WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ЛОБАНОВА НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ СУСПЕНЗИЙ С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРОВ РАЗНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ Специальности:

02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.11 - коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С.

Медведева».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки Российской Федерации ГРИЦКОВА Инесса Александровна Научный консультант: доктор химических наук, профессор ПРОКОПОВ Николай Иванович

Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессор,проректор по научной работе Мурманского государственного технического университета (МГТУ), ДЕРКАЧ Светлана Ростиславовна доктор химических наук, профессор, руководитель Учебно-научного центра «Биоматериалы» Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева (РХТУ им.

Д.И. Менделеева) ШТИЛЬМАН Михаил Исаакович

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (МГУ им. М.В. Ломоносова)

Защита состоится«29 » ноября 2012 г. в 1630 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотекеФГБОУ ВПО Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В.

Ломоносова.

Автореферат разослан «» октября2012 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.120.Доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Проблема синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам является актуальной, поскольку область их практического применения чрезвычайно широка. Они используются в качестве калибровочных эталонов в электронной и оптической микроскопии и светорассеивании, для определения размера пор фильтров и биологических мембран, в качестве модельных коллоидов, для исследования кинетики и механизма пленкообразования из латексов, а также в качестве полимерных носителей биологических лигандов в иммунохимических исследованиях.

Трудность синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам состоит в выборе ПАВ и условий формирования эмульсий, обеспечивающих образование полимерно-мономерных частиц по одному механизму и устойчивость полимерной суспензии в процессе полимеризации.

Перспективным оказался предложенный недавно синтез полимерных микросфер с диаметрами полимерных микросфер в требуемом диапазоне значений и узким распределением частиц по размерам в присутствии нерастворимых в воде ПАВ. Отличительной особенностью синтеза полимерных микросфер в присутствии нерастворимых в воде ПАВ является их высокая устойчивость с момента образования до полной конверсии мономера, обусловленная формированием прочного межфазного адсорбционного слоя на их поверхности. Механизм образования этого слоя основан на фазовой несовместимости ПАВ и образующегося полимера, и формировании структурно-механического фактора по Ребиндеру. Этот новый научный подход к получению полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам является актуальным и требует дальнейшего развития как с точки зрения поиска новых типов доступных ПАВ, так и новых путей формирования межфазных слоев на поверхности частиц с подобными свойствами. Одним из путей решения этой проблемы может быть полимеризация мономеров в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, в качестве стабилизаторов.

Цель работы. Синтез полистирольных и полиметилметакрилатных полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, обеспечивающих устойчивость полимерных суспензий на всех стадиях их синтеза и применения.

Научная новизна 1. Систематические исследования кинетических закономерностей гетерофазной полимеризации стирола в присутствии полиметилметакрилата и карбоксилированного полибутадиена,а также  метилметакрилата в присутствии полистирола, позволили выяснить механизм процесса полимеризации и выявить факторы, определяющие диаметр полимерных частиц, их морфологию и распределение частиц по размерам.

2. Показано, что в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся при гетерофазной полимеризации метилметакрилата и стирола на поверхности полимерно-мономерных частиц формируются межфазные слои, обеспечивающие устойчивость реакционной системы, независимо от строения ядра полимерной частицы, только при количестве полимерных частиц до 1010/ мл суспензии. Механизм образования таких межфазных слоев основан на фазовой несовместимости полимеров.

3. Предложена гипотеза о формировании межфазных слоев на поверхности полимерно-мономерных частиц, полученных в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, заключающаяся в принудительном вытеснении более гидрофильного полимера на границу раздела фаз и формировании структурномеханического барьера по Ребиндеру, основанному на энтропийном факторе. Наблюдаемые экспериментально закономерности по влиянию используемого полимера на устойчивость синтезируемой дисперсии и морфологию образующихся частиц типа «ядро-оболочка», подтверждают высказанное предположение.

4. Сравнительный анализ свойств полимерных суспензий, полученных в присутствии нерастворимых в воде ПАВ различной природы, и полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, позволил объяснить наблюдаемые отличия в их поведении формированием на поверхности частиц межфазных слоев с различными реологическими и физико-химическими свойствами.

5. Предложены рецептуры синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в процессе синтеза и в физиологическом растворе со средними диаметрами 0.30; 0.40; 0.50; 0.55;

0.60 и 0.70 мкм.

Практическая значимость работы. На основе синтезированных полимерных суспензий созданы специфичные и высокочувствительные диагностикумы на сальмонеллез.

Автор защищает:

1. Новый подход к получению полимерных микросфер с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации.

 2. Новые представления о формировании в межфазном слое частиц структурно-механического фактора стабилизации по механизму стерической стабилизации, основанные на фазовой несовместимости полимеров и их фазовом разделении.

3. Кинетические закономерности гетерофазной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации.

4. Рецептуры синтеза устойчивых полимерных суспензий стирола и метилметакрилата с узким распределением частиц по размерам в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации.

5. Данные по использованию полимерных микросфер в качестве носителей биолигандов.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в выполнении экспериментальных исследований, обработке, обобщении и обсуждении экспериментальных данных, подготовке публикаций.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва,2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (Казань,2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань,2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург,2011), VI Всероссийской конференциимолодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием (Санкт-петербург,2012), XIV Международной научно-техническая конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 113страницах машинописного текста, включая 186 таблиц, 38рисунков.

Список литературы содержит 114наименований.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре приведены данные о полимеризации мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ и о реологических свойствах межфазных адсорбционных слоев, образованных ПАВ и полимером.

 Глава сперимен й части представл льзованны а 2. В Экс нтальной п лен перечень испол ых вещест и альные ха стики, мет нтеза и ис ния тв и их индивидуа арактерис тоды син сследован свойст полим д й. ьзованы такие со ды тв мерных дисперсий Исполь овременные метод исслед к нная корр ная спект я (PCS), э ная дования как фотон реляционн троскопия электронн сканир скопия (SEM), рентге электронн рующая микрос еновская фотоэ ная спектр илатометр озиметри ектроскоп роскопия (XPS), ди рия, виско ия, ИК-спе пия.

Глава льтаты и обсужден а 3. Резул ние О и овполуче олимерны микр им Одним изспособо ения по ых росфер с узки распре м иц мявляется синте в присутствии еделением части по размерам я ез п нераст х П н тимых с полимеро образу я творимых в воде ПАВ и несовмест п ом, ующимся в ходе полимеризации.Это б позволя чить поли с и с п от способ яет получ имерные суспензии диамет п ых росфер в широк диап трами полимерны микр в ком пазоне значений и воспро мыми свой оизводим йствами.

Н к ра ставлены микроф На рис. 1 в качестве пример предс фотографии полим акрилатны ц, полученных в присутстви творимых метилмета ых частиц п ии нераст х в воде ПАВ: -(карбоксиэтил)--(три локси)пол илсилокса иметилсил лидимети ана (ПДС) моноал ата п-толил-о- оксифенил ола ), лкилфтала (МАФ), ди-п -карбалко лкарбино (ДТК).

а б в  Рисуно ок 1 – Микроф бразцов пол микросфер ных при пол ии фотографии и РЧР об лимерных м р, полученн лимеризаци ММА в вии: а) -(к ил)--(трим кси)полиди оксана в присутств карбоксиэти метилсилок иметилсило (ПДС); б)моноалк а (МАФ); в) л-о-карбал илкарбинол килфталата )ди-п-толил лкоксифени ла (ДТК).

П офазной п зации мон в присутс астворимы Пригетеро полимериз номеров в ствиинера ых в воде ПАВ, полимерно ерные час меют сокую уст ть, е п о-мономе стицы им выс тойчивост начина с малых конве мономера до полног превра м а ая ерсий д го ащения мономера в полим ие, их узко еделение п рам.

мер и, как следстви ое распре по размер  Так как формирование межфазного слоя полимерно-мономерных частиц в этом случае основано на фазовой несовместимости образующегося полимера и ПАВ, то это предполагает возможность использования вместо ПАВ углеводородных полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации в тех же массовых концентрациях в расчете на мономер. Для этих систем превалирующей причиной, обеспечивающей устойчивость полимерной суспензии является образование на межфазной границе структурно-механического барьера по Ребиндеру. Межфазный слой в этом случае будет образован гибкоцепным полимером, имеющим молекулярную массу больше 20 · 103 Да. Вытесняемый на межфазную границу полимер будет образовывать петли, радиально-ориентируемые относительно объема полимерно-мономерных частиц. Плотность упаковки этих петель максимальна со стороны углеводородной фазы и монотонно убывает при переходе в водную фазу. Именно благодаря наличию слоя, состоящего из разряженных петель полимера со стороны водной фазы, и будет обусловлено возникновение эффективного модуля упругости в межфазных слоях сближающихся частиц.

Физически отталкивание частиц друг от друга осуществляется объемом воды, поступающим в зону контакта из окружающей дисперсной среды. Этот перенос обусловлен увеличением осмотического давления в зоне контакта двух полимерно-мономерных частиц, вызванного повышением концентрации полимерных цепей в процессе их взаимопроникновения. Наличие на поверхности раздела таких слоев должно практически устранить возможность коагуляциичастиц.

В качестве полимеров были выбраны: полистирол с разной молекулярной массой синтезированные методом анионной полимеризации с узким молекулярно-массовым распределением (Mw 28 000 – 500 000 Да), полиметилметакрилатс узким молекулярно-массовым распределением (Mw 1000), полибутадиен (Mw1000 и 10 000)с разной степенью карбоксилирования.

В качестве мономеров были выбраны стирол и метилметакрилат как наиболее исследованные в гетерофазной полимеризации и рассмотренные в литературе.

Полимеризация метилметакрилата в присутствии полистирола.

Полимеризацию метилметакрилата в присутствии полистироларазной молекулярной массы проводили в условиях, аналогичных полимеризации ММА в присутствии нерастворимых в воде ПАВ: при концентрации полимера 3% масс.в расчете на метилметакрилат, концентрации персульфата калия, 1% масс.

в расчете на метилметакрилат и температуре 70°С. Выбор объемного соотношения мономер/вода, равного 1:9 соответственно определялся использованиемв биотехнологии полимерной суспензии с таким содержанием сухого вещества.

Кривые конверсия-время (рис.2) имеют типичный для гетерофазной полимеризации метилметакрилата види состоят из трех участков: на первом - скорость линейно возрастает во времени (до 20%-ной конверсии), на втором наблюдается резкое возрастание скорости за счет гель-эффекта (до 70-80%-ной  конверсии), а на третьем участке кривой она уменьшается из-за снижения концентрации мономера.

В таблице 1 представлены данные по влиянию молекулярной массы полистиролов на скорость полимеризации, средние размеры частиц, устойчивость реакционной системы и молекулярную массу полимеров. На рисунке 3 приведены микрофотографии и распределения частиц по размерам полученных полимерных суспензий.

Как видно из приведенных данных, скорость полимеризации и молекулярная масса образующихся полимеров возрастают в присутствии полимера, а средние размеры полимерных микросфер практически не изменяются и составляют 0.3-0.4 мкм, распределение частиц по размерам узкое.

Устойчивость частиц в процессе синтеза высокая, что подтверждается отсутствием коагулюма.

110 10 20 30 40 50 Время, мин Рисунок 2 –Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации ММА в присутствии ПСт разной ММ и в его отсутствие: 1 – ММ (ПСт)=500 000, 2 – ММ (ПСт) =380 000, 3 – ММ (ПСт)=125 000, 4 – ММ (ПСт)=28 000, 5 – без ПСт. Объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9, температура 70С, [ПСт]=3% масс. в расчете на мономер, [ПК]=1% масс. в расчете на мономер.

Таблица 1 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных в присутствии ПСт разной ММ, [ПСт]=3% масс.в расчете на мономер, [ПК]=1% масс. в расчете на мономер, объемное соотношение мономер/водная фаза 1:Конвеp- Скорость Средний ММ·103п Полидис- Молекуляр- Содержа- Устойсия полимери- диаметр ниекоагулю оли- персность, ная масса, чивость потенциал, ма, мономе- зации, W, частиц, Dn, мв стирола Dw/Dn Mw·10-5 % 0,15 NaCl ра, % %/мин мкм - 99,8 4,5 0,30* 1,150* 2,4* следы неуст. -35,2* 28 99,6 6,0 0,40 1,005 3,1 Нет + -28,125 99,6 6,4 0,38 1,058 4,2 Нет + -26,380 99,8 8,0 0,33 1,016 5,4 Нет + -25,500 99,7 20,0 0,42 1,025 7,4 Нет + -24,*данные для суспензии, очищенной от коагулюма Обращают на себя внимание результаты, полученные в отсутствие полимера: близкое значение скорости полимеризации, молекулярной массы полимера, узкое распределение частиц по размерам. Отличаются эти суспензии от суспензий, полученных в присутствии полистирола, устойчивостью  Конверсия мономера, % реакци с чного ла В имеризации ионной системы и конеч атекса. В процессе поли образу сле коагу логическо раство N уются еды улюма, а в физиол ом оре (0,15N NaCl)они неусто ойчивы.

Влиян конц ии илата, инициатор его природ ние центраци метилметакри и ра, ды, темпер роцесса на диамет, скорость аспределе тиц ратуры пр н тр частиц, ь, ММ, ра ение част по размерам и устойч п ензий по н ере и чивость полимерных суспе оказано на приме полим и метилме та в прису полистиро 80 000.

меризации етакрилат утствии п олас Mwа б в г д Ри Микрофото и азцов имерных м ных исунок 3-М ографии и РЧР обра поли микросфер, полученн при пол ии ММА в присутств азличной ММ и в его отсутствие Ст;

лимеризаци вии ПСт ра М е: а) без ПС б) ММ (ПСт) = 28 000; в) ММ (ПСт) = 125 000 г) ММ (ПСт) = 38 д) ММ (ПСт) = 2 ) 0; 80 000; ) 500 00 Да.

Данны по вл рации ин а ойства получаемы ые лиянию концентр нициатора на сво п ых полим икросфер влены в таблице 2. Уменьш нцентрации мерных ми р представ т 2 шение кон иници о асс.в чете мономер) не снижа иатора на порядок (от 1 до 0,1% ма расч на м ает устойч ет х р, еделение частиц по чивости частиц, не влияе на их размер распре размер сохра у одержани коагул в ре ной рам аняется узким. Со ие люма еакционн системе возрас 1 ко при ко ции персу алия, равной 0,0стает до 10% тольк онцентрац ульфата ка 5% масс.в расчет на мономер. Зависим ризации и в те м мость скорости полимер молеку в центраци инициа соо ует улярной массы полимеров от конц ии атора ответству закону льной пол ции.

у радикал лимеризац  Таблица 2 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных при различной концентрации инициатора персульфата калия, [ПСт]= 3% масс. в расчете на мономер,ММ (ПСт) = 380 000. Объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9. Температура полимеризации 70С.

Концентра- Скорость Средний Содержание Полидис- Молекулярция ПСК, % Конверсия полимери- диаметр -потенциал, коагулюма, персность, ная масса, масс.на мономера, % зации, W, частиц, Dn, мв % Dw/Dn Mw·10-мономер %/мин мкм 1 99,8 8,0 0 0,33 1,016 5,4 -25,0,25 99,6 5,0 0 0,33 1,010 8,4 -24,0,1 99,8 2,8 0 0,36 1,020 9,2 -24,0,005 99,9 0,63 10,0 0,53* 1,005* 12,2* -24,0* *данные для суспензии, очищенной от коагулюма О большом вкладе стерического фактора стабилизации в устойчивость полимерной суспензии свидетельствует образование устойчивой ПММА суспензии при полимеризации ММА, инициированной гидроперекисью изопропилбензола при 70°С (таблица 3).

Таблица 3 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий полученных полимеризацией, инициированной гиперизом и персульфатом калия в присутствии полистирола, ММ (ПСт) = 380 000, [I]=1% масс.в расчете на мономер, [ПСт]=3% масс. в расчете на мономер.

Средний Конвеpсия Скорость Содержание Полидис- МолекулярИнициа- диаметр TC мономера, полимеризации, коагулюма, персность, ная масса, тор частиц, Dn, % W, %/мин % Dw/Dn Mw·10-мкм 70 Гипериз 95,0 0,38 нет 0,49 1,033 4,60 Гипериз 94,0 0,30 25 0,52* 1,034* 6,2* 70 ПК 99,8 8,0 нет 0,33 1,016 5,60 ПК 99,5 3,3 15 0,36* 1,110* 8,4* *данные для суспензии, очищенной от коагулюма 10 50 100 150Время, мин200 250 300 3Рисунок 4- Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации ММА в присутствии гипериза и персульфата калия (1% масс. в расчете на мономер): 1 - Т = 70С, ПК; 2 - Т = 60С, ПК; 3 - Т = 70С, Гипериз; 4 - Т = 60С, Гипериз.

Как и следовало ожидать, скорость полимеризации, инициированной гиперизом, ниже наблюдаемой в присутствии персульфата калия (рисунок 4), а средние размеры частиц больше. Реакционная система устойчива, распределение частиц по размерам узкое и в том и в другом случае. В этой же таблице представлены данные о влиянии температуры на характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных полимеризацией, инициированной гиперизом в присутствии  Конверсия мономера, % полистирола. Видно, что при температуре 60°С реакционная система неустойчива.

Влияние температуры на устойчивость полимерных суспензий, полученных при инициировании персульфатом калия, показано в таблице 4 и на рисунке 5. При уменьшении температуры полимеризации до 60С, при прочих равных условиях, стабильность полимерных суспензий, полученных в присутствии полимера, снижается. Уменьшение устойчивости суспензии при низких температурах, по-видимому, связано с более длительным временем формирования межфазного слоя, и вследствие этого невысокой стабильностью частиц при низкой конверсии мономера. Энергия активации полимеризации метилметакрилата в присутствии персульфата калия составила 24 ккал/моль.

Таблица 4 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных при различной температуре процесса. [ПСт]= 3% масс. в расчете на мономер,ММ (ПСт) = 380 000,[ПК]= 1% масс. в расчете на мономер Объемное соотношение мономер/вода 1:9. Конверсия мономера 99,8%.

Средний Скорость Содержание Полидисдиаметр Молекулярная TC полимеризации, коагулюма, персность, частиц, Dn, масса, Mw·10-W, %/мин % Dw/Dn мкм 85 10,8 0 0,28 1,020 5,70 8,0 0 0,33 1,016 5,60 2,6 15 0,36* 1,110* 8,4* *данные для суспензии, очищенной от коагулюма а Рисунок 5 –Микрофотография и распределение частиц по размерам полимерных микросфер, полученных при полимеризации ММА в б присутствии ПСт (ММ=380 000 Да) при температуре 60С (а) и 85С (б).

В таблице 5 показаны данные по влиянию объемного соотношения мономер/водная фаза на кинетические закономерности полимеризации метилметакрилата, концентрация ПК составляла 1 % масс.в расчете на мономер, концентрация ПСт – 3% масс. в расчете на мономер, температура процесса - 70°С.

Видно, что устойчивая полимерная суспензия с узким распределением частиц по размерам образуется только при объемном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:9 соответственно.

 Таблица 5 –Характеристики процесса полимеризации и свойства полиметилметакрилатных суспензий, полученных при различных объемных соотношениях мономер/водная фаза, ММ (ПСт) = 380 000, [ПК]= 1% масс. в расчете на мономер.

Скорость Содержание Молекуляр- Полидис- Диаметр Соотн. Конверсия, полимерикоагулюма, ная масса, персность, частиц фаз % зации, W, % Mw·10-5 Dw/Dn Dn, мкм %/мин 1:9 99,8 8,0 0 5,4 1,016 0,1:7 96,0 2,6 >25 9,2* 1,300* 0,50* *данные для суспензии, очищенной от коагулюма Таким образом, полимеризацией метилметакрилата в присутствии полистирола разной молекулярной массы были синтезированы полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в процессе синтеза и в физиологическом растворе со средними диаметрами 0.30; 0.40; 0.и 0.55 мкм, то есть со свойствами, позволяющими использовать их в биотехнологии.

Полимеризация стирола в присутствии полиметилметакрилата.

Полимеризацию стирола в присутствии полиметилметакрилата (ММw = 125 000) проводили в аналогичных условиях: при концентрации полимера 3% масс.в расчете на стирол, концентрации персульфата калия, равной 1% масс. в расчете на мономер и температуре 70°С.При полимеризации стирола в присутствии полиметилметакрилата полученыкинетические закономерности, аналогичные наблюдаемым при полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола. Отличие заключается в том, что в случае полимеризации метилметакрилата размер полимерных частиц меньше и составлял 0.3-0.4 мкм. Это объясняется тем, что ММА более гидрофильный, чем стирол, мономер и межфазное натяжение, 1,2, на границе ММА-водная фаза меньше, чем на границе Ст-водная фаза.

Полимеризацию стирола проводили при различных объемных соотношениях мономер/водная фаза.Обращает на себя внимание устойчивость реакционной системы при высоком содержании мономера. Полимерные суспензии были устойчивы при объемном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:4 соответственно (таблица 6, рисунок 6).

Таблица 6 – Характеристики процесса полимеризации и свойства полистирольных суспензий, полученных при различном соотношении мономер/водная фаза, [ПММА]=3% масс.в расчете на мономер,ММ (ПММА) = 125 000, [ПК]=1% масс. в расчете на мономер, объемное соотношение мономер/водная фаза 1:9.

Скорость УстойСодержание Молекуляр- Полидис- Диаметр Соотн. Конверсия, полимери- чивость коагулюма, ная масса, персность, частиц 0,фаз % зации, W, % Mw·10-5 Dw/Dn Dn, мкм NaCl %/мин 1:9 99,8 5,4 нет 5,4 1,003 0,51 + 1:6 99,1 5,2 нет 7,3 1,094 0,53 + 1:4 95,2 3,0 нет 9,0 1,106 0,62 +  1 2 Рисуно 6 –Ми рафии об олимерных микросф полу п ок икрофотогр бразцов по х фер, ученных при полиме с вии А ом ном еризации стирола в присутств ПММА (Мw = 125 000) при разно объемн соотнош номер/водная фаза: 1) 1:9; 2) 1:6;

шении мон ; 3) 1:4.

С д с ет м. еделение частиц по размерам Средний диаметр составляе 0.5 мкм Распре п узкое.

В трации инициато на свойства полис ых Влияние концент и ора стирольны суспен прив ость имеризаци увелич нзий ведены в таблице 7. Скоро поли ии чивается от 1,7 до 7,0 %/ми еличении рации ини а от 0,2 до с.в ин при уве и концентр ициатора о 2 % масс расчет на мо р ление ча о ам ется им.

те ономер, распредел астиц по размера остае узки Полим ии йчивы и не со юма.Кривы мерные суспензи устой и одержат коагулю ые конвер мя привед ис. 7.

рсия-врем дены на ри Таблица 7 – Характе п п ации ойства листирольн еристики процесса полимериза и сво пол ных суспенз получ ри ной и а, А]=3% сс.в зий, ченных пр различн концентрации инициатора [ПММА мас расчете ММА)=125 мное соотн ономер/вод 1:е на мономер,ММ (ПМ 5 000, объем ношение мо дная фаза УстойКонцент Скорость Средний трация С Кон Содержание Полидис- Молекуляр нверсия С рчивость 0,,ПСК, % по диаметр олимеримон коагулюма, персность, ная масса, номера, NaCl масс.на за частиц, ации, W, % % Dw/Dn Mw·10-моном %/мин Dn, мкм мер 0,2 99,1 1,7 нет 0,71 1,022 9,2 + 0,5 99,5 3,4 нет 0,72 1,016 6,4 + 1 99,8 5,4 нет 0,51 1,003 5,4 + 2 99,8 7,0 нет 0,45 1,009 5,2 + 10 20 40 60 80 100 12 140 160 180 20 Вр ремя, мин Ри - я-время, по е ии а исунок 7- Кривые конверсия олученные при полимеризаци стирола в присутс ПММА при различных концентра ини ПК. ература 70С, ствии р ациях ициатора, П Темпе [ПММА сс. в расчет омер, ММ (ПММА) = 125 000 : 1) концентр А]= 3% мас те на моно ( рация ПК 2% масс. в расчете на мономер; 2) кон я асчете в нцентрация ПК 1% масс. в ра на мономер; 3) концент К 0,5% масс е на мономер; 4) конц ПК 0,2% ма ете трация ПК с. в расчете центрация П асс. в расче на моно омер.

 Конверсия мономера, % Зависи корости полимери и лярной м пол имость ск изации и молекул массы лимеров от концен инициато етствует з дикально еризации.

нтрации и ора соотве закону рад ой полиме.

Э следовани позв тать ре ы еза Эти исс ия волили разработ ецептуры синте полист ых суспензий с диа ; 0.6 и 0.7 мкм.

тирольны аметрами 0.45; 0.5;

Поли ия стиро и карбокс анного имеризаци ола в присутствии силирова п диена.

полибутад В ице дены условия получен и свойст В табли 8 привед у ния тва карбок анного полибута К С илировани ксилирова п адиена (КПБ). Степень карбокси ия, варьир ом зоне чений от 10% до 60% измен ровали в широко диапаз знач % %, няя темпер оличество затора.По с высокой степень ратуру, время и ко о катализ олимеры с ью карбок ания 0%) орошей раствори ых ксилирова (60 обладали хо имостью в водны раство щелочей и были прак оримы в мономер (стирол).

орах б ктически нераство ре При полимери с утствии КПБ с высокой степень изации стирола в прису й ью карбок ания ь ть мерные с и им ксилирова не удалось получит полим суспензии с узки распре м ц азмерам. Они ок тивными в еделением частиц по ра казались перспект качест АВ я пензионно пол ции ст тве ПА для сусп ой лимеризац тирола и метилм лата.Поли ию ола исутствии КПБ со степень метакрил имеризаци стиро в при и о ью карбок ания 13% проводил емном со ксилирова % и 17% п ли при 70оС и объе оотношении моном ая фаза 1:9 соответ тве иници спользова мер/водна тственно. В качест иатора ис али персул кал (конц ия мер). ределенн льфат лия центраци 1% в расчете на моном Опр ной зависи с ризации и раз частиц полимерны имости скорости полимер змеров ч п ых суспен онцентрац юдалось.

нзий от ко ции КПБ не наблю Таблиц овия получ йства карбоксилированного пол на.

ца 8 – Усло чения и свой либутадиен Марки ество Тем С мя, Степень ировка Исходный Количе мпература, оС Врем по час ка олибутадиен, катализатора, арбоксилимоль/м рования, % моль Mw,Кп мономе ерных звень ьев КПБ-0-10 84 1 1,510-КПБ–10– 100 4 –10 610-Mw 1w КПБ–20– 93 5 –110-Кп== КПБ–60– 110 4 –10 110-КПБ–60– 122 3 –10 310-КПБ–10– 120 2,5 –1 310-КПБ–13– 122 3 –1 310-Mw 1w КПБ–17– 136 4 –1 1,210-Кп== КПБ–60– 140 3 –1 110-2  Ри фотографии и гистог аспределени частиц по размер исунок 8 - Микроф и граммы ра ия рам полисти ий, ых исутствии КПБ со степен ирольных суспензи синтезированны в при с нью карбокс ия 13% (1) и КПБ со с карбоксили 7% (2).

силировани степенью к ирования  Д шения стойчивос полим с и ли ую Для повыш ус сти мерной суспензии получал солеву форму КПБ пу реак ней оксильных групп на грани у утем кции йтрализации карбо х ице раздел фаз.Зависимос разм мик нцентраци щело ла сть мера кросфер от кон ии очи (конце р % на р ч ентрация КПБ равна 7%)показан на рисунке 9. Оказалось, что образо олевой формы КП являе небл тным ктором для ование со ф ПБ ется лагоприят фак д образо п ых росфер с узким распреде ования полимерны микр с елением частиц по размер унок 9) из екания пол ации в вод е.

рам (рису з-за проте лимериза дной фазе Ри сть исунок 9- Зависимос сре аметра част еднего диа тиц и к ции коэффициента вариац от концентра КПБ и ации Б от концентра чи.

ации щелоч Т разом, при ризации стирола в присутс либутадие Таким обр и полимер с в ствии пол ена со сте арбоксили 1 ентрации 3 % масс епенью ка ирования 13% и 17% при их конце с.в расчет на мо б нтезирова поли ии им те ономер, были син аны имерные суспензи с узки распре м ц мерам, устойчивы в про интеза и в еделением частиц по разм у ые оцессе си физиологическом раство едними ди ми 0.5 и 0.

оре со сре иаметрам.7 мкм.

С льный ан сво пол х нзий, лученных в Сравнител нализ ойств лимерных суспен пол присут ераствори оде ПАВ и полиме астворимы е и тствии не имых в во еров, нера ых в воде несовм х разующим пол низком содержании местимых с обр мся лимером, при н с моном (объ оотношен моном, ветственн мера ъемное со ние мер/вода, равное 1:9 соотв но) показа что они близк И в том и в другом случае по у ые ал, ки. т д олучены устойчивы полим успензии с узким распреде ч о ако мерные су елением частиц по размерам. Одна ситуац существенно изменяла при увеличени концен м а ция и ась у ии нтрации мономера в систем п ичении ко ции моно истеме, реакционн ме. Так, при увели онцентрац омера в си ная систем получ в ствии по ессе имеризации ма, ченная в присутс олимера, в проце поли станов устойчиво и образовыв б 5% гулюма. В виласьнеу ой, о валось более 25 коаг против ность эт зация мономеров в присутствии воположн тому полимериз м в п нераст х о йорганич п творимых в воде ПАВ, особенно кремний ческих, протекала в устойч р ной стеме да при объем оотношении чивой реакционн сис аже и мном со моном ая фаза, ра 2 соответс мер/водна авном 1:2 ственно.

М умать, чт наблю дении ре ых Можно ду то юдаемые отличия в повед еакционны систем объясня фо нием ости имерно-м ых м яются ормирован на поверхно поли мономерны частиц межф ризующих раз и коц фазных слоев, характер хся зличными физик химич и реологич свойствам ческими и ческими с ми.

П о-мономе астицы при пол ации мон Полимерно ерные ча лимериза номеров в присут П п ов уются по одном механи – из тствии ПАВ и полимеро образу о му изму  микрокапель мономера при попадании в них радикала. Формирование межфазного слоя на поверхности полимерно-мономерных частиц начинается при инициировании полимеризации персульфатом калия в результате образования в поверхностных слоях ПМЧ высокомолекулярного полимера.

Образующийся высокомолекулярный полимер вызывает фазовое разделение в объеме полимерно-мономерных частиц, приводящее к постепенному вытеснению растворенного ПАВ и полимера на границу раздела фаз. В образовании «оболочки» полимерно-мономерных частиц принимает участие высокомолекулярный полимер, образующийся на границе раздела фаз при инициировании полимеризации. Он высаживается водой, которая является осадителем для полимера, образуя каркас оболочки ПМЧ. Эти процессы и определяют структуру образующихся частиц типа«ядро-оболочка».

Межфазный слой ПМЧ, образующихся при полимеризации мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ, формируется из макромолекул полимера и вытесненного им на границу раздела фаз ПАВ.

ПАВ, например, кремнийорганический, нерастворимый в воде олигодиметилсилоксан, характеризуется высокой поверхностной активностью, обеспечивает низкое значение константы Гамакера и образует в межфазном слое жидкокристаллическую структуру с высоким значением модуля упругости. Это означает, что в межфазных слоях ПМЧ, образованных в этих условиях, формируется и термодинамическая стабилизация (низкие значения констант Гамакера) и кинетическая стабильность (за счет формирования жидкокристаллической пленки).

При полимеризации мономеров в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, межфазный слой формируется из полимеров, которые характеризуются невысокой поверхностной активностью, высоким значением константы Гамакера и образуют тонкие пленки, свойства которых могут быть охарактеризованы как гель.Стерическая стабилизация полимерных частиц оказалась эффективной только в системах, в которых число частиц составляет величину порядка 1010/ мл суспензии, т.е.увеличение числа частиц при повышении концентрации мономера приводит к потере устойчивости реакционной системы. Это, видимо, объясняется тем, что при увеличении числа частиц становится заметным процесс их коагуляции за счет увеличения вероятности их взаимного столкновения. В присутствии полимера (в отличие от поверхностно-активного вещества) невозможно достичь низкого межфазного натяжения на границе раздела фаз. В этих условиях капиллярное давление в частицах велико, что приводит к миграции мономера из объема полимерно-мономерных частиц в зону коагуляционного контакта. Таким образом, исчезает вероятность разделения частиц в градиенте сдвиговых напряжений, возникающих при перемешивании реакционной смеси.

Нивелировать это процесс возможно добавлением поверхностно-активного вещества, например, того же кремнийорганического, который характеризуется высокой поверхностной активностью и уменьшает капиллярное давление и константу Гамакера.  Таким образом, в присутствии полимеров при гетерофазной полимеризации метилметакрилата и стирола на поверхности полимерно моном ч ормируют межф лои, орые ависимо от мерных частиц фо тся фазные сл кото неза строен ядра полимерн части обесп т ивную ус сть ния ной ицы печивают агрегати стойчивос частиц содержан пензии.

ц при их с нии до 1010/ мл сусп М вания так меж снован на фазов Механизм образов ких жфазных слоев ос н вой несовм меров.

местимости полим А инетики фазового разделе в капле «С Анализ ки о ения к Стирол -ПММА» в процес поли ии ола ктронной микрос п ссе имеризаци стиро методом элек й скопии при различ уве х л, стиц ков чных еличениях показал что в ядре час нет никаких признак фазово ада (рис. ого распа 10).

Ри 0 ка го ния ле л А ссе исунок 10- Кинетик фазовог разделен в капл Стирол - ПММА в процес полиме тирола: а – 20 мин, б – в – 69 мин.

еризации ст – 35 мин, в Э ультаты привели к заклю о то вый пад Эти резу п ючению о том, чт фазов расп происх у у, ысокие с ходит по всему объему капли, но вы скорости диффузии макром п ытеснению в пове ый, молекул в ядре приводят к их вы ю ерхностны слой, в которо кают основные ст кции пол ции. Таки ом, ом протек тадии реак лимеризац им образо форми п но-моном астицы со структу ядро ка.

ируются полимерн мерные ча о урой о-оболочк На осн терм ических характери ком в, венно ыло нове модинами х истик мпонентов естеств бы предпо обные стр частиц обр я при поли оложить, что подо руктуры ч разуются имеризации метилм лата п вии истирола и стиро в присутствии метакрил в присутств поли ола п полим акрилата и тадиена.

метилмета и полибут Н ке едставлен типичные кине е ния На рисунк 11 пре ны етические кривые изменен интенс опускания в завис о нтрации мономера в сивности светопро я симости от концен м а реакци Эти ледовани были выполн я мы ионной системе.Э иссл ия нены для систем Полим акрилат-П рол ной ой ы. жно метилмета Полистир разн молекулярно массы Мож отмети в истемах протекает фазовое разделен ем характ ить, что во всех си п ние, приче тер кинети фазо рактическ одина Вначале им мес ики ового распада пр ки аков. меет сто индукц а м ает ия го ого ционный период, вслед за которым наступа стади бурног фазово распад да.

И но, енность индукцио п Из рисунков видн что протяже и онного периода по концен нной шкал о зависит кулярных олимеров. С нтрацион ле сильно т от молек х масс по увелич м рной ссы МА пазон нцентраци (С), в чением молекуляр мас ПММ диап кон ий предел кот н ется дукционн пер уществен лах торого наблюдае инд ный риод, су нно уменьш шается.

И овами, че в олекулярн оненты си Иными сло ем более высокомо ны компо истемы, тем фазовы распа в не начин аньше, то есть при бол низк ый ад ей нается ра т лее кой концен полимеро нтрации п ов.

 а)  б)  Рисунок 11- Кинетика фазового распада в системе ПСт-ПММА-ММА: 1 – ПСт/ПММА = 50/50; 2 - ПСт/ПММА = 25/75; 3 - ПСт/ПММА = 75/25; I – индукционный период, II – стадия фазового распада.

При дальнейшем концентрировании системы (удалении мономера) начинается стадия активного фазового распада. Протяженность этой стадии зависит, в первую очередь, от молекулярных масс полимеров, а также от соотношения компонентов в системе. Из рисунков можно сделать вывод о прямой зависимости скорости фазового распада от молекулярных масс ПСт и ПММА. Таким образом, трехкомпонентные системы ПСт-ПММА-мономер с большими молекулярными массами (>100000) обоих полимеров характеризуются короткими индукционными периодами и очень большой скоростью фазового распада.

Таким образом, при гетерофазной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии полимеров разной молекулярной массы, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, были получены полимерные микросферы с узким распределением частиц по размерам, устойчивые в физиологическом растворе,со средними диаметрами в диапазоне 0.3-0.7 мкм, то есть со свойствами, позволяющими использовать их в биотехнологии.Микрофотографии ираспределения частиц по размерам приведены на рисунке 12.

 1 3  Рисун 12- Микрофотографии и нок распределен частиц по размера р ния ам, полученным тате полимеризации:

п м в результ 1) ММА в присутс М ствии ПСТ (Mw380 000), 2) Стирола в присутств M вии ПММА (Mw125 00 Стирола в П 00), 3)С присутствии КПБ со степен п и Б нью карбокс ия 13%.

силировани П ые одтвердил предп е кое Полученны результаты по ли положение о том, что узк распре змерам можно получить заме ПА еделение частиц по раз ь, енив АВ высоко лярным полимеро прину о няемым на грани омолекул п ом, удительно вытесн н ицу раздел ледствие несовмес ющимся при поли ии, ла фаз всл стимости с образую имеризаци и об им м ом турно-мех ий тор бразующи в межфазно слое структ ханически факт устойч индеру, но толь при определ с чивости по Реби ько ленном содержании моном стеме.

мера в сис П ольные ми ры с карбо ыми групп поверхнос Полистиро икросфер оксильны пами на п сти (диаме ~ 0.8 мкм), получен мет терофазно полим и етром 0, нные тодом гет ой меризации в присут К реднемасс мо ной ой и ью тствии КПБ со ср совой олекулярн массо 1000 и степень карбок ания 13% спользова естве нос дов ксилирова % были ис аны в каче сителей биолиганд для со иагностич ест-систем монеллез.

оздания ди ческих те м на сальм Т емы ха овались высоко чувс ностью и Тест-систе арактеризо ой ствительн специф ью и сохраняли сво тва ение 5 – фичность ои свойст в тече 6 месяцев.

В Ы:

ВЫВОДЫ 1. Системат тических законо тей С тические исследования кинет омерност полим и метакрила и стирола в прису ов, меризации метилм ата с утствии полимеро несовм х разующим в процессе полиме, али местимых с обр мся п еризации, показа возмож з и В нтезеполи ий им жность замены ими ПАВ присин имерных суспензи с узки распре м частиц по размер ны полим успензии со еделением рам. Синтезирован мерные су средни метрами ча 70мкм.

ими диам астиц 0.30; 0.35; 0.40; 0.50; 0.60 и 0.2. Сравните олимерны суспен пол х С ельный анализ свойств по ых нзий, лученных в присут имых в чной ироды и полимеро тствии нераствори в воде ПАВ различ при ов, несовм х разующим в процессе полиме лил местимых с обр мся п еризации, позвол высказ гип то юдаемые отличия в их поведении зать потезу о том, чт наблю я объясн ф ванием на поверх ч межфазны слоев с няются формиров н хности частиц м ых различ ми свойст чными реологическими и физико-химическим твами.

 3. Показано, что стерическая стабилизация полимерных частиц, полученных в присутствии полимеров, несовместимых с образующимся в процессе полимеризации, оказалась эффективной только в системах, в которых число частиц не превышает 1010/ мл суспензии.

4. Показано, что образование полимерных микросфер со структурой ядрооболочка обусловлено протеканием фазового распада и принудительным вытеснением макромолекул полимера в поверхностный слой.

Список печатных работ:

Статьи, опубликованные в журналах ВАК:

1. Грицкова И.А. Влияние объемного соотношения мономер/водная фаза на свойства полимерных суспензий при полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола / Грицкова И.А., Прокопов Н.И., Левачев С.М., Лобанова Н.А. // Вестник МИТХТ. – 2012. – Т. 7. – №5 – С. 85-89.

2. Жаченков С.В. Особенности полимеризации стирола в эмульсиях при низком содержании мономера в реакционной системе /Жаченков С.В., Грицкова И.А., Левачев С.М., Лобанова Н.А.// Каучук и резина. – 2012. – №4– С. 2.

3. Жаченков С.В.Влияние природы и концентрации смеси эмульгаторов и инициаторов на скорость полимеризации мало растворимых в воде мономеров (на примере хлоропрена и стирола)/ Жаченков С.В., Грицкова И.А., Лобанов А.Н., Лобанова Н.А.// Каучук и резина. – 2011. –№6–С. 2.

Тезисы докладов в других изданиях:

4. Лобанова Н.А. Синтез полимерных микросфер методом дисперсионной полимеризации / Лобанова Н.А., Лобанов А.Н., Пынкова Т.И. // Ломоносов2010: тез.докл.Международн.молодёжн.научн. форума. 12–15 апреля 2010 г.

– Москва, 2010. –С. 50.

5. Лобанова Н.А.Синтез полимерных микросфер для иммунодиагностических исследований методом дисперсионной полимеризации / Лобанова Н.А., Прокопов Н.И., Лобанов А.Н. // Актуальные проблемы органической химии:

тез.докл. Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи78октября 2010 г. – Казань, 2010. – С. 176.

6. Лобанова Н.А.Свойства полимерных микросфер, полученных методом дисперсионной полимеризации/ Прокопов Н.И., Лобанов А.Н. //Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций: тез.докл.Всерос.конф.с элементами научной школы 11-12 ноября 2010 г. – Казань, 2010. – С. 156.

7. Лобанова Н.А.Синтез полимерных микросфер для иммунодиагностических исследований методом дисперсионной полимеризации/ Лобанов А.Н. // Химия в современном мире: тез.докл. VВсерос. конф. студентов и аспирантов 18-22 апреля 2011 г. –Санкт-Петербург, 2011. –С. 345-346.

8. Ботова О.И.Формирование стерического фактора стабилизации полимером несовместимым с образующимся / Лобанова Н.А., Лобанов А.Н.

 //Менделеев- 2012: тез.докл. VIВсеросконф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием 3–6 апреля 2012 г. –Санкт-Петербург, 2012. –С. 183-184.

9. Лобанова Н.А.Синтез полимерных микросфер методом безэмульгаторной полимеризации в присутствии полимера, несовместимого с образующимся / Ботова О.И. // Наукоемкие химические технологии-2012: тез.докл.

XIVмеждународная научно-техн. конф. 21-25 мая 2012 г. Тула, 2012. – С.

453.

   Подписано в печать 25.10.Заказ № Формат 60х90/16. Усл. печ. л. Тираж 100 экз.

ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского,(495) 936-88-(494) 434-83-55   







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.