WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Попов Виктор Сергеевич

СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ДИОКСИДА ОЛОВА ДЛЯ ХЕМОСЕНСОРИКИ ИЗ НОВЫХ ЛЕТУЧИХ ПРЕКУРСОРОВ

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской академии наук

Научный консультант: Член-корреспондент РАН доктор химических наук, профессор Севастьянов Владимир Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Панасюк Георгий Павлович заведующий лабораторией дисперсных материалов, ИОНХ РАН доктор технических наук Васильев Алексей Андреевич ведущий научный сотрудник Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится «17» октября 2012 года в 13 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.002.021.01 при ИОНХ РАН по адресу:

Москва, Ленинский проспект, З

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу:

Москва, Ленинский просп. З1.

Автореферат см. на сайте http://www.igic.ras.ru Автореферат разослан «17» сентября 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.002.021.кандидат химических наук Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Диоксид олова широко известен в качестве чувствительного материала для газовых сенсоров. В промышленных сенсорах для увеличения чувствительности используют допирование диоксида олова благородными металлами, такими как Pt, Pd, Rh. Несмотря на повышение чувствительности и снижение рабочей температуры сенсора, данный подход значительно усложняет технологию и наряду с побочными процессами, такими как увеличение скорости агломерации и роста частиц, приводит к увеличению стоимости производства. В ряде работ, ставших уже классическими, отмечено, что повышение чувствительности чистого диоксида олова возможно достичь путем снижения размера частиц и оптимизации геометрии контакта между частицами. В последнее время появились работы, указывающие на различие в сенсорных свойствах материалов, отличающихся только формой частиц. В особенности отмечено повышение чувствительности для частиц продолговатой формы (нановискеры, иглы и т.п.).

Среди методов получения наноструктурированных покрытий SnO2 химическое парофазное осаждение (CVD-метод) обладает рядом преимуществ. Основными из них являются: удобство управления параметрами получаемых пленок, возможность нанесения покрытий на подложки со сложной топографией, высокая чистота синтезируемого покрытия и возможность получения материала с высокой удельной поверхностью, что имеет большое значение в хемосенсорике.

Метод химического парофазного осаждения реализован в более чем десятке методик, отличающихся способом перевода прекурсора в газовую фазу, способом подвода энергии к подложке, давлением внутри реактора, поэтому сложилась специфическая номенклатура прекурсоров включающая гидрид олова(IV), тетрахлорид олова, его алкилпроизводные и ацетопроизводные с различной степенью замещения хлора.

Использование в качестве прекурсоров жидких соединений с высокой гидролитической активностью значительно усложняет конструкцию и повышает стоимость промышленных CVD-установок. Установки, позволяющие работать с более стабильными прекурсорами, не требующими изолированной атмосферы и работающие при атмосферном давлении (APCVD), отличаются простотой аппаратурного исполнения и относительно не высокой стоимостью. Ограничивает возможности данного подхода сравнительно небольшая номенклатура доступных и стабильных на воздухе летучих оловосодержащих прекурсоров.

Низкие температуры синтеза одно из необходимых условий получения наноструктурированных материалов, поэтому координационные соединения олова, переходящие в газовую фазу без термодеструкции при сравнительно низких температурах (до 250 °С) и при этом имеющие температуру разложения, гораздо меньшую по сравнению с температурой плавления целевого материала (до 450-600°С), перспективны для синтеза оксида олова через газофазные процессы. В литературе представлены данные о влиянии природы прекурсора на строение и свойства покрытий диоксида олова, свидетельствующие о различиях в морфологии и свойствах покрытий, полученных в идентичных условиях с использованием разных стартовых реагентов.

Таким образом, расширение номенклатуры летучих прекурсоров диоксида олова стабильных на воздухе, способных переходить в газовую фазу при атмосферном давлении при температурах менее 250°С и имеющих невысокие температуры деструкции, является важной и актуальной задачей.

Цели работы.

1) синтез летучих координационных соединений олова, способных переходить в газовую фазу при атмосферном давлении и температурах менее 250°С, имеющих невысокие температуры деструкции, обладающих низкой чувствительностью к влаге в качестве прекурсоров диоксида олова и исследование их некоторых термохимических свойств;

2) получение через газовую фазу и исследование нанокристаллических покрытий на основе диоксида олова, в том числе изучение электрофизических свойств полученных материалов в контролируемой атмосфере.

Объекты исследования.

Объектами исследования в данной работе являются летучие координационные соединения олова, а также полученные газофазными методами наноструктурированные покрытия диоксида олова на подложках из полированного кремния и сенсорных подложках из оксида алюминия.

Научная новизна:

Впервые синтезировано и определено строение в твердой фазе соединений [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6·2Н2О. Разработаны новые методики синтеза соединений [Sn(АсАс)2Cl2], [Sn(18К6)Сl4], [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5 в сильнокислотных водных средах. Соединения охарактеризованы методами ИКспектроскопии, порошковой рентгенографии, методами термического анализа (ТГА/ДСК/ДТА), для них установлены условия препаративной сублимации, что позволило предложить их в качестве новых летучих, стабильных прекурсоров диоксида олова, способных переходить в газовую фазу при атмосферном давлении при температурах менее 250°С. Соединения [Sn(18К6)Сl4], [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5 впервые изучены методом масс-спектрометрии с системой прямого ввода образца. Установлено, что все соединения переходят в газовую фазу в молекулярных формах, содержащих тетрахлорид олова и краун-эфир. Для соединения [Sn(18К6)Сl4] на основе экспериментальных данных установлена энтальпия парообразования.

Соединения [Sn(18К6)Сl4], [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5 предложены в качестве новых прекурсоров для газофазных методов синтеза диоксида олова. При этом приоритет на использование краун-содержащих соединений в качестве летучих прекурсоров диоксида олова через газофазные процессы закреплен патентом РФ.

Соединения впервые апробированы методами APCVD с горячей и холодной стенкой, а так же методом AACVD (CVD с участием аэрозоля) для получения наноструктурированных покрытий диоксида олова на подложках из полированного кремния и подложках сенсорных элементов (тонкие пластины из оксида алюминия с нанесенными платиновыми контактами с лицевой стороны и платиновым нагревателем на обороте).

Показано, что в результате деструкции прекурсоров на подложках образуются кристаллические покрытия диоксида олова (касситерит) уже при 550° С как в аргоне, так и в воздухе. Установлено, что тип используемого прекурсора оказывает влияние на морфологию получаемых покрытий при проведении процесса осаждения в идентичных условиях.

Достоверность.

Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований с использованием широкого комплекса современных взаимодополняющих физикохимических методов анализа и статистической обработки полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также отсутствием противоречий с результатами, представленными другими авторами.

Практическая значимость.

В результате работы предложен ряд новых летучих соединений-прекурсоров расширяющий возможности метода CVD, по формированию наноструктурированных покрытий диоксида олова заданной дисперсности и морфологии при умеренных температурах. Разработаны методики синтеза четырех соединений олова.

Разработаны методики синтеза покрытий диоксида олова на подложках из полированного кремния и подложках сенсорных элементов из оксида алюминия методом CVD в различных аппаратурных исполнениях.

Полученные в результате работы материалы могут быть использованы для создания проводящих прозрачных покрытий, устойчивых в окислительных средах вплоть до 900 оС. Результаты работы могут быть использованы для создания полупроводниковых газовых сенсоров, имеющих в качестве чувствительных элементов наноструктурированные слои диоксида олова заданной дисперсности и морфологии.

Созданная установка CVD и разработанные методики синтеза наноструктурированных материалов через газовую фазу реализованы и успешно применяются в лабораторном практикуме по курсу «Газофазные методы синтеза нанокристаллических веществ и материалов» для студентов специальности «Наноматериалы» в рамках НОЦ по неорганической химии ИОНХ РАН (совместно с РХТУ им. Д.И.Менделеева).

В результате проведенных исследований разработан новый способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках (Патент РФ № 2397572 от 20.08.2010).

Основные положения, выносимые на защиту:

Синтез и результаты исследования координационных соединений олова методами колебательной спектроскопии, порошкового рентегенофазового анализа, ТГА/ДСК/ДТА.

Кристаллическое строение [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 ·2Н2О. Результаты исследования соединений [Sn(18К6)Сl4], [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5 в газовой фазе методом масс-спектрометрии.

Методики получения наноструктурированных покрытий диоксида олова через газовую фазу.

Результаты исследования морфологии и состава наноструктурированных покрытий диоксида олова полученных на различных подложках методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновского фазового анализа (РФА).

Результаты исследования электрофизических характеристик синтезированных чувствительных слоев диоксида олова на подложках сенсорных элементов при различных температурах в контролируемой атмосфере.

Личный вклад автора. Автором были разработаны методики получения и синтезированы летучие координационные соединения олова в водных средах.

Сконструирована установка для получения методом APCVD тонких пленок в двух вариантах: резистивной и индукционной печью деструкции. Методом APCVD получены пленки диоксида олова на различных подложках. Автор от ИОНХ РАН принял активное участие в модернизации исследовательского комплекса сканирующий зондовый микроскоп - пьезокварцевые микровесы (СЗМ-ПКМ), совместно с Шелаевым А.В. (NTMDT, Зеленоград). В том числе, автором сконструирована прецизионная система приготовления и подачи газовых смесей с цифровым управлением, предназначенная как для работы с CVD-установками, так и в составе комплекса СЗМ-ПКМ. Автором самостоятельно проведены экспериментальные исследования термического поведения соединений, исследована морфология образцов покрытий методом атомно-силовой микроскопии, а так же проведены исследования электрофизических свойств материалов на установке СЗМ-ПКМ. Автором самостоятельно интерпретированы и обобщены результаты ИК-спектроскопии, РФА и элементного анализа соединений; сканирующей электронной микроскопии, элементного масс-спектрального анализа покрытий, а также подготовлены материалы к публикации.

Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН (проекты 8П3 и 9П3), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-3321.2010.3), грантов РФФИ (№ 10-03-01036 и 12-03-31639), а также индивидуального гранта автора по программе У.М.Н.И.К.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на III Международном форуме по нанотехнологиям «Роснанотех-2010» (Москва, 2010), на VI Международном конгрессе молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ2010» (Москва, 2010, работа отмечена дипломом за лучший устный доклад), на I и II Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2010-2011; в 2011 г. работа отмечена дипломом за лучший устный доклад), IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2011» (Москва, 2011, работа отмечена дипломом за лучший стендовый доклад), I и II Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2011-2012), XV Международной конференции по сенсорам и технологиям измерения «SENSOR 2011» (Германия, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011) и XIV Международном совещании по химическим сенсорам «IMCS 2012» (Германия, 2012).

Синтезированные автором образцы были представлены на стенде Совета по высокочистым веществам РАН на Выставке «Инновационные Материалы и Технологии» (Москва, 2011) и стенде ИОНХ РАН на 16-й Международной выставке химической промышленности и науки «Химия 2011» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 13 работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, патент РФ на изобретение, 3 статьи в сборниках докладов Международных конференций, 3 статьи в сборниках трудов Всероссийских школ-семинаров и 3 тезисов докладов Всероссийских конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 137 страницах, содержит 55 рисунков, 14 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, включая литературный обзор, заключения, списка использованных источников (130 наименований) и 3 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, выбор объектов и целей исследования.

Первая глава посвящена обзору литературных источников по теме исследования.

Рассмотрены изученные к настоящему времени химические свойства оксидов олова.

Обсуждаются физико-химические свойства дикосида олова в контексте его основных применений в качестве материала полупроводниковых газовых сенсоров и материала прозрачных проводников. Проанализированы методы синтеза диоксида олова для химической сенсорики. Подробно рассмотрено применение методов химического парофазного осаждения и требования к прекурсорам в рамках синтеза полупроводниковых наноструктурированных хемосенсорных материалов.

Проанализированы достоинства и недостатки существующей номенклатуры соединений прекурсоров диоксида олова и пути её расширения применительно к газофазным методам синтеза.

Во второй главе проведено обоснование выбора перспективных соединенийпрекурсоров диоксида олова и методик их синтеза. В экспериментальной части главы приведены методики синтеза соединений. Синтез соединений проводили в водноэфирных сильнокислотных средах (pH<1), после последовательного введения реагентов на поверхности раздела фаз образовывался целевой продукт, который отделяли фильтрацией и высушивали. Летучие прекурсоры диоксида олова выделяли сублимацией при пониженном давлении.

Идентификация и исследования свойств [Sn(AcAc)2Cl2] (ICDD 34-1537) эи км с е п н е т р [Sn(AcAc)2Cl2] ( ) синтезированных соединений, а также промежуточных продуктов проводилась комплексом физикохимических методов: Колебательная спектроскопия выполнена на ИК Фурье-спектрометре «ИнфраЛЮМ® 10 20 240 50 , град.

ФТ-08» (Люмэкс, Россия):

Рис. 1. Рентгенограмма сублимата [Sn(АсАс)2Cl2] спектральный диапазоном 4004000 см-1, с разрешение 0,5-1 см-1, стекла KBr. Элементный анализ выполнялся на модернизированном CHN-анализаторе EA1108 (Carlo Erba Instruments, Италия).

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проведен на приборе ДРОН-2 (камера Huber, детектор Imaging Plate, германиевый монохроматор, CuK1-излучение) (ЛОМО, Россия).

Экспериментальный материал для рентгеноструктурного анализа (РСА) получен на дифрактометре Bruker SMARTAPEXII (МоК, графитовый монохроматор).

Исследование термического поведения соединений проведено на совмещенном ТГА/ДТА/ДСК термоанализаторе SDT Q600 (TA Instruments, США) в потоках аргона (ТУ 6-21-12-94) и нулевого воздуха (ТУ 6-21-5-82) в алюминиевых тиглях (Du Pont Instruments) при скоростях нагрева 5, 10 и 20 °C/мин.

Во второй части главы проводится обсуждение результатов. По данным колебательной спектроскопии для соединения [Sn(АсАс)2Cl2] в области 1600-1500 см-наблюдается интенсивное поглощение, которое соответствует сдвигу (СО) в ацетилацетоне 1620 см-1 в область меньших волновых чисел (1541 см-1) свидетельствующее о бидентатной координации ацетилацетонатных групп.

Результаты ИК-спектроскопии соединений [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6, [Sn(18К6)Cl4], [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5 свидетельствуют о координации краун-эфира. При сравнении колебательных спектров исходных молекул 18К6 и 15К5 и синтезированных комплексов в области 1450-800 см-1 произошли существенные изменения, как в количестве, так и во взаимной интенсивности полос поглощения, что свидетельствует об изменении конформации 18-краун-6 и 15-краун-5 в процессе координации.

Рефлексы на рентгенограмме порошков [Sn(АсАс)2Cl2] соответствуют карточке ICDD 34-1537 (Рис. 1).

Интенсивность 10 20 30 40 50 10 20 30 40 [8lс SK]ч n6- т 1 Cа Р * е [Sn(H2O)2Cl4]·15К5- Расчет * [8lс е SK] е т n6- р 1 Cкм Эи п н [Sn(H2O)2Cl4]·15К5 - Эксперимент 10 20 30 40 10 20 30 40 2, град.

2, град.

а б Рис. 2. Экспериментальные и расчетные рентгенограммы сублиматов: а - [Sn(18К6)Cl4], б [Sn(Н2О)2Cl4]·15К Для соединений с краунэфирными лигандами информации в базах порошковых рентгенограмм нами не было обнаружено. Поэтому при их идентификации по порошковым рентгенограммам использовался подход, заключающийся в сравнении экспериментально полученных порошковых рентгенограмм с полученными расчетным способом с применением программного пакета Рис. 3. Строение [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 в твердой Mercury CSD 2.3 на основе фазе по данным РСА рентгеноструктурных данных, содержащихся в Кембриджском банке структурных данных (Cambridge Structural Database - CSD 5.31, 2012) (Рис. 2).

( ) ( ) И н т е н с и в н о с т ь И н т е н с и в н о с т ь В результате сравнения 10 20 30 40 экспериментальных и расчетных [Sn(H2O)2Cl4]·18К6- Расчет дифрактограмм выявлены совпадения в положении и относительной интенсивности рефлексов для соединений [Sn(18К6)Cl4], [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5. Для соединения, полученного в синтезе с ацетилацетоном, совпадений не выявлено.

[Sn(H2O)2Cl4]·18К6 - Эксперимент Строение данного соединения в твердой фазе установлено методом рентгеноструктурного анализа (Рис. 3).

Кристалл [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 построен из линейных цепочек, в которых 10 20 30 40 комплексные октаэдрические молекулы 2, град.

[Sn(H2O)2Cl4], чередуются с молекулами Рис. 4. Рентгенограммы соединения 18К6. Длины связей Sn-Cl и Sn-О в [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6, экспериментальная для кристалле составляют 2.376 и 2.142 , сублимата и рассчитанная на основе соответственно. Угол связи Cl-Sn-O рентгеноструктурных данных составляет 90,53о.

Молекулы воды занимают транс-положение и за счет сильных водородных связей осуществляют связь краун-эфира с координационной сферой [Sn(Н2О)2Cl4]. Положение и интенсивность рефлексов на рентгенограмме продукта после повторной (рис. 4) сублимации совпадает с соответствующими на рентгенограмме рассчитанной по рентгеноструктурным данным.

Методом РСА изучены кристаллы и нелетучего продукта реакции с ацетилацетоном (Рис. 5). Кристалл в этом случае включает как и в первом случае комплексное соединения [Sn(Н2О)2Cl4], 18-краун-6, но при этом содержит и Рис. 5. Строение [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6·2Н2О в твердой фазе по данным РСА кристаллизационную воду. Связи И н т е н с и в н о с т ь Sn-Cl не равноценны и меняются в диапозоне 2.363 - 2.391 , (средн. 2.375 , близко к длине связи Sn-Cl в летучем комплексе). Связи Sn-О так же неравноценны, и в обоих случаях меньше Sn-О в летучем комплексе 2.095 и 2,132 .

Поскольку в данном случае молекулы воды связанные с атомом олова занимают цис положение, формируются зигзагообразные цепочки, направленные вдоль оси а кристалла. Кристаллизационные молекулы воды участвуют в водородных связях как с молекулами краун-эфира так и внутрисферными молекулами воды, стабилизируя комплекс в зигазгообразном состоянии. Кристаллографическая информация депонирована в Кембриджский банк структурных данных: CCDC №759020 -[Sn(Н2О)2Cl4]·18К6, №759019 -[Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 ·2Н2О.

При сопоставлении температурных интервалов плавления и термодеструкции (табл. 1), определенных по данным синхронного ДТА/ТГА/ДСК анализа, установлено, что соединения [Sn(АсАс)2Cl2] и [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5 характеризуются большими температурами плавления и начала разложения, чем соединения [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(18К6)Cl4]. Выявлено, что значения этих температур для соединения с 15Кпревышают соответствующие значения для близкого по строению соединения с 18К6 на 80-90 градусов. При этом температуры сублимации всех синтезированных соединений при давлении 10 Па отличаются незначительно.

Таблица 1. Термохимические свойства соединений Т, °C Т, °C °C °C Соединение пл начала разл.

[Sn(AcAc)2Cl2] 200±5 270±[Sn(Н2О)2Cl4]·18К132±5 190±[Sn(18К6)Сl4] 130±5 162±[Sn(Н2О)2Cl4]·15К212±5 287 ±За время проведения экспериментов все синтезированные соединения не обнаружили чувствительности к влаге (не изменяли массу при длительном экспонировании при атмосферной влажности, после чего сублимировали без остатка).

Соединения [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6, [Sn(18К6)Cl4] и [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5 изучены методом масс-спектрометрии с системой прямого ввода образца. Из масс-спектра [Sn(18К6)Cl4] следует, что максимальная интенсивность ионных токов приходится на область температур 100-120 °С.

° Зависимости величин полного ионного тока и ионных токов отдельных пиков от температуры (Рис.6) изменяются симбатно. Это позволяет предположить, что, рассмотренные ионы, получены ионизацией одной молекулярной формы [Sn(18K6)Cl4].

Энтальпия парообразования установленная на основе экспериментальных данных o составила sH 76,5±13,0 кДж/моль (по расчетным данным по методу аддитивных 2o схем sH = 78,9±7,7 кДж/моль).

298 расч Для [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5, так же присутствуют характерные масс-спектры краун-эфира и тетрахлорида олова, но при этом наблюдаются ещё и мало интенсивные пики [SnCl(18К6)H2O]+ и [SnCl(15К5)H2O]+, соответственно. При этом их ионные токи также имеют симбатный характер.

Таким образом, синтезированы четыре летучие соединения олова, стабильные на воздухе, переходящие в газовую фазу при Рис.6. Зависимость величин полного ионного температурах менее 250°C и имеющие низкие тока и ионных токов отдельных пиков от температуры [Sn(18K6)Cl4]. 1 - полный температуры деструкции. Все ионный ток; 2 - [C5H12O]+; 3 - [SnCl3]+; 4 - синтезированные соединения представляют [SnCl3(C5H12O)]+; 5 - [SnCl(18K6)]+ интерес для использования в качестве прекурсоров диоксида олова в методе APCVD.

Третья глава посвящена получению нанокристаллических покрытий диоксида олова методами химического парофазного осаждения в Рис. 7. Схема установки для осаждения покрытий методом APCVD с индукционной печью деструкции. 1 - кварцевый различных аппаратурных реактор, 2 – резистивная печь (печь испарения), 3 – оформлениях с индукционная печь (печь деструкции), 4 – пирометр, 5 – термопара, 6 – цифровой регулятор подачи газа с выходом использованием в качестве на ПК, 7 – баллон с газом-носителем, 8 – подложка, 9 – графитовый держатель-нагреватель прекурсоров соединений, описанных во второй главе. Данная глава включает описание двух CVD установок для осаждения при атмосферном давлении (APCVD) и установки для химического парофазного осаждения с аэрозольным помощником (AACVD), использованных в работе.

Методом APCVD с холодной стенкой получали покрытия диоксида олова на подложках на лабораторной установке, схема которой приведена на рис. 7.

Таблица 2. Условия APCVD экспериментов Температура осаждения Соединение Температура в печи-испарителе, °C покрытия, °C [Sn(AcAc)2Cl2] 210-2[Sn(Н2О)2Cl4]· 18К6 160-1510-5[Sn(18К6)Сl4] 125-1[Sn(Н2О)2Cl4]·15К5 210-2Технологические параметры процесса (табл. 2) – температура в зоне парообразования и зоне деструкции - выбирались на основе сведений, полученных из термического анализа. Скорость потока газа-носителя (50 мл/мин) выбрана эмпирическим методом в ходе пробных CVD экспериментов. В качестве подложек выбраны пластины из полированного кремния размером в среднем 4х10х0,3 мм.

Процесс осаждения проводился следующим образом: пары летучего прекурсора переносились потоком газа-носителя из зоны испарения в зону деструкции, где на разогретой до заданной температуры подложке осаждалось целевое покрытие. Время осаждения составило 10 мин.

Полученные в результате проведенных экспериментов покрытия были охарактеризованы методами РФА, СЭМ и АСМ.

Синтез диоксида олова методом APCVD с горячей стенкой проводили на установке (рис. 8). Подложку располагали горизонтально. Условия и Рис. 8. Схема установки для осаждения покрытий методом методика проведения аналогичны APCVD с горячей стенкой. 1 - кварцевый реактор, 2 – резистивная печь 1 (печь испарения), 3 – резистивная печь приведенным выше для реактора 2 (печь деструкции), 4,5 – термопара, 6 – цифровая система подачи газов, 7 – баллон с газом-носителем с холодной стенкой.

покрытие, прекурсор [Sn(Н2О)2Cl4]·18КСинтез диоксида олова методом AACVD проводили на CVD-реакторе, состоящем из двух цилиндрических деталей из нержавеющей стали размером 90х20 мм и двух электрических нагревательных элементов патронного 20 30 40 50 60 70 типа (удельная мощность 23,45 Ват/см3), 2, град.

снабженных Pt-Rh - термопарами.

покрытие, прекурсор [Sn(Н2О)2Cl4]·15КСинтезированные комплексы растворялись в 30 мл смеси метанолтолуол (50/50), при этом концентрация комплексов составляла 0,67·10-3моль/л.

Приготовленный раствор помещался в пьезоэлектрический ультразвуковой распылитель, где генерировался аэрозоль, 20 30 40 50 60 70 2, град.

который затем переносился потоком азота покрытие, прекурсор [Sn(18К6)Cl4] (0,5 л/мин) к нагретой подложке. Время нанесения составляло 40-70 мин.

SnO2 осаждался на кремниевые пластины и на стандартные подложки сенсорных элементов из оксида алюминия.

Осаждение осуществляли при 250, 400 и 550 C как для [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6, так и 20 30 40 50 60 70 2, град.

для [Sn(18К6)Сl4].

Касситерит, syn -SnOПолученные после осаждения слои Кремний, syn - Si покрытие, прекурсор [Sn(AcAc)2Cl2] на кремнии и подложках из оксида алюминия отжигались при 400C в течение 2 ч.

Для покрытий, полученных методом APCVD с холодной стенкой, количество и расположение рефлексов на 20 30 40 50 60 70 2, град.

рентгенограммах подложек после CVD Рис. 9. Рентгенограммы покрытий диоксида эксперимента (Рис. 9) указывает на то, что олова на кремниевых подложках, полученные методом APCVD с холодной стенкой на поверхности подложек во всех случаях сформировано покрытие диоксида Интенсивность Интенсивность Интенсивность Интенсивность б а в г д е ж з Рис. 10. Изображения СЭМ покрытий полученных методами APCVD с холодной стенкой (а-г) и APCVD с горячей стенкой (д-з) из прекурсоров: а, д - [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6, б,е - [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5, в,ж - [Sn(18К6)Сl4], г,з - [Sn(АсАс)2Cl2] олова, соответствующее карточке ICDD 14-1445 (syn, касситерит). Рефлексы монокристаллического кремния имеют значительно меньшую интенсивность, чем рефлексы диоксида олова или отсутствуют, что может свидетельствовать о полном и равномерном покрытии подложек диоксидом олова.

Методом APCVD с холодной стенкой во всех случаях на поверхности подложек сформировались сплошные поликристаллические покрытия. Как видно (Рис. 10а-г), все покрытия образованы частицами, отличающимися по морфологии, размеру и плотности расположения в зависимости от используемого прекурсора. Покрытия, полученные из координационных соединений, имеющих в составе 18К6, имеют лишь незначительные отличия по габитусу частиц. Покрытия, полученные при термолизе двух других соединений, обладают меньшей дисперсностью; при этом покрытие, полученное при деструкции [Sn(АсАс)2Cl2], представляет собой неплотно упакованные агрегаты размером 150-200 нм, образованные более мелкими частицами (10-25 нм), вследствие чего данное покрытие имеет наибольшую шероховатость. Покрытие, полученное при разложении а б в г Рис. 11. Изображения СЭМ поверхности подложек-сенсоров после APCVD с горячей стенкой из прекурсоров: а- [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6, б - [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5, в - [Sn(18К6)Сl4], г- [Sn(АсАс)2Cl2] [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5, образовано наиболее плотно уложенными частицами и имеет наименьшую среднюю арифметическую шероховатость (8 нм), сопоставимую с шероховатостью кремниевой подложки (2-3 нм).

Как правило, подобные отличия в дисперсности связаны с различным давлением пара прекурсоров и кинетикой их разложения. Столь значительные отличия в морфологии полученных материалов, по нашему мнению, связаны в первую очередь с природой прекурсора. В частности, из сопоставления температур деструкции соединений и температур в зоне осаждения видно, что при бльшей разнице температуры деструкции соединения-прекурсора и температуры осаждения на поверхности подложки образуются более крупные частицы.

Среди покрытий, полученных методом APCVD с горячей стенкой (Рис. 10д-з) наибольшими отличиями по морфологии обладает покрытие, полученное из [Sn(АсАс)2Cl2], оно представлено частицами от 150 до 300 нм, имеющими чечевице [Sn(Н2О)2Cl4]·15К [Sn(Н2О)2Cl4]·18К20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 2, град.

2, град.

Корунд, Al2O [Sn(18К6)Сl4] Платина, Pt Касситерит, SnO [Sn(АсАс)2Cl2] 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 2, град.

2, град.

Рис. 12. РФА поверхности подложек-сенсоров после APCVD с горячей стенкой Интенсивность Интенсивность Интенсивность Интенсивность обра форму и, вид пред ими й ы елких тиц азную димо, дставляющи собой агрегаты более ме част разм 0 нм.

мером 50-Покрыти получен метод APCVD с горяч стенкой из [Sn(Н2О)2Cl4]·18К ия, нные дом D чей й Н К6, [Sn(1 и ют ые ры, 18К6)Сl4] и [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5 представляю собой игольчатые ограненны структур распо ственно орт т ие ечном нии оложенные преимущес тогонально поверхности, имеющи в попере сечен разме 0-500 нм в д этом в завис ия-прекурсо ер около 50-70 нм и 400 длину. При э симости от соединени ора покр ют различную микром ю.

рытия имею морфологию а а б б Рис. 13. АСМ изображения ти покрытий ых методом а полирован я поверхност й осажденны м AACVD на нный кремний, и ров: а) - [Sn ) из прекурсор n(18К6)Cl4], б) [Sn(Н2О)2Cl4]·18КПокрыти ированное из [Sn(18К еет наибол нные части ие, синтези К6)Сl4], име лее огранен ицы на поверхности. Покрыт получе дест [ Cl4]·18К6 составлено из п тие, енное трукцией [Sn(Н2О)2C с наиб их иглообр аплениями частиц чеч азной форм более тонки разных частиц с вкра чевицеобра мы.

Покр 5К5, авлено из наиболее крупных в рытие, полученное из [Sn(Н2О)2Cl4]·15 соста х попе чении част щих текстур рхности гра еречном сеч тиц, имеющ ру на повер аней.

Таким образом, по данны скани ой омно-силов ым ирующей электронно и ато вой микр ависимости от метод получе покры и ти роскопии выявлено, что в за и да ения ытия ипа прек астица по р ся ом лее курсора ча окрытия различаютс по морфологии. При это наибол чувс ыми етоду рмирования покрыти оказали краун щие ствительны к ме фор я ия ись н-содержащ соед динения.

Наиболее интересным с точки зрения получения покрытий с игольчатой структурой показал себя подход с использованием реактора с горячей стенкой. Поэтому данный подход был применен для получения покрытий на типовых промышленных сенсорных подложках из оксида алюминия с нанесенными платиновыми контактами с лицевой стороны и платиновым нагревателем с оборотной. Покрытия получены в условиях идентичных, описанным для кремниевый подложек.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 Cassiterite, syn - SnO[Sn(18K6)Cl4] При сравнении результатов Corundum, syn - Al2O Spinel, syn - MgAl2Oсканирующей электронной микроскопии (Рис.11) выявлено, что характер морфологии покрытий на поликристаллическом оксиде алюминия в целом совпадает с характером покрытий на полированном кремнии, а значит [Sn(Н2О)2Cl4]·18Кв условиях проведенного эксперимента тип подложки не оказывает существенного влияния на морфологию покрытия. На рентгенограммах поверхности образцов после напыления (Рис.12) присутствуют пики 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2, град.

характерные для корунда, платины и Рис. 14. РФА пленок, осажденных при касситерита.

400°С методом AACVD Покрытия, полученные методом AACVD с использованием [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(18К6)Сl4], по данным атомносиловой микроскопии в зависимости от температуры осаждения имеют различную дисперсность и морфологию (рис. 13). Продолговатые частицы получены из прекусора [Sn(18К6)Сl4] при осаждении при 400C. По данным рентгенофазового анализа покрытий полученных при 400 C на поверхности сформирован диоксид олова соответствующий структурному типу касситериту (рис. 14). Отличий в РФА покрытий после отжига при 400 C, в течение 4 часов не выявлено. Электрическое сопротивление полученных сенсоров составило около 10 МОм при комнатной температуре.

Четвертая глава посвящена исследованию сенсорных характеристик синтезированных в третьей главе материалов.

Совместно фирмой НТ-МДТ (Зеленоград), а также в результате обмена опытом с группой химических сенсоров Университета Тюбингена (Германия) создана установка, позволяющая проводить исследования сенсорных характеристик материалов, при этом измеряя в контролируемой атмосфере сопротивление при различных температурах, И н т е н с и в н о с т ь поверхностный потенциал и одновременно сопротивление при комнатной температуре, изменение массы чувствительного материала в процессе сорбции аналита и поверхностный потенциал, с контролем поверхности материалов.

Установка представляет собой сканирующий зондовый микроскоп, снабженный специализированной измерительной головкой с двумя взаимозаменяемыми газовыми ячейками. Одна из ячеек представляет собой кварцевые микровесы с точностью измерения массы до 0,3 нг с заменяемыми кварцевыми [Sn(Н2О)2Cl4]·18К [Sn(АсАс)2Cl2] резонаторами, играющими [Sn(Н2О)2Cl4]·15Кроль подложек для [Sn(18К6)Сl4] нанесения чувствительных материалов. Вторая ячейка предназначена для работы со стандартными сенсорными подложками из оксида алюминия, 50 100 150 200 250 3описанными выше, при этом Температура, оС имеется возможность Рис. 15. Температурная зависимость сопротивления сенсоров на задавать температуру основе полученных материалов после APCVD эксперимента сенсора с помощью встроенного в подложку нагревателя. Ячейки герметично подключаются к измерительной головке зондового микроскопа, что позволяет проводить наряду с измерениями сопротивления и изменения массы материала, в том числе и измерение поверхностных свойств (поверхностного потенциала и топографии) материала in situ.

Установка была апробирована в ходе измерений проведенных на коммерческом диоксиде олова фирмы Олдридж.

Для материалов, полученных методом APCVD с горячей стенкой на сенсорных подложках, проведены измерения сопротивления при различных температурах в воздушной атмосфере. Можно констатировать, что в результате получены проводящие покрытия диоксида олова (сопротивление 9-20 Ом при 25°C).

Анализ характера зависимостей сопротивления от температуры (Рис. 15) (падение сопротивления при увеличении температуры) свидетельствует о возникновении в материале донорных электронных уровней в запрещенной зоне. Что, по всей видимости, является результатом допирования диоксида олова хлором в процессе формирования покрытия. По данным спектроскопии, покрытия не поглощают в видимом спектре.

Сопротивление сенсора, Ом Такие покрытия могут быть полезны в технологии фотовольтаических устройств, в том числе солнечных батарей, в качестве материала прозрачных контактов. Однако в сенсорной технологии применяется диоксид олова с высоким сопротивлением.

Для удаления хлора в технологии производства сенсоров обычно применяют отжиг материала при температурах 600 °C на воздухе в течение 5-6 часов. Для наших образцов экспериментальным путем установлена высокая стабильность электрофизических свойств, так как даже выдерживание полученных образцов при температурах вплоть до 900 °C в течение 6 часов, в том числе в кислороде, не приводит к существенному изменению сопротивления. Таким образом, получен прозрачный проводящий материал стабильный в окислительной атмосфере вплоть до 900 °C.

Только выдерживание при 1000 °C в течение 6 часов приводит к увеличению сопротивления (более 100 МОм при 25°C). Сканирующая электронная микроскопия не обнаруживает значительных изменения в морфологии образцов после высокотемпературного отжига, при этом материал после отжига ведет себя как диэлектрик под электронным пучком. Полученные температурные зависимости сопротивления в синтетическом воздухе характерны для недопированного диоксида олова.

Образцы после отжига показали 220 air NO2 air NOair чувствительность к монооксиду 2углерода, при этом величина отклика 11увеличивалась с ростом температуры 1поверхности сенсора, наибольший 1[Sn(18K6)(Cl)4] отклик наблюдался при температурах 9,9,сенсора 400°C.

8,Проведены исследования 8,7,материалов полученных методом 7,[Sn(H2O)2Cl4]·(18K6) 6,AACVD на воздействие различных -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Время, мин аналитов. Датчики показали селективность к диоксиду азота:

Рис. 16. Отклики сенсоров на 10 ppm NO2 в воздухе показания сенсора не менялись в при 300 C присутствии этанола, бензола и сероводорода. При этом наиболее интенсивный отклик на 10 ppm NO2 в воздухе оба сенсора показывают при температуре 300 C. Наибольший отклик, а так же наиболее стабильные показания (рис. 16) зафиксированы для материала, состоящего из частиц продолговатой формы полученного деструкцией [Sn(18К6)Сl4].

С о п р о т и в л е н и е, K O м ВЫВОДЫ 1. Выполнен анализ литературы и Кембриджского банка структурных данных, выявлены перспективные летучие соединения олова с объемными би- и полидентатными лигандами. Синтезированы и исследованы четыре летучих координационных соединения олова [Sn(АсАс)2Cl2], [Sn(18К6)Сl4], [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5, стабильные на воздухе, обладающие достаточной летучестью (способные переходить в газовую фазу при атмосферном давлении при температурах менее 250°С) для использования в APCVD процессе, растворимые в растворителях с низкой вязкостью для использования в AACVD процессе, что позволило предложить их в качестве новых прекурсоров для газофазных методов синтеза диоксида олова. Приоритет на использование краун-содержащих соединений в качестве летучих прекурсоров диоксида олова через газофазные процессы закреплен патентом РФ.

2. Установлено строение в твердой фазе для соединений [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6·2Н2О. Кроме того, все синтезированные соединения впервые изучены методами термического анализа (ТГА/ДСК/ДТА), для них установлены условия препаративной сублимации. Для соединений [Sn(18К6)Сl4], [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(Н2О)2Cl4]·15К5 методом масс-спектрометрии с системой прямого ввода образца установлено, что все соединения переходят в газовую фазу в молекулярных формах, содержащих тетрахлорид олова и краун-эфир. Для соединения [Sn(18К6)Сl4] на основе экспериментальных данных установлена энтальпия парообразования o (sH 76,5±13,0 кДж/моль); по расчетным данным по методу аддитивных схем 2o sH = 78,9±7,7 кДж/моль.

298 расч 3. Соединения впервые апробированы для получения наноструктурированных покрытий диоксида олова на подложках из полированного кремния и сенсорных подложках из оксида алюминия методами APCVD с горячей и холодной стенкой и методом AACVD. Показано, что в результате деструкции прекурсоров на подложках образуются кристаллические покрытия диоксида олова (касситерит) уже при 550° С.

Установлено, что тип используемого прекурсора оказывает влияние на морфологию и сенсорные характеристики получаемых покрытий.

4. Покрытия диоксида олова, полученные методом APCVD на сенсорных подложках показали чувствительность к монооксиду углерода. Диоксид олова, полученный методом AACVD деструкцией [Sn(18К6)Сl4] показал селективность к диоксиду азота в присутствии этанола, бензола и сероводорода.

5. Методом APCVD с горячей стенкой получен проводящий прозрачный материал на основе диоксида олова, сохраняющий электрофизические свойства даже после нагревания в окислительной атмосфере вплоть до 900 °C.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

Публикации в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК при Минобрнауки РФ 1. Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Севастьянов В.Г., Попов В.С., Игнатов П.А., Чураков А.В., Симоненко Е.П., Кузнецов Н.Т., Сергиенко В.С. Синтез и строение аддуктов тетрахлорида олова с краун-эфиром. Кристаллическая структура.

[Sn(Н2О)2Cl4]·18К6 и [Sn(Н2О)2Cl4]·18К6·2Н2О // Журнал неорганической химии. – 2011. - T. 56, № 4. - C. 570–578.

2. Stoycheva T. T., Vallejos S., Pavelko R.G., Popov V.S., Sevastyanov V.G., Correig X. Aerosol assisted chemical vapour deposition of SnO2 thin films for gas sensors application // Chemical Vapor Deposition. - 2011. - Vol. 17. - P. 247-252.

3. Попов В.С., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Получение наноструктурированных покрытий SnO2 через новые летучие прекурсоры методом APCVD с индукционным нагревом // Композиты и наноструктуры. – 2012. - № 1. C. 33-43.

4. Кузнецов Н. Т., Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Игнатов П.А., Попов В.С.

Способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках // Патент РФ № 2397572, опубл. 20.08.2010, Бюл. № 23. - 10 с.: ил.

Другие публикации Доклады 1. Попов В.С., Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Игнатов П.А., Кузнецов Н.Т.

Аддукты тетрахлорида олова с краун-эфиром как прекурсоры хемосенсорных наноматериалов. // Успехи в химии и химической технологии: сб.науч. тр. Т. XXIV, № 7(112). - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2010. - С. 103-106.

2. Popov V.S., Sevastynov V.G., Kuznetsov N.T. Synthesis of tin dioxide thin films with different morphology by APCVD for gas sensor application. // Proceedings, IMCS 2012 - 14th International Meeting on Chemical Sensors, 20 - 23 May 2012, Nuremberg, Germany.- 2012. - P. 1322-1323.

3. Попов В.С., Павелко Р.Г., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Летучие координационные соединения олова с 18К6: Синтез, исследование и апробация в качестве прекурсоров хемосенсорных наноматериалов // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества / Сборник трудов Первой Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых (РХТУ им. Д.И.Менделеева 8-10 ноября 20года) – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. – С. 17-21.

4. Popov V.S., Pavelko R.G., Shelaev A.V., Sevastynov V.G., Kuznetsov N.T. Integrated system scanning probe microscope - quartz microbalance: in-situ testing of surface potential, topography and mass of the adsorbed gases. // Proceedings, 15th International Conference on Sensors and Measurement Technology (SENSOR 2011), 7 – 9 June 2011, Nrnberg, Germany / Wunstorf, Germany. - 2011. - P. 757-762.

5. Попов В.С., Севастьянов В.Г. Синтез наноструктурированных тонких пленок методом химического парофазного осаждения (CVD) / Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества // Сборник учебно-методических материалов Первой Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых (РХТУ им.

Д.И.Менделеева 8-10 ноября 2010 года). – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2011. – C. 5660.

6. Попов В.С., Шелаев А.В., Севастьянов В.Г. Комплексное решение для in situ исследования хемосенсорных наноматериалов: зондовая микроскопия – микромассметрия.

// Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества // Сборник трудов Второй Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых (РХТУ им.

Д.И.Менделеева 11-13 апреля 2011 года). – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. - С. 114119.

Тезисы 1. Попов В.С., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Синтез и свойства летучих координационных соединений олова с 18К6 и 15К5. // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 6–11 июня 2011г. / Сборник тезисов.- 2011. - C. 507-508.

2. Попов В.С., Павелко Р.Г., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Хемосенсорные наноматериал, полученные методом APCVD с использованием краунсодержащих прекурсоров диоксида олова. // IV Всероссийская конференция по наноматериалам.

Москва. 01-04 марта 2011г./ Сборник материалов. – М: ИМЕТ РАН. - 2011. - C.119.

3. Попов В.С., Субчева Е.Н., Павелко Р.Г., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. In situ измерение поверхностного потенциала и изменения массы хемосенсорных материалов при воздействии водорода, аммиака и метана. // I Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, Москва, 19-21 апреля 2011г./ Тезисы докладов. – М.:

ИОНХ РАН. - 2011. - C. 64.

Благодарности Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность члену-корреспонденту РАН Севастьянову В.Г. за творческое руководство и чуткое отношение, академику Н.Т.Кузнецову за ценные советы при обсуждении результатов, всем сотрудникам сектора физикохимии сенсорных материалов за понимание и поддержку.

Автор благодарит за помощь в проведении ряда инструментальных исследований Игнатова П.А. (ИОНХ РАН), Симоненко Н.П. (ИОНХ РАН), Великодного Ю.А. (МГУ), Стеблевского А.В. (ИОНХ РАН), Баранчикова А.Е. (ИОНХ РАН), Столярова И.П.

(ИОНХ РАН). Анцышкину А.С., Садикова Г.Г. и Чуракова А.В. (ИОНХ РАН) за проведение рентгеноструктурного анализа и Камкина Н.Н. (МПГУ) за выполнение массспектрального исследования синтезированных автором соединений.

Автор выражает глубокую признательность доктору T.Stoycheva, доктору S. Vallejos и проф. X.Correig (Университет Ровиры и Вирджили, Испания) за предоставленную возможность нанесения покрытий SnO2 методом AACVD и испытание полученных на их основе датчиков. Проф. U. Weimar и доктору N. Barsan за предоставленные подложки сенсорных элементов и возможность стажировки в Университете Тюбингена, Германия.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.