WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Яруллин Алексей Фердинандович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ ОЛИГОГЕТЕРОАРИЛЕНАМИНОВ(АМИДОВ)

Специальность 02.00.06 –Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный консультант: Стоянов Олег Владиславович доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Черкасов Рафаэль Асхатович доктор химических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», профессор кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений Ахметов Ильдар Гумерович, кандидат химических наук, начальник исследовательской лаборатории эластомеров научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова», г. Чебоксары

Защита диссертации состоится «19» декабря 2012 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу:

420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «_____»_________________2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Елена Николаевна Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия полимеров с системой сопряжения является одним из развивающихся направлений в области синтеза и исследования высокомолекулярных соединений. Среди таких полимеров следует отметить азотсодержащие полигетероарилены и олигогетероарилены, основная макромолекулярная цепь которых содержит карбо - и гетероциклы. Наиболее интересными и перспективными в плане их практического использования являются олигогетероариленамины и олигогетероариленамиды. Это обусловлено сочетанием высокой термической устойчивости с теплостойкостью, устойчивостью к агрессивным средам, полупроводниковыми, магнитными и оптическими свойствами. Данные соединения характеризуются наличием парамагнитных центров, являющихся акцепторами свободных радикалов. Кроме того, являясь ингибиторами ряда радикальных реакций и окислительных процессов, эти соединения могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Вместе с тем, довольно большое число известных полимеров и олигомеров этого класса являются нерастворимыми или имеют ограниченную растворимость в органических средах, проявляют высокие температуры размягчения и плавления, что обуславливает затруднения при их переработке и ограничивает области использования. Поэтому актуальной является проблема получения растворимых в органических средах олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в синтезе и исследовании растворимых в органических средах олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов, а также в изучении их взаимодействия с поли(мет)акриловыми кислотами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- поликонденсацией ароматических диаминов с фенолфталеином, гидрохиноном, фталевым ангидридом и диметилтерефталатом синтезировать растворимые в органических средах олигогетероариленамины и олигогетероариленамиды;

- изучить реакционную способность исходных ароматических диаминов и кинетику реакции;

- исследовать термические и оптические свойства синтезированных олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов для определения путей их практического использования;

- изучить взаимодействие олигогетероариленаминов с поли(мет)акриловыми кислотами и образующиеся при этом олигомер-полимерные комплексы;

- исследовать электрофизические свойства олигомер-полимерных комплексов.

Научная новизна. Поликонденсацией в расплаве ароматических диаминов с фенолфталеином, гидрохиноном, фталевым ангидридом и диметилтерефталатом синтезировано 32 олигогетероарилена разной структуры. Из них 9 олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов по данной методике получено и исследовано впервые.

Изучено влияние температуры и времени синтеза на реакционную способность исходных ароматических диаминов в реакции поликонденсации.

Расчет скорости и эффективной константы скорости изучаемой реакции поликонденсации позволили оценить реакционную активность используемых диаминов и рекомендовать технологические условия получения олигогетероариленаминов.

Исследованно взаимодействие олигогетероариленаминов с поли(мет)акриловыми кислотами, приводящее к образованию олигомерполимерных комплексов и полиамидов на их основе с использованием электронной спектроскопии. Исследованы электрофизические свойства данных полимеров. Показано, что в температурном интервале 20-200°С зависимость удельной объемной электропроводности от температуры подчиняется экспоненциальному закону, характерному для органических полупроводников.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволяют расширить ассортимент полисопряженных азотсодержащих олигомеров, полученных по технологически простому способу. В результате целенаправленного синтеза азотсодержащих олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов возможно регулирование их макромолекулярной структуры и свойств. Кроме того, благодаря экспериментально подобранным условиям синтеза олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов заданной структуры, появляется возможность получения полностью растворимых в органических средах олигомеров и создания термостойких композиционных материалов на их основе. Сочетание повышенной термической стойкости с электрофизическими и оптическими свойствами открывает перспективу практического использования синтезированных олигомеров и олигомер-полимерных комплексов на их основе в новых высоких технологиях, таких как оптоэлектронные устройства, а также в качестве термостойких покрытий, обладающих полупроводниковыми, термическими свойствами, а также люминесценцией высокой интенсивности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XVIII Менделеевком съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), VII Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2007), XV и XVI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008, 2009), четвертой и шестой СанктПетербургских конференциях «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008, 2010), открытом фестивале студенческой молодежи «Человек. Гражданин. Ученый» (Чебоксары, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов (Казань, 2009), X Международной конференции по химии и физике олигомеров «Олигомеры 2009» (Москва – Черноголовка – Волгоград, 2009), IV Всероссийской научной конференции с международным участием «Физико-химия процессов в переработке полимеров» (Иваново, 2009), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2010» (Москва, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций (Казань, 2010), научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Москва – Черноголовка – Казань, 2011).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей в журналах по перечню ВАК, 26 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводов и списка использованных источников.

Общий объем диссертации составляет 146 страниц, включая таблицы, 41 рисунок, список использованных источников из 1наименований.

Исследования выполнялись при поддержке гранта (программа инновационных проектов «ИДЕЯ-1000») и задания Министерства образования и науки РФ на проведение НИР в 2012-2014гг.

Благодарности. Автор выражает благодарность с.н.с. кафедры ТПМ Кузнецовой Л.Е. и д.х.н., профессору кафедры ТСК Давлетбаевой И.М. за участие в руководстве работой.

Объекты и методы исследования.

Основными объектами исследования являлись полисопряженные олигогетероариленамины и олигогетероариленамиды, полученные реакцией поликонденсации ароматических диаминов различной природы с гидрохиноном, фенолфталеином, диметилтерефталатом и фталевым ангидридом.

Объектами исследования также являлись продукты взаимодействия синтезированных олигогетероариленаминов с поли(мет)акриловыми кислотами, представляющие собой олигомер-полимерные комплексы.

Для изучения структуры и свойств, синтезированных олигогетероариленов и олигомер-полимерных комплексов использовали различные методы исследования: элементный анализ, инфракрасная спектроскопия, Н-ЯМР спектроскопия, импульсный ЯМР, рентгеноструктурный дифференциальный анализ, термогравиметрический анализ, гель-проникающая хроматография, вискозиметрия, электронная спектроскопия, рН-метрия и люминесцентный анализ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изучение влияния реакционных условий синтеза олигогетероариленов в расплаве исходных мономеров на скорость и эффективную константу скорости реакции ранее не проводилось.

Для решения поставленной цели представляло интерес провести исследования, направленные на выявление оптимальных условий синтеза растворимых олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов, обладающих целым комплексом свойств, для создания полимеров на их основе, отличающихся повышенной термостойкостью в сочетании с ценными физико-химическими свойствами.

1. Общие закономерности синтеза олигогетероариленаминов в расплаве исходных реагентов Для получения представления о закономерностях химического взаимодействия исходных реагентов в реакции синтеза олигогетероариленаминов в расплаве являлось целесообразным изучение кинетических параметров данной реакции поликонденсации на примере взаимодействия ароматических диаминов с фенолфталеином и гидрохиноном. Реакцию поликонденсации проводили в интервале температур 483-513К (210-240°С), пробы образующегося олигогетероариленамина отбирались каждые 20 секунд в течение 100 секунд синтеза. Общую схему процесса получения линейных и кардовых олигогетероариленаминов высокотемпературной поликонденсацией в расплаве ароматических диаминов и гидроксилсодержащих реагентов можно представить в следующем виде:

где Ar где R Для оценки реакционной способности применяемых в реакции поликонденсации ароматических диаминов разной структуры было проведено потенциометрическое титрование концевых первичных аминогрупп. По полученным в ходе эксперимента данным построены кинетические кривые изменения количества первичных аминогрупп и их анаморфозы. Данные реакции поликонденсации имеют второй порядок.

На основании кинетических кривых расходования первичных аминогрупп диамина рассчитаны скорости реакции и эффективные константы скорости при равных мольных соотношениях компонентов и изучено влияние на данные параметры температуры реакции поликонденсации. Кинетические кривые расходования первичных аминогрупп в течение первых 100 секунд реакции при разных температурах синтеза 483-513К (210-240°С) на примере олигогетероариленамина [п-ФДА]:[ГХ]=1:1 приведены на рис. 1.

Характер кривых расходования первичных аминогрупп ароматических диаминов разной структуры в зависимости от температуры синтеза идентичен. Так, для системы на основе п-ФДА характерно увеличение скорости реакции с ростом температуры синтеза в течение секунд реакции, величина которой Рис. 1. Временные достигает 1,20 моль/л·сек при зависимости расходования температуре 483К и 1,70 моль/л·сек при первичных аминогрупп в процессе температуре 513К.

взаимодействия [п-ФДА]:[ГХ]=1:По изменению реакционной при различных температурах: 1 – активности диаминов, используемых в 483К, 2 – 493К, 3 – 503К, 4 – 513К.

реакции с гидрохиноном, выраженной через величину эффективной константы скорости в зависимости от температуры синтеза и эффективной энергии активации, их можно расположить в следующем порядке:

при температуре 483К, при температуре 493К, при температуре 503К, при температуре 513К, эффективная энергия активации.

Были проведены исследования по определению оптимальных условий проведения реакции получения кардовых олигогетероариленаминов с использованием ФФ вместо ГХ (рис. 2).

При синтезе кардовых олигогетероариленаминов на основе фенолфталеина и описанных выше диаминов 2 расход первичных аминогрупп в тех же временных и температурных условиях заметно уменьшается. Это 0 20 40 60 80 100 1можно связать с наличием t, сек пространственных затруднений Рис. 2. Временные зависимости при использовании в синтезе расходования первичных аминогрупп в процессе взаимодействия [п- олигогетероариленаминов ФДА]:[ФФ]=1:1 при различных объемных молекул ФФ, что температурах: 1 – 483К, 2 – 493К, 3 – отображается в изменении 503К, 4 – 513К.

реакционной способности активного центра первичных аминогрупп по мере роста цепи полисопряжения.

Характер кривых зависимости скорости реакции от температуры для кардовых олигогетероариленаминов на основе п-ФДА, ДАДФМ и ДАДФС в целом идентичен. Ряды реакционной активности ароматических диаминов в данной реакции имеют следующий вид:

при температуре 483К при температуре 493К,, при температуре 503К при температуре 513К,, [NH ], моль/л эффективная энергия активации.

В таблице 1 приведены значения эффективной энергии активации получения олигогетероариленаминов на основе ароматических диаминов и гидроксилсодержащих мономеров.

Табл. 1. Эффективные энергии Снижение реакционной активации реакций получения активности диаминов по мере олигогетероариленаминов на основе роста длины сопряжения ароматических диаминов и обусловлено внутримолекуляргидроксилсодержащих мономеров ным взаимодействием, что проявляется на самых № Олигогетероариленамины Еакт., начальных стадиях роста п/п кДж/моль олигомерной цепи. Электроны 1 [п-ФДА]:[ГХ]=1:1 133,концевой функциональной 2 [ДАДФМ]:[ГХ]=1:1 129,группы взаимодействуют с 3 [ДАДФС]:[ГХ]=1:1 68,электронами системы сопряже4 [ДАДФСД]:[ГХ]=1:1 109,5 [ДАДФЭ]:[ГХ]=1:1 83,14 ния. Поскольку активный 6 [ДАДФ]:[ГХ]=1:1 21,11 центр в процессе роста 7 [ДАФТР]:[ГХ]=1:1 87,62 олигомерной цепи непосредст8 [ДАДМДФ]:[ГХ]=1:1 154,венно связан с системой 9 [п-ФДА]:[ФФ]=1:1 70,сопряженных связей, то на его 10 [ДАДФМ]:[ФФ]=1:1 84,реакционной способности 11 [ДАДФС]:[ФФ]=1:1 27,отражаются все факторы, [ДАДФЭ]:[ФФ]=1:12 25,влияющие, в частности, на степень делокализации и подвижность -электронов. Большое влияние на них оказывают стерические эффекты. Так, чем объемнее мостиковый фрагмент у фенильного кольца, тем скорость превращения ниже. С увеличением времени синтеза (более 40 секунд) происходит образование супрамолекулярных структур и, как следствие, уменьшение скорости реакции. Полученные параметры реакции отражают различный характер взаимодействия в системе ароматический диамин – гидроксилсодержащий реагент.

Для определения оптимальных условий проведения реакции линейной поликонденсации при получении олигогетероариленаминов разной структуры проведено изучение вязкостных характеристик, косвенно характеризующих рост молекулярной массы синтезированных продуктов в зависимости от температуры и времени данной реакции, а также от структуры используемого ароматического диамина.

Для изучения процесса образования полисопряженной олигомерной цепи в системе ароматический диамин – гидроксилсодержащий мономер в течение 1-3 часов реакции был использован метод электронной спектроскопии (400-700 нм), что обусловлено наличием в молекулах олигоариленаминов хромофорных и ауксохромных групп, таких как –NH, >C=O, >C=C<. Для синтезированных олигогетероариленов, как и для соединений с хромофорными группами, в виду особенности их электронного строения, характерно сильное смещение полос поглощения в сторону низких частот. На всех спектрах отчетливо проявляется увеличение оптической плотности и батохромный сдвиг максимумов в длинноволновую область, что связано с ростом числа сопряженных связей с увеличением времени реакции поликонденсации.

2 Исследование структуры олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов Поликонденсацией в расплаве исходных реагентов синтезирован ряд азотсодержащих олигогетероариленов различной структуры. Реакция поликонденсации получения азотсодержащих олигогетероариленов протекает по схемам, представленным ниже:

- реакция поликонденсации ароматических диаминов с гидрохиноном - реакция поликонденсации ароматических диаминов с фенолфталеином - реакция поликонденсации ароматических диаминов с диметилтерефталатом - реакция поликонденсации ароматических диаминов со фталевым ангидридом где Ar Полученные порошки олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов полностью растворимы в ДМФА и ДМСО.

Проведена идентификация структуры полученных олигомеров при помощи элементного анализа, 1Н-ЯМР спектроскопии, ИК-спектроскопии и РГДА. На 1Н-ЯМР - спектрах олигогетероариленаминов на основе п-ФДА и ДАДФМ с ГХ (рис. 3, 4) наблюдается присутствие сигналов при 4,2-4,1 мд и 8,7-8,6 м.д. соответствующие протонам концевых первичных аминогрупп и гидроксильных групп соответственно. Сигналы в области 7,4-6,3 м.д.

соответствуют протонам ароматических колец. Сигнал при 4,6-4,5 м.д., который отсутствует на спектрах исходных реагентов соответствует протонам вторичных аминогрупп в структуре образующегося олигогетероариленамина.

1 Рис. 3. Н–ЯМР спектр Рис. 4. Н–ЯМР спектр олигогетероариленамина, полученного олигогетероариленамина, полученного на основе [п-ФДА]:[ГХ]=1:1. на основе [ДАДФМ]:[ГХ]=1:1.

Аналогичное смещение сигналов протонов ароматических колец и появление сигналов образующихся вторичных аминогрупп в структуре олигомеров наблюдается на Н–ЯМР спектрах всех синтезированных олигогетероариленов. Химическое строение синтезированных олигомеров подтверждали с помощью метода ИК-спектроскопии. Анализ спектров подтвердил наличие в структуре синтезированных олигогетероариленов пара-замещенных бензольных колец, которым соответствует полоса в области 820 см-1. Вторичным аминогруппам отвечает полоса в области 33403420 см-1. В ИК-спектрах олигогетероариленов на основе диаминов, содержащих атом серы или сульфогруппу в ариленовой цепи, присутствуют полосы поглощения в области 1150 см-1 и 1200 см-1 соответственно. Полоса поглощения в области 1450 см-1 соответствует деформационным колебаниям метиленовых групп в структуре олигоариленов на основе ДАДФМ.

Методом гель-проникающей хроматографии установлено, что значения лежат в интервале от 700 до 2000 г/моль, т.е. длина M w молекулярной цепи составляет до 10 звеньев.

Методом РГДА установлено, что олигогетероариленамид на основе ДМТФ с ДАДМДФ обладает некоторой степенью кристалличности, а остальные синтезированные олигогетероариленамины и олигогетероариленамиды являются аморфными, о чем свидетельствуют размытые гало на рентгеновских дифрактограммах. Результаты импульсной ЯМР-спектроскопии подтверждают аморфность синтезированных олигогетероариленов.

3. Термическая устойчивость олигогетероариленаминов(амидов) На кривых термогравиметрического анализа характер потери массы всех олигогетероариленов в основном аналогичен, хотя и имеются некоторые отличия, обусловленные различием структуры макромолекул и природой кислород- и гидроксилсодержащего компонента реакции. В качестве критерия относительной термостойкости использовали форму кривой ТГА:

температуры Т(m=5%), Т(m=10%), Т(m=50%), при которых потери массы достигали 5%, 10% и 50% массы образца соответственно.

Основное разложение олигогетероариленов под действием кислорода воздуха происходит в области температур 370-525°С. В данном температурном интервале происходит распад основной макромолекулярной цепи олигогетероариленов и образование карбонизованного азотсодержащего остатка. По величине максимальной температуры термической устойчивости синтезированные олигогетероариленамины на основе ФФ в зависимости от строения диаминного фрагмента можно расположить в следующий ряд:

.

Для олигогетероариленаминов на основе ГХ этот ряд принимает следующий вид:

.

Использование в качестве гидроксилсодержащего компонента реакции поликонденсации ФФ повышает термическую устойчивость кардовых олигогетероариленов по сравнению с олигогетероариленами линейной структуры, полученными на основе ГХ, что, в свою очередь, улучшает их эксплуатационные характеристики.

Так, наличие в структуре макромолекулярной цепи мостикового кислорода обеспечивает увеличение термостойкости олигогетероариленов по сравнению с метиленовой группой и связано с недостаточно высоким сопряжением последней с ароматическими фрагментами олигомера.

Достаточно высокой термической устойчивостью обладают олигогетероарилены, не содержащие мостиковых групп или содержащие бензидиновые фрагменты, т.е. наиболее жесткоцепные олигомеры. Однако соединения с такими структурами могут иметь низкую растворимость и поэтому во время их синтеза необходимо особенно строго соблюдать температурный режим реакции. Наличие в структуре олигогетероариленов амидоаминных фрагментов, нарушающих полисопряжение, приводит к резкому снижению их термической устойчивости на первой стадии термодеструкции, протекающей в интервале температур 100-280°С.

Уменьшение температурного интервала первой стадии термодиструкции олигогетероариленамидов на основе ФА связанно с образованием структур с м-фениленовыми звеньями, амидные группы в которых располагаются в разных плоскостях по отношению к ним, следствием чего является нарушение симметрии олигогетероариленамидов, приводящее к меньшей упорядоченности структур и понижению термической стойкости.

В зависимости от вида диаминного фрагмента олигогетероариленамиды на основе ФА по величине термической устойчивости располагаются в ряд:

, а на основе ДМТФ ряд термической устойчивости олигогетероариленамидов принимает следующий вид:

.

Для синтезированных олигогетероариленов, как и для всех полимеров и олигомеров с системой сопряженных связей, свойственно образование ассоциатов в результате донорно-акцепторного межмолекулярного взаимодействия.

4 Изучение люминесцентной активности олигогетероариленаминов(амидов) Особый интерес представляют полисопряженные олигомерные соединения с люминесценцией в синей области спектра, благодаря чему открываются возможности использования их в электролюминесцентных устройствах.

В данной работе проведено исследование люминесцентных свойств синтезированных азотсодержащих олигогетероариленов различной структуры в зависимости от концентрации их растворов, а также определены квантовые выходы люминесценции. При исследовании оптических свойств диметилформамидных растворов олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов с концентрацией 0,00156%-1% показанно, что люминесценция происходит в длинноволновой стороне от полосы поглощения в области 300-700 нм.

Для однопроцентного раствора кардового олигогетероариленамина, полученного на основе [ДАДМДФ]:[ФФ]=1:1, обладающего некоторой степенью кристалличности, наблюдаются узкие спектральные линии с шириной 80 нм и достаточно высокой относительной интенсивностью, которая снижается при уменьшении концентрации раствора до 0,0312% с сохранением максимума свечения при одной и той же длине волны =390 нм, что связано с явлением концентрационного тушения люминесценции (рис. 5).

Рис. 5. Изменение спектра люминесцентного свечения раствора олигогетероариленамина, полученного на основе [ДАДМДФ]:[ФФ]=1:1 при следующих его концентрациях: 1 – 1%, 2 – 0,75%, 3 – 0,0625%, 4 – 0,125%, 5– 0,5%, 6 – 0,25%, 7 – 0,0312%.

Для линейного олигогетероариленамина на основе [ДАДМДФ]:[ГХ]=1:1 с уменьшением концентрации раствора от 1% до 0,0312% интенсивность люминесценции резко возрастает (рис. 6). Это связано с тем, что данный олигогетероариленамин может находиться в форме ассоциатов, которые при разбавлении раствора приводят к увеличению приведенной вязкости системы, а для системы на основе ФФ, с тем же диаминным фрагментом, это не характерно ввиду отсутствия агрегации молекул из-за наличия стерических факторов, мешающих этому процессу.

При этом отчетливо прослеживается динамика увеличения интенсивности люминесценции олигогетероариленамина на основе [ДАДМДФ]:[ГХ]=1:при уменьшении концентрации раствора.

Рис. 6. Изменение спектра люминесцентного свечения раствора олигогетероариленамина, полученного на основе [ДАДМДФ]:[ГХ]=1:1 при следующих его концентрациях: 1 – 0,0312%, 2 – 0,0625%, 3 – 0,125%, 4 – 0,25%, 5– 0,5%, 6 – 0,75%, 7 – 1%.

При исследовании люминесцентной активности олигогетероариленамида на основе [ДАДМДФ]:[ДМТФ]=1:1 выявлено, что интенсивность свечения резко снижается при концентрациях растворов 0,25% и 0,0625% соответственно, с максимумом свечения при одной и той же длине волны =390 нм, что связанно с затруднениями делокализации электронов по макромолекуле олигогетероариленамида (рис. 7).

Рис. 7. Изменение спектра люминесцентного свечения раствора олигогетероариленамида, полученного на основе [ДАДМДФ]:[ДМТФ]=1:1 при следующих его концентрациях: 1 – 0,25%, 2 – 1%, 3 – 0,5%, 4 – 0,75%, 5– 0,0312%, 6 – 0,125%, 7 – 0,0625%.

Аналогичная люминесцентная активность наблюдается для раствора олигогетероариленамида на основе [ДАДМДФ]:[ФА]=1:1 (рис. 8), обладающего максимальной интенсивностью люминесценции при концентрации раствора 0,25%.

Рис. 8. Изменение спектра люминесцентного свечения раствора олигогетероариленамида, полученного на основе [ДАДМДФ]:[ФА]=1:1 при следующих его концентрациях: 1 – 0,25%, 2 – 0,0625%, 3 – 0,5%, 4 – 0,0312%, 5– 0,125%, 6 – 1%, 7 – 0,75%.

Наиболее интересным объектом исследования в плане дальнейшего изучения оказался олигогетероариленамин полученный на основе [ДАДМДФ]:[ФФ]=1:1. Для этого олигомера характерна люминесцентная активность с достаточно высокой интенсивностью, темная окраска и способность поглощать лучи в дальней УФ-области, а люминесцировать в синей части видимой области спектра. Олигогетероариленамин перспективен в качестве активной среды для жидкостных лазеров на красителе и может генерировать целый набор частот в широком спектральном диапазоне.

5. Взаимодействие поли(мет)акриловых кислот с олигогетероариленаминами в неводных средах Наличие в структуре олигогетероариленаминов реакционноактивных вторичных аминогрупп определяет их способность вступать во взаимодействие с полимерами, содержащими карбоксильные группы, результатом которого являются олигомер-полимерные комплексы (ОПК). В роли матрицы были использованы полиакриловая и полиметакриловая кислоты. Термообработка ОПК приводит к химическому взаимодействию компонентов и образованию полимеров пространственно-сетчатого строения, а именно полиамидов. Это подтверждается появлением полосы поглощения в ИК-спектрах в области 1790 см-1. Схема реакции образования ОПК (I) и структура полиамида (II) представлена ниже:

Идентификация синтезированных ОПК проводилась при помощи H-ЯМР высокого разрешения. В области 4,6-4,5 м.д. сигнал, соответствующий вторичным аминогруппам, исчезает, что говорит об электронном обмене между компонентами системы, а также о взаимодействии компонентов, которое сопровождается образованием водородных связей между вторичными аминогруппами олигогетероариленамина и карбоксильными группами поликислоты. Термогравиметрический анализ ОПК до и после термообработки показал, что термообработанный ОПК (полиамид) является более термостабильным. Потеря массы ОПК в интервале температур от 200С до 300С составляет 20-35%, а для полиамида соответственно 10-25%.

Методом электронной спектроскопии исследован процесс взаимодействия олигогетероариленамина на основе [п-ФДА]:[ГХ]=1:1 с поли(мет)акриловой кислотой в растворе ДМФА.

Представляло интерес изучение электрофизических свойств олигомер – полимерных комплексов в виду того, что они могут быть использованы в качестве термостойких покрытий, обладающих полупроводниковыми свойствами. ОПК являются диэлектриками при комнатной температуре, величина удельной объемной электропроводности при этом составляет 10-10– 10-12 Ом-1см-1. Исследована зависимость удельной объемной электропроводности и энергии активации проводимости олигомерполимерного комплекса на основе олигоариленамина [п-ФДА]:[ГХ]=1:1 с полиметакриловой кислотой от времени и температуры их термообработки (табл. 2).

Табл. 2. Зависимость удельной объемной электропроводности (v) и термической энергии активации проводимости ОПК от времени и температуры их термообработки Удельная объемная Энергия активации Темпераэлектропроводность проводимости тура Время термо, Ом-1·см-1 Еакт., эВ термообработки обработк ОПК, час Охлаж и ОПК, Ткомн., 25 Тнагр., 200 Тохл., 25 Нагрев о дение С 1 0,38·10-9 0,79·10-7 0,78·10-10 0,15 0,50 3 0,33·10-11 0,13·10-7 0,37·10-12 0,11 0,5 0,15·10-8 0,19·10-7 0,12·10-9 0,09 0,1 0,73·10-10 0,27·10-7 0,35·10-11 0,20 0,90 3 0,15·10-9 0,53·10-7 0,41·10-10 0,14 0,5 0,27·10-7 0,34·10-6 0,10·10-8 0,11 0,1 0,15·10-13 0,12·10-8 0,19·10-12 0,61 0,130 3 0,71·10-11 0,12·10-8 0,29·10-12 0,20 0,5 0,60·10-10 0,10·10-7 0,50·10-11 0,15 0,Все исследуемые образцы являются при комнатной температуре достаточно высокоомными, а по величине термической энергии активации проводимости узкозонными органическими полупроводниками. Значения энергии активации близки, что свидетельствует о достаточной чистоте.

олигомеров и олигомер-полимерных комплексов на их основе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1.Поликонденсацией эквимолярных количеств ароматических диаминов с фенолфталеином, гидрохиноном, фталевым ангидридом и диметилтерефталатом получены термостойкие олигогетероариленамины(амиды), обладающие люминесцентной активностью и полупроводящими свойствами. Строение синтезированных олигомеров охарактеризовано с использованием методов Н-ЯМР, импульсной ЯМР, ИК-спектроскопии, рентгенографического дифференциального и элементного анализов, а также гель-проникающей хроматографии.

2.Исследована реакционная способность ароматических диаминов в процессе их взаимодействия с гидроксилсодержащими соединениями. Рассчитана величина эффективной константы скорости и эффективной энергии активации реакции получения олигогетероариленаминов. Установлено, что в зависимости от структуры используемого диамина существенно меняются температурные и временные условия проведения синтеза.

3.Установлено, что повышенной термической устойчивостью обладают олигогетероарилены, не содержащие мостиковых групп в ариленовой цепи.

Показано, что наличие в структуре олигоариленамидов амидоаминных фрагментов, нарушающих полисопряжение, приводит к снижению их термостабильности.

4.Изучена люминесцентная активность олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов в зависимости от их концентрации в среде диметилформамида. Показано, что наиболее высокой интенсивностью люминесцентного свечения обладает олигоариленамин, полученный на основе 4,4' – диамино–3,3'–диметилдифенила и фенолфталеина.

5.Путем взаимодействия олигогетероариленамина с поли(мет)акриловыми кислотами получены олигомер-полимерные комплексы. Установлено, что образование амидных связей в системе ароматический олигогетероариленамин – поликислота зависит не только от временных и температурных условий синтеза, но и от вида использованной поликислоты.

6.Установлено, что олигомер-полимерный комплекс полиметакриловой кислоты с олигогетероариленамином, полученным на основе парафенилендиамина и гидрохинона, проявляет свойства высокоомных полупроводников с низкой термической энергией активации проводимости.

Изучено влияние времени и температуры его термообработки на показатели удельного объемного электрического сопротивления.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций 1. Кузнецова, Л.Е. Взаимодействие полимерных кислот с ароматическим полиоснованием в неводных средах / Л.Е. Кузнецова, А.Ф. Яруллин // Вестник Казанского технологического университета. – Казань. – 2008. - №5.

– С. 95 – 99.

2. Яруллин, А.Ф. Термостойкость линейных и кардовых олигогетероариленаминов / А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова // Вестник Казанского технологического университета. – Казань. –2011. - №5. – С. 50 – 53.

3. Яруллин, А.Ф. Электрофизические свойства олигомер-полимерного комплекса на основе олигоариленамина / А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова // Вестник Казанского технологического университета. – Казань. –2011. - №5. – С. 54 – 56.

4. Яруллин, А.Ф. Люминесцентные свойства ароматических олигоариленамидов / А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова, В.Н. Серова, А.К.

Наумов // Вестник Казанского технологического университета. – Казань. – 2011.-№8 – С. 361 – 362.

5. Яруллин, А.Ф. Электрофизические свойства координационных металлокомплексов на основе олигоариленаминов / А.Ф. Яруллин, Л.Е.

Кузнецова, А.Ф. Яруллина, О.В. Стоянов, Г.А. Кораблев // Вестник Казанского технологического университета. – Казань. –2012. – №11 – С. 95 – 97.

6. Яруллин, А.Ф. Электрофизические свойства олигомер-полимерных комплексов на основе термостойких олигоариленаминов / А.Ф. Яруллин, Л.Е.

Кузнецова, А.Ф. Яруллина, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. – Москва. – 2012. – № 10. – С. 16 – 22.

Тезисы докладов на научных конференциях 7. Яруллин, А.Ф. Изучение кинетики процесса получения олигоаминов и олигоамидов методом равновесной поликонденсации/ А.Ф. Яруллин, Л.Е.

Кузнецова, Л.Ф. Закирова // Тезисы ХV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик, 2008. – С. 297.

8. Яруллин, А.Ф. Влияние структуры ароматического диамина на вязкостные характеристики олигоаминов/ И.Ф. Зарифова, А.Ф. Яруллин, В.М. Раскина, Л.Е. Кузнецова// Тезисы доклада ХIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. – Казань. - 2009. – С. 93.

9. Яруллин, А.Ф. Влияние структуры ароматических олигоамидов на их оптические свойства/ Д.Р. Ибнеева, А.Ф. Яруллин, Л.Е. Анхимова, Л.Е.

Кузнецова, В.Н. Серова, А.К. Наумов, О.В. Стоянов// Тезисы доклада ХIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. – Казань. – 2009. – С.94.

10. Яруллин, А.Ф. Изучение кинетических характеристик процесса получения ароматических олигоамидов, обладающих жидкокристаллическими свойствами/ А.Ф. Яруллин, Д.Р. Ибнеева, Л.Е.

Кузнецова, О.В. Стоянов// Тезисы докладов Х Международной конференции по химии и физике олигомеров «Олигомеры 2009». – Волгоград. – 2009. – С.147.

11. Яруллин, А.Ф. Поликомплексы – продукт модификации олигоамидов карбоксилсодержащими полимерами/ Д.Р. Ибнеева, А.Ф. Яруллин, Л.Е.

Кузнецова// IV – Всероссийская научная конференция с международным участием «Физико-химия процессов в переработке полимеров» («Полимеры 2009»). – Иваново. – 2009. – С. 163.

12. Яруллин, А.Ф. Изучение процесса получения полисопряженных олигоаминов методом спектрофотометрии/ А.Ф. Яруллин, И.Ф. Зарифова, Л.Е. Кузнецова// IV – Всероссийская научная конференция с международным участием «Физико-химия процессов в переработке полимеров» («Полимеры 2009»). – Иваново. – 2009. – С.42.

13. Яруллин, А.Ф. Олигомер – полимерные комплексы на основе олигоариленаминов и сополимеров метакриловой кислоты/ А.Ф. Яруллин, И.Ф. Зарифова, Л.Е. Кузнецова// Материалы пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2010». – Москва. 2010. – С. 124.

14. Яруллин, А.Ф. Синтез, структура и свойства полисопряженных азотсодержащих олигоариленамидов/ А.Ф. Яруллин, Д.Р. Иднеева, Л.Е.

Кузнецова, В.Н. Серова, А.К. Наумов// Материалы пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2010». – Москва. 2010. – С.61.

15. Яруллин, А.Ф. Ароматические олигоариленамиды с хорошими люминесцентными свойствами/ Д.Р. Ибнеева, А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова, В.Н. Серова, Д.И. Целищев, Е.Ю. Корякина// Материалы Шестой СанктПетербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». – Санкт-Петербург. – 2010. – С.92.

16. Яруллин, А.Ф. Сравнительная оценка термостойкости кардовых олигоариленаминов / А.Ф. Яруллин, И.Ф. Зарифова, Д.Р. Ибнеева, Л.Е.

Кузнецова // Актуальные проблемы науки о полимерах: сборник материалов научной школы с международным участием; М-во образ. и науки РФ, Казан.

гос. технол. ун-т. – Казань: КГТУ, 2011. – С.174.

17. Яруллин, А.Ф. Полупроводниковый характер зависимости электропроводности олигомер-полимерных комплексов // А.Ф. Яруллин, Д.Р.

Ибнеева, И.Ф. Зарифова, Л.Е. Кузнецова // Актуальные проблемы науки о полимерах: сборник материалов научной школы с международным участием;

М-во образ. и науки РФ, Казан. гос. технол. ун-т. – Казань: КГТУ, 2011. – С.180.

Соискатель А.Ф. Яруллин Заказ № Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015, г. Казань, К. Маркса,






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.