 для всех ионов металлов образуются комплексы состава 2:3 (Mz+/L), за исключением иона Ag+ для которого формируются комплексы 1:Рис. 13. Проценты экстракции (E%) пикратов металлов из воды в CHCl3 при 25oC (a) тетратиакаликс[4]аренами конус-20, конус-3, моногидразидом 21 и (b) тетратиакаликс[4]аренами 1,3-альтернат-22, 1,3-альтернат-4. pH = 6.0; [HPic] = 2.510M, [Mz+] = 110-2 M, [L21] = 410-3 M, [L3,20,22] = 110-3 M, *[L3,4,20,22] = 2.510-4 M.

5. Экстракция гидразонными производными тетратиакаликс[4]арена Объединение гидразонных фрагментов на каликс[4]ареновой платформе также значительно повышает эффективность и селективность экстракции по сравнению с их структурными блоками (рис. 14a).

Каликс[4]арены с пиридиновыми заместителями в гидразонных фрагментах (23, 8, 12, 14) оказались самыми эффективными экстрагентами ионов переходных металлов для исследованных тетрагидразонов, что обусловлено присутствием дополнительного пиридинового донорного атома азота в хелатном связывающем узле. Изменение структуры каликс[4]ареновой платформы с конус (23, 8) на 1,3-альтернат (12, 14) приводит к увеличению селективности экстракции отдельных d-ионов (рис. 14b).

Рис. 14. Проценты экстракции (E%) пикратов металлов из воды в CHCl3 при 25oC (a) тетратиакаликс[4]аренами конус-23, конус-8, моногидразонами 24 и (b) тетратиакаликс[4]аренами 1,3-альтернат-12, 1,3-альтернат-14. pH = 6.0; [HPic] = 2.510-4 M, [Mz+] = 110-2 M, [L24] = 110-3 M, [L23,8,12,14] = 2.510-4 M.

* ------ процент экстракции Cu2+ каликс[4]аренами 8 и 14 оценить не удалось из-за выпадения осадков в ходе эксперимента Наиболее селективно извлекаются ионы Cu2+, Ag+ и Hg2+. Отсутствие третбутильных групп в 1,3-альтернат изомере 14 приводит к увеличению эффективности экстракции для наиболее токсичного иона Hg2+ более чем в три раза. Конус каликс[4]арены с фенильными и, особенно, с более электронодонорными 4метоксифенильными заместителями (соединеия 7, 9) в гидразонных фрагментах проявляют высокую селективность извлечения ионов Ag+ и Hg2+ в изученном ряду металлов, в том числе, и по отношению к иону Cu2+ (рис. 15). Селективность извлечения этих ионов превышает селективность извлечения большинства из известных производных каликс[n]аренов, в том числе содержащих мягкие донорные атомы серы в связывающих группах. Сравнение экстракционных профилей тетрагидразонов на «классической» и тетратиакаликс[4]ареновой платформе свидетельствует, что координация переходных ионов металлов осуществляется без участия мостиковых атомов серы тетратиакаликс[4]аренов. Стехиометрия комплексов тетрагидразонов с различными металлами варьируется от состава 1:1 (Mz+:L) до 3:2.

Рис. 15. Проценты экстракции (E%) пикратов металлов из воды в CHCl3 при 25oC каликс[4]аренами в изомерной форме конус-7, 9, 10 и 1,3-альтернат-11, 13, 15. pH = 6.0;

[HPic] = 2.510-4 M, [Mz+] = 110-2 M, [L7,9,10,11,13,15] = 2.510-4 M.

6. Экстракция гидразонными производными каликс[4]резорцина Объединение связывающих фрагментов на каликс[4]резорциновой платформе приводит к заметному повышению эффективности экстракции (рис. 16). Введение 2пиридинильных заместителей в гидразонные фрагменты приводит к резкому повышению степени извлечения ионов металлов. Однако гидразон каликс[4]резорцина 19e по сравнению с его аналогоми на тетратиакаликс[4]ареновой платформе 23, 8 в конус изомерной форме менее эффективно связывает d-ионы, но более эффективно (до одного порядка величины Kex) f-ионы, превосходя гидразидные производные на тиа- и каликс[4]ареновой платформах. Каликс[4]резорцин 19b с фенильными заместителями в гидразонных фрагментах показал высокую селективность связывания Ag+ и Hg2+ (рис.

17). Однако и в этом случае эффективность и селективность связывания ниже, чем для его аналога на тиакаликс[4]ареновой платформе (соединение 7). Несмотря на высокую координационную ёмкость и большой размер, каликс[4]резорцины формируют только монолигандные комплексы состава 1:1.

Рис. 16. Проценты экстракции (E%) пикратов металлов из воды в CHCl3 при 25oC каликс[4]резорцинами 19b,c,e,f и бисгидразонами 17b,e. pH = 6.0; [HPic] = 2.510-4 M, [Mz+] = 110-2 M, [L19b,c,e,f] = 0.510-3 M, [L17b,e] = 210-3 M.

* ------ значения степени экстракции Cu2+ резорцином 17е оценить не удалось из-за выпадения осадков в ходе эксперимента Рис. 17. Проценты экстракции (E%) пикратов металлов из воды в CHCl3 при 25oC каликс[4]резорцином 19b и тиакаликс[4]ареном 7. pH = 6.0; [HPic] = 2.510-4 M, [Mz+] = 110-2 M, [L19b] = 1.2510-4 M, [L7] = 2.510-4 M.

Таким образом, изученные каликс[4]арены проявили себя как эффективные и селективные экстрагенты переходных металлов, что, прежде всего, обусловлено полихелатной координацией и наличием мягких связывающих центров в гидразидных и гидразонных производных каликс[4]аренов. Отсутствие жестких донорных центров в рассматриваемых каликс[4]аренах является одной из основных причин отсутствия экстракции щелочных металлов и невысокой степени извлечения щелочноземельных и f-элементов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Гидразинолизом тетраэфирных производных тетратиакаликс[4]аренов синтезированы новые конус и 1,3-альтернат стереоизомеры 25,26,27,28тетракис[(гидразидокарбонил)метиленокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена.

Комплексом физических методов установлено, что гидразидные группы в полученных тетратиакаликс[4]аренах в растворе и в кристалле находятся в транс-амидной конформации, благоприятной для осуществления хелатной координации ионов металлов.

2. Синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу ацетилгидразонные производные 4-трет-бутил- и тетратиакаликс[4]арена в стереоизомерных формах конус и 1,3-альтернат, тетраацетилгидразон “классического” каликс[4]арена в конус стереоизомерной форме, а также октаацетилгидразонные производные каликс[4]резорцина в rccc стереоизомерной форме. Впервые установлено, что удаление трет-бутильных групп с верхнего обода конус изомера каликс[4]арена или использование его в 1,3-альтернат изомерной форме является эффективным способом синтеза полностью замещенных по нижнему ободу ацетилгидразонных производных тетратиакаликс[4]аренов. Установлено, что во всех синтезированных каликс[4]аренах и каликс[4]резорцинах гидразонные заместители находятся как в цис-, так и трансамидной конформациях. В тоже время, во всех случаях реализуется только ЕС=N конфигурация гидразонного фрагмента.

3. Методом пикратной экстракции установлены связывающие свойства гидразидных и гидразонных производных каликс[4]аренов по отношению к ионам щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Определены стехиометрия образующихся комплексов и константы экстракции.

4. Де-трет-бутильные гидразидные и гидразонные производные тетратиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме конус могут быть использованы для группового отделения d-ионов от s- и f- элементов. Тетратиакаликс[4]арены в 1,3альтернат изомерной форме с 2-пиридинильными заместителями в гидразонных фрагментах селективно связывают Cu2+, Ag+ и Hg2+ во всем изученном ряду металлов.

Введение фенильных и метоксифенильных заместителей в гидразонные фрагменты приводит к появлению высокой селективности связывания Ag+ и Hg2+ конус изомерами тетратиакаликс[4]арена.

5. Установлены основные закономерности молекулярного дизайна рецепторов ионов переходных металлов на основе гидразидных и гидразонных производных каликс[4]аренов.

- Доказано, что высокая эффективность экстракции ионов переходных металлов этими производными обусловлена предорганизацией гидразидных и гидразонных групп на каликс[4]ареновой платформе.

- Производные тетратиакаликс[4]аренов в конус изомерной форме, как правило, являются более эффективными, в то время как 1,3-альтернат изомеры более селективными экстрагентами d-ионов.

- Установлено, что координация ионов металлов в этих макроциклах осуществляется без участия мостиковых атомов серы.

- Впервые показано, что удаление трет-бутильных групп с тетратиакаликс[4]ареновой платформы является важным фактором повышения эффективности и селективности экстракции в ряду d-ионов как гидразидными, так и некоторыми гидразонными производными тетратиакаликс[4]аренов.

- Установлено, что для молекулярного дизайна эффективных рецепторов d-ионов наиболее предпочтительной является использование тетратиакаликс[4]ареновой платформы по сравнению с каликс[4]резорциновой.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации:

1. Podyachev S.N., Burmakina* N.Е., Syakaev V.V., Sudakova S.N., Shagidullin R.R., Konovalov A.I. Synthesis, IR and NMR characterization and ion extraction properties of tetranonylcalix[4]resorcinol bearing acetylhydrazone groups // Tetrahedron. 2009. V. 65. P.

408-417.

2. Podyachev S.N., Gubaidullin A.T., Syakaev V.V., Sudakova S.N., Masliy A.N., Saifina A.F., Burmakina N.Е., Kuznetsov A.M., Shagidullin R.R., Avvakumova L.V., Konovalov A.I.

Structural characterization and some coordinational aspects of tetrathiacalix[4]arenes functionalized by hydrazide groups // J. Mol. Struct. 2010. V. 967. P. 72-79.

3. Podyachev S.N., Burmakina N.Е., Sudakova S.N., Syakaev V.V., Konovalov. A.I.

Improvement of selective d-cation binding by tetrathiacalix[4]arene hydrazides: synthesis and extraction properties // Supramol. Chem. 2010. V. 22. P. 339-346.

4. Подъячев С.Н., Судакова С.Н.,. Сякаев В.В, Бурмакина Н.Е., Коновалов А.И. Синтез новых тетрагидразонных производных тетратиакаликс[4]аренов в 1,3-альтернат конформации // ЖОрХ. 2010. Т. 46. № 8, С. 1162-1166.

5. Podyachev S.N., Burmakina N.Е., Syakaev V.V., Sudakova S.N., Habicher W.D., Konovalov A.I. Pyridinyl hydrazone derivatives of thiacalix[4]arene as selective extractants of transition metal ions // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2011. V. 71. P. 161-168.

6. Бурмакина Н.Е., Барсукова Т.А., Подъячев С.Н., Судакова С.Н., Сякаев В.В., Бухаров С.В., Коновалов А.И. Селективные экстрагенты ионов серебра и ртути на основе гидразонных производных тиакаликс[4]арена // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 11. C. 71-73.

7. Зайнуллина Р.Р., Бурмакина Н.Е., Барсукова Т.А., Подъячев С.Н., Судакова С.Н., Бухаров С.В. Селективное связывание токсичных ионов металлов гидразонными производными тиакаликс[4]арена // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 16. C. 31-34.

8. Зайнуллина Р.Р., Кашапова Н.Е., Подъячев С.Н., Судакова С.Н., Бухаров С.В.

Сравнение влияние тетратиа- и каликс[4]ареновой платформ, функционализированных гидразонными заместителями, на селективность связывания d-ионов металлов // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 8. C. 20-22.

* Фамилия изменена 10.01.2012 с Бурмакиной на Кашапову Материалы конференций:

1. Бурмакина Н.Е., Судакова С.Н., Подъячев С.Н., Коновалов А.И. Синтез и экстракционные свойства ацетилгидразонов 2-пиридин альдегида - производных каликсаренового ряда. // VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». Тез. докл. Казань. – 2007. – С. 28.

2. Podyachev S.N., Sudakova S.N., Burmakina N.E., Konovalov A.I. / The extraction properties of calix[4]arenes modified by hydrazide and hydrazone groups. // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл.

Одесса, Украина. – 2007. – С. 576.

3. Бурмакина Н.Е., Подъячев С.Н., Сякаев В.В., Судакова С.Н., Коновалов А.И. Синтез и экстракционные свойства ацетилгидразонных производных каликс[4]резорцина. // XI молодежная конференция по органической химии, посвященная 110-летию со дня рождения И.Я. Постовского. - Тез. докл.- Екатеринбург. – 2008. – С. 39.

4. Бурмакина Н.Е., Подъячев С.Н., Судакова С.Н., Коновалов А.И. Экстракционные свойства ацетилгидразоновых производных каликс[4]резорцина // I-ая городская студенческая конференция «Междисциплинарные исследования в области естественных наук».- Тез. докл.- Казань.- 2008.- С. 58.

5. Подъячев С.Н.,. Иванова Н.Ю., Судакова С.Н., Сякаев В.В., Бурмакина Н.Е., Сайфина А.Ф., Губайдуллин А.Т., Коновалов А.И. Полигидразиды на основе каликс[4]аренов как эффективные лиганды для ионов переходных металлов. // XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем».- Тез. докл.- Йошкар-Ола.

– 2008.- С. 89.

6. Иванова Н.Ю., Бурмакина Н.Е., Сайфина А.Ф., Судакова С.Н., Губайдуллин А.Т., Сякаев В.В., Подъячев С.Н., Коновалов А.И. Особенности строения и экстракционные свойства тиакаликс[4]аренов, функционализированных по нижнему ободу ацетилгидразонными группами // VIII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». - Тез. докл.- Казань.- 2008. - С. 39.

7. Burmakina N.E., Sudakova S.N., Podyachev S.N., Konovalov A.I. Molecular design of calyx[4]arene based receptors with N, O- donor groups for selective extraction of transition metals. // Vth International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architactures». - Kazan. – 2009. - Book of Abstracts. - P. 89.

8. Бурмакина Н.Е., Подъячев С.Н., Бухаров С. В., Судакова С.Н., Коновалов А.И.

Наноразмерные рецепторы на основе каликс[4]аренов как новое поколение экстрагентов для селективного извлечения переходных и тяжелых токсичных металлов из водных сред. // Наука и инновоции в решении актуальных проблем города. - Тез. докл.- Казань.

– 2009. – С. 16.

9. Бурмакина Н.Е., Подъячев С.Н., Судакова С.Н., Коновалов А.И. Молекулярное конструирование и исследование комплексообразующих свойств гидразонных производных каликс[4]аренов. // Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». - Тез. докл.- Санкт-Петербург. – 2009. – С. 334-335.

10. Подъячев С.Н., Судакова С.Н., Бурмакина Н.Е., Коновалов А.И. Молекулярный дизайн селективных рецепторов d-ионов на основе каликс[4]аренов. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. ». - Тез. докл.- Санкт-Петербург. – 2009. – С. 494.

11. Burmakina N.E., Podyachev S.N., Sudakova S.N., Konovalov A.I. Selective extraction of transition metal ions with carbazoylmethyl derivatives of calix[4]arene. // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan. – 2009. - Book of Abstracts. - V. 1, P. 387.

12. Бурмакина Н.Е., Подъячев С.Н., Судакова С.Н., Сякаев В.В., Коновалов А.И.

Рецепторы d-катионов на основе тетратиакаликс[4]арена, функционализированного гидразонными группами. // XIII молодежная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии». - Тез. докл.- Новосибирск. – 2010. – С. 38.

13. Бурмакина Н.Е., Подъячев С.Н., Судакова С.Н., Сякаев В.В., Бухаров С. В., Коновалов А.И. / Синтез и свойства гидразонов, предорганизованных на тиакаликс[4]ареновой платформе. // Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи. - Тез. докл.- Казань. – 2010. – С. 15.

14. Бурмакина Н.Е., Судакова С.Н., Подъячев С.Н., Бухаров С.В., Коновалов А.И. Поиск новых селективных экстрагентов некоторых переходных металлов на основе каликс[4]аренов // X Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века». Тез. докл. Казань. – 2011. – С. 23.

15. Кашапова Н.Е., Зайнуллина Р.Р., Судакова С.Н., Сякаев В.В., Бухаров С.В., Подъячев С.Н. Молекулярный дизайн эффективных рецепторов d-ионов на основе каликс[4]аренов, функционализированных по нижнему ободу хелатными группами // Всероссийская молодежная конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», Тез. докл. Казань. – 2012. – С. 78-79.

Cоискатель Н.Е. Кашапова







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.