WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Алферова Анна Андреевна

РАДИОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ ТРЕХКООРДИНИРОВАННЫХ КАТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ – ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА

Специальность 02.00.14 – Радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2012

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

Научный консультант: доктор химических наук, в.н.с., доц.

Кочина Татьяна Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Нечаев Александр Федорович Санкт-Петербургский государственный институт (технический университет) доктор химических наук Химич Николай Николаевич Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Ведущая организация: ФГУП «НПО Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»

Защита состоится 11 октября 2012 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая Химическая Аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9).

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью организации, просим направлять в адрес Диссертационного совета.

Автореферат разослан сентября 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н. Бальмаков М. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Одним из интереснейших направлений радиохимии является изучение химических последствий --распада. Итогом этих исследований явилось создание принципиально новых методов синтеза ранее неизвестных соединений. Изучение процессов --распада трития в составе органических и элементорганических соединений привело к созданию ядернохимического метода (ЯХМ) генерирования положительно заряженных реакционноспособных частиц R M+.

Этот метод позволяет генерировать разнообразные по составу свободные катионы с желаемым положением заряда и изучать их поведение в реакциях с нуклеофильными субстратами в любых агрегатных состояниях (газообразном, жидком, твердом) и не осложненных такими привходящими факторами как влияние растворителя, катализатора, противоиона и др. Такие широкие возможности не представляет ни один из других известных в настоящее время методов изучения ион-молекулярных реакций. При этом взаимодействия в системах свободный катион – молекула в максимальной степени соответствуют моделям, используемым в квантовохимических расчетах, что в сочетании с экспериментальными данными позволяет делать достаточно надежные заключения о механизмах этих взаимодействий.

В ряду трехкоординированных катионов R M+ наиболее изученными являются карбениевые ионы R C+, открытые еще в начале прошлого столетия.

В отличие от карбениевых ионов, трехкоординированные катионы элементов подгруппы кремния (именуемые мезоидами) R M+ (M= Si, Ge, Sn, Pb) долгое время оставались малоизученными. Причина заключалась в трудностях генерирования последних. В отличие от углерода мезоиды имеют ярко выраженную тенденцию к расширению координационной сферы, что приводит к взаимодействию вышеупомянутых катионов с нуклеофилами любого рода, включая противоион и молекулы растворителя. Решение такой проблемы возможно с помощью разработанного ядерно-химического метода генерирования короткоживущих интермедиатов.

Большой объем накопленных практических и теоретических знаний дает возможность распространить ЯХМ на получение станнилиевых катионов, а их радиохимическое изучение позволит не только исследовать малоизученные механизмы ион-молекулярных реакций данных катионов, но и провести сравнение химического поведения трехкоординированных катионов элементов подгруппы кремния, что станет следующим шагом в решении фундаментальных вопросов элементорганической химии.

Цель работы. Распространение ядерно-химического метода на генерирование диэтилстаннилиевых катионов (C H ) Sn+T, включая разработку 2 5 синтеза и синтез диэтилдитритийстаннана C H ) SnT – источника этих 2 5 2 катионов, а также радиохимическое изучение ион-молекулярных взаимодействий нуклеогенных диэтилгермилиевых и диэтилстаннилиевых катионов с n-донорными соединениями.

Научная новизна:

• впервые радиохимическим методом изучено взаимодействие нуклеогенных диэтилгермилиевых катионов с н-бутанолом и дибутиловым эфиром в газовой фазе. Предложены возможные механизмы реакций;

• впервые ядерно-химический метод распространен на генерирование диэтилстаннилиевых катионов;

• квантово-химическим методом (B3LYP) получены равновесные геометрии основных изомеров в системе C H Sn+ и переходных состояний их 4 взаимопревращений.

• впервые радиохимическим методом изучено взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов с н-бутанолом и метил-трет-бутиловым эфиром в газовой фазе. Предложены возможные механизмы реакций;

• на примере взаимодействия диэтилстаннилиевого иона с нуклеофильными соединениями показана возможность превращения данного катиона в соответствующие изомерные формы.

Практическое значение. Разработанный метод, основанный на последствиях -распада трития, может быть использован для изучения процессов с участием гермилиевых и станнилиевых катионов. Полученные результаты вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений германия и олова.

Метод синтеза меченого диэтилстаннана может быть положен в основу получения меченых оловоорганических соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Процессы бета-распада атома трития в составе диэтилдитритийстаннана приводят к образованию нуклеогенных диэтилстаннилиевых катионов, изомеризующихся в наиболее устойчивые диметилэтилстаннилиевые катионы.

2. Взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов Et TSn+ с метил-третбутиловым эфиром и н-бутанолом приводит к продуктам станнилирования и алканам, которые элиминируются станнилиевыми катионами.

3. Взаимодействие диэтилгермилиевых катионов, генерируемых ядернохимическим методом, с дибутиловым эфиром и н-бутанолом приводит к образованию продуктов гермелирования, содержащих как исходный, так и изомеризованные гермилиевые заместители, которые образуется в результате элиминирования этилена гермилиевыми катионами.

4. В отличие от катионов кремния и германия для катионов олова появляется новый путь превращения – гомолитический разрыв связи Sn-C Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 работ, из них 2 статьи и тезисы 4 докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре радиохимии Химического факультета СПбГУ, поддержана грантами программы Отделения химии и наук о материалах РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" (2006-2009 гг.) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-00439 a (2009-2011 гг)).

Структура и объем работы. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы (204), содержит 15 таблиц и 35 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение Во введении показана важность проблемы генерирования и изучения катионов элементов 14 группы – аналогов карбениевых ионов, в частности гермилиевых и станнилиевых катионов. В качестве одного из путей решения этой проблемы предложен разработанный на кафедре радиохимии СПбГУ ядерно-химический метод генерирования этих ионов и радиохимический метод изучения ион-молекулярных взаимодействий данных катионов с нуклеофильными соединениями. Приведена краткая характеристика ЯХМ, обсуждены его основные особенности и преимущества по сравнению с традиционными методами. Сформулированы основные цели данной работы.

Приведены основные положения, выносимые на защиту.

2. Литературный обзор В литературном обзоре приведена сравнительная характеристика свойств элементов 14 группы.

Описаны основные свойства трехкоординированных катионов R M+ (M=C, Si, Ge, Sn), рассмотрены основные теоретические и экспериментальные данные по проблеме генерирования трехкоординированных ионов германия и олова.





Даны общие представления о ион-молекулярных реакциях (ИМР).

Подробно рассмотрена схема превращений при -распаде трития в атомных и молекулярных системах, лежащих в основе ЯХМ генерирования свободных катионов, и использование радиохимического метода изучения ионмолекулярных реакций.

3. Экспериментальная часть Наиболее подходящим методом изучения ИМР нуклеогенных катионов является радиохимический, в основе которого лежит детектирование продуктов по радиоактивности. Это требует наличия в соединении – источнике катионов, по крайней мере, двух атомов трития. Распад одного из них приводит к образованию иона, а наличие второго атома трития делает возможным детектирование продуктов их реакций по радиоактивности.

Таким образом, для решения поставленных задач было необходимо:

• разработать методику синтеза дважды меченного тритием по связи олововодород диэтилстаннана;

• синтезировать диэтилдитритийгерман и диэтилдитритийстаннан – источники диэтилгермилиевых и диэтилстаннилиевых катионов соответственно;

• подготовить субстраты и синтезировать вещества-свидетели – предполагаемые продукты ИМР данных катионов с субстратами;

• приготовить реакционные смеси для изучения ИМР диэтилгермилиевых и диэтилстаннилиевых катионов в газовой фазе, состоящие из источника катионов и субстрата;

• разработать условия радиохроматографического анализа продуктов ионмолекулярных реакций;

• провести радиохроматографический анализ продуктов ион-молекулярных реакций и обработать результаты анализа;

• квантово-химическим методом установить возможные изомерные формы в системе C H Sn+ и оценить вероятность их взаимопревращений. Это 4 позволит предсказать возможный спектр продуктов.

Основным и наиболее сложным этапом в решении поставленных задач являлся синтез источников катионов. В основу микросинтеза меченного тритием диэтилстаннана нами была положена реакция восстановления алкилгалогенстаннанов литийалюминийгидридом. Схему синтеза диэтидитритийстаннана можно изобразить следующим образом:

(1) Для получения двукратно меченного тритием диэтилстаннана необходимо использовать тритид лития с высокой изотопной чистотой.

Поскольку такой тритид коммерчески не доступен, его получали взаимодействием n-бутиллития с молекулярным тритием с изотопной чистотой 99.8% в присутствии тетраметилэтилендиамина (ТМЕДА) и затем переводили в LiAlT.

(2) Синтез диэтилдитритийгермана проводили по уже разработанной методике1. В основу синтеза диэтилдитритийгермана была положена реакция восстановления алкилгалогенгерманов гидридом лития при нагревании (3).

(3) Установленные характеристики полученных препаратов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики диэтилдитритийстаннана и диэтилдитритийгермана Соединение Et SnT Et GeT 2 2 2 9,14± 1,80 ГБк 8,50±1,00 ГБк Абсолютная активность (0,247 ± 0,049 Ки) (0,229 ± 0,027 Kи) 1,93 ±0,21 ТБк/ммоль 1,84±0,21 ТБк/ммоль Молярная активность (52,2 ± 5,8 Kи/ммоль) (49,6 ± 5,8 Kи/ммоль) Кратность метки 1,8±0.2 1,7 ± 0,Идентификацию синтезированных источников, их химическую и радиохимическую чистоту определяли методом газовой радиохроматографии путем сравнения времени удерживания меченого продукта со временем удерживания синтезированных в модельных синтезах неактивных диэтилдипротийстаннана и диэтилдипротийгермана. Наличие на Д.Л. Мялочкин, Т.А. Кочина, Д.В. Вражнов, В.В. Аврорин, В.В. Синотова // ЖОХ. 2005, Т. 75. Вып. 1. С. 1хроматограмме одиночного пика свидетельствовало об образовании индивидуального вещества.

Синтезированные в модельных экспериментах соединения были идентифицированы как (C H ) SnH и (C H ) GeH методами ИК-, ЯМР-, и масс2 5 2 2 2 5 2 спектрометрии.

В рамках этой работы были изучены ион-молекулярные реакции диэтилгермилиевых катионов с н-бутанолом и дибутиловым эфиром и диэтилстаннилиевых катионов с н-бутанолом и метил-трет-бутиловым эфиром.

Эти соединения являются типичными n-донорами и, исходя из литературных данных, могут дать предсказуемый спектр продуктов.

Для изучения ион-молекулярных реакций данных катионов были приготовлены следующие реакционные смеси: диэтилдитритийгерман ((C H ) GeT ) – н-бутанол, диэтилдитритийгерман ((C H ) GeT ) – дибутиловый 2 5 2 2 2 5 2 эфир, диэтилдитритийстаннан ((C H ) SnT ) – н-бутанол, диэтилдитритийстаннан 2 5 2 ((C H ) SnT ) – метил-трет-бутиловый эфир.

2 5 2 Для накопления продуктов ион-молекулярного взаимодействия катионов с органическими субстратами реакционные смеси, содержащие диэтилдитритийстаннан, выдерживали при комнатной температуре в отсутствие света в течение одного месяца, а содержащие диэтилдитритийгерман – в течение 4 месяцев.

Для разработки условий радиогазохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций были синтезированы следующие вещества-свидетели:

(С H ) Ge(H)OC H, (СH ) Ge(H)OC H, (С H )Ge(H) OC H, (С H ) Sn(H)OCH, 2 5 2 4 9 3 2 4 9 2 5 2 4 9 2 5 2 (С H )(СH ) SnOCH, (С H ) Sn(H)OC H, (С H )(СH ) SnOH. Вещества-свидетели 2 5 3 2 3 2 5 2 4 9 2 5 3 синтезировали исходя из предположения об образовании всех возможных продуктов ион-молекулярных реакций в изучаемых системах.

Анализ меченных тритием продуктов ион-молекулярных реакций проводили методом газовой радиохроматографии с использованием в качестве детектора по радиоактивности проточного пропорционального счетчика. Идентификацию меченых продуктов осуществляли путем сравнения времен удерживания продуктов с временами удерживания веществ-свидетелей в идентичных условиях анализа.

4. Обсуждение результатов 4.1. Ион-молекулярное взаимодействие диэтилгермилиевых катионов с дибутиловым эфиром и н-бутанолом Изучение ИМР проводили в газовой фазе. Относительные выходы меченных тритием продуктов в системах диэтилдитритийгерман - дибутиловый эфир и диэтилдитритийгерман - н-бутанол, представлены в таблице 2.

Известно, что реакции карбениевых катионов с основаниями этого типа протекают через образование промежуточных оксониевых комплексов, которые возникают в результате взаимодействия вакантной p-орбитали катиона с неподеленными электронами кислородного атома. Таким образом, можно полагать, что первым актом взаимодействия диэтилгермилиевых катионов с бутанолом и дибутиловым эфиром будет образование аддуктов типа оксониевого иона.

Таблица 2. Относительные выходы продуктов реакции диэтилгермилиевых ионов с н-бутанолом и дибутиловым эфиром Относительный выход (=0,95), % Продукт реакции BuOH BuOBu Et TGeOBu 60±5 95±2,EtTHGeOBu 20±2,5±2,5* Me TGeOBu 20±2,*) приведен суммарный выход Как видно из данных, представленных в таблице, в обоих случаях основным продуктом реакции является диэтилбутоксигерман. В случае спирта он образуется в результате бимолекулярной передачи протона аддуктом (I) молекулам спирта. Такая же картина наблюдалась при взаимодействии метил- и этилзамещенных силилиевых катионов со спиртами (МеОН, BuOH). Продукты мономолекулярного распада комплекса конденсации I не наблюдались.

В случае дибутилового эфира в отличие от бутанола к основному продукту реакции (Et TGeOBu) приводит мономолекулярный распад комплекса конденсации II c отщеплением бутильного катиона.

Гермилиевый заместитель в продуктах гермилирования присутствует не только в исходной, но и в перегруппированной формах, как и в случае диэтилсилилиевых ионов. В случае ИМР диэтилгермилиевых катионов с дибутиловым эфиром выход продуктов с перегруппированным гермилиевым заместителем (EtTHGeOBu/Me TGeOBu) суммарно составил лишь 5%.

Симметричная структура молекулы дибутилового эфира, по-видимому, способствует быстрому перераспределению энергии колебательного возбуждения внутри промежуточного комплекса, приводя к тому, что его распад происходит гораздо быстрее, чем перегруппировка диэтилгермилиевого катиона.

При взаимодействии диэтилгермилиевых катионов с бутанолом наблюдается заметно больший выход продуктов гермилирования с перегруппированным гермилиевым заместителем – этилбутокси- и диметилбутоксигерманы (40%). Такое изменение степени превращения диэтилгермилиевого катиона в реакции со спиртом можно объяснить увеличением времени жизни промежуточного аддукта I, поскольку, как уже отмечалось, его распад, приводящий к продуктам реакции, происходит бимолекулярно.

Для объяснения полученных результатов мы привлекли данные квантовохимических расчетов поверхности потенциальной энергии системы C H Ge+, 4 проведенных методом B3LYP с базисными наборами 6-31G* и cc-pVTZ (рис.1).

Диэтилгермилиевый ион, генерируемый ядерно-химическим методом, наследует тетраэдрическую структуру материнской молекулы диэтилгермана.

Перестройка этой структуры в планарную, характерную для трехкоординированных катионов элементов 14 группы, приводит к колебательному возбуждению ~20 ккал/моль (B3LYP/6-31G*).

Рис. 1. Профиль поверхности потенциальной энергии катиона C H Ge+, 4 рассчитанный методом B3LYP с базисным набором cc-pVTZ2.

Очевидно, что энергии рождающегося катиона EtТ Ge+ недостаточно для преодоления даже самого низкого барьера изомеризации. Дополнительная энергия может быть получена в результате ассоциации катиона с молекулой субстрата («collisional induced isomerization»). По нашим оценкам методом B3LYP/6-31G* эта энергия в случае дибутилового эфира и бутанола практически не отличается и составляет 38 и 37 ккал/моль соответственно.

Суммарной энергии возбуждения (~58 ккал/моль) вполне достаточно для преодоления активационных барьеров изомеризации.

Преодоление самого низкоэнергетического пути превращения катиона Et GеН+ (23 ккал/моль) TS2 приводит к образованию комплекса [EtH Ge+·C H ].

2 2 2 Элиминирование этим комплексом этилена приводит к образованию этилгермилиевого катиона, взаимодействие которого с исследуемыми субстратами дает наблюдаемый среди продуктов этилбутоксигерман.

Преодоление барьера TS1 (~46 ккал/моль) приводит к наиболее устойчивому третичному катиону EtMe Ge+, однако продуктов его взаимодействия с субстратами не наблюдается. При таком переходе суммарная энергия возбуждения катиона EtMe Ge+ достаточно высока (~74 ккал/моль) и он И. С. Игнатьев, Д. В. Вражнов, Т. А. Кочина // ЖОХ. 2010, Т. 80. Вып. 7. С. 1117-11сразу далее изомеризуется в один из наиболее энергетически выгодных изомеров – комплекс [Me HGe+C H ], с последующей его диссоциацией, либо 2 2 испытывает обратный переход в диэтилгермилиевый катион.

Отсутствие меченого этана объясняется, по-видимому, тем, что изомеризация диэтилгермилиевого катиона в этановый комплекс [EtGe+C H ] 2 является менее предпочтительной, чем в этиленовые комплексы [Me HGe+C H ] и [EtH Ge+C H ].

2 2 4 2 2 4.2 Взаимопревращения станнилиевых ионов в системе С H Sn+ 4 В связи с проводимыми экспериментальными исследованиями станнилиевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом, представлялось интересным выяснить относительную стабильность изомеров в системе C H Sn+ и высоты барьеров для их взаимопревращений.

4 Методом B3LYP с использованием базисов LANL2DZ для Sn и aug-ccpVDZ для углерода и водорода получены равновесные геометрии для основных (с положительным зарядом на атоме олова) изомеров в системе C H Sn+ и для 4 переходных состояний для их взаимопревращений. Кроме того, были оценены энергии гомолитического разрыва связи Sn-C. Показано, что наиболее стабильным изомером, как и в случае катионов более легких элементов группы – кремния и германия, является третичный ион, однако, комплексы с этаном и пропаном лежат всего лишь на несколько ккал/моль выше. Тем не менее, для их образования из третичного иона требуется преодоление довольно высоких барьеров (70 и 65 ккал/моль). Барьер для изомеризации вторичного иона в этановый комплекс несколько ниже (53 ккал/моль), однако и он заметно превышает энергию, которую получает нуклеогенный ион при его рождении.

Таким образом, расчеты показали, что свободный диэтилстаннилиевый катион не может преодолеть ни один из рассматриваемых барьеров изомеризации. Изомеризация может быть индуцирована только ассоциацией с нуклеофилами.

Рис. 2. Схема стационарных точек на поверхности потенциальной энергии системы C H Sn+ 4 4.3 Ион-молекулярное взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов с метил-трет-бутиловым эфиром При изучении ИМР диэтилстаннилиевых катионов, генерируемых ЯХМ, мы столкнулись с некоторыми трудностями. В частности, неоднозначность данных по устойчивости соединений олова, содержащих связи Sn–H, диктовала определенное условие эксперимента: выбор оптимального времени накопления продуктов ион-молекулярного взаимодействия. Оно должно быть, с одной стороны, достаточным для накопления необходимых для регистрации количеств продуктов, и с другой стороны, разложение источника при этом не должно превышать 5-10 %, что существенно не изменяет состояния системы.

Это достигалось периодическим радиохроматографическим контролем системы. Продукты, образующиеся при разложении диалкилстаннанов, являются высококипящими олигомерами, которые не детектируются методом газовой радиохроматографии, и не могут помешать интерпретации наблюдаемых результатов.

Относительные выходы меченных тритием продуктов в системе диэтилдитритийстаннан – метил-трет-бутиловый эфир приведены в табл.Таблица 3. Относительные выходы меченных тритием продуктов в системе: диэтилдитритийстаннан – метил-трет-бутиловый эфир N Меченный тритием продукт Относительный выход (=0,95), % 1 Метан 19±2 Этан 12±3 Диметилэтилметоксистаннан 68±Как видно из данных таблицы 3, продуктов взаимодействия исходного неизомеризованного катиона Et TSn+ не наблюдалось.

Из квантово-химических расчетов, проведенных нами, следует, что изучаемый диэтилстаннилиевый ион 2 не является наиболее стабильным изомером в системе C H Sn+. Наиболее стабильным станнилиевым катионом в 4 этой системе, как и в случае силилиевых C H Si+ и гермилиевых катионов 4 C H Ge+, является третичный катион 1 C H (CH ) Sn+, диэтилстаннилиевый 4 11 2 5 3 катион 2 (C H ) HSn+ лежит на 14,4 ккал/моль выше последнего. Однако 2 5 изомеризация диэтилстаннилиевого катиона в другие изомерные формы сопряжена с преодолением достаточно высоких активационных барьеров.

Так же как и диэтилгермилиевый катион, диэтилстаннилиевый ион наследует тетраэдрическую структуру материнской молекулы диэтилстаннана.

Перестройка этой структуры в планарную приводит к колебательному возбуждению катиона, которое составляет ~20 ккал/моль (B3LYP/cc-pVTZ).

Как уже отмечалось, этой энергии недостаточно для преодоления барьеров изомеризации катионом в свободном виде. Дополнительная энергия может быть получена в результате ассоциации этого катиона с молекулой эфира. По оценкам тем же методом она составляет ~38 ккал/моль и значительная часть ее выделяется при образовании неструктурированного ион-нейтрального комплекса, в котором ион и молекула эфира еще подвижны. Перегруппировки диэтилстаннилиевого катиона происходят за время жизни ион-нейтрального комплекса.

Для превращения диэтилстаннилиевого иона 2 в третичный катион требуется преодолеть барьер TS1 – 56,7 ккал/моль. Очевидно, суммарной энергии возбуждения (~58 ккал/моль) вполне достаточно для этой изомеризации, при этом выигрыш энергии при таком переходе составляет 14,4 ккал/моль. Среди продуктов ИМР диэтилстаннилиевых катионов с метилтрет-бутиловым эфиром (табл. 3) присутствовал диметилэтилметоксистаннан (CH ) (С H )SnOCH 68%, образование которого можно объяснить 3 2 2 5 взаимодействием изомеризованного диметилэтилстаннилиевого катиона с эфиром и представить схемой (4) (4) Следует отметить, что при взаимодействии диэтилсилилиевых и диэтилгермилиевых ионов с эфиром, продуктов третичного катиона C H (CH ) M+ обнаружено не было. В случае диэтилсилилиевых ионов барьер 2 5 3 их изомеризации в третичный катион лежит выше, чем барьер диссоциации на моноэтилсилилиевый ион и этилен, что не давало ему возможности изомеризоваться в (CH ) C H Si+ даже при наличии энергии. Что касается 3 2 2 диэтилгермилиевых катионов, то возникающие в результате изомеризации третичные катионы (CH ) C H Ge+, в основном в результате сильного 3 2 2 возбуждения переходят в комплекс диметилгермилиевого иона с этиленом, либо испытывают обратный переход в диэтилгермилиевый катион.

Действительно, при взаимодействии Et TGe+ катионов с метил-третбутиловым эфиром образуется лишь 30 % продуктов, содержащих исходную неизомеризованную гермилиевую группу.

Среди продуктов ИМР (C H ) TSn+ с метил-трет-бутиловым эфиром был 2 5 обнаружен меченный тритием метан CH T 19%. Одним из возможных путей его образования является элиминирование из оксониевого комплекса [Et TSnO+ (Me)t-Bu], как это наблюдалось при взаимодействии с тем же эфиром диэтилгермилиевого катиона (рис. 3). Используемые данные квантовохимического исследования свидетельствуют, что активационный барьер (H ) этого процесса по отношению к энергии исходных реагентов составляет 20 ккал/моль (B3LYP/6-31G*). Суммарной энергии возбуждения катиона вполне достаточно для протекания этого процесса.

Рис. 3 Возможный механизм образования меченного тритием метана при взаимодействии диэтилстаннилиевых ионов с метил-трет-бутиловым эфиром Однако для станнилиевого катиона существует также другой возможный путь образования CH T. В результате процесса гомолитического разрыва связей Sn-C в третичном ионе 1 происходит образование ион-радикала CH C H Sn•+ и метильного радикала, что требует примерно такой же энергии, 3 2 как и преодоление барьера TS2, а энергия Гиббса для подобной диссоциации даже заметно ниже барьера TS2. Было показано, что в случае олова энергия гомолитического разрыва связи Sn-C сравнима с высотами барьеров изомеризации в комплексы. В связи с этим можно предположить, что гомолитический разрыв протекает с неменьшей вероятностью, чем изомеризация в комплексы.

Возникающий при этом СН Т• может отрывать атом водорода от молекул субстрата, образуя меченый метан (5).

CH T· + H–R CH T + R ·, (5) 2 n 3 n где R – часть молекулы субстрата n Таким же образом, может возникать и этан в результате процесса гомолитического разрыва связей Sn-C в третичном ионе 1 с образованием ионрадикала (CH ) Sn•+ и этильного радикала, что требует примерно такой же 3 энергии (66 ккал/моль). Этильный радикал в данном случае будет являться немеченым. Атом трития находится в метильном заместителе катиона (CH ) (CH Т)Sn•+.

Третьим по величине выхода в системе диэтилстаннилиевый катион - метил-трет-бутиловый эфир является этан C H T 12% – продукт диссоциации 2 комплекса 3 [C H Sn+·C H ]. Комплекс 3 может быть образован двумя 2 5 2 различными путями: из катиона (C H ) HSn+ (2) преодолением барьера TS2 5 (52 ккал/моль) и из катиона (CH ) C H Sn+ (1) – барьер TS2 (70,9 ккал/моль).

3 2 2 Очевидно, максимальной энергии возбуждения диэтилстаннилиевого катиона 2, достаточно для преодоления барьера TS8. Другой путь - из диметилэтилстаннилиевого катиона 1, так же возможен, поскольку величина барьера TS2 (70,9 ккал/моль) ниже, чем максимальная энергия возбуждения катиона (CH ) C H Sn+ ~ 72,4 ккал/моль.

3 2 2 Следует обратить внимание на то, что порог диссоциации комплекса [C H Sn+·C H ] составляет всего лишь 0,6 ккал/моль, поэтому получившийся в 2 5 2 эксперименте в результате изомеризации комплекс [C H Sn+·C H T], скорее 2 5 2 всего, сразу распадается. Катион этилстаннана C H Sn+ является немеченым.

2 4.4 Ион-молекулярное взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов с н-бутанолом Результаты радиохроматографического анализа наблюдаемых продуктов реакций представлены в табл. 4.

Таблица 4. Относительные выходы меченных тритием продуктов в системе: диэтилдитритийстаннан – н-бутанол N Меченный тритием продукт Относительный выход (=0,95), % 1 Метан 33±2 Этан 25±3 Диметилэтилстаннанол 42±Среди продуктов станнилирования был обнаружен единственный продукт – диметилэтилстаннанол.

Как уже говорилось, диэтилстаннилиевый ион 2 в результате перестройки структуры и ассоциации с молекулой субстрата имеет достаточную энергию для преодоления барьера TS1. Так, образование диметилэтилстаннанола можно представить схемой 6.

(6) Продукт реакции (CH ) C H SnOH образуется в результате 3 2 2 мономолекулярного распада комплекса (I). Продукты бимолекулярного распада комплекса (I) не наблюдались.

Следует отметить, что в случае силилиевых катионов продукты мономолекулярного распада комплекса (меченый спирт, силоксаны) наблюдались в небольших количествах. В реакциях с бутанолом гермилиевых катионов наблюдался только бимолекулярный распад комплекса. Такое различие объясняется тем, что триалкилстаннанолы обладают достаточно высокой стабильностью, в отличие от изоструктурных соединений кремния и германия.

Наличие в продуктах реакции меченого этана объясняется протеканием процессов аналогичных процессам при взаимодействии диэтилстаннилиевых катионов с метил-трет-бутиловым эфиром.

Среди продуктов присутствует также меченый метан, образование которого объясняется гомолитическим разрывом связи Sn–C в третичном ионе 1. Возникающий при этом радикал СН Т• может отрывать атом водорода от молекул системы, образуя меченый метан.

В реакции диэтилсилилиевых ионов с бутанолом и эфирами одним из продуктов ИМР являлся меченый этилен, который возникал при изомеризации катиона Et HSi+ в комплекс [EtH Si+·C H ] с его последующей диссоциацией. В 2 2 2 случае диэтилгермилиевых катионов о подобной изомеризации свидетельствует образование продуктов, содержащих изомеризованные группы EtH Ge и Me HGe. Образующийся этилен в этом случае был немеченый. Однако в случае станнилиевых катионов ни меченый этилен, ни продукты, содержащие изомеризованные станнилиевые группы EtH Sn и Me HSn, не наблюдались.

2 Это объясняется тем, что при переходе от Si к Pb для элементов группы возрастает вероятность существования двухвалентной формы атома элемента. Следовательно, возрастает вероятность образования комплексов катионов олова (II) с алканами [MeSn+·C H ], [EtSn+·C H ], [HSn+·C H ]. Это 3 8 2 6 4 подтверждается масс-спектрометрическими исследованиями диссоциации катионов R M+ (M=Si, Ge, Sn, Pb), которые показали, что в случае олова диссоциация протекает с элиминированием этана, а образование этилена практически сводится к нулю.

5. Выводы 1. Впервые ядерно-химический метод распространен на генерирование алкилзамещенных станнилиевых катионов. Метод основан на процессах бета-распада атома трития в составе меченных тритием по связи Sn-H диалкилстаннанов. Для изучения химического поведения нуклеогенных станнилиевых катионов разработана радиохроматографическая методика.

2. Квантово-химическим методом (B3LYP) получены равновесные геометрии основных изомеров и переходных состояний их взаимопревращений в системе C H Sn+. Показано, что наиболее 4 стабильным изомером, как и в случае более легких элементов 14 группы – Si и Ge, является третичный катион.

3. Радиохимическим методом установлено, что взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов с кислородсодержащими соединениями (BuOH, MeOtBu) приводит к образованию продуктов станнилирования.

При этом в реакции со спиртом образуется станнанол, а не алкоксипроизводное в отличие от катионов кремния и германия.

Предложены возможные механизмы реакций.

4. С помощью радиохимического метода обнаружено, что диэтилстаннилиевые катионы во время ИМР претерпевают характерную для поведения катионов изомеризацию. Перегруппировки станнилиевых катионов сопровождаются элиминированием этана, а не этилена, как в случае их кремнивых и германиевых аналогов. Это объясняется возрастанием тенденции образования комплексов алканов с катионами металлов малой валентности при переходе от кремния к олову.

5. Экспериментально и теоретически показано, что в отличие от катионов кремния и германия для станнилиевых катионов появляется еще один конкурентный канал распада катиона – гомолитическая диссоциация по связи Sn–C.

6. Взаимодействие диэтилгермилиевых катионов, генерируемых ядернохимическим методом, с нуклеофилами (BuOH, Bu O) приводит к образованию продуктов гермелирования, содержащих как исходный, так и изомеризованные гермилиевые заместители.

7. Впервые разработана методика синтеза многократно меченных тритием диалкилзамещенных станнанов, и по этой методике синтезирован диэтилдитритийстаннан Et SnT.

2 СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Алферова А.А., Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Синотова Е.Н.

Радиохимическое изучение газофазных реакций нуклеогенных диэтилгермилиевых катионов с дибутиловым эфиром и 1-бутанолом // ЖОХ.

2011. Т.81. Вып.7. С. 1159-112. Вражнов Д.В., Кочина Т.А., Алферова А.А., Игнатьев И.С.

Взаимопревращения станнилиевых ионов в системе С Н Sn+ // ЖОХ. 2011.

4 Т.81. Вып.6. С. 937-93. Алферова А.А., Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Аврорин В.В., Синотова Е.Н.

Взаимодействие свободных диэтилгермилиевых катионов с бутанолом и дибутиловым эфиром // Тез. докладов научно-практической конференции «XI молодежной научной конференции». СПб.: издательство Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН. 2010. С. 19-4. Алферова А.А., Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Аврорин В.В., Синотова Е.Н.

Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций гермилиевых катионов с бутанолом и дибутиловым эфиром // Тез. докладов VI Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009». Москва, 2009. Изд. ФГУП «ПО «Маяк», 2009, С. 81-5. Алферова А.А., Кочина Т.А., Вражнов Д.В. Взаимодействие свободных диэтилгермилиевых катионов с некоторыми кислородсодержащими соединениями // Тез. докладов международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века». Санкт-Петербург, 2009. С. 6. Алферова А.А., Кочина Т.А., Синотова Е.Н. Тритий в решении проблем короткоживущих интермедиатов // Тез. докладов XII молодежной международной конференции «Полярное сияние 2009. Ядерное будущее:

технологии, безопасность и экология. М. НИЯУ МИФИ, 2009. С. 97-






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.