WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Голинский Дмитрий Владимирович

РЕАКЦИИ СОВМЕСТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ БУТАНА И ГЕКСАНА В ПРИСУТСТВИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант: доктор химических наук Белый Александр Сергеевич

Официальные оппоненты: Мышлявцев Александр Владимирович доктор химических наук, профессор, Омский государственный технический университет, проректор по учебной работе Восмериков Александр Владимирович доктор химических наук, Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, заместитель директора по научной работе Федеральное государственное бюджетное

Ведущая организация:

учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Защита диссертации состоится «16» апреля 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Омском государственном техническом университете» по адресу: 644050, г. Омск, пр.

Мира 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: (3812) 65-64-92, e-mail:

dissov_omgtu@omgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета

Автореферат диссертации разослан «___ » марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Юрьева А. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Использование попутных и нефтезаводских углеводородных газов является актуальной задачей, которая остаётся нерешённой с 70-х годов прошлого века. В России ежегодно добывается 30-млрд. м3 попутного нефтяного газа, состав которого на 25-30%об. представлен.

пропаном и бутаном. При этом 40% от общей добычи поставляется на ГПЗ, 40% – используется на промыслах в качестве топлива, а оставшиеся 20% сжигаются на факелах. Кроме того, на НПЗ производится около 2-3 млн.

тонн/год нефтезаводских газов, из которых только 50% находят квалифицированное применение. В результате такого нерационального использования углеводородных газов происходит безвозвратная потеря ценного углеводородного сырья.

Данные Всемирного банка показывают, что упущенная выгода при сжигании попутного нефтяного газа только в России составляет около 50 млрд.

долл/год. При этом многие эксперты указывают, что рынок углеводородных газов в ближайшие годы является самым перспективным во всем мире, так как именно углеводородные газы должны стать основой для всей химической промышленности, а газохимическая переработка – приоритетным направлением её развития. Такие прогнозы связаны с уменьшением запасов нефти и опережающим ростом цен на неё по сравнению с углеводородным газом.

Одним из возможных направлений переработки углеводородных газов является их совместное превращение с бензиновой фракцией в типичных условиях каталитического риформига (процесс Биформиг) с получением высокооктанового компонента современных автобензинов. Данная технология обладает рядом преимуществ по сравнению с прямой ароматизацией газов:

более низкой температурой реакции (не более 500°С) и высокой стабильностью катализатора, что обеспечивает возможность его эксплуатации в режиме реакции до 1 года, а также минимальными затратами на реконструкцию существующих установок каталитического риформинга и, как следствие, возможностью внедрения данной технологии без существенных капитальных затрат.

Однако совершенствование данной технологии и разработка нового катализатора обладающего высокой активностью и селективностью невозможно без проведения фундаментальных исследований закономерностей протекания реакции.

Целью работы является изучение каталитических и кинетических параметров реакции совместного превращения бутана и гексана на алюмоплатиновых катализаторах с различным состоянием платины и кислотностью носителя.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Термодинамические расчеты основных направлений превращения бутана и гексана, а также их смеси.

2. Изучение влияния состояния и количества платиновых центров в алюмоплатиновых катализаторах на каталитическую активность в модельной реакции совместного превращения бутана и гексана.

3. Изучение состава продуктов реакции при превращении гексана, бутана и их совместном превращении.

4. Изучение влияния модифицирования носителя на его кислотность и каталитические свойства в совместном превращении углеводородов.

5. Изучение природы активных центров алюмоплатиновых катализаторов с помощью молекулы – зонда (пропилен).

6. Приготовление опытной партии катализатора и проведение пилотных испытаний на смеси гидрогенизат (гидроочищенная бензиновая фракция с температурой кипения 85-180оС) и пропан-бутановая фракция (ПБФ).

Научная новизна. Впервые установлено, что при введении бутана в реакционную среду с гексаном происходит увеличение константы скорости ароматизации (Ка) до 1,5 раз и снижение энергии активации ароматизации (Еа) на 50 кДж/моль по сравнению с превращением гексана. Это приводит к увеличению выхода бензола и С7+ - ароматических углеводородов. Показано, что активностью в реакции совместного превращения бутана и гексана обладают катализаторы, содержащие в своем составе электронно-дифицитную платину (Pt - центры) на носителях содержащих ЛКЦ (кислотные центры Льюиса) (-Al2O3). Дисперсные частицы металлической платины на инертном носителе (SiO2) и содержащем ЛКЦ (-Al2O3) не обладают активностью в реакциях образования аренов с участием бутана. Установлено, что значение Еа и Ка зависят от соотношения ЛКЦ/Pt и силы ЛКЦ, при этом оптимальной активностью в совместном превращении бутана и гексана обладают катализаторы с количеством ЛКЦ, равном или превышающим количество Ptцентров. Предложена возможная схема образования ароматических углеводородов при совместном превращении бутана и гексана на активном центре катализатора, объясняющая обнаруженные эффекты.

Практическая значимость. На основании полученных в данной работе результатов разработаны прописи приготовления катализаторов с оптимальным количеством и состоянием платиновых, а также льюисовских кислотных центров для совместного превращения углеводородных газов и бензиновой фракции.

На защиту выносятся:

1. Зависимость каталитической активности образцов от состояния и количества платиновых центров, а также содержания кислотных центров Льюиса на поверхности катализатора.

2. Различие в выходе углеводородов с большей молекулярной массой, чем у компонентов сырья (С7+ углеводороды), а также кинетических параметров при превращении гексана и совместном превращении бутана и гексана.

3. Влияние эффектов модифицирования носителя на кислотность катализаторов и их каталитические свойства.

4. Результаты исследования природы активных центров совместного превращения бутана и гексана.

5. Данные пилотных испытаний на реальном сырье (гидрогенизат и ПБФ) для наиболее активного и селективного катализатора.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (г. Туапсе, 20г.), Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2008 г.), 2-я Всероссийская школа-конференция «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (г. Екатеринбург, 2009 г.), VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Novosibirsk, 2009 г.), III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009 г.), Региональная молодежная научно-техническая конференция «Омское время – взгляд в будущее» (г. Омск, 2010 г.), Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2010 г.) Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи, в журнале входящем в перечень ВАК, 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 139 библиографических ссылок. Общий объем диссертации составляет 1страниц и содержит 29 рисунков, 25 таблиц и 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и ее практическая значимость, определены цель и задачи исследования.

В первой главе обобщены литературные данные по изучению реакции ароматизации С3–С4 углеводородных газов и катализаторов для данного процесса. Из анализа литературы следует, что на первых этапах исследования катализаторов для ароматизации углеводородных газов было показано преимущество алюмоплатиновых систем по сравнению с другими катализаторами. Их использование обеспечивало максимальный выход ароматических углеводородов при превращении бутана. В дальнейшем интерес к металл-оксидным системам применительно к данному типу реакций уменьшился, что было связано с появлением цеолитов. При использовании последних удавалось повысить выход ароматических углеводородов из бутана в 3 раза при сравнительно близких условиях реакции. Однако, широкого распространения цеолитные катализаторы не получили из-за ряда недостатков, в частности, низкой стабильности.

Рассмотрены результаты исследований, проведенных за последние 20 лет, по изучению структуры активных центров, их зарядового состояния и локализации на поверхности -Al2O3. Результатом этих исследований стало создание новых версий алюмоплатиновых катализаторов для каталитического риформинга, а также установление возможности переработки углеводородных газов совместно с бензиновой фракцией.

Во второй главе описаны методики приготовления катализаторов и методы их исследования. В работе были синтезированы и исследованы образцы катализаторов Pt/Al2O3 с варьированием содержания платины от 0,09 до 1,%масс., для которых предшественником активного компонента являлась H2PtCl6. В качестве образцов сравнения были приготовлены Pt/Al2O3 и Pt/SiO2 с использованием растворов H2[Pt3(CO)6]5 и Pt(NH3)4Cl2, соответственно. Для серии образцов Pt/Zr-Al2O3 с содержанием циркония 0,5–5,0 %масс. нанесение платины осуществляли из раствора H2PtCl6, при этом цирконий добавляли в носитель в виде соли ZrO(NO3)2nH2O на стадии пластификации гидроксида алюминия.

Фазовый состав носителей и катализаторов, а также средние размеры областей когерентного рассеяния (О.К.Р.) определяли на рентгеновском дифрактометре “ДРОН-3” в монохроматизированном CuK-излучении.

Содержание платины определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе AAS 6300 фирмы «Shimadzu». Исследование текстурных характеристик носителей и катализаторов определяли на приборе Sorptomatic-1900, расчет удельной поверхности проводился по методу БЭТ.

ИК-спектры адсорбированного СО регистрировали при температуре жидкого азота (-196оС) на Фурье-спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см-1 и числом накопления спектров 100. ИК-спектры адсорбированного пропилена регистрировали при комнатной температуре на Фурье-спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см-1 и числом накопления спектров 100. Дисперсность и состояние платины исследовались на статической циркуляционной установке.

Методика проведения измерений, обработки полученных результатов и процедура подготовки образцов описана в [1].

Каталитические испытания проводились на проточной каталитической установке с изотермическим реактором идеального вытеснения, оборудованной on-line анализом. Определение активности и селективности катализаторов о проводили при Т=460-520 С, P=0,35 МПа, объёмной скорости подачи сырья (ОСПС) 1,3-12,9 ч-1. Расход водорода устанавливался из соотношения водород/углеводород 2,5-3,0 (моль/моль). В качестве сырья использовался гексан, бутан и смесь бутан и гексан в соотношении 70:30 (%масс.), парциальные давления гексана и водорода в обоих случаях были одинаковыми.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты физикохимических и каталитических исследований нанесённых платиновых катализаторов.

Термодинамические расчеты основных направлений превращения бутана и гексана в реакционной смеси показали, что реакции с образованием парафиновых углеводородов с большей молекулярной массой, чем гексан, термодинамически невыгодны. Наиболее вероятным направлением превращения является ароматизация с образованием толуола и ксилолов, где значение равновесной конверсии бутана в смеси с гексаном, близкое к 100%, достигается при температуре не более 700 К. При этом реакция совместной ароматизации бутана и гексана с образованием толуола и ксилолов термодинамически более благоприятна, чем образование С9-10 ароматических углеводородов, а также ароматизации двух молекул бутана с образованием ксилолов. В этом случае максимальная равновесная конверсия бутана с гексаном достигается при температуре ~ 870 К.

Для изучения влияния состояния платины на реакцию совместного превращения бутана и гексана (С4+С6) был проведен синтез катализаторов, содержащих одинаковое количество платины (12,5 мкмоль/г), но различное соотношение Pto/Pt. Соотношение двух форм платины варьировали изменением условий нанесения: температура и продолжительность пропитки, использование в качестве конкурентов уксусной и соляной кислот (табл.1).

Таблица 1. Содержание платины и соотношение Pto/Pt в исследуемых образцах № образца 1 2 3 4 5 Содержание платины, 12,5 (0,25) мкмоль/г (%масс.) Дисперсность, 60 81 93 86 92 (Pts/Ptt) 100% Отношение 100/0 60/40 48/52 32/68 2/98 0/1Pto/ Pt,% Ptt – содержание платины в катализаторах, мкмоль Ptt/г катализатора;

Pts – содержание поверхностных атомов платины мкмоль Pts/г катализатора.

Из результатов каталитических исследований следует, что для катализатора, содержащего только Pto-центры (образец №1), при превращении бутана конверсия составляет 23,8% (рис. 1). Основными направлениями превращения является образование метана, этана, пропана в количестве 1,%масс. и 22,3 %масс. изобутана. При превращении гексана конверсия составляет 69,3%, а выход углеводородных газов (С1-С3) - 3,3 %масс., бензола - 9,7 %масс., изогексанов - 48,8 %масс. Введение гексана в реакционную среду с бутаном приводит к полному исчезновению превращения бутана (рис. 1), а конверсия гексана практически не изменяется. При этом состав продуктов превращения смеси бутана и гексана практически совпадает с составом продуктов превращения гексана. Углеводороды с большей молекулярной массой (С7+), чем у компонентов сырья, при превращении бутана, гексана и их совместном превращении отсутствуют.

С увеличением содержания Pt-центров (образцы № 2-6) при превращении бутана наблюдается рост конверсии до 30,1% (образец № 6).

Выход углеводородных газов увеличивается до 4,4 %масс., а изобутана– до 25,%масс. Углеводороды С7+ отсутствуют. Аналогичным образом происходит при превращении гексана, конверсия которого возрастает до 80,7% (образец №6), при этом наблюдается увеличение выхода углеводородных газов до 4,7 %масс., бензола до 12,7 %масс. и изогексанов до 53,2 %масс. Кроме того, в продуктах реакции появляются С7+-углеводороды, которые могут образовываться в результате вторичных взаимодействий образующихся из гексана углеводородных газов с более высокомолекулярными углеводородами. Для катализатора, содержащего 100% Pt-центров, выход С7+-углеводородов составляет 1,6 %масс.

4,3,2,1,0,доля Pts - центров 40 52 68 98 10 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1доля Pts - центров превращение гексана превращение бутана и гексана превращение бутана и гексана превращение бутана Рис. 2. Зависимость выхода С7+ - Рис. 1. Зависимость конверсии бутана от углеводородов при превращении доли Pt-центров гексана и его совместном превращении с бутаном от доли Pt-центров Для совместного превращения С4+С6 при увеличении содержания Ptцентров (образцы № 2-6), в отличие от образца № 1, где полностью отсутствует превращение бутана, его конверсия возрастает до 33,9%. Наблюдается рост выхода углеводородных газов до 7,4 %масс., бензола - до 14,4 %масс., а доля изогексанов практически не изменяется. Выход С7+-углеводородов для катализатора № 6 (100% Pt-центров) увеличивается до 4,0 %масс.

Из анализа выхода С7+ углеводородов следует, что для образца № 1, содержащего только Ptо-центры, превращения бутана не происходит, а в продуктах реакции полностью отсутствуют С7+-углеводороды. Увеличение доли Pt-центров приводит к росту конверсии бутана и выхода С7+углеводородов. На рисунке 2 представлены выходы С7+ углеводородов в случае превращения гексана и его совместного превращения с бутаном. Видно, что в образцах с содержанием Pt-центров от 40 до 68 % различия в выходе С7+углеводородов незначительны. Значения находятся в диапазоне 0,2 – 0,%масс., что можно объяснить большим количеством Pto-центров, которые, как видно для образца №1, неактивны в реакциях совместного превращения С4+С6.

Для образцов, содержащих 98 и 100 % Pt-центров, выход С7+-углеводородов при совместном превращении С4+С6 по сравнению с превращением гексана увеличивается в 2,5 раза.

Таким образом, установлено, что дисперсные частицы металлической платины не обладают активностью в образовании С7+-углеводородов при совместном превращении С4+С6. Увеличение доли Pt-центров в образцах приводит к росту конверсии бутана, а также к увеличению выхода С7+ 7+ конверсия бутана, % выход С углеводородов, %масс.

углеводородов, что может свидетельствовать о вкладе бутана в образование С7+ продуктов реакции.

В таблице 2 представлен состав С7+ углеводородов, приведенный к 100%, для превращения гексана и его смеси с бутаном для образцов № 3 и 6. Видно, что при превращении гексана среди С7–углеводородов выход толуола для образца № 3 составляет 12,2 %масс. и 13,1 %масс. - для образца № 6. При совместном превращении С4+С6 он увеличивается и составляет 24,0 и 22,%масс., соответственно. Кроме того, в продуктах реакции для обоих образцов обнаруживается незначительное количество изогептанов (2,5–2,6 %масс.).

Выход С8–углеводородов (ксилолы, этилбензол) в случае превращения гексана составляет 47,7 %масс. для образца № 3 и 49,7 %масс. для образца № 6. При превращении С4+С6 выход ароматических С8-углеводородов возрастает до 68,и 60,7 %масс., соответственно. В продуктах реакции также обнаруживаются изооктаны (0,9-1,3 %масс.).

Таблица 2. Приведенный к 100% состав С7+ - углеводородов при превращении гексана и совместном превращении гексана и бутана при ОСПС 1,3 час-1; Т=480 оС приведенный состав, % масс.

№ п/п Углеводороды образец № 3 образец № гексан гексан+бутан гексан гексан+бутан 1 изогептаны 2,6 2,6 2,5 2, н-гептан 0,0 0,0 0,0 0, нафтены С7 0,0 0,0 0,0 0, толуол 12,2 24,0 13,1 22, Сумма С7 14,8 26,6 15,6 24,2 изооктаны 0,9 0,0 1,3 1, н-октан 0,0 0,0 0,2 0, нафтены С8 0,0 0,0 0,0 0, ароматические С8 47,7 60,7 49,7 68, Сумма С8 48,6 60,7 51,2 69,3 изо-парафины С9-10 0,0 0,0 0,4 0, н-парафины С9-10 0,0 0,0 0,0 0, ароматические С9-10 36,6 12,7 32,9 5, Сумма С9-10 36,6 12,7 33,3 5,4 Итого: 100,0 100,0 100,0 100,Выход С9-10 ароматических углеводородов при превращении гексана для образца №3 составляет 36,6 %масс., а для №6 – 33,3 %масс., а при совместном превращении С4+С6, он снижается до 12,7 %масс. и 5,9 %масс., соответственно.

Таким образом, при переходе от превращения гексана к совместному превращению С4+С6 качественно состав продуктов реакции не изменяется, но наблюдаются количественные изменения, связанные с увеличением выхода С7-ароматических углеводородов и снижением выхода С9-10 углеводородов. Кроме того, в продуктах обеих реакций вне зависимости от доли Pt-центров образуются примерно равные количества парафиновых углеводородов (3,0 – 4,%масс.), что термодинамически невыгодно.

На основании данных материального баланса превращения С6 и С4+С6, для наиболее активного образца №6 было рассчитано, что 36,9 %масс. С4 от общего количества превратившегося бутана реагирует совместно с С6 с образованием С7+-углеводородов, что указывает на достаточно высокую селективность реакции.

Известно, что при увеличении содержания платины в алюмоплатиновых катализаторах от десятых долей до нескольких процентов количество ЛКЦ носителя уменьшается, при этом наблюдается изменение соотношения ЛКЦ и платиновых центров. Для установления взаимосвязи между количеством активных центров и каталитическими свойствами образцов были приготовлены катализаторы с содержанием платины в диапазоне 0,09-1,06 %масс. (табл. 3).

Как видно, катализаторы обладают высокой степенью однородности состояния платины, атомы которой на 89-96% представлены в виде ионных форм.

Таблица 3. Характеристика исследуемых образцов № образца 1 2 3 4 Общее содержание платины, %масс. 0,09 0,24 0,43 0,78 1,Общее содержание платины, мкмоль/г 4,5 12,3 22,1 40,0 54,Дисперсность, (Pts/Ptt) 100% 90 77 73 81 Доля Pt, (Pt/Pts) 100% 95,6 95,0 96,0 89,0 90,Содержание Pt, мкмоль/г 3,9 8,9 15,5 28,8 37,s На рисунке 3 приведены ИК-спектры ОН-групп носителя и образцов № 2, 5 после вакуумирования при 500оС. Видно, что нанесение платины снижает интенсивность полос поглощения (п.п.) в области 3770-3800 см-1, относящейся к терминальным ОН-группам, при этом полностью исчезают полосы 3772 см-1 и 3790 см-1, что свидетельствует о возможности участия данных типов ОН-групп в процессе хемосорбции PtCl62-.

12,1111,12 1110,носитель носитель 1750 1850 1950 2050 2150 223600 3650 3700 3750 3800 38волное число, см-волновое число, см-Рис. 3. ИК-спектры ОН-групп для Рис. 4. ИК-спектры адсорбированного СО носителя и образцов с различным при давлении 0,1 торр для носителя и содержанием Pt -центров (мкмоль/г): 2 - образцов с различным содержанием Pt s s 8,9; 5 – 37,4 центров (мкмоль/г): 2 - 8,9; 5 – 37, 2036223637373722поглощение поглощение 2218202122Согласно спектрам адсорбированного СО (рис. 4), на носителе СО адсорбируется на ЛКЦ с п.п. 2220, 2200 и 2190-2182 см-1, после нанесения платины обнаруживается два новых типа ЛКЦ с п.п. 2230 см-1 и 2211 см-1.

Сдвиг полосы поглощения в сторону высоких частот по сравнению с носителем указывает на усиление льюисовской кислотности образцов. Также для катализаторов наблюдается полное исчезновение п.п. 2200 см-1 и увеличение концентрация слабых ЛКЦ (п.п. 2185-2190 см-1) для образца № 2 (табл. 4). В образце №5 концентрация слабых ЛКЦ практически не изменяется. Кроме того, в ИК-спектрах появляются мостиковые комплексы СО на центрах Pto c п.п.

1850 см-1, линейные комплексы СО с Pto с п.п. 2075 и 2082 см-1, а полоса в области 2165 см-1 относится к комплексам СО на Ptn+.

Таблица 4. Положение полос и концентрации адсорбированного СО на ЛКЦ в мкмоль/г Образец ЛКЦ ЛКЦ ЛКЦ ЛКЦ (содержание Pt, 2185-2190 см-1 2200 см-1 2220 см-1 2230-2235 см-мкмоль/г) 2211 см-носитель 440 30 10 - №2 (12,3) 555 - - 1, 9,№5 (54,4) 435 - - 0, 9,На рисунке 5 представлена зависимость конверсии бутана от содержания платины в катализаторе. Видно, что при превращении бутана значения конверсии для всех катализаторов существенно не изменяются и находятся в области 25,0-27,3%.

Основным направлением превращения является крекинг с содержание платины (Pts ), мкмоль/г образованием метана, этана и S пропана, содержание которых для 3,9 7,9 11,9 15,9 19,9 23,9 27,9 31,9 35,всей серии составляет 5,2-5,%масс., а также изомеризация с превращение бутана и гексана превращение бутана образованием изобутана в количестве 19,1-22,1 %масс. При Рис. 5. Зависимость конверсии бутана от превращении гексана увеличение содержания Pt - центров s содержания платины (Pt ) от 3,s до 37,4 мкмоль/г приводит к росту степени превращения гексана с 62,3 %масс.

до 71,0 %масс., при этом выход бензола увеличивается с 8,3 до 12,8 %масс., а содержание изомеров – с 44,4 %масс. до 47,6 %масс. Выход С7+ углеводородов является достаточно низким и составляет 0,2-0,5 %масс. Такие значения выхода по сравнению с эффектами, описанными для предыдущей серии катализаторов, конв ерсия бу тана, % вызваны увеличением объемной скорости подачи сырья в 7-10 раз для расчета кинетических параметров реакции.

При совместном превращении C4+C6 на образцах с содержанием Pt s центров 3,9-8,9 мкмоль/г конверсия бутана составляет 19,6-20,0 %масс., при дальнейшем увеличении содержания платины она снижается до 4,7 %масс.

Выход изогексанов изменяется незначительно по сравнению с превращением гексана и составляет 47,5-52,8 %масс. Кроме того, в продуктах совместного превращения C4+C6 на катализаторах с содержанием Pt 3,9-8,9 мкмоль/г s наблюдается образование С7+-углеводородов (1,6-1,8 %масс.). На катализаторах с содержанием Pt более 22,1 мкмоль/г выход С7+ углеводородов снижается до s 0,2-0,3 %масс.

Была рассмотрена зависимость атомной каталитической активности реакции ароматизации алканов (АКА), выраженной в количестве образующихся ароматических углеводородов в расчете на каждый атом платины от температуры (1/Т) (рис. 6). Как видно, значение АКА в зависимости от содержания Pt –центров существенно различается. Так, для катализаторов с s числом Pt –центров 3,9 - 8,9 мкмоль/г (образцы №1, 2) это значение в 2,5 - 3,s раза превышает АКА образцов № 3-5 как при превращении гексана, так и при совместном превращении C4+C6. АКА для образцов с содержанием Pt - s центров 15,5-37,4 мкмоль/г имеет значение 0,4-0,910-3 моль/(ат. Pt c.) s независимо от содержания платины.

а б Рис. 6. Зависимость атомной каталитической активности (АКА) катализаторов с различным содержанием Pt – центров (мкмоль/г) при превращении гексана (а) и смеси бутана и s гексана (б) от температуры (1/Т): 1 – 3,9; 2 – 8,9; 3 – 15,5; 4 – 28,8; 5 – 37, На рис. 7 приведена зависимость АКА от соотношения ЛКЦ (п.п. 2211, 2230-2235 см-1)/Pt. Как видно, при содержании Pt – центров более 15,s s (отношение ЛКЦ/Pt < 0,5) АКА совместного превращения C4+C6 и s превращения С6 практически совпадают. При увеличении отношения ЛКЦ/Pt s > 0,5 наблюдается существенное возрастание АКА для обоих видов сырья, при этом наибольший рост значения АКА отмечен при превращении C4+C6 по сравнению с превращением С6. Сопоставление этих данных с полученными значениями степени превращения бутана от содержания Pt –центров (рис. 5) s позволяет предположить, что возрастание АКА катализаторов при увеличении соотношения ЛКЦ/Pt происходит за счет превращения бутана, а его активация s осуществляется, вероятнее всего, на льюисовских кислотных центрах носителя с п.п. 2211, 2230-2235 см-1, находящихся в непосредственной близости от Pt s центров, то время как гексан активируется на данных платиновых центрах.

Причем количество ЛКЦ, по-видимому, должно быть, равно или превышать количество Pt -центров.

s На рисунке 8 представлена зависимость наблюдаемой энергии активации (Еа) ароматизации гексана и его смеси с бутаном от содержания Pt -центров в s катализаторах. Идентичный характер зависимости изменения Еа для двух типов сырья может указывать на то, что как при превращении С6, так и при превращении С4+С6 активация гексана осуществляется на Pt-центрах в составе активного центра Pt-ЛКЦ. При введении бутана в реакционную среду его активация протекает на ЛКЦ. При этом две активированные молекулы вступают во взаимодействие с образованием единого переходного комплекса с 95 3,3,2,2,1,1,0,0,50 0,0 1,0 2,0 3,0 10 20 30 ЛКЦ (п.п. 2211, 2230-2235 см-1) / Pts s содержание платины (Pts ), мкмоль/г s превращение бутана и гексана превращение гексана превращение гексана превращение бутана и гексана Рис. 8. Зависимость дисперсности и Рис. 7. Зависимости атомной энергии активации реакции ароматизации каталитической активности превращения (Еа, кДж/моль) гексана и бутана с гексана и бутана с гексаном от гексаном от содержания Pt – центров соотношения ЛКЦ (п.п. 2211, 2230-2235 s см-1) / Pt при 500 оС s X s s t энергия Еа, кДж/моль активации ароматизации дисперсность Pt /Pt * 100% АКА х 10 моль / (ат. Pt c.) большей молекулярной массой, чем у компонентов сырья. В пользу этого предположения указывает снижение величины Еа ароматизации смеси С4+С6 на 10-12 кДж/моль по сравнению с Еа ароматизации С6. Кроме того, при превращении С4+С6 при температурах 500-520оС наблюдается рост константы скорости ароматизации по сравнению с превращением С6 в 1,3-1,4 раза, что также подтверждает наше предположение. Обращает на себя внимание антибатный характер зависимости Еа и дисперсности от содержания Pt s центров в катализаторах (рис. 8). Очевидно, что помимо соотношения ЛКЦ/Pt, s важное значение имеет доля доступной платины.

Известно [2], что модифицирование оксида алюминия цирконием приводит к увеличению концентрации ЛКЦ, а также к изменению силы взаимодействия металл-носитель, обуславливая образование связей с оптимальной прочностью реагирующих углеводородов с катализатором. Для установления влияния роли циркония на совместное превращение C4+C6 были приготовлены катализаторы с содержанием циркония 0,5-5,0 %масс. при содержании платины 12,5 мкмоль/г. Доля Pt –центров составила 73,0-96,0 % (табл. 5).

Таблица 5. Характеристика исследуемых образцов.

№ образца 1 2 3 4 Общее содержание платины, %масс. 0,Общее содержание платины, мкмоль/г 12,Содержание циркония, % масс. - 0,5 1,0 2,5 5,Дисперсность, Pts/Ptt 100% 84 91 90 83 Доля Pt, Pt / Pts 100% 91,6 95,0 96,0 89,0 73,На рисунке 9 представлена зависимость стехиометрии адсорбции водорода на 1,платине (H/Pts) от содержания циркония.

1,Видно, что для образцов с содержанием 1,циркония 0,5-2,5 %масс. Pt-центры 1,обладают близкой адсорбционной 1,способностью (H/Pts ~ 1,7). У образца 1,сравнения (№ 1) стехиометрия адсорбции 1,водорода составляет 1,95, а у катализатора с 1,содержанием циркония 5,0 %масс.

1,стехиометрия адсорбции водорода 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 снижается до 1,21. Можно допустить, что в содержание циркония, %масс.

результате модифицирования Al2OРис. 9. Стехиометрия адсорбции цирконием изменяются адсорбционные водорода на платиновых центрах для свойства платины к водороду. Эти катализаторов с различным изменения должны привести и к содержанием циркония при Т=500 оС изменению каталитических свойств H/Pt s образцов.

Согласно ИК-спектрам ОН-групп носителей для катализаторов № 1, 2 и (рис. 10), модифицирование оксида алюминия цирконием приводит к росту интенсивности мостиковых ОН-групп в октаэдрической координации алюминия (п.п. 3734 см-1). Изучение ИК-спектров адсорбированного СО показывает (рис. 11), что СО адсорбируется на трех типах ЛКЦ с п.п. 2240, 2228, 2210 см-1. Для катализаторов, модифицированных цирконием, характерна более высокая интенсивность п.п. 2228 и 2240 см-1 в отличие от исходного катализатора, что указывает на большее число данных ЛКЦ. В спектрах всех образцов полоса 2080 см-1 характеризует линейные карбонильные комплексы СО на Ptо, а полоса в области 2152 см-1 – комплексы СО на Ptn+. Концентрация кислотных центров катализаторов приведена в таблице 6. Видно, что у образца № 2 происходит увеличение доли слабых центров (п.п. 2189-2200 см-1) по сравнению с немодифицированным образцом, а концентрация ЛКЦ средней силы (п.п. 2210 см-1) остается неизменной. В образце № 5 доля слабых центров практически не изменяется, а концентрация ЛКЦ средней силы увеличивается до 150 мкмоль/г. При этом доля сильных ЛКЦ (п.п. 2228, 2240 см-1) независимо от содержания циркония увеличивается по сравнению с немодифицированным образцом в 1,4 раза.

21,1,1,11,0,10,0,0,3600 3650 3700 3750 3800 381900 2000 2100 22волновое число, см-1 волновое число, см-Рис. 10. ИК-спектры ОН-групп для Рис. 11. ИК-спектры адсорбированного СО при образца без циркония – 1 и образцов с давлении 0,1 торр для образца без циркония – различным содержанием циркония и образцов с различным содержанием (%масс.): 2 – 0,5; 5 – 5,0 циркония (%масс.): 2 – 0,5; 5 – 5,Таблица 6. Положение полос и концентрации адсорбированного СО на ЛКЦ в мкмоль/г № образца ЛКЦ ЛКЦ ЛКЦ ЛКЦ (содержание 2189-2200 см-1 2210 см-1 2228 см-1 2240см-Zr, %масс.) 1 (0,0) 885 110 2.4 2.2 (0.5) 950 110 4.0 2.5 (5,0) 890 150 3.5 3. 362236373720поглощение поглощение 212222Таким образом, изменение содержания циркония в носителе приводит как к изменению стехиометрии адсорбции водорода на платине, так и к изменению количества кислотных центров носителя.

Результаты каталитических испытаний показывают (рис. 12), что при превращении бутана его конверсия 16 для всех образцов (№ 1-5) находится в содержание циркония, %масс.

диапазоне 28,8-30,7 %масс., при этом максимальное значение конверсии 30,0 1 2 3 4 превращение бутана и гексана %масс. у образца № 2. Основными превращение бутана продуктами превращения для всех образцов являются метан, этан, пропан Рис. 12. Зависимость конверсии и изобутан, ароматические бутана от содержания циркония углеводороды отсутствуют. При превращении гексана его конверсия с ростом содержания циркония незначительно увеличивается с 68,0 %масс. до 71,5 %масс. Аналогичным образом повышается выход бензола с 8,2 %масс. до 11,2 %масс., а выход углеводородных газов снижается до 4,3 %масс. против 7,1 %масс. для немодифицированного катализатора, что свидетельствует об увеличении селективности. Выход изо-гексанов для всех образцов составляет 43,6-49,%масс. Кроме того, в продуктах реакции обнаруживаются С7+-углеводороды в количестве 2,5-2,9 %масс.

При совместном превращении C4+C6 максимальное значение конверсии бутана наблюдается у образца №2 (0,5 %масс. Zr) – 23,5 % и №3 (1,0 %масс. Zr) – 23,0% (рис. 12). Дальнейшее увеличение содержания циркония в носителе приводит к снижению конверсии бутана до 16,5%, тогда как для немодифицированного образца она составляет 18,4%. Выход изо-гексанов составляет 47,5-52,8 %масс. Выход С7+-углеводородов изменяется симбатно с конверсией бутана. Так, максимальный выход С7+-углеводородов, равный 4,%масс., достигается на образце №2 с содержанием Zr 0,5 %масс., при 1,%масс. Zr он составляет 3,8 %масс.. Дальнейшее увеличение содержания циркония в носителе приводит к снижению выхода продуктов совместного превращения до 2,9 %масс.

Сопоставление результатов адсорбционных характеристик платиновых центров (рис. 9) и выхода С7+ углеводородов при совместном превращении C4+C6 показывает, что модифицирование носителя цирконием в количестве 0,52,5 %масс. способствует формированию Pt-центров, обладающих близкой адсорбционной способностью, и обеспечивает оптимальные содержание и силу ЛКЦ. Это, вероятно, приводит к образованию наиболее активных в совместном превращении C4+C6 центров Pt-ЛКЦ, что подтверждается высокими значениями конверсии бутана и максимальным выходом С7+-углеводородов для данных катализаторов.

конверсия бутана, % На рис. 13 приведена зависимость 1значений наблюдаемой Еа ароматизации от содержания циркония. Как видно, при 1ароматизации гексана увеличение 1содержания циркония в составе носителя до 2,5 %масс. приводит к росту значения Еа 1с 116 до 170 кДж/моль. Дальнейшее увеличение количества циркония до 5,1%масс. не влияет на значение Еа. При совместном превращении С4+Ссодержание циркония, %масс.

наблюдается снижение значения Еа с 1кДж/моль (образец №1) до 94 кДж/моль 0 1 2 3 4 (образец №4), дальнейшее увеличение превращение гексана содержания циркония до 5,0 %масс.

превращение бутана и гексана циркония приводит росту Еа до 1Рис. 13. Зависимость энергии кДж/моль. В целом, для всей серии Zrактивации ароматизации от содержащих катализаторов при содержания циркония превращении смеси С4+С6 значения Еа на 30-50 кДж/моль меньше, чем при превращении гексана. Кроме того, происходит увеличение константы скорости ароматизации смеси С4+С6 по сравнению с превращением С6, для наиболее активных катализаторов (№ 2-4) в 1,5 раза. Эти данные подтверждают ранее описанные результаты (рис. 6-8) о сопряженном характере превращения бутана и гексана с образованием единого переходного комплекса с большей молекулярной массой, чем у компонентов сырья.

Для исследования природы активных центров реакции совместного превращения С4+С6 была изучена поверхность платинооксидных катализаторов методом ИК-спектроскопии молекул адсорбированного пропилена. Для этого были приготовлены 4 катализатора с различным зарядовым состоянием платины и кислотностью носителя (табл. 7).

Таблица 7. Характеристики исследуемых образцов № образца 1 2 3 (Pt/-Al2O3) (Pt15(CO)30/-Al2O3) (Pt/SiO2) (-Al2O3) тип носителя -Al2O3 -Al2O3 SiO2 -Al2Oсодержание Pt, % масс. 0,24 0,4 4,0 - дисперсность Pt, % масс. 95 60 65 - соотношение Pto/Pt, % 11/89 100/0 100/0 - Исследование спектра адсорбированного пропилена после откачивания о газовой фазы при 22 С (рис. 14) проводилось в области п.п. 1500-1600 см-1.

Здесь пропилен адсорбируется на поверхности оксида алюминия в виде двух комплексов с гетеролитической диссоциацией на аллил-анион и протон. Полоса поглощения 1600 см-1 соответствует комплексу пропилена на ионной паре:

координационно ненасыщенный ион Al3+ и соседний с ним ион О2- (рис. 15а).

Второй комплекс характеризуется полосой поглощения 1570-75 см-1 и Еа, кДж/моль энергия активации ароматизации представляет собой – аллильный комплекс с разрыхленной связью С=С (рис.

15б) [3].

Исходный носитель (-Al2O3) имеет отчетливо выраженную полосу 16см-1 и слабо заметную полосу 1575 см-1, что указывает на образование комплекса пропилена с кислотно-основной парой О2- - Al3+ на поверхности Al2O3 (рис. 15 а, б).

Для алюмоплатинового катализатора (Pt/-Al2O3) 0,наблюдается появление полосы 0,Pt/SiO0,09 поглощения 1516 см-1. Данная 0,полоса характеризует Pt15(CO)30/-Al2O0,одноцентровую адсорбцию 0,пропилена с образованием 0,прочного -комплекса с 0,Pt/-Al2Oплатиной, имеющей в своем 0,лигандном окружении ионы 0,хлора. Кроме того, в ИК-спектре 0,Al2O0,алюмоплатинового катализатора появляется п.п. 1593 см-1.

1500 1550 1600 1650 17Появление данной полосы волновое число см-поглощения указывает на Рис. 14. ИК-спектры адсорбированного образование более прочного пропилена после откачивания газовой фазы при комплекса пропилена с 220С поверхностью алюмоплатинового катализатора по сравнению с адсорбированным пропиленом на кислотно-основной паре О2- - Al(п.п. 1600 см-1) в исходном -Al2O3, что объясняется влиянием платины.

Предполагается, что данная полоса поглощения может быть обусловлена комплексами пропилена с координационно ненасыщенными катионами алюминия, локализованными в непосредственной близости к платине.

H H C C _ CH CHH2C H H2C H Al3+ Al3+ O2- O2- а) п.п. 1600 см-1 б) п.п. 1570-75 см-Рис. 15. Схема адсорбции пропилена на поверхности -Al2O Данная полоса поглощения может появляться при образовании комплекса пропилена на фрагментах Al-Cl-Pt, где хлор способствует переходу d-электронов с платины на двойную связь олефина. Если пропилен образует 151515поглощение 1615такой комплекс с платиной, то ослабление связи по сравнению с полосой поглощения 1516 см-1 (одноцентровая адсорбция пропилена) может быть вызвано одновременным взаимодействием пропилена, как с платиной, так и с алюминием в составе центра Pt-ЛКЦ (Al3+).

Для образца Pt/SiO2 отчетливые полосы поглощения отсутствуют. В образце Pt15(CO)30/-Al2O3 имеется большой пик, который по частоте поглощения совпадает с центром 15б. Однако, более детальное исследование показало, что п.п. 1575 см-1, соответствует образованию простого -комплекса с металлом.

На основании комплекса каталитических и физико-химических исследований была предложена предполагаемая схема превращения бутана и гексана на активном центре катализатора. Согласно этой схеме природа каталитического действия заключается в донорно-акцепторном взаимодействии молекул бутана и гексана с активным центром Pt-ЛКЦ (Al3+) на поверхности катализатора. Перед подачей смеси бутана и гексана на поверхность катализатора подается гексан для приработки платиновых центров. В ходе которой, в лигандное окружение Pt-центров могут встраиваться углеводородные фрагменты СНx, образующиеся при гидрогенолизе гексана.

Предполагается, что при этом на поверхности катализатора формируется основный центр Льюиса [Pt(CHx)]n-. При подаче смеси бутана и гексана активация молекул гексана осуществляется на приработанном платиновом центре, выступающем в качестве донора электронов, с образованием отрицательно заряженного карбаниона. При наличии достаточного количества кислотных центров Льюиса определенной силы активация молекул бутана осуществляется на Al3+, выступающем в качестве акцептора электронов, с образованием карбкатиона. Образующиеся два карбениевых иона разного заряда, находящиеся в непосредственной близости между собой, вступают во взаимодействие с образованием единого переходного комплекса с активным центром Pt-ЛКЦ (Al3+) на поверхности катализатора. Последующее превращение, которого обуславливает образование углеводородов с большей молекулярной массой, чем у компонентов сырья. При этом реализуются наблюдаемые в работе эффекты снижения энергии активации ароматизации и увеличения константы скорости ароматизации при совместном превращении бутана и гексана.

Оптимальной активностью в совместном превращении бутана и гексана обладают катализаторы с количеством ЛКЦ равном или превышающим количество Pt-центров. При нарушении данного условия гексан превращается в бензол. Вовлечение бутана в реакцию ароматизации не наблюдается.

Для подтверждения результатов исследования превращений индивидуальных углеводородов была приготовлена опытная партия (0,2 кг) катализатора 0,25%Pt/1,0%Zr-Al2O3. Проведенные пилотные испытания катализатора на пропан-бутановой и бензиновой фракциях показали увеличение выхода высокооктанового компонента бензина с ИОЧ 98-100 на 5,%масс. Расчеты показывают, что при совместной подаче гидрогенизата и ПБФ в высокооктановые компоненты моторных топлив совместно с гидрогенизатом превратилось порядка 29,2 % масс. ПБФ. Это открывает новое направление для переработки ПБФ с получением высокооктановых компонентов моторных топлив в типичных условиях каталитического риформинга (Т= 480-500оС) с отсутствием эффектов заметной дезактивации.

ВЫВОДЫ 1. Впервые установлено, что при введении бутана в реакционную среду с гексаном происходит увеличение константы скорости ароматизации (Ка) до 1,5 раз и снижение энергии активации ароматизации (Еа) на кДж/моль по сравнению с превращением гексана. Это приводит к увеличению выхода бензола и С7+ - ароматических углеводородов.

2. Показано, что активностью в реакции совместного превращения бутана и гексана обладают катализаторы, содержащие в своем составе электроннодефицитную платину (Pt - центры) на носителях содержащих ЛКЦ (-Al2O3). Дисперсные частицы металлической платины на инертном носителе (SiO2) и содержащем ЛКЦ (-Al2O3) не обладают активностью в реакциях образования аренов с участием бутана.

3. Установлено, что значение Еа и Ка зависят от соотношения ЛКЦ/Pt и силы ЛКЦ, при этом оптимальной активностью в совместном превращении бутана и гексана обладают катализаторы с количеством ЛКЦ, равном или превышающим количество Pt-центров.

4. Предложена возможная схема образования ароматических углеводородов при совместном превращении бутана и гексана на активном центре катализатора, объясняющая обнаруженные эффекты.

5. Опытная партия алюмоплатиноциркониевого катализатора, приготовленная на основе вышеизложенных исследований, показала высокую активность и селективность в процессе Биформинга бензиновой фракции и ПБФ на пилотной установке. Установлено существенное увеличение выхода высокооктанового компонента моторных топлив, за счет превращения ПБФ, на 5,0 %масс., а также рост октанового числа катализата до 98-100 пунктов.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Пашков В.В., Голинский Д.В., Удрас И.Е., Белый А.С. Изучение совместного превращения бутана и гексана в присутствии нанесенных платиновых катализаторов // Нефтехимия. - 2009. - Т.49. - №6. - С.496501.

2. Пашков В.В., Голинский Д.В., Удрас И.Е., Паукштис Е. А., Белый А.С.

Сопряженная ароматизация смеси бутана и гексана на алюмоплатиновых катализаторах // Нефтехимия. - 2011. Т.51. - №4. - с. 296-302.

3. Пашков В.В., Голинский Д.В., Удрас И.Е., Белый А.С. Приготовление катализаторов и разработка на их основе процесса совместной переработки углеводородных газов и бензиновой фракции для производства моторных топлив (процесс Биформинг). // VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». – Туапсе. - 2008 г. - с.72-73.

4. Голинский Д.В., Пашков В.В., Удрас И.Е., Белый А.С. Исследование влияния природы активных центров на активность и селективность реакций совместного превращения бутана и С5+ алканов. // Всероссийская научная молодёжная школа-конференция: Химия под знаком «Сигма». -.

Омск.. – 2008. – с. 76-78.

5. Голинский Д.В., Пашков В.В., Удрас И.Е., Буднева А.А., Паукштис Е.А., Белый А.С. Природа активных центров реакции сопряженной ароматизации н-бутана и н-гексана. // 2-я Всероссийская школаконференция «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике».

– Екатеринбург - 2009. – с. 71-72.

6. Golinskyi D.V., Pashkov V.V., Udras I.E., Paukshtis E.A., Belyi A.S. Joint Butane and Hexane Aromatization on Pt/Al2O3. // VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» Novosibirsk. - 2009. – p. 37.

7. Голинский Д.В., Пашков В.В., Удрас И.Е., Белый А.С. Новый подход в получении высокооктановых компонентов моторных топлив при переработке газовых и нефтяных фракций. // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». – Звенигород. – 2009. – с. 243-244.

8. Голинский Д.В., Пашков В.В., Белый А.С. Разработка катализатора совместного превращения С3-С4 алканов и С5+ углеводородов. // Региональная молодежная научно-техническая конференция «Омское время – взгляд в будущее» - Омск. – 2010 – с. 54-56.

9. Голинский Д.В., Пашков В.В., Удрас И.Е., Буднева А.А., Паукштис Е.А., Белый А.С. Сопряженная ароматизация бутана и гексана: влияние физико-химических свойств катализаторов на кинетические параметры реакции. // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии». – Омск.. – 2010. – с. 152-153.

Список цитируемой литературы:

1. Белый А.С. Научные основы конструирования катализаторов риформинга бензиновых фракций. Технология производства и эксплуатации новых катализаторов. Развитие технологии процесса: Автореф. дис.... докт. хим.

наук. - Новосибирск: Институт катализа им. Г. К. Борескова, 2002. – 33 с.

2. Удрас И.Е. Исследование эффектов модифицирования цирконием алюмоплатиновых катализаторов риформинга / И.Е. Удрас, Е.В.

Затолокина, Е.А. Паукштис, А.С. Белый // Кинетика и катализ. - 2010. - Т.

51. - № 1. - С. 88-94.

3. Гордымова Т.А. Изучение адсорбции углеводородов на окисных катализаторах методом ИК-спектроскопии. VI. Аллильные комплексы на поверхности окиси алюминия и механизмы изомеризации/ Т.А.

Гордымова, А.А. Давыдов // Кинетика и катализ. - 1979. - Т. 20. - № 3. - С.

733-740.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.