WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Барнаков Чингиз Николаевич

Синтез нанопористых углеродных материалов из модифицированного углеродного сырья и исследование их физико-химических свойств

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Кемерово – 2012.

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИХУМ СО РАН), г. Кемерово

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор, член-корр. РАН Исмагилов Зинфер Ришатович

Официальные оппоненты:

Трясунов Борис Григорьевич доктор химических наук, профессор Кедринский Илья Анатольевич доктор химических наук, профессор Твердохлебов Владимир Павлович доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

ФГБУН Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится « 12» октября 2012 г. на заседании диссертационного совета Д 212. 088. 03 в ФГБОУВПО Кемеровский государственный университет (г. Кемерово, ул. Красная 6, зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ

Автореферат разослан « » 2012г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.доктор физико-математических наук, профессор А.Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углерод и его различные аллотропные модификации постоянно находятся в центре внимания химиков, физиков, материаловедов, геологов. Материалы на их основе были, остаются и обещают быть перспективными для использования в различных отраслях человеческой деятельности. Широкое применение углеродных материалов обусловлено многообразием структур с кардинально различающимися физико-химическими свойствами, которые получаются из углеродсодержащих прекурсоров посредством определенных физико-химических воздействий. В качестве прекурсоров могут выступать различные по своей природе вещества, в том числе каменные и бурые угли, коксы, как угольные, так и нефтяные, различные органические полимеры, как искусственные, так и природные. Известно традиционное использование углеродных материалов в качестве адсорбентов для очистки воды, газов, крови и т.д. Эти материалы получались при высокой температуре путем активации водой или углекислым газом углеродного материала. В литературном обзоре рассматривается новое поколение углеродных материалов, которое появилось в последнее десятилетие в связи с интенсивным поиском адсорбентов для хранения водорода. В связи с целевым характером этих исследований было мало информации о том, как влияют на проводимость графита и углеродных материалов способы его получения. В то же время проводимость углеродного материала является важной характеристикой для электродов металлургической (алюминиевой) промышленности. Из углеродных материалов высокой проводимостью обладает графит и, как известно, графитация (кристаллизация) углеродного материала происходит при высоких температурах (2200-3200°С) и зависит от природы углеродного материала. Снижение температуры графитации и повышение проводимости углеродного материала имеет большое прикладное значение.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью изучения природы образования нанопористой структуры углеродных материалов и роли гетероатомов (кислорода, азота, хлора), присутствующих в исходных углеродистых материалах, которые удаляются в процессе кислотно-щелочной карбонизации. Особое значение имеет исследование влияния дефектности углеродного материала, которое проявляется после удаления гетероатомов. Это может влиять на изменение проводимости углеродного материала. Как известно, проводимость углеродного материала связана с подвижностью электронов. Локализованные неспаренные электроны могут взаимодействовать с электронами проводимости. Это представляет интерес для нанопористых углеродных материалов и может определять применение их в новых областях, например, для стабилизации наночастиц металлов, в качестве катализаторов низкотемпературной графитации анодной массы и каменноугольного пека, как носителей катодов топливных элементов, для анодов литий-ионных аккумуляторов и других примерах.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института угля и углехимии СО РАН согласно проекта № 17.3.2. «Разработка физикохимических основ технологии комплексной ресурсо- и энергосберегающей переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и органосодержащих отходов» при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ (р_урал_а) № 0703-96042 «Исследование механизма формирования наноструктуры пористых углеродных материалов, получаемых в присутствии щелочных металлов», комплексного интеграционного проекта СО РАН 4.5 «Исследование новых углеродных материалов и создание платиновых и неплатиновых катализаторов катодов топливных элементов с протонообменными мембранами», а также международными грантами NWO-2000 № 047.009.006 (Голландия) и НЕДО (Япония).

Цель работы заключалась в разработке основ синтеза нанопористых углеродных материалов из модифицированных каменных углей, коксов, синтетических и природных полимерных материалов и соединений, моделирующих их структуру, в изучении физико-химических свойств этих материалов и определении перспективных областей их применения.

В работе решались следующие задачи:

разработать методы модифицирования каменных углей и коксов путем их окислительного сульфирования, в результате чего вводятся гидроксильные группы, которые используются в процессе щелочной карбонизации углеродных материалов;

получить нанопористые углеродные материалы путем использования гетероатомов (азота, хлора и гидроксильной группы), присутствующих в исходных материалах при щелочно-кислотной карбонизации;

изучить проводимость нанопористых углеродных материалов и выяснить влияние на проводимость температуры и времени карбонизации исходных материалов;

разработать способы получения нанопористых углеродных материалов, содержащих азот, как перспективный материал для получения носителей катализаторов;

использовать механоактивацию для введения азота в углеродный материал;

использовать нанопористые углеродные материалы для стабилизации ферромагнетика кобальта, носителя платины в катализаторах катодов топливных элементов, для носителей катализаторов при получении анодного материала;

использовать 3d-металлы подгруппы железа, стабилизированные нанопористым углеродным материалом, в качестве катализаторов низкотемпературной графитации углеродных материалов.

На защиту выносятся:

способы синтеза нанопористых углеродных материалов из модифицированных каменных углей, коксов, из синтетических и природных полимерных материалов и соединений, моделирующих их структуру;

установление взаимосвязи температуры и времени синтеза нанопористых углеродных материалов с их особенностями по проводимости;

установление особенности образования азотсодержащих углеродных нанопористых материалов и анализ их свойств;

использования механоактивации для образования химической связи углерода с азотом и модифицирования нанопористой углеродной поверхности;

разработка метода стабилизации наночастиц 3d-металлов подгруппы железа на поверхности нанопористых углеродных материалов;

использование нанопористых углеродных материалов в качестве стабилизаторов носителей платиновых катализаторов в синтезах катодов топливных элементов;

способ повышения проводимости анодных углеродных материалов за счет использования в качестве катализаторов частиц 3d-металлов подгруппы железа, нанесенных на нанопористый углеродный материал;

способ низкотемпературной каталитической графитации каменноугольного пека в пенографит путем использования в качестве катализаторов частиц 3dметаллов подгруппы железа, стабилизированных нанопористыми углеродными материалами.

Научная новизна. Предложен общий подход к синтезу углеродных нанопористых материалов путем щелочно-кислотной карбонизации при температуре 600-900°С модифицированных каменных углей, коксов, синтетических и природных полимеров и органических соединений, моделирующих их структуру. Изучены физико-химические свойства нанопористых углеродных материалов и предложены области применения этих материалов в современной технологии.

1. Разработана методика получения модифицированных каменных углей, коксов путем их окислительного сульфирования, в результате чего вводятся гидроксильные группы, которые в процессе щелочной карбонизации формируют структуру углеродных материалов.

2. Получены нанопористые углеродные материалы путем использования гетероатомов (азота, хлора и гидроксильных групп), присутствующих в исходных материалах, при помощи которых в процессах щелочно-кислотной карбонизации происходит формирование углеродных материалов.

3. Установлено влияние температуры и времени синтеза углеродных нанопористых материалов на появление одномерной или трехмерной электронной проводимости.

4. Показано, что используя в качестве прекурсоров смесь органических соединений, содержащих азот, можно ввести до 20 % масс. азота в нанопористые углеродные материалы.

5. Показана возможность введения азота до 2,5 % масс. в углеродный материал путем механоактивации нанопористых углеродных материалов с мочевиной в шаровой мельнице с ускорением не менее 60g.

6. Показано, что использование нанопористых углеродных материалов, обладающих одномерной проводимостью, в качестве носителей для частиц платины в катализаторах для катодов твердополимерных топливных элементов позволяет равномерно распределить частицы платины на поверхности катализатора.

7. Установлено, что использование 3d-металлов подгруппы железа, стабилизированных углеродным материалом, обладающим одномерной проводимостью, в качестве катализаторов получения анодной массы при температуре 600-1000°С позволяет ликвидировать выделение полиароматических углеводородов и бензпирена, а так же повысить проводимость углеродного материала до уровня графита.

8. Установлено, что использование 3d-металлов подгруппы железа на пористом углеродном материале в качестве катализаторов при карбонизации каменноугольных пеков позволяет проводить низкотемпературную (600-900°С) графитацию каменноугольного пека в пенографит.

9. Предложен способ получения нанопористого углеродного материала из возобновляемого природного сырья - шелухи кедрового ореха, который может использоваться как материал для литий-ионных аккумуляторов.

Практическая ценность работы Получено новое поколение углеродных адсорбентов - нанопористые углеродные материалы из модифицированных каменных углей, коксов, синтетических и природных полимерных материалов и соединений, моделирующих их структуру, которые рекомендованы в качестве катализаторов для низкотемпературной графитации анодной массы, получения пенографита из каменноугольного пека, как носители катализаторов для катодов топливных элементов, для хранения электрической энергии в качестве суперконденсаторов (ионистров).

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано печатных работ, в том числе 16 статей в рецензируемых отечественных журналах, получено 6 патентов, сделано 23 доклада на российских и международных конференциях и симпозиумах.

Личный вклад автора. Автору принадлежит ведущая роль в разработке, выборе и формировании направлений исследования, разработке экспериментальных подходов, обобщении полученных результатов. Лично автором предложены, апробированы все синтезы нанопористых углеродных и азотсодержащих углеродных материалов. Проведены все исследования по синтезу самообжигающихся анодов и низкотемпературной кристаллизации углеродных материалов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (234 источника), изложена на 266 с.

машинописного текста, содержит 70 рис. и 35 табл.

Краткое содержание работы Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 проведен анализ литературных данных, посвященный способам получения нанопористых углеродных материалов, которые появились в последнее десятилетие, особенно в связи с проблемой хранения водорода и метана в транспортных средствах с топливными ячейками. Обобщены литературные данные по исследованию и применению микропористых углеродных материалов. При этом выяснилось, что нет систематического исследования того, как влияют условия синтеза, в частности, выбор сокатализатора или активатора на размеры пор, на получаемую удельную поверхность углеродных материалов. Хотя имеются отдельные сообщения о влиянии температуры и времени карбонизации углеродного материала на удельную поверхность, адсорбцию водорода и метана, но нет исследований того, как влияют условия синтеза углеродных материалов на их проводимость.

В отдельных работах отмечается влияние температуры карбонизации на свойства ЭПР спектров. В работе ставились задачи оценить, как влияет модификация исходных компонентов на морфологию углеродных материалов, оценить возможности использования гетероатомов (азота, хлора, гидроксильной группы), присутствующих в исходных материалах при щелочно-кислотной карбонизации. Изучить влияние температуры и времени карбонизации на проводимость углеродных материалов. Разработать методику оценки графитационной способности углеродных материалов. Исследовать возможности получения азотсодержащих углеродных материалов, как перспективных носителей катализаторов металлов в реакциях активации кислорода. Оценить перспективы использования нанопористых углеродных материалов для стабилизации 3d-металлов в качестве катализаторов реакций, в том числе для низкотемпературной графитации углеродного материала.

Глава 2. Синтез нанопористого углеродного материала 2.1. Синтез нанопористого углеродного материала из угля, коксов и соединений, моделирующих их структуру Для синтеза углеродных материалов использовались каменные угли и коксы, а также нефтяные коксы, которые подвергались модифицированию путем их окисления и сульфирования. В табл.1 приведены анализы образцов исходных углеродных материалов. Углеродистое сырье измельчали до размеров 0,1-0,2 мм и смешивали с концентрированной серной кислотой (плотность 1,83-1,84 г/см3) в соотношении 1: 10-20 при интенсивном перемешивании и охлаждении. В образовавшуюся смесь добавляли нитрит натрия в количестве 20-40 моль/кг. Полученный продукт кипятили, отмывали от кислоты и смешивали с гидроксидами металлов первой (Iа) или второй (IIа) группы Периодической системы элементов в количестве 50-100 моль/кг.

Полученную смесь вначале упаривали, потом подвергали плавлению, далее плав карбонизировали (пиролиз) при температуре 600-1000°С в среде отходящих газов. Детали синтеза и анализ полученных продуктов подробно описаны в патенте [10].

Таблица Характеристика исследованных образцов кокса и каменных углей Уголь, Wa, Ad Vdaf, Cdaf, Hdaf, марка % масс. % масс. % масс. % масс. % масс.

Кокс нефт. 0,24 0,07 10,3 87,6 4,Г 3,0 7,8 30,8 72,0 4,Д 4.5 2.7 37.5 76.7 5.Ж 1,0 11,8 30,1 85,4 5,Текстурные характеристики полученных образцов ПУМ определяли из изотерм адсорбции/десорбции азота при 77 К, снятых на установке ASAP-24Micrometrics после вакуумной тренировки при 180С и остаточном давлении не более 110-2 мм рт. ст. По этим характеристикам рассчитывали удельную поверхность по БЭТ. Суммарный объем микро- и мезопор V пор (с характерным размером не более 100 нм) определяли по предельному значению адсорбции азота при относительном давлении P/Po=0,98, при этом погрешность в определении удельной поверхности и объема пор не превышала 5 %. Средний размер пор определен из соотношения 4 V .

AБЭТ В качестве примера на (рис.1) приведены образцы ПУМ, полученного из нефтяного кокса методом электронной микроскопии высокого разрешения.

Микрофотографии показали, что материал содержит участки, обладающие полностью разупорядоченной ячеистой структурой, сформированной из графитоподобных слоев толщиной до 1-3х графитовых слоев. Между изогнутыми графитовыми слоями находятся ячейки с характерным размером до 1 нм, соответствующие микропорам. Здесь же встречаются участки, сформированные из частично ориентированных пачек графитовых слоев, промежутки между которыми тоже соответствуют порам нанометрового диапазона.

Рис. 1. Микрофотографии высокого разрешения пористого углеродного материала из нефтяного кокса Результаты микродифракционных исследований также подтверждают аморфность структуры этого углеродного материала. Дифракция электронов (рис. 2) дает кольцевые (10), (11) рефлексы от гексагонально упорядоченных слоев углерода. В то же время базальные рефлексы (002), соответствующие межплоскостному расстоянию d002 между параллельно ориентированными графитовыми слоями, отсутствуют, либо сильно уширены ввиду наличия текстурного фактора. Аналогичные результаты получены и при рентгенографических исследованиях образцов из ароматических соединений.

На рис. 3. приведена рентгенограмма образца ПУМ из фенола. Здесь также отсутствует линия (002) (показано стрелкой при 2, равном 26), а по ширине рефлекса (10) определен средний размер графитовых слоев Lа, который оказался близким к 2 нм. Присутствие дополнительных линий можно объяснить наличием неорганических примесей, которые накапливаются в процессе синтеза и образуют зольный остаток при сжигании несмотря на то, что использовались реактивы марки х. ч. Структура продуктов коксования остальных исследованных модельных предшественников практически аналогична. Полученные продукты представляют собой нанопористый углеродный материал (ПУМ), характеристики которых приведены в табл. 2.

Рис. 2. Электронная Рис. 3. Рентгенограмма образца пористого дифрактограмма пористого углеродного материала, полученного из углеродного материала из фенола нефтяного кокса Для доказательства того, что образование нанопористых углеродных материалов происходит через взаимодействие гидроксильной группы ароматического ядра, нами взяты в качестве прекурсоров фенол, 8-оксихинолин и ализарин, имеющие разную степень ароматичности. Выбранные ароматические соединения являются продуктами пиролиза каменного угля. Соответственно исследование их превращений в определенной степени моделирует образование ПУМ из угля. Изотермы адсорбции/десорбции для образцов, полученных из органических соединений, подобны изотерме для ПУМ из нефтяного кокса, а удельная поверхность и объем пор ПУМ (см. табл. 2), полученных из органических соединений, заметно различаются между образцами, но так же имеют высокие значения. Нанопористые углеродные материалы, обладающие подобными характеристиками, были названы Кемеритами, и на это название был зарегистрирован товарный знак «Kemerit» в Государственном Реестре товарных знаков и знаков обслуживания РФ № 245674 от 12.05.2003г.

Таблица Характеристики полученных ПУМ Исходный SБЭТ, V, S, V, Средний Образец материал м2/г размер пор, оА см3/г м2/г см3/г Kem-1 Нефтяной кокс 3200 1,62 3000 1,12 Kem-2 Фенол 2200 1,53 2000 0,98 Kem-3 8-оксихинолин 2600 1,59 2200 1,21 Kem-4 Ализарин 1500 1,01 1200 0,63 2.2. Синтез нанопористых углеродных материалов из азотсодержащих химических соединений Для подтверждения того, что нанопористость формируется при удалении гетероатомов были взяты химические соединения, содержащие азот. Например, в качестве исходного азотсодержащего органического вещества использовали смесь 1,2,3-бензотриазола с фенолом или с парабановой кислотой, или с мочевиной и щавелевой кислотой, или с 8-оксихинолином, либо смесь онитроанилина с 8-оксихинолином. В качестве неорганического вещества брали гидроксиды металлов Iа группы Периодической системы в водном растворе.

Подробности синтеза описаны [26]. Условия синтеза и характеристики получаемых ПУМ представлены в табл. 3.

Таблица Влияние условий синтеза на свойства N-ПУМ Текстура m(NaOH)/ N, T, Время, № Предшественник m(предшев ±0,1 Vпор, S, S, V, C мин енника) масс. см3/г м2/г см3/г м2/г о-нитроанилин/ 1 1,25 700 20 8,0 470 0,25 460 0,бензотриазол о-нитроанилин/ 2 1,50 700 25 4,7 1650 0,81 1600 0,бензотриазол о-нитроанилин/ 3 2,50 700 25 1,9 2300 1,59 1800 1,бензотриазол оксихинолин/ 4 1,75 700 45 1,7 2400 1,31 2200 1,бензотриазол оксихинолин/ 5 2,00 900 25 1,4 2460 1,24 2400 1,бензотриазол оксихинолин/ 6 2,50 700 80 0,9 3400 2,16 3200 1,бензотриазол оксихинолин/ 7 3,00 700 30 1,5 3000 1,97 2500 1,бензотриазол о-нитроанилин/ 8 1,55 700 35 5,3 840 0,40 840 0,оксихинолин о-нитроанилин/ 9 1,55 900 25 3,8 1160 0,57 1100 0,оксихинолин о-нитроанилин/ 10 2,00 700 30 2,1 2600 1,42 2500 1,оксихинолин Рис. 4. Зависимость удельной поверхности и объема микропор от содержания азота в N-ПУМ Следует отметить, чем выше соотношение щелочь/предшественник, тем меньше остается азота в карбонизате, тем выше дефектность и, соответственно, удельная поверхность получаемого материала. Эта зависимость представлена на рис.4. Представленная зависимость позволяет регулировать удельную поверхность путем повторной щелочной карбонизации азотсодержащего углеродного материала, уменьшая содержание азота и повышая удельную поверхность. Этим фактором мы пользовались в синтезах ПУМ.

2.3. Синтез нанопористых углеродных материалов из полимеров При использовании в качестве прекурсоров синтетических полимеров поливинилхлоридов (ПВХ) в условиях карбонизации в присутствии щелочных металлов происходит удаление гетероатомов, за счет этого формируется текстура нанопористого углеродного материала. Нами разработана методика получения ПУМ из промышленно выпускаемого ПВХ на примере марок С5868ПЖ и С-7059М, которые отличаются различной молекулярной массой.

Условия синтеза и характеристики получаемых ПУМ представлены в табл. 4, присутствие хлора в образцах не обнаружено, т.е. этим подтверждается, что нанопористость или дефектность формируется при удалении гетероатомов (хлора), точно так же, как в случае с модельными образцами, содержащими азот или кислород (фенол, 8-оксихинолин, ализарин).

Таблица Условия синтеза образцов ПУМ из ПВХ и их характеристика Температур Щелочь/ Предшестве а № Щелочь Предшеств S/ S, V/ V, нник карбонизац енник ии, °C 1. С-5868ПЖ КОН 3,1 700 2400/2300 1,42/1,КОН/ NaОН 2. С-5868ПЖ 2,7 700 2400/2300 1,31/1,моль/моль 3. С-5868ПЖ NaОН 2,7 700 2300/2200 1,23/1,4. С-7059М КОН 2,7 700 2700/2500 1,55/1,5. С-7059М КОН 3,1 700 2500/2400 1,37/1,КОН/ NaОН 6. С-7059М 2,7 700 2600/2500 1,36/1,моль/моль 2.4. Синтез нанопористых углеродных материалов из скорлупы кедрового ореха Для получения ПУМ из скорлупы кедрового ореха ее необходимо предварительно подвергнуть тепловой обработке (полукоксованию), при этом выход полукокса может изменяться от 34 до 54 % масс. Продукт полукоксования смешивали с гидроксидом калия или натрия 1/6 в шаровой мельнице. Полученную смесь подвергали карбонизации при температуре 700°С в среде отходящих газов. Продукт отмывали от солей, сушили, и он имел аналогичные изотермы адсорбции/десорбции, характерные для микропористых адсорбентов («Kemerit»). Установлено (см. табл. 5), что параметры пористости готовых образцов ПУМ из скорлупы кедрового ореха можно задавать, изменяя условия синтеза. Кроме того, полученный ПУМ обладает сравнительно высокой проводимостью в интервале температур от комнатной до 4 К (см. рис 7), что позволяет его рассматривать как перспективный анодный материал для перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов.

Таблица Условия синтезов и характеристики полученных ПУМ из скорлупы кедрового ореха Щелочь/ Выход угл.

Предш./тем S/ S, V/ V, № Щелочь Предшест остатка пература 0С м2/г см3/г венник % масс.

0,39/0,1 Ск.орех \700 КОН 3,22 540/550 9,8,2 Ск.орех\ 700 NaОН 2,01 2100/1600 0,59/0,*1,62(ом·см)-1,37/1,3 Пирлз**\700 NaОН 3,98 2500/2400 20,4 Пирлз**\700 NaОН 3,02 1900/1800 0,95/0,88 33,5 Пирлз**\700 NaОН 2,99 2000/1900 0,99/0,92 26,6 Пирлз**\700 КОН 3,98 3000/2900 1,45/1,35 20,18,7 Пирлз**\700 NaОН 3,97 3500/3400 1,75/1,*1,97(ом·см)-8 Пирлз**\700 NaОН 6,00 3500/3100 2,13/1,73 14,*проводимость при 300 К **кедровая скорлупа предварительно пиролизована 2.5. ЭПР свойства нанопористых углеродных материалов Для изучения спектров ЭПР ПУМ из ароматических соединений, представленных в табл. 6, синтезированы образцы, отличающиеся только удельной поверхностью. Образец 1 имеет удельную поверхность 1800 м2/г, получен при карбонизации в течение 30 мин при температуре 900С. Образец имеет удельную поверхность 2200 м2/г, получен при карбонизации в течение мин при 700С. Образец 3 имеет удельную поверхность 2900 м2/г, получен при карбонизации в течение 15 мин при 900С. Для вакуумированных образцов 2 и 3 наблюдаются спектры ЭПР g = ge (рис. 4.), а для образца 1 спектр отсутствует.

Для образцов 2, 3 интегральная интенсивность спектров достигает 10191020 спин/г. Обнаружено, что для спектров этих двух образцов не выполняется закон Кюри: при понижении температуры интегральная интенсивность не только не возрастает, но заметно уменьшается. Анализ обнаруженной особенности спектров ЭПР позволил предположить, что исчезновение спектров, вероятно, связано с локализацией электронов вблизи парамагнитных центров и при понижении температуры спектр ЭПР уширяется за счет взаимодействия спинов электронов с парамагнитными центрами.

№№3330 3350 3370 3390 3410 34Рис. 4. Спектры ЭПР образцов № 2 и № 3 при комнатной температуре 293K (RT) и температуре жидкого азота 77К (NT) Температурная зависимость проводимости ПУМ измерялась четырехконтактным методом от комнатной температуры до 4 К. При понижении температуры обычная прыжковая проводимость между ближайшими центрами локализации сменяется прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка (ПППДП) и описывается обобщенным законом Мота [J. R. Anderson, Structure of metallic catalysts, Academic press, London, 1975]:

ПППДП(T) = 0•exp(-B/T)1/(d+1), где 0 постоянная; d – размерность движения носителей тока; B = [163/kБN(EF)];

обратная величина длины, на которой спадает амплитуда атомной волновой функции; N(EF) – плотность состояний на поверхности Ферми.

Если продолжительность карбонизации 15 и более минут при 900С, то проводимость углеродного материала описывается зависимостью, соответствующей закону Мотта для трехмерного случая (d=3):

(T) = 0·exp(-T0/T)1/4, где T0 = [16·/kБN(EF)L|| L2]; 1/ ~ 8-10 .

Если продолжительность карбонизации будет составлять менее 15 минут при 900С или будет проходить при температуре 700С, но значительно большем времени карбонизации, то проводимость углеродного материала описывается зависимостью, соответствующей закону Мотта для одномерного случая (d=1):

(T) = 0·exp(-T0/T)1/ Для образца 1 реализуется трехмерный закон Мотта, а для образцов 2 и наблюдается закон Мотта для температурной зависимости с одномерной проводимостью (рис. 5, 6).

Рис. 5. Зависимость логарифма Рис. 6. Зависимость логарифма проводимости от температуры (Т-1/4) проводимости от температуры (Т-1/2) для образца 1 для образцов 2 и В табл. 6 приведены данные по изменению проводимости в образцах при 300 К. Как отмечалось ранее, образец 4 имеет спектр ЭПР. При возрастании начальной () одномерной проводимости происходит уширение спектра ЭПР и образец 5 уже не имеет ЭПР-спектра. Подобная картина наблюдается и для образцов 6-7, а также 2-3.

На рис. 7 представлена температурная зависимость электропроводности для образцов ПУМ 4-9. Температурные зависимости электропроводности этих образцов заметно различаются, но во всем исследованном интервале температур проводимость описывается зависимостью, соответствующей закону Мотта для одномерного случая (d=1).

Таблица Условия синтеза и значения удельной поверхности и одномерной проводимости при 300 К для образцов ПУМ Температура Продолжите Удельная Проводикарбонизаци льность поверх- мость № Предшественник и,. °C карбонизаци ность,.

(300 K) и, мин м2/г (Ом·см)-1* Фенол и 1,2,3-бензотризол 900 23 1800 0,2 Фенол и 1,2,3-бензотризол 700 15 2200 1,3 Фенол и 1,2,3-бензотризол 900 15 2900 4,o-нитроанилин и 1,2,34 700 20 470 0,00бензотризол 5 Образец № 4 900 10 490 0,8-оксихинолин и 1,2,36 700 80 3400 0,бензотризол 7 Образец № 6 900 10 3300 3,8 Поливинилхлорид 700 25 2300 0,09 Скорлупа кедрового ореха 700 15 2075 1,* обладает трехмерной проводимостью Понять обнаруженные особенности температурной зависимости спектров ЭПР можно в модели C-S-релаксации. Эта модель учитывает влияние обменно- го взаимодействия электронов проводимости (S) с локализованными центрами (C) на ширину сигнала ЭПР этих центров. Из модели узкого горла (TSC < TSL) для C-S-релаксации следует, что ширина спектра ЭПР локализованного центра (C) определяется следующим выражением:

(EF ) kT H , NC TSL где (EF) – плотность электронных состояний на поверхности Ферми, NC –кон- Рис. 7. Температурная зависимость логарифма электропроводности образцов ПУМ 4-центрация локализованных центров (C), TSL – время спин-решеточной релаксации электронов проводимости (S), k – постоянная Больцмана. Заметим, что неясна зависимость TSL от температуры для одномерного газа.

Рис. 8. Схема C-S - релаксации: C – локализованные электроны; S – электронный газ; L – кристаллическая решетка, Tij – каналы и времена релаксации Таким образом, локализованные неспаренные электроны, дающие спектры ЭПР, связаны с образованием локальных дефектов графитовых фрагментов ПУМ. Когда число носителей одномерной проводимости невелико, то образцы дают спектр ЭПР. При возрастании числа носителей с сохранением одномерной проводимости спектр ЭПР уширяется и для них была предложена модель C-S - релаксации. Уширение спектра ЭПР также возможно из-за перехода одномерной проводимости углеродного материала в трехмерную проводимость.

Глава 3. Синтез азотсодержащих углеродных материалов 3.1 Синтез из азотсодержащих химических соединений Введение атомов азота в структуру углеродных наноматериалов позволяет регулировать их электрофизические, адсорбционные и другие свойства. Наличие пиридинового азота в углеродном материале способствует образованию донорноакцепторной связи металла, который может обеспечить каталитическую активность его в реакциях с кислородом. Использование вместо щелочи кислотных реагентов повышало содержание азота в углеродных материалах, особенно когда в качестве прекурсора использовался мнитроанилин и борная кислота (табл. 7). При этом отмечено, что увеличение удельной поверхности азотсодержащих углеродных материалов происходит за счет частичного удаления азота (как это было отмечено ранее) при карбонизации углеродного материала.

Анализ обзорных фотоэлектронных спектров исследуемых образцов показал, что во всех образцах присутствуют углерод, азот и кислород. В качестве примесей на поверхности образцов наблюдали хлор и цинк (особенно в образце ИК-3), а также в виде микропримесей алюминий и серу.

На рис. 9 представлены спектры N1s образцов азотсодержащих углеродных материалов. Данные спектры имеют сложную форму и состоят из нескольких перекрывающихся пиков, которые свидетельствуют о том, что в образце азот присутствует в нескольких формах. С помощью программы XPSPeak было проведено разложение линии N1s на отдельные спектральные компоненты.

В литературе пик Есв=398,4 эВ (I) относят к пиридиноподобному азоту, пик со значением энергии связи 399,8 эВ (II) ) может принадлежать пиррольному азоту и, возможно, пиридиноподобному азоту с гидроксильной группой в - положении. Значение энергии связи Есв=400,9 эВ (III), вероятно, относится либо к пиррольному азоту, либо пиридиноподобному с гидроксильной группой в - положении. Пик Есв=402,9 эВ (V) можно отнести к атомам азота в составе металлопорфирина цинка. Установлено, что углеродный материал, который содержит от 16 до 20 % масс. азота обладает низкой Таблица Характеристика азотсодержащих ПУМ, полученных из м-, о-нитроанилина при условиях карбонизации: 600С в течение 60 мин Содержа Отношение Выход, Предшес ние № предшественик/ре % V/ V, S/ S, твенник азота агент масс.

±0,предшеcтв м-нитро 1 20,8 39,3 0,61/0,50 1100/10анилин.

H3BOпредшеcтв м-нитро- 2 19,9 25,7 0,52/0,35 790/6анилин H3BOпредшеcтв м-нитро- 0,3* 17,2 48,0 0,65/0,62 1350/13ZnClанилин предшеcтв о-нитро- 4* 15,9 56,9 0,52/0,46 990/9анилин ZnClпредшеcтв м-нитро- 5* 19,8 63,0 0,48/0,38 860/8анилин H3BO3* (С, Н) = 51,30,09; 3,860,06; 4* (С, Н) = 54,960,18; 3,760,01;

5* (С, Н) = 57,640,07; 3,620,06 - для карбонизованных продуктов.

электронной проводимостью в отличие от углеродного материала, содержащего II-399,N1s I-398,III-400,IV-402.ИК-7 (8%) ИК-5 (21%) ИК-4 (20%) ИК-3 (16.7%) 394 396 398 400 402 404 406 4Энергия связи (эВ) Рис. 9. РФЭС - спектры линии N1s азотсодержащих углеродных образцов:

ИК-3 - 16,7% N; ИК-4 – 20%; N; ИК-5 -21% N; ИК-7 – 8% N менее 8 % масс. азота. Вероятно, неоднородность азота (при концентрации до 20 % масс) препятствует подвижности электронов.

3.2. Синтез азотсодержащего углеродного материала с помощью механоактивации нанопористого углеродного материала Механическое воздействие на твердые материалы вызывает сразу два явления – диспергирование материалов и образование дефектов в кристалличе- ской решетке вещества. Механическую обработку образцов ПУМ проводили в планетарной мельнице АГО-2 с целью введения азота.

В табл. 8 приведены характеристики исходных образцов ПУМ, полученных из разных прекурсоров, но близких по исходными показателям.

Здесь же представлена характеристика образца ПУМ 2 после механообработки.

Для этого образца наблюдали существенное (на 30%) снижение общей удельной поверхности. Можно констатировать, что формально никакого диспергирования образца ПУМ после обработки в мельнице с ускорением 60g не произошло, наоборот, удельная поверхность уменьшилась, произошла агрегация углеродного материала, хотя средний диаметр пор уменьшился.

Возможно, переданная энергия распределилась в агрегацию углеродного материала, которая привела к уменьшению среднего размера пор.

В качестве азотсодержащего вещества использовалась мочевина (кристаллы мочевины), для которой в условиях напряженного механического воздействия будут характерны указанные явления – диспергирование и формирование дефектов в кристаллической решетке. Количество мочевины составляло от 10 до 41 % от массы сухого ПУМ. После механоактивации образцы промывали, сушили при температуре 110-150°С и для них рассчитывали выход продукта (отношение массы образца после обработки к массе смеси ПУМ и мочевины до обработки), Таблица Характеристика исходных (обработанных) образцов ПУМ Доля Средний Образец S, S, V, V, микропор диаметр исходный м2/г м2/г см3/г см3/г * пор, А° ПУМ -1 (ПВХ) 2400 1800 2,13 1,18 0,75/0,55 ПУМ -2(фен/фур) 2450 1400 2,07 0,80 0,56/0,39 ПУМ-2 (после обр.) 1700 1300 1,21 0,71 0,76/0,59 * в числителе S/ S, в знаменателе V/ V определяли содержание азота и характеристики пористости. Образцы после механообработки обозначены как N-ПУМ-ММ, где ММ - количество мочевины в процентах, добавляемой к ПУМ перед механообработкой.

В табл. 9 представлены характеристики азотсодержащих образцов ПУМ (N-ПУМ), полученных после механоактивационной обработки с различной концентрацией мочевины. Максимальная концентрация введенного азота Таблица Характеристика азотсодержащих образцов ПУМ S, S, V, V, м2/г м2/г см3/г см3/г N-ПУМ-10(1) 10 0,3 85 2100 1700 1,63 0,95 0,79/0,58 N-ПУМ-22(1) 22 0,9 76 2000 1600 1,39 0,87 0,83/0,63 N-ПУМ-15(2) 15 0,9 83 1600 1350 0,99 0,69 0,85/0,70 N-ПУМ-41(2) 41 2,6 60 1400 1300 0,72 0,63 0,96/0,88 *в числителе S/ S, в знаменателе V/ V составила 2,6 % масс., и она была получена при наибольшем количестве мочевины (41%). При этом показатель «доля микропор» оказался максимальным (0,96/0,88). То есть, для образца ПУМ- 2 после механообработки содержание азота, близкое к 2,6 %, является предельным, поскольку доля микропор в образце становится близкой к 1. Это позволило предположить, что при механоактивационном взаимодействии ПУМ с мочевиной происходит диспергирование как ПУМ, так и мочевины, несмотря на то, что происходит агрегация ПУМ. Это непосредственно подтверждается данными спектров РФЭС, которые показывают образование химической связи азота с углеродом.

Предполагается, что ПУМ является накопителем или средой, через которую передается энергия для образования химической связи.

Разложение спектров РФЭС говорит о наличии, как минимум, двух состояний азота. Линию с энергией связи с Есв = 399,7 эВ отнесли к трехкоординированному (пиридиновому) азоту с гидроксильной группой в - положении, а линию с Есв=400,4 эВ отнесли к пиррольному азоту, причем, трехкоординированного азота значительно больше, но важно то, что азот Доля масс.

Выход Образец Средний N, %масс.

микропор* продукта, % Содержание мочевины, % Исход.кол во диметр пор, А° находится в молекулярной структуре ПУМ, а не просто адсорбирован. Если бы происходил захват мочевины в поры ПУМ, то азот мочевины в спектрах РФЭС был бы в виде четвертичного алифатического азота. Таким образом, несмотря на формально отсутствующее диспергирование ПУМ при его механоактивации с мочевиной в результате образуется азотсодержащий углеродный материал по составу похожий на ПУМ, получаемый карбонизацией азотсодержащих углеродных материалов, но с меньшим содержанием азота.

Следует отметить, что в полученных азотсодержащих углеродных материалах, полученных по обоим способам, происходит уменьшение удельной поверхности и емкости, при этом отношение S/ S, и V/ V приближается к 1.

По данным РФЭС трехкоординированного (пиридинового) азота с гидроксильной группой в - положении значительно больше, чем пиррольного.

Глава 4. Свойства и применение нанопористых углеродных материалов 4.1. Магнитные свойства наночастиц кобальта Для наночастиц металлов обнаружены ряд уникальных физических свойств - магнитных, гигантская поверхностная анизотропия, спин-зависимый электронный транспорт и т. д. Используя в качестве углеродной матрицы образцы «Kemerit» синтезированы наночастицы кобальта из его соли в щелочной среде с последующей карбонизацией углеродного материала с целью их защиты от огламерации. На рис. 10 представлена микрофотография и гистограмма распределения частиц кобальта, которые по размерам варьируются в интервале 10-40 нм. На рентгеновской дифрактограмме (рис. 11) исследуемых наночастиц кобальта регистрировались рефлексы, соответствующие ГЦК (гранецентрированой кубической) фазе кобальта, ГПУ (гексагональной плотноупакованой) фазе кобальта, а так же рефлексы оксида кобальта СоО.

Размер области когерентного рассеяния (ОКР) составляет 24 нм для частиц ГЦК Со, 10 нм для частиц ГПУ Со и 14 нм для CoO. Отметим, что ГЦКрефлексы частиц наиболее интенсивны, а величина ОКР ГЦК фазы хорошо согласуется со средним размером частиц, оцененным по электронномикроскопическим снимкам.

Форма линии ядерного магнитного резонанса (рис. 12, а) характеризуется ярко выраженным пиком на частоте 213.5 МГц, что соответствует ГЦК структуре частиц кобальта. Видно, что с уменьшением температуры форма спектра ЯМР практически не изменялась, наблюдалось лишь увеличение интенсивности и сдвиг интенсивной линии (ГЦК Co) в сторону высоких частот.

Этот сдвиг связан с изменением спонтанной намагниченности частиц, подчиняющейся в области низких температур закону Блоха Т3/2:

f T f01 BT3 2, связанному с возбуждением тепловых магнонов.

d, нм Рис. 10. Микрофотография и гистограмма распределения частиц Co по размерам в матрице ПУМ Термомагнитные кривые М(Т) исследуемых порошков наночастиц Co, измеренные во внешнем поле 10 кЭ, показали (рис. 12, б), что величины температурных градиентов магнитного момента в диапазоне 78-300 К во всех образцах не превышали 1%, а сами зависимости М(Т) характеризуются Рис. 11. Результаты рентгеновской дифракции образца с содержанием кобальта 22% отрицательной кривизной. Величина намагниченности при охлаждении изменяется согласно закону Блоха Т3/2. Описав экспериментальную зависимость М(Т) исследуемых наночастиц Co законом Блоха, мы получили оценку константы В=2,010-6K-3/2.

а) б) Рис. 12. ЯМР спектр Co59, снятых при температурах 78 К и 300 К (а); кривая намагничивания для исследуемого композита (б). На вставке в верхнем левом углу приведена кривая, характеризующая приближение намагниченности к насыщению. На вставке в нижнем правом углу приведена зависимость величины поля локальной магнитной анизотропии от содержания кобальта в композите В частицах Co реализуется высокодефектное состояние, которое можно связать с дефектами типа «смещенная плоскость» (расположенных, в основном, в ГПУ частицах). Магнитометрические исследования показали, что частицы в порошке находятся в ферромагнитном состоянии и характеризуются высокой величиной локальной магнитной анизотропии, зависящей от содержания Со в композите.

4.2. Синтез углеродных носителей платины для катодов топливных элементов с полимерным электролитом и особенности свойств носителей катализаторов В настоящее время в качестве электрокатализаторов в катодах топливных элементов с полимерным электролитом используют платину и ее сплавы, нанесенные на углеродные материалы. Эффективность таких катализаторов в большой степени зависит от удельной поверхности, пористой структуры, электрической проводимости и других характеристик углеродного носителя.

Для оценки эффективности углеродных носителей платиновых катализаторов было проведено сравнение работоспособности платиновых катализаторов на различных углеродных носителях.

Для этого были синтезированы однородно структурированные углеродные нановолокна (УНВ), полученные путем разложения метана в реакторе виброожиженого слоя. Для выращивания УНВ с параллельными () и УНВ с перпендикулярными () слоями графита менялся состав катализатора.

Использовали стандартный носитель Vulcan XC-72 производства Cabot Сorp.

Размер его частиц составляет 30 нм, поверхность по БЭТ – 254 м2/г. Носитель ПУМ получен из нефтяного кокса по описанной ранее методике [10].

Катализаторы получены при различном содержании платины в образце (5, 10, 30 % масс.). Используемый для приготовления катализатора носитель подвергали измельчению до размера частиц 30-40 нм. В табл. 10 представлены средние размеры частиц Pt по данным рентгенофазового анализа (РФА) и туннельной электронной микроскопии (ТЕМ). Несмотря на небольшие различия в содержании платины на носителе размеры частиц платины по РФА почти одинаковы для всех образцов, но при этом, по данным туннельной электронной микроскопии, нужно отметить более равномерное распределение платины на носителе ПУМ-1 (рис. 13).

Таблица Характеристики катализаторов для MEA тестирования Катализатор Содержание Pt, % DPt, нм, РФА DPt, нм, TEM 33,2 ~ 4 3-30%Pt/УНВ() 31,9 ~ 4 3-30%Pt/ УНВ( ) 30%Pt/ПУМ 30,0 ~ 3 3-30%Pt /XC-72R 36,4 ~ 5 3-Катоды мембранных электродов получены путем распыления суспензии, состоящей из катализатора (30 % Pt на углеродном носителе), раствора Nafion, гидрофобных порошков, воды и этанола. Эту суспензию наносили на мембрану Nafion-112 толщиной 50 мкм, эффективным размером 2525 мм. Далее при нагревании до 150С удаляли растворители. Содержание Pt в катоде варьировали количеством подаваемой на мембрану суспензии и составляло 0,02-0,09 мг/см2. Содержание Pt в аноде составляло 0,04-0,05 мг/см2.

Гидрофобную пористую углеродную бумагу, служащую для распределения газа и коллектором тока, наносили на электроды. Для проведения тестирования сборки единичного элемента (MEA) собирали в стандартные рамки графитовых ячеек. Тестирование проводили при следующих условиях: температура ячейки 80С, давление водорода (при относительной влажности 100 % и температуре 50С) и кислорода (при относительной влажности 100 % и температуре 75С) составляло 0,1 МПа.

Рис. 13. HRTEM фотография образца 30%Pt/ПУМ-Результаты тестирования, свидетельствуют о том, что для катодного катализатора на основе УНВ структура не влияет на его вольтамперные характеристики. Более чувствительными вольтамперные характеристики оказались к типу носителя катализатора на основе ПУМ даже при низком содержании платины в образце, возможно, за счет равномерности распределения платины по катализатору (по данным ТЕМ). На этот способ получения катодов был выдан совместный патент [18].

4.4. Синтез анодного углеродного материала Традиционно анодный материал для металлургии получают путем графитации углеродного материала, где на первой стадии получают так называемый «зеленый анод» путем предварительной карбонизации исходной шихты углеродных материалов при температуре до 1000°C (обжиг), а на второй стадии осуществляют непосредственно саму графитацию, которую проводят при температуре 2800–3200°C. Возможно также получение анодного материала для электролизеров с самообжигающимися анодами (для алюминиевой промышленности) при температуре 1000–1100°C. Нами предложен каталитический способ получения анодного материала при существенно более низкой температуре карбонизации (600 – 10000С) углеродного материала - смеси игольчатых или нефтяных коксов с каменноугольным пеком в присутствие 3d металлов, либо их смеси, либо их сплавов.

Рис. 14. Температурная зависимость Рис. 15. Температурная зависимость удельного сопротивления удельного сопротивления кристаллического графита (НИИ углеродного анодного материала, Графит, Москва) полученного при температуре 6001000С На примерах использования игольчатых коксов (марки А «Сидрифт» и «Мицубиси»), либо кокса «БНПЗ» в количестве от 20 до 40 % масс и среднетемпературного пека при температуре карбонизации 600-1000С и использования 3d-металлов подгруппы железа, стабилизированных нанопористым углеродным материалом в качестве катализатора, был получен анодный материал, проводимость которого соответствовала уровню кристаллического графита. Подробности синтеза описаны в патенте [33].

Температурную зависимость проводимости полученного анодного материала измеряли четырехконтактным методом, и она составила 10-12 (мОмсм)-1 при 300 К (см. рис. 14, 15).

Во всех случаях получения графита или электродов используется каменноугольный пек как связующее. Недостатком этого связующего является присутствие ПАУ (полиароматических углеводородов), из которых наибольшую канцерогенную опасность представляет бензпирен, содержание которого по разным оценкам может колебаться от 1,3 до 8,4 % масс. Эти данные (8,4 %) были получены на ранних этапах исследования, когда методики определения канцерогенов только отрабатывались (В.А. Привалов, М.А.

Степаненко М. Металлургия, 1981,с. 38), а последние - (И.М.Афанасьев и др.

ЖАХ, 2008, т. 64, № 4, с. 376).

Все попытки как-то «облагородить» каменноугольный пек оказались безуспешны. Указанная ранее нами реакционная смесь (игольчатых коксов и среднетемпературного пека) анализировалась с помощью синхронного термоанализатора STA 449 и квадрупольного масс-спектрометра QMS фирмы NETZSCN, при этом на масс-спектрометре контролировались осколки масс 113, 126, по которым оценивалась эмиссия ПАУ (рис. 16а). При этом наблюдалось два пика при температурах 230-250°С и 480-520°С. Можно полагать, что осколки масс при температурах 230-250°С относятся к производным ацетонафтена или нафталина, а осколки масс при температуре и 480-520°С – к бензпирену. Использование смеси ферросилиция и частиц 3d-металлов подгруппы железа, стабилизированных нанопористым углеродным материалом в качестве катализатора синтеза анодных материалов, позволяет уменьшить на порядок выделение ПАУ и бензпирена в окружающую среду (рис.16, б). Таким образом, использование 3d-металлов подгруппы железа, стабилизированных нанопористым углеродным материалом, обладающим одномерной проводимостью, позволяет снизить выделение ПАУ и бензпирена и одновременно получить анодный материал, проводимость которого соответствует уровню кристаллического графита. Кроме того, использование предложенных катализаторов позволяет снизить выделение ПАУ и бензпирена на стадии получения «зеленых анодов» при использовании существующей технологии получения графитового материала.

Ионный ток, A TG, % DSC, TG 10-100 0.1 0.мВт/мг DSC 0.0 0.[126] -0.1 0.-0.2 0.[113] -0.3 0.-0.4 0.-0.5 0.0 200 400 600 8Температура, OC а) б) Рис. 16. Кривые интенсивности квадрупольного масс-спектрометра QMS распределения осколков масс 113, 126, представляющих наиболее характерные осколки ПАУ; а) выделяющиеся в зависимости от температуры пиролиза каменноугольного пека; б) остатки распределения осколков масс 113, 14.5. Синтез пенографита Пенографит находит применение при изготовлении гибкой фольги, уплотняющих прокладок, в качестве сорбентов для очистки воды, сбора нефтепродуктов и т.п. Самые большие успехи по использованию углеродных материалов, в частности, производных пенографита, принадлежат В.В. Авдееву и его школе (МГУ им. М.В. Ломоносова). Ими предложены различные способы получения пенографита путем различных методов окисления графита, в том числе путем электрохимической обработки графитовых частиц в водном растворе азотной кислоты. Окисленный графит подвергается термоудару (терморасширению). Полученный пенографит характеризуется однородной структурой, насыпной плотностью 1,0-5,0 г/дм3 и температурой вспенивания 150-900°С.

В нашей работе предлагается отказаться от графита как исходного сырья, вместо этого использовать каменноугольный пек, а кристаллизацию (графитацию) проводить одновременно с пенообразованием, т. е. при низкой температуре. В качестве катализатора использовали наночастицы 3d металлов (железо, кобальт, никель), либо их смеси в количестве 0,2-0,9% масс. в а) б) Рис. 17. Спектр РФА образца пенографита (а) и температурная зависимость удельного сопротивления (б) при разных концентрациях катализатора (0,4 % Ni + 5,8 % FeSi - пример 1); (0,4 % Ni - пример 3) пересчете на металл, которые наносили на нанопористый углеродный материал и смешивали с каменноугольным пеком. Для связывания ПАУ и бензпирена использовали добавку ферросилиция в количестве от 2 до 6% масс от используемого пека. Кристаллизацию (графитацию) проводили при температуре 600-900С. Детальное описание предложенного способа содержится в патентах [34, 45]. На рис. 17а представлен типичный спектр РФА пенографита, который состоит из графитовой составляющей с примесью турбостратного углерода. Расчет отношения площадей пиков графитового к турбостратному углероду проводился при использовании стандартной программы, предварительно калиброванной по исходным компонентам и составил для данного спектра - 0,65, т.е. графитовой составляющей больше.

Температурная зависимость проводимости полученного пенографита измерялась четырехконтактным методом в интервале температур 300 - 4.2 К.

Удельное сопротивление (проводимость) можно регулировать количеством введенного катализатора или добавками ферросилиция. Из рисунка 17б видно, что проводимость первого образца при комнатной температуре более чем в раз выше, чем третьего образца. Отличие образца 1 от 3 только в добавке ферросилиция. Добавка ферросилиция, сделанная для удаления бензпирена, в нашем примере увеличивает проводимость пенографита при комнатной температуре. По данным КР спектроскопии дефектность получаемого пенографита значительно выше, чем дефектность терморасширенного графита.

Хотя по данным РФА соотношение графита/турбостратного углерода может быть таким же и даже больше, чем у терморасширенного графита. Если этот способ получения пенографита будет востребован, то еще предстоит исследовать, например, соотношение температура карбонизации – свойства получаемого пенографита для конкретной задачи.

Выводы 1. Разработаны методы синтеза нанопористых углеродных материалов из модифицированных углей, угольных и нефтяных коксов, органических соединений, моделирующих их структуру, а также из синтетических и природных полимерных материалов. В результате карбонизации при температуре 600 - 900°С получены нанопористые углеродные материалы, удельная поверхность которых, определенная по БЭТ, может достигать 35м2/г, объем микропор до 1,90 см3/г. Показано, что формирование нанопористости углеродного материала при его щелочно-кислотной карбонизации происходит в процессе удаления гетероатомов (кислорода, азота, хлора), предварительно введенных или присутствовавших в углеродном материале в процессе его активации.

2. При измерении температурной зависимости электропроводности (до К) образцов нанопористого углеродного материала, полученного при температуре 900°С (время карбонизации не более 15 минут), обнаружена одномерная электронная проводимость. При получении образцов нанопористого углеродного материала при карбонизации более 15 минут наблюдается трехмерная электронная проводимость.

3. Синтезированы нанопористые углеродные материалы, содержащие до 20% масс азота. Методом РФЭС установлено разное состояние азота в пористом углеродном материале, в частности - пиррольного и пиридинового с гидросильной группой в - положении к азоту. Показано, что углеродный материал, содержащий от 16 до 20% масс азота обладает низкой электронной проводимостью, в отличие от материала, содержащего менее 8 % масс азота.

4. Методом РФЭС обнаружено образование химической связи углерода с азотом в результате механоактивационной обработки нанопористого углеродного материала с мочевиной в шаровой мельнице с ускорением шаров не менее 60g. Установлено образование двух состояний азота - пиридинового с гидроксильной группой в - положении к азоту и пиррольного. Максимальное содержание введенного азота достигает 2,6 % масс.

5. Образцы нанопористого углеродного материала, обладающего одномерной проводимостью, использовались как носители для стабилизации 3d-металлов подгруппы железа. Магнитные исследования на примере нанесенного кобальта показали, что в порошке углеродного материала после восстановления наночастицы кобальта находятся в ферромагнитном состоянии.

6. Установлена высокая эффективность использования нанопористого углеродного материала, обладающего одномерной проводимостью, в качестве носителей платиновых катализаторов в катодах топливных элементов с полимерным электролитом, возможно, в результате более равномерного распределения наночастиц платины, приводящего к более эффективной активации кислорода.

7. Разработан метод низкотемпературной каталитической графитации для получения анодов для алюминиевой промышленности. Показано, что при использовании 3d-металлов подгруппы железа, стабилизированных нанопористым углеродным материалом, обладающим одномерной проводимостью, в качестве катализаторов при совместной карбонизации игольчатых коксов и среднетемпературного пека при температуре 600-1000С получается углеродный материал, обладающий проводимостью графита. Кроме того, использование предложенных катализаторов позволяет снизить (в десять раз) выделение полиароматических углеводородов и бензпирена.

8. Установлена возможность низкотемпературной (600-900°С) каталитической графитации углеродного материала в графит на примере превращения каменноугольного пека в пенографит. Для этого предлагается в качестве катализаторов использовать 3d-металлы подгруппы железа, стабилизированные нанопористым углеродным материалом, обладающим одномерной проводимостью.

9. Разработан метод получения нанопористого углеродного материала из скорлупы кедрового ореха. Полученный материал является перспективным анодным материалом для перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов.

Содержание диссертации изложено в следующих основных публикациях:

1. Barnakov, Ch. N.The interaction of phenyldiazonium salts with coal / Ch. N.

Barnakov, А. Р.Kozlov //Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. 1998. V.43, № 4. – Р. 1107-1111.

2. Барнаков, Ч.Н. Взаимодействие солей фенилдиазония с углем / Ч.Н Барнаков, А.П. Козлов, Р.Ш. Халиуллин // Химия твердого топлива. - 1999. № 3. – С. 29 - 34.

3. Barnakov, Ch. N. Graphitization ability of coal due to formation of intercalation compounds / Ch.N. Barnakov, A. P. Kozlov, S. K. Seit-Ablaeva // Proc. ICCS "99,Tenth International Conference on Coal Science, Taiyuan, 1999. China, 1999.

– Р. 4.

4. Barnakov, Ch. N. Influens of C7, C6, C5 cycles of sp2-hybridized carbon on graphitizition of coal cokes / Ch. N. Barnakov, V. G. Dodonov, S. K. Seit-Ablaeva, A. P. Kozlov // Eurocarbon 2000: «1st World conference on carbon», Berlin, 2000. – Berlin, 2000. – Vol. II. – P.713-714.

5. Козлов, А. П. Карбонизация угля при его модифицировании солями фенилдиазония / А.П. Козлов, Ч. Н. Барнаков // Химия твердого топлива. – 2000. – № 5. – С. 8-13.

6. Барнаков, Ч. Н. Кемерит – новый адсорбент метана / Ч. Н Барнаков, А.

П.Козлов, С. К.Сеит-Аблаева, и др. //Сб. материалов VII Всероссийского симпозиума: «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ», Клязьма, 2002. – Москва–Клязьма, 2002.

– С.33.

7. Барнаков, Ч. Н. Наноструктурированный углеродный материал из угольного и нефтяного сырья / Ч. Н Барнаков, А. П.Козлов, С. К.Сеит-Аблаева, и др. // Сб. материалов 1-ой Международной конференции “Углерод:

фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”.– МГУ, 2002. – Москва: МГУ, 2002. – С.52.

8. Barnakov, Ch. N. Production of nanostructured carbon materials from coal and compounds modeling its structure / Ch. N. Barnakov, A. P Kozlov., S. K SeitAblaeva. at all // Proc. Xth Asia-Pasific Academy Materials Topical Seminar and IIIrd Conference “Materials of Siberia” “Nanoscience and Technology”, 2-6 June, 2003, Novosibirsk. – Novosibirsk, 2003. – С. 328-329.

9. Ismagilov, Z. R. Adsorption Methods of Hydrogen and Methane Storage for the Fuel Cell Application / Z. R. Ismagilov, V. B. Fenelonov, A. V. Krechetova., A. Yu.

Derevyankin, L. B. Avdeeva, T. V. Reshetenko, Ch. N. Barnakov, A. P. Kozlov, S. K.

Seit-Ablaeva, V. V. Chesnokov, V. N. Parmon // Eurasian Chem. Tech. Journal. – 2003.

– V.5. – P. 19-27.

10. Пат. 2206394 Российская Федерация, МПК 7 B01 J 20/20, C01 B 31/12.

Способ получения наноструктурированного углеродного материала / Барнаков Ч. Н., Сеит-Аблаева С. К., Козлов А. П., Рокосов Ю. В., Фенелонов В. Б., Пармон В. Н. ; заявитель и патентообладатель Институт угля и углехимии СО РАН, Институт катализа СО РАН. – № 2002122934; заявл. 26.08.02; опубл.

20.06.03, Бюл. № 17. – 9 с. : ил.1.

11. Исмагилов, З.Р. Адсорбционные методы хранения водорода и метана на углеродных материалах для двигателей с топливными элементами / З. Р.

Исмагилов, В. Б. Фенелонов, Т. Е. Подружина, А. Ю. Деревянкин, Л. Б.

Авдеева, Т. В. Решетенко, Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева, В.

В. Чесноков, Х. Дж. Веринга // Тезисы докладов II Всероссийского семинара "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Новосибирск, 29 июня – 2 июля 2003. – Новосибирск, 2003. – С. 165-170.

12. Ismagilov, Z. R. Hydrogen and methane storage in catalytic filamentous carbon nanostructures / Z. R. Ismagilov, T. V. Reshetenko, L. B. Avdeeva, Ch. N.

Barnakov, V. B. Fenelonov, A. P. Kozlov, V. V. Chesnokov, V. N. Parmon // Proc.

E-MRS_2003 Spring Meeting, Strasbourg, France, June 10–13, 2003. – Strasbourg, 2003. – Р. 25.

13. Барнаков, Ч. Н. Адсорбционные свойства наноструктурированных углеродных материалов, полученных из органических соединений / Ч. Н.

Барнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева и др. // Тезисы докладов 2-ой Международной конференции “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”, МГУ – Москва: МГУ, 2003. – С. 51.

14. Барнаков, Ч.Н. Новое поколение пористых углеродных материалов из углей, коксов и соединений, моделирующих их структуру / Ч.Н. Барнаков, А.П.Козлов, С.К.Сеит-Аблаева и др. // Труды IV Всероссийской научнопрактической конференции «Региональные проблемы устойчивого развития природоресурсных регионов и пути их решения», Кемерово, 14-15 октября, 2003. - Кемерово, 2003. - С. 139-145.

15. Барнаков, Ч. Н. Формирование наночастиц переходных металлов на основе пористой углеродной матрицы / Ч. Н. Барнаков, С. В. Комогорцев, Ю. А.

Барнаков и др. // Тезисы докладов 3-ей Международной конференции “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”, МГУ, 13–15 октября, 2004. – Москва : МГУ, 2004. – С. 51.

16. Барнаков, Ч. Н. Новое поколение пористых углеродных материалов из нефтяного кокса и соединений, моделирующих его структуру / Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева и др. // Нефтехимия.- 2004. – № 6. – С. 436439.

17. Барнаков, Ч. Н. Особенности структуры нанопористого углеродного материала как носителя электродных катализаторов топливных элементов / Ч.

Н. Барнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева и др. // Тезисы докладов 4-ой Международной конференции “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”, Москва, МГУ, 26–28 октября, 2005. – Москва :

МГУ, 2005. – С.23.

18. Пат. 2005135817 Япония, МПК : H01M4/96; H01M4/90; H01M4/92;

H01M8/10, Electrode catalyst for fuel cell. Sakashita Masao; Takahashi Toru;

Kaneda Yoshihiro; Ismagilov Z. R.; Kerzhentsev M. A.; Barnakov Ch. N.; Shikina N.

V.; Lisitsyn A. S ; заявитель и патентообладатель Nittetsu Gijutsu Joho Center:

KK, № заявки 2003-372158, заявл. 31.10.2003; опубл. 26.05.05.

19. Ismagilov, Z. R. Development of active catalysts for low Pt loading cathodes of PEMFC by surface tailoring of nanocarbon materials / Z. R. Ismagilov, M. A.

Kerzhentsev, N. V. Shikina, A. S. Lisitsyn, L. B. Okhlopkova, Ch. N. Barnakov, Masao Sakashita, Takashi Iijima, Kenichiro Tadokoro // Catalysis Today. – 2005. – V.102–103. – P. 58-66.

20. Kozlov, A. P. New properties of amorphous carbon / A. P. Kozlov, Ch. N.

Barnakov, A. I.Romanenko, V. F.Anufrienko, M. A. Kerzhentsev, Z. R. Ismagilov, V. N. Parmon // 231th ACS National Meeting. – Atlanta, GA, March 26-30 – 2006.

– FUEL 0121.

21. Барнаков, Ч. Н. Особенности свойств аморфного углеродного материала как носителя электродных катализаторов топливных элементов / Ч. Н.

Барнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева и др. // Российский химический журнал. - 2006. – Т. 50, № 1. – С. 54-57.

22. Barnakov, Ch. N. One-dimensional and three-dimensional conductivity at amorphous carbon materials / Ch. N. Barnakov, An. Romanenko, Al. Kozlov at all // Proc. III International Conference Catalysis Fundamentals and Application.

Novosibirsk, July 4-8, 2007. – Novosibirsk, 2007. – Vol. 2. – P. 1-8.

23. Barnakov, Ch. N. One-Dimensional Conductivity and EPR Spectra of Carbon Materials / Ch. N. Barnakov, An. Romanenko, Al. Kozlov at all // Proc. International Conference CARBON 2007. – Seattle, July 15–20 – 2007. – B 032.

24. Ismagilov, Zinfer R. Amorphous Carbon and CNF Grown on Transition Metals and Uranium Catalysts for Methane and Hydrogen Storage / Zinfer R.

Ismagilov, Vladimir B. Fenelonov, Valentin N. Parmon, Chingiz N. Barnakov // Proc. International Conference CARBON 2007 - Seattle, July 15–20 – 2007. – D 083.

25. Ismagilov, Zinfer R. Novel Nanostructured Carbon Supports for Platinum and Non-Platinum PEMFC Cathode Catalysts In Proc / Zinfer R. Ismagilov, Mikhail A.

Kerzhentsev, Anastasia E. Shalagina, Olga Yu. Podyacheva, Nadezhda V. Shikina, Alexander S. Lisitsyn, Ilyas Z. Ismagilov, Chingiz N. Barnakov, Masao Sakashita, Valrie Keller, Pierre Bernhardt // International Conference CARBON 2007 – Seattle, July 15–20 – 2007. – C. 162.

26. Пат. 2307069 Российская Федерация МПК С01В. Способ получения азотсодержащего пористого углеродного материала / Барнаков Ч. Н., СеитАблаева С. К., Козлов А. П., Керженцев М. А., Шикина Н. В., Исмагилов З. Р., Пармон В. Н.; заявитель и патентообладатель Институт угля и углехимии СО РАН, Институт катализа СО РАН. - № 2005130119/15; заявл. 27.09.05; опубл.

27.09.07, Бюл. № 27. – 6 с.

27. Козлов, А. П. Получение и свойства наноструктурированного углеродного материала многоцелевого назначения / А. П.Козлов, Ч. Н.

Барнаков // Труды X-ой международной научно-практической конференции “Химия – XXI век: Новые технологии, новые продукты”. Кемерово, 15-18 мая 2007. – Кемерово, 2007. – С. 95-97.

28. Kozlov, A. P. Nitrogen-Containing Amorphous Microporous Carbon Material Preparation for Cathode Catalyst / А. Р.Kozlov, Ch. N. Barnakov, Z. R. Ismagilov, M. A. Kerzhentsev // 234th ACS National Meeting – Boston, August 19-23 MA- 2007. – FUEL 0171.

29. Исмагилов, З. Р. Синтез азотсодержащих углеродных материалов для катодов твердополимерных топливных элементов / З. Р.Исмагилов, А. Е.

Шалагина, О. Ю. Подъячева, Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов, Р. И. Квон, И. З.

Исмагилов, М. А. Керженцев // Кинетика и катализ. – 2007. – Т. 48, № 4. – С.

621-629.

30. Фенелонов, В. Б. О возможности использования углеродных адсорбентов для хранения водорода как топлива для транспорта / В. Б. Фенелонов, Е. А.

Устинов, В. А. Яковлев, Ч. Н. Барнаков, М. С. Мельгунов // Кинетика и катализ.

– 2007. – Т. 48, № 4. – С. 639-643.

31. Козлов, А. П. Получение наноструктурированного углеродного материала из природных ресурсов Кузбасса / А. П.Козлов, Ч. Н. Барнаков // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2009. – Вып. 7. – С. 284287.

32. Барнаков, Ч. Н. Синтез азотсодержащего аморфного углеродного материала с помощью механоактивации / Ч. Н. Барнаков, А. П. Козлов // Журнал неорганической химии. – 2009. – № 12. – С. 1962-1966.

33. Пат. 2370437 Российская Федерация, МПК С01 В 31/02, С25В 11/12.

Способ получения углеродного анодного материала / Барнаков Ч.Н., СеитАблаева С. К., Козлов А. П., Ануфриенко В. Ф., Криворучко О. П., Пармон В.

Н., Романенко А. И, Исмагилов З. Р; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Бореского СО РАН. 2008132593/15; заявл. 06.08.08; опубл.

20.10.09, Бюл. № 29. – 11 с.: 4 ил.

34. Пат. 2429194 Российская Федерация, МПК С01 В 31/04, С 25 В 1/Способ получения пенографита / Барнаков Ч. Н., Козлов А. П., Сеит-Аблаева С.

К., Малышева В. Ю., Исмагилов З.Р., Ануфриенко В. Ф; заявитель и патентообладатель Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Институт катализа СО РАН; 2009132561/05, заявл. 28.08.09.опубл.

20.09.2011, Бюл. № 26. 12 с.: 7 ил.

35. Малышева, В. Ю. Каталитической способ получения углеродного анодного материала без образования бензпирена / В.Ю. Малышева, Ч.Н.

Барнаков // Материалы IV всероссийской конференции молодых ученых.

Томск, 19-21 октября 2009. - Томск, 2009.- С. 136-139.

36. Барнаков, Ч. Н. Способ удаления бензпирена при производстве анодного углеродного материала, в том числе и при производстве графита / Ч. Н.

Барнаков, А. П. Козлов, В. Ю., Малышева и др. // Тезисы докладов 6-ой Международной конференции “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”, г. Троицк Московской области, 28–30 октября 2009. – Троицк, 2009. – С. 123.

37. Барнаков, Ч. Н. Синтез и свойства аморфного микропористого углеродного материала как носителя катализатора топливного элемента / Ч. Н.

Барнаков, А. П. Козлов, А. И. Романенко и др. // Кинетика и катализ. – 2010. – № 2. – С. 330-335.

38. Комогорцев, С. В. Исследование структуры и магнитных свойств наночастиц Co в матрице высокопористого аморфного углерода / С. В.

Комогорцев, Р. С. Исхаков, Ч. Н. Барнаков, Н. А. Момот, В. К. Мальцев, А. П.

Козлов, Ю. А. Барнаков // Физика металлов и металловедение. - 2010. – Т. 109, № 2. – С. 1–6.

39. Barnakov, Chingiz. Nanostructured carbon from Siberian pine nutshell /Chingiz Barnakov at all // Proceedings of International conference “Catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals”, St. Petersburg, Russia, June 28 – July 2, 2010. – St. Petersburg, 2010. – P. 93.

40. Толстикова, Т. Г. Изучение безопасности нановеществ и наноматериалов / Т. Г. Толстикова, Е. Г.Морозова, А. М. Хвостов, П. П. Лактионов, Е. С.

Морозкин, З. Р. Исмагилов, О. Ю. Подьячева, С. В. Сысолятина, А. Б.

Ворожцов, Р. К. Тухаев, Ч. Н. Барнаков // Химия уст. разв. – 2010 – Т. 18, № 4 – С. 527-534.

41. Барнаков, Ч. Н. Способ удаления бензпирена при производстве анодного углеродного материала, в том числе и при производстве графита / Ч. Н.

Барнаков, А. П. Козлов, В. Ю., Малышева и др. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим.

технология. – 2010. – Т. 53, Вып. 10. – С. 115-118.

42. Исмагилов, З. Р. Синтез и свойства углеродного материала с высоким содержанием азота как носителя катализатора / З.Р. Исмагилов,Ч.Н. Барнаков, А.П. Козлов, Е.И. Андрейков, М.А. Керженцев, И.З. Исмагилов // 7-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» 17-ноября 2010г. Суздаль, Владимирский государственный университет. – Суздаль, 2010. – С. 161-162.

43. Барнаков, Ч.Н., Влияние введения добавок в исходную шихту на процесс выделения бензпирена при производстве анодного углеродного материала и графита./ Ч. Н. Барнаков, А.П. Козлов, В.Ю. Малышева, З.Р. Исмагилов, В.Ф.

Ануфриенко, В.Н. Пармон // Кокс и химия. – 2011 – № 7. – С. 18-21.

44. Самаров, А.В., Нанопористый углеродный материал с одномерной проводимостью./ А.В. Самаров, Ч.Н. Барнаков., А.П.Козлов, З.Р. Исмагилов.

// Х111 Международная научно-практическая конференция. «Энергетическая безопасность России. Новые подходы к развитию угольной промышленности», 20-23 сентября 2011г. Экспо-Сибирь. - Кемерово, 2011. С. 328-334.

45. Заявка 2010141343/05(059285) Российская Федерация, МПК С 01 В 31/04, С 25 В 1/00 от 07.10.2010 г. Способ получения пенографита / Барнаков Ч.

Н., Козлов А. П., Сеит-Аблаева С. К., Малышева В. Ю., Исмагилов З.Р.;

заявитель Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Институт катализа СО РАН; заявл. 07.10.10. Положительное решение от 02.02.2012 г.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.