WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Мельников Станислав Сергеевич

Разработка асимметричных биполярных мембран и исследование их электрохимических характеристик

02.00.05 электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Краснодар

2012

Работа выполнена на кафедре физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Заболоцкий Виктор Иванович

Официальные оппоненты:

Ярославцев Андрей Борисович

доктор химических наук, чл.-корр. РАН,

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,

заведующий сектором

Лебедев Константин Андреевич

доктор физико-математических наук, профессор,

Кубанский государственный университет,

профессор кафедры прикладной математики

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет» (г. Воронеж)

Защита состоится 25 мая 2012 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: Российская Федерация, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, 350040,
ауд. 234 C .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан 20 апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

  Колоколов Ф. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка новых материалов, в том числе ионообменных мембран, является основой для создания и совершенствования промышленных технологий, обеспечивающих рациональное природопользование и эффективное энергосбережение. Особое место среди ионообменных мембран занимают биполярные мембраны (БПМ), поскольку они способны генерировать ионы водорода и гидроксила при поляризации электрическим током. Электромембранные процессы с применением биполярных мембран имеют огромное количество промышленных приложений, включая процессы синтеза кислот и щелочей, электрохимической регенерации сорбентов кислых и основных газов и ионообменных смол, разделения белков, коррекции pH фруктовых соков и вин.

В последнее время оказались востребованными мембраны, способные обеспечивать селективный перенос ионов с одновременной коррекцией pH растворов. Такие мембраны необходимы при создании электромембранных технологий получения деионизованной воды с pH>8,6 для подпитки котельных установок, парогенераторов, парогазовых турбин, для кондиционирования пищевых продуктов, получения пищевых органических кислот, создания водооборотных систем в химической промышленности.

Известно, что в растворах солей при низких значениях плотности тока происходит перенос ионов соли через БПМ, однако рабочая плотность тока, при которой одновременно осуществляется заметный перенос ионов соли и генерация H+ и OH– ионов для БПМ низка и не позволяет эффективно проводить процесс обессоливания. В то же время такой возможностью обладают ассиметричные биполярные мембраны (аБПМ), т.е. мембраны, у которых толщина катионообменного и анионообменного слоёв являются величинами разного порядка. Главным достоинством таких мембран является возможность регулировать соотношение функций транспорта ионов соли и генерации продуктов диссоциации воды путём изменения толщины одного из слоёв, составляющих биполярную мембрану.

Представленные в диссертационной работе исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований №№ 06-03-96662-р_юг_а, 08-03-99037-р_офи, 09-03-96527-р_юг_а, 11-08-0718-а, федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007–2012 годы» г/к № 02.513.11.3163, фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках российско-французского конкурса 2010 года контракт № 8665р/13954.

Цель работы: создание асимметричных биполярных мембраны и исследование их структуры, электрохимических и транспортных свойств. В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

  1. Подбор монополярных слоёв аБПМ и разработка способа их совмещения, обеспечивающего долговременную механическую и электрохимическую устойчивость мембран.
  2. Исследование электрохимических характеристик (частотные спектры импеданса, вольт-амперные характеристики, числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды) асимметричных биполярных мембран в широком диапазоне плотностей тока и концентрации внешних растворов.
  3. Разработка математической модели для описания транспорта ионов через аБПМ и прилегающие диффузионные слои и проверка её адекватности.
  4. Изучение влияния природы катализатора, способа и места его введения на электрохимические свойства аБПМ.
  5. Исследование электромембранных процессов коррекции pH растворов с одновременным обессоливанием и получения сверхчистой воды с использованием аБПМ.

Научная новизна. Разработан способ химического совмещения гетерогенной анионообменной мембраны с гомогенной катионообменной плёнкой МФ-4СК.

Впервые для асимметричных биполярных мембран показано, что теоретические константы скорости реакции диссоциации воды на частицах катализатора, полученные для гидроксидов переходных металлов, на порядок выше констант, рассчитанных для фосфоновых ионогенных групп. Показано, что катализатор может присутствовать как на биполярной границе, так и в катионообменном или анионообменном слое, сохраняя свои каталитические свойства.

Показано, что в концентрированных растворах электролитов аБПМ способны к одновременному переносу ионов соли и генерации продуктов диссоциации воды. Предложена эквивалентная схема, состоящая из последовательно соединённых омического сопротивления и элементов импеданса Геришера и Варбурга. Предложенная схема удовлетворительно описывает полученные спектры импеданса.

На основании данных электронной микроскопии проведено моделирование эффекта перекрытия частиц катализатора и ионогенных групп мембраны-подложки. Показано, что активная площадь гетерогенного биполярного контакта в разработанных аБПМ составляет 16-20 % от физической площади мембраны.

Практическая значимость. Разработан способ получения бислойных мембран (в т.ч. асимметричных биполярных), обеспечивающий высокую прочность сцепления гомогенной катионообменной плёнки с гетерогенной мембраной-подложкой. Способ позволяет получать асимметричные биполярные мембраны с заданными электрохимическими и транспортными свойствами, зарядселективные мембраны, монополярные мембраны с гомогенизированной поверхностью. На указанный способ подана заявка на патент РФ «Способ получения бислойной мембраны», заявка № 2011150341, приоритет от 09.12.2011. Технология получения бислойных мембран передана в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология».

Разработанные аБПМ используются в электродиализаторе-синтезаторе для получения подпиточной воды для парогенератора в цеху «Производства коврового жгутика из полипропилена» на ОАО «Каменскволокно». Результаты внедрения подтверждаются актом опытно-промышленных испытаний.

Результаты работы используется при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» для студентов химического факультета Кубанского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту.

  1. Способ получения асимметричных биполярных мембран, обладающих заданными электрохимическими и транспортными характеристиками и высокой механической и электрохимической устойчивостью.
  2. Комплекс физико-химических и электротранспортных характеристик асимметричных биполярных мембран в системе кислота | аБПМ | щелочь.
  3. Математическая модель транспорта ионов через асимметричную биполярную мембрану и прилегающие диффузионные слои, позволяющая учесть толщину каждого из слоёв и рассчитать общую и парциальную вольт-амперные характеристики биполярной мембраны.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных работ по разработке способа получения аБПМ и исследованию её электрохимических и транспортных характеристик, изучению характеристик электромембранных процессов с применением полученных мембран, обработке изображений полученных электронной микроскопией выполнен лично соискателем. Разработка плана исследований, обсуждение результатов экспериментов и их интерпретация проведены совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009, 2010, 2011), «9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century» (Moscow, 2010), «10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors» (Russia, Saint-Petersburg, 2011); а также на Всероссийских конференциях: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2008), «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции "Композит-2010"» (Саратов-Энгельс, 2010), «Всероссийская научная конференция. «Мембраны-2010»» (Москва, 2010). Разработка удостоена золотой медали в составе экспозиции «Модифицированные ионообменные мембраны» на международной научно-технической ярмарке в г. Пловдив, Болгария.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 12 работах, в том числе в 3 статьях, опубликованных в журналах, входящих в перечень научных изданий ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы и приложений. Материал диссертации изложен на 189 страницах машинописного текста, включая 76 рисунков, 17 таблиц, список литературы (235 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава «Строение и свойства биполярных мембран» посвящена обзору литературы по строению, свойствам и применению биполярных мембран. Подробно рассмотрены современные теоретические представления о реакции диссоциации воды на биполярной границе БПМ. Проведён анализ методов получения биполярных мембран. Установлено, что для обеспечения низкого рабочего напряжения в мембрану необходимо вводить катализатор реакции диссоциации воды. Анализ работ, посвящённых асимметричным биполярным мембранам показал, что попытки создания таких мембран известны, однако задача создания механически и химически устойчивой аБПМ на гетерогенной мембране-подложке на сегодняшний день не решена.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» представлены объекты исследования – асимметричные биполярные мембраны, полученные нанесением тонкого слоя перфторуглеродного катионообменника на поверхность гетерогенных анионообменных мембран МА-41 (Россия), и Ralex AMH-Pes (Чехия). Для ускорения реакции диссоциации воды в аБПМ вводился катализатор реакции диссоциации воды. Исследованы два типа каталитических добавок – ионполимер с фосфорнокислотными ионогенными группами и соединения переходных металлов: железа (III), хрома (III), меди (II) и серебра (I). В процессе получения аБПМ варьировались толщина катионообменного слоя, количество вводимого катализатора (для ионполимера) или его дисперсность (для гидроксида хрома (III)).

Во второй части главы подробно изложены и проанализированы современные методики, применяемые для изучения БПМ: импедансная спектроскопия, вольт-амперометрия, измерение чисел переноса ионов через мембрану. Четырёхкамерная ячейка, в которой проводились измерения, представлена на рисунке 1. Во всех экспериментах растворы, входящие в ячейку, и сама ячейка термостатировались при 25C.

Рисунок 1 — Схема экспериментальной ячейки и потоки ионов через исследуемую мембрану. К – катионообменная мембрана МК-40; А – анионообменная мембрана МА-41; АК – исследуемая асимметричная биполярная мембрана

Электронные микрофотографии исследуемых мембран были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM 7500F. Для расчёта активной поверхности мембран электронные изображения обрабатывались в программном комплексе Matlab 6.5.

Для измерения прочности сцепления катионообменного и анионообменного слоёв аБПМ была разработана оригинальная методика, основанная на измерении нагрузки, необходимой для отрыва катионообменного слоя от поверхности мембраны-подложки.

Третья глава «Создание асимметричных биполярных мембран» посвящена разработке методики получения аБПМ и исследованию влияния толщины катионообменного слоя на электрохимические и транспортные свойства аБПМ.

Совмещение катионообменного и анионообменного слоёв. Для закрепления гомогенной плёнки катионообменника на поверхности гетерогенной мембраны-подложки, поверхностный слой полиэтилена гетерогенной мембраны предварительно обрабатывался уксусной кислотой, после чего на поверхность мембраны наносился раствор МФ-4СК в диметилформамиде, также содержащий уксусную кислоту. Уксусная кислота, является одним из известных растворителей полиэтилена1 и необходима для разрыхления поверхностной плёнки полиэтилена. В основе процесса лежит набухание цепей полиэтилена, их переплетение с гидрофобной частью матрицы политетрафторэтилена и образование промежуточного слоя, который за счёт наличия гидрофобной части имеет высокую адгезию с гидрофобной частью МФ-4СК, а за счёт полярной части – высокую адгезию к мембране-подложке. Наличие промежуточного слоя подтверждается высокой прочностью сцепления между катионообменным и анионообменным слоями полученных аБПМ (рис. 2).

Рисунок 2 — Зависимость прочности сцепления катионообменного слоя (плёнка МФ-4СК) с мембраной-подложкой (Ralex AMH-Pes), от объёмной доли уксусной кислоты в растворе МФ-4СК

Как видно из рисунка 2, при нанесении на поверхность мембраны-подложки раствора МФ-4СК методом полива (без использования уксусной кислоты) прочность сцепления достаточно низкая (23,4±8,9 кН/м2). Добавление уксусной кислоты приводит к резкому росту прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоёв до максимума в 191,1±22,2 кН/м2 (при объёмной доле уксусной кислоты 50 %), после чего выходит на плато. Поскольку на биполярной границе существует ряд условий (разогрев биполярной области из-за диссоциации воды, локализация электрических полей напряжённостью 109 В/м, высокое осмотическое давление) требующих высокой прочности сцепления монополярных слоёв между собой, то для получения аБПМ был выбран состав модифицирующего раствора МФ-4СК/уксусная кислота в объёмном соотношении 1:1, обеспечивающий максимальную прочность сцепления монополярных слоёв.

Выбор мембраны-подложки для создания асимметричных биполярных мембран. В качестве мембраны-подложки для получения аБПМ можно использовать гетерогенные анионообменные мембраны МА-41 и Ralex AMH-Pes. Как видно из рисунка 3, аБПМ, полученные как на МА-41, так и на Ralex AMH-Pes, характеризуются высоким рабочим напряжением уже при низких плотностях тока. При этом разность потенциалов для аБПМ на основе МА-41 больше по сравнению с мембраной на основе Ralex AMH-Pes. Это различие обусловлено более высокой долей активной (занятой частицами ионита) поверхности у мембраны Ralex AMH-Pes (рассчитанная из анализа микрофотографий доля активной поверхности мембран МА-41 и Ralex AMH-Pes составляет 15-20 и 35-40 % соответственно). Н.Я. Пивоваров в своей работе2 установил существенное влияние площади гетерогенного биполярного контакта на рабочее напряжение на БПМ. Учитывая, что нанесённая на мембрану-подложку плёнка МФ-4СК является гомогенной, более эффективной в реакции диссоциации воды будет та гетерогенная мембрана-подложка, у которой больше активная поверхность. Поэтому, для получения и дальнейшего исследований аБПМ, в качестве мембраны-подложки использовалась мембрана Ralex AMH-Pes.

Рисунок 3 — Общие вольт-амперные характеристики асимметричных биполярных мембран, полученные в растворе 0,01 М NaCl, на основе гетерогенных анионообменных мембран: 1 – МА-41, 2 – Ralex AMH-Pes

Влияние толщины катионообменного слоя на электрохимические свойства асимметричных биполярных мембран. Для изучения влияния толщины катионообменного слоя на электрохимические характеристики были исследованы асимметричные биполярные мембраны с катионообменным слоем толщиной 10, 30, 50 и 70 мкм. Выбор катионообменого слоя нужной толщины позволил получить мембраны, близкие к классическим биполярным, и мембраны, способные к одновременной генерации H+/OH–-ионов и электродиффузионному транспорту ионов соли.

Рисунок 4 — Начальные участки общих (1, 2) и парциальных по перенапряжению биполярной границы (1`, 2`) вольт-амперных характеристик асимметричной биполярной мембраны с толщиной катионообменного слоя 10 (1, 1`) и 30 (2, 2`) мкм

В случае, когда толщина катионообменного слоя составляет 10 мкм, на общей и парциальной по перенапряжению биполярной границы ВАХ мембраны явно выделяется омический участок (рис. 4 кривые 1, 1`), что свидетельствует о высокой проницаемости тонкой катионообменной плёнки для ионов соли, находящихся в растворе. Увеличение толщины катионообменного слоя до 30 мкм снижает величину предельного тока до 0,05 мА/см2 (рис. 4 кривые 2, 2`). Сравнение начальных участков парциальных и общих ВАХ показывает, что общая ВАХ мембраны полностью определяется ВАХ биполярной области, т.е. аБПМ в разбавленных растворах функционируют как классические биполярные мембраны.

Для изучения переноса ионов соли через аБПМ использовались растворы с концентрацией 0,1-0,5 М, поскольку в них перенос ионов соли вносит существенный вклад в электрохимические характеристики мембраны. Частнотные спектры электрохимического импеданса аБПМ с толщиной катионообменного слоя 30 мкм в 0,01 и 0,1 М растворах соляной кислоты и гидроксида натрия  принципиально не отличаются друг от друга (рис. 5 а, б). Однако, на спектрах, полученных в 0,5 М растворах (рис. 5 в), возникает искажение полукруга годографа.

а

б

в

Рисунок