WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ЧУДАКОВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭТАНОЛА И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ТОПЛИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ В ПРИСУТСТВИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.13 – Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович кандидат химических наук Чистяков Андрей Валерьевич

Официальные оппоненты:

Корчак Владимир Николаевич доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук, заведующий лабораторией гетерогенного катализа Паренаго Олег Павлович доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук, главный научный сотрудник лаборатории нефтехимии и нефтехимического синтеза

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится _______________ 2012 г. в часов на заседании Совета Д 002.234.при ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан ________________ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время органические виды топлив и продукты химии производят главным образом из ископаемых ресурсов, таких как нефть, уголь и природный газ, потребление которых влечёт за собой, помимо истощения углеродсодержащих депозитов, увеличение выбросов парниковых газов и загрязнение окружающей среды.

Создание биотоплив и развитие биотопливной промышленности в значительной степени направлено на энергетическое обеспечение транспорта, поскольку на него в настоящее время расходуется около 40% мировых энергоресурсов и прогнозируется дальнейший рост, причем, около 95% потребностей транспорта покрывается за счет углеводородов нефти. С экономической точки зрения различные виды биотоплив обладают рядом преимуществ, поскольку ими снабжают регионы, лишенные собственных источников углеводородного топлива, обеспечивая энергетическую независимость от экспортеров нефти, газа и энергоносителей, производимых на их основе. Не менее важно то, что использование биотоплива снижает техногенный вклад в эмиссию диоксида углерода в атмосферу, и, как показывают оценки, использование 5% биотоплив способно уменьшить выбросы CO2 в атмосферу более чем на 1%.

Биоэтанол, получаемый ферментацией биомассы, рассматривается не только в качестве аналога бензина или добавки к топливу, но и как сырьевой источник для получения олефинов, углеводородов (УВ) ароматического и алканового рядов посредством каталитической конверсии. В мире имеются значительные ресурсы малоиспользуемой низкосортной и некондиционной древесины, а также отходов, образуемых при заготовке и переработке древесины, являющиеся источником целлюлозы. Использование данных ресурсов позволит решить проблему их утилизации посредством переработки в жидкие углеводородорные смеси.

Поскольку содержание биомассы в биосфере измеряется гигантской цифрой – 800 млрд.т, из которых ежегодно возобновляется 200 млрд.т, с учетом развития других возобновляемых источников энергии (сила ветра, приливов и т.д.), в ближайшие 10-20 лет конъюнктура на энергетическом рынке может сильно измениться, что приведет к существенному изменению потребности и цен на природные источники углеводородов – нефть и газ. В этой связи развитие новых методов и технологий, позволяющих перерабатывать растительную биомассу в компоненты моторных топлив и базовые субстраты нефтехимии, является актуальной задачей для рационального использования углеродсодержащих депозитов.

Целью настоящей работы являлась разработка одностадийного процесса превращения этанола во фракцию углеводородов бензинового ряда, а также поиск оптимальных условий для получения ароматических компонентов топлива из целлюлозы древесного происхождения в присутствии наноразмерных биметаллических каталитических систем.

В рамках данной работы необходимо было решить следующие задачи:

Изучить закономерности превращения этанола в углеводороды С3+ в присутствии опытно-промышленного катализатора Pd-Zn/ЦВМ и оригинальных моно- и биметаллических золото-никельсодержащих каталитических систем, с предельно малыми концентрациями активных компонентов.

Изучить, с использованием ретгеноструктурных синхротронных методов (XAFS, XRD) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), генезис используемых катализаторов для выявления взаимосвязи между структурой и каталитической активностью нанесенных компонентов.

Разработать эффективный способ гидрогенизационного ожижения целлюлозы со сформированными непосредственно в микроканалах субстрата наноразмерными кластерами Fe-Mo Научная новизна работы.

Впервые показано, что в превращении этанола в алкан-ароматическую фракцию С3С12 высокой активностью, селективностью и стабильностью обладает опытнопромышленный катализатор Pd-Zn/ЦВМ, выход целевой фракции составил 85-90 мас.% в расчете на углерод пропущенного сырья, содержащей до 40% разветвленных алканов.

Установлено, что высокая активность и стабильность данного катализатора обусловлена формированием на поверхности цеолитного носителя кластеров интерметаллического соединения [Pd0.5Zn0.5] размером 2-7 нм, устойчивых к агломерации и обеспечивающих стабильную работу катализатора в течение долгого времени. Найдено, что основными интермедиатами в реакции превращения этанола в углеводороды являются диэтиловый эфир и этилен, из которых по различным маршрутам образуются алифатические и ароматические углеводороды.

Синтезированы и впервые использованы в превращении этанола моно- и биметаллические золотосодержащие каталитические системы на основе оксида алюминия с предельно низким содержанием активных компонентов. Установлена высокая чувствительность селективности в образовании алифатических углеводородов к размерному фактору и топологии активных компонентов.

Получены наноразмерные Fe-Mo-содержащие катализаторы с суммарным содержанием активных компонентов 1,5 мас.%, сформированные в микроканалах целлюлозы, в присутствии которых в процессе жидкофазной гидрогенизации в среде растворителя - донора водорода, при конверсии целлюлозы в углеводороды 95-97% достигается исчерпывающая деоксигенация при 380-400 С и давлении 80-100 атм в течение двух часов проведения эксперимента в стационарном режиме. Впервые обнаружена фракция низкокипящих УВ, состоящая преимущественно из алкил-замещенных циклопентанов и циклогексанов. Найдено, что предварительная обработка ультразвуком (15 КГц) целлюлозы с нанесенными активными компонентами приводит к четырехкратному уменьшению времени глубокого превращения целлюлозы в углеводороды при исчерпывающей деоксигенации.

Практическая значимость работы.

Разработан одностадийный способ получения алкан-ароматической фракции из этанола в присутствии опытно-промышленного Pd-Zn/ЦВМ с выходом целевой фракции до 90 мас.%. Показано, что в процессе переработки этанола в ценные субстраты нефтехимии катализатор на основе -Al2O3, содержащий 0,1 мас.% Au и 0,03 мас.% Ni обладает рекордной удельной активностью ~1157 ч-1 и может быть использован для создания эффективного промышленного образца.

Найден эффективный способ каталитического гидрогенизационного ожижения целлюлозы древесного происхождения во фракцию преимущественно ароматических УВ, не содержащую гетероатомов.

Личный вклад автора.

Автором проведены синтез серии катализаторов, содержащих различные концентрации Au, Ni и Au-Ni-активных компонентов на поверхности -Al2O3 и Fe-Mo- активных компонентов на поверхности микрокристаллической целлюлозы; эксперименты по изучению активности Au-Ni-, Fe-Mo- и Pd-Zn- содержащих каталитических систем в реакциях превращения этанола и целлюлозы; исследование состава продуктов превращения исходных органических субстратов методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Автор принимал активное участие в обсуждении результатов по изучению «эволюции» структуры катализаторов ретгеноструктурными синхротронными методами, ПЭМВР, Мессбауэровской спектроскопией, написании статей и представлении докладов на научных конференциях.

Апробация работы.

Основные результаты выполненной работы были доложены на научных конференциях: VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физикохимия и технология неорганических материалов" (Москва, 2010); «The Tenth international conference on chemical and process engineering» (Флоренция, Италия, 2011); EuropaCat X (Глазго, Шотландия, 2011); XXIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 2011); X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011);

Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); IV Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалификационных журналах, тезисы 10-ти докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов (глава содержит 3 части), выводов и списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 126 страницах, содержит 29 таблиц, 44 рисунка, 5 схем. Список литературных источников содержит 1наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность тематики работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В литературном обзоре освещены существующие в настоящее время способы получения углеводородов бензинового ряда и ценных субстратов нефтехимии из этанола и органической массы целлюлозы.

В экспериментальной части даны характеристики используемых субстратов, носителей, прекурсоров. Подробно описаны методики приготовления каталитических систем, а также методы исследования катализаторов и продуктов реакции (газовая хроматография, хроматомасс-спектрометрия, ИК-спектроскопия, элементный анализ, ядерно-магнитный резонанс, С, Н-анализ, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), Мессбауэровская спектроскопия и рентгеноструктурные синхротронные методы – EXAFS, XANES, XRD) В реакции превращения этанола исследовали следующие каталитические системы:

- Опытно-промышленные палладий-цинковые катализаторы на основе ЦВМ*.

Частицы цинка формировали ионным обменом, затем модифицированный цеолит смешивали со связующим – оксидом алюминия, после чего в состав полученных экструдатов вводили палладий методом безостаточной пропитки. Содержание активных компонентов в готовых катализаторах составляло 0,6 мас.% Pd – 1 мас.% Zn и 0,6 мас.% Pd – 1,2 мас.% Zn.

- Золотосодержащие катализаторы на основе оксида алюминия**.

* Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории №2 ИНХС РАН за предоставленные образцы опытно-промышленного катализатора.

** Автор благодарит к.х.н. Николаева С.А (химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова) за помощь в работе.

Частицы золота формировали ионным обменом, NiO формировали на поверхности Al2Oметодом пропитки, биметаллические системы получали в два этапа: методом ионного обмена получали катализатор Au/Al2O3, далее наносили никель методом безостаточной пропитки. Содержание активных компонентов в полученных катализаторах составляло (мас.%): 0,15%Ni; 0,1%Au; 0,21%Au; 0,5%Au; 0,21%Au-0,02%Ni; 0,21%Au-0,07%Ni:

0,21%Au-0,21%Ni; 0,5%Au-0,15%Ni; 0,1%Au-0,03%Ni.

Экспериментальные работы проводили на лабораторной проточно-циркуляционной и проточной микрокаталитической PID Eng&Tech установках со стационарным слоем катализатора при давлении аргона или смеси аргона и водорода 5-50 атм, температуре 250420°С и объемной скорости подачи спирта 0,2 - 6 ч-1 в условиях циркуляции газообразной реакционной смеси с промежуточным улавливанием продуктов реакции или без циркуляции в проточном режиме.

Превращение микрокристаллической целлюлозы изучали в присутствии каталитических систем, сформированных непосредственно на поверхности целлюлозы.

В качестве предшественников использовали:

- оригинальный биметаллический комплекс [Mo72Fe30O252(CH3COO)12{Mo2O7(H2O)}2{H2Mo2O8(H2O)}(H2O)91]х150H2O*, нанесенный методом пропитки. Содержание активных компонентов составляло (мас.%) 0,22Fe-1Mo (далее [Fe-Mo]);

- смесь монометаллических комплексов: аммоний молибденовокислый (NH4)6Mo7O24х4H2O и промышленный ацетилацетонат железа (3+) Fe(CH3COCH=C(CH3)O)3, нанесенные методом пропитки. Содержание активных компонентов составляло (мас.%): 0,22Fe-1Mo и 0,5Fe-1Mo (далее [Fe+Mo]);

- Pd и Ni нанесены на поверхность целлюлозы методом металло-парового синтеза**.

Содержание активных компонентов составляло (мас.%): 0,24Pd - 0,19Ni; 0,71Ni.

Экспериментальные работы проводили в ротационном автоклаве объемом 0,5 л при температурах 300 – 450 С, начальном давлении водорода 15-36 атм, обеспечивающем давление при температуре опыта 80-120 атм, в среде растворителя - донора водорода.

* Автор выражает благодарность Prof. Dr. A. Muller (Universitat Bielefeld) за предоставленный биметаллический комплекс ** Автор благодарит к.х.н. Василькова А.Ю.,(химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова) за помощь в работе.

Результаты и их обсуждение В первой части главы представлены результаты изучения активности палладий- цинксодержащих катализаторов на основе цеолита типа ЦВМ в реакции восстановительной дегидратации этанола, а также их физико-химических свойств. Сравнение каталитической активности проводили в присутствии двух опытно-промышленных образцов катализатора на основе цеолита, структурного типа ЦВМ (Si/Al=30), с различным содержанием нанесенных активных компонентов (табл. 1). В присутствии изучаемых образцов катализаторов наблюдалась исчерпывающая конверсия этанола, приводящая к образованию, главным образом, алкан-ароматической фракции углеводородов С3-С12, выход которой составил 70-мас.%, в расчете на пропущенный углерод.

Таблица 1. Выход и состав углеводородов в реакции восстановительной дегидратации этанола 0,6%Pd-1,0% Zn/ЦВМ 0,6%Pd-1,2%Zn/ЦВМ (Образец I) (Образец II) 61,2 60,Выход углеводородов, мас.% 38,8 39,Выход воды, мас.% Состав углеводородных продуктов, мас.% 0,СH4 0,11,С2H6 26,3,С2H4 2,45,Алифатические УВ С3-С7 28,37,Ароматические УВ С6-С12 42,Условия: начальное давление Ar 5 атм, 3300С, объёмная скорость подачи этанола 0,6 ч-1, режим рециркуляции газов. Конверсия этанола >99%.

Важно отметить особенность исследуемых катализаторов, а именно: увеличение содержания цинка в катализаторе всего лишь на 0,2 мас.% привело к заметному повышению выхода этана и ароматических соединений. При этом увеличение содержания этана коррелирует с уменьшением выхода фракции алифатических углеводородов С3-С7 с 46 мас.% до 28 мас.% и увеличением выхода ароматических углеводородов (табл.1). Поскольку реакция протекает в инертной среде, водород, необходимый для образования алканов (реакция 1), скорее всего, образуется в ходе превращения спирта по реакциям (2)-(5) преимущественно, за счёт ароматизации интермедиатов, образующихся из исходного этанола:

Реакции, потребляющие водород:

nС2H4 + H2 C2nH4n+2 (1) Реакции, образующие водород:

(n+3)С2H4 C2nH4n+1 + 3H2 (2) (n+10)C2H4 C2nH4n+1 + 6H2 (3) С2H5OHCH4 + CO + H2 (4) CO + H2OCO2 + H2 (5) Примечательно, что в присутствии образца II, содержащего 0,6 мас.% Pd и 1,2 мас.% Zn, увеличивается выход ароматической фракции на 5 мас.% и, соответственно, повышается содержание водорода в газообразных продуктах реакции. Можно предположить, что увеличение выхода водорода приводит к повышению скорости гидрирования этилена и, как следствие, к снижению его вклада в рост цепи алканов. Балансы по перераспределению водорода между продуктами реакции в результате конверсии этанола в присутствии обоих катализаторов показали, что рассчитанное, согласно предложенной выше модели, количество водорода, выделяемого при образовании найденных в продуктах реакции ароматических углеводородов, удовлетворительно совпадает с количеством водорода, пошедшим на образование фракции алканов. При этом, в присутствии образца II, водорода вырабатывается на 25 мол.% больше, чем в случае образца I, что может являться причиной подавления роста углеродной цепи в результате гидрирования этилена, являющегося интермедиатом.

Для проверки влияния молекулярного водорода на выход углеводородов была проведена серия экспериментов, в которых превращение этанола осуществлялось при различном содержании водорода, добавленного в реакционную смесь (0-100 мол.%) (рис.1).

Рис. 1. Зависимость выхода продуктов превращения этанола в присутствии катализатора 0,6%Pd-1%Zn/ЦВМ от содержания водорода в реакционном газе (5 атм, 3300С, проточный режим) Как видно, молекулярный водород, так же как и образующийся “in-situ”, приводит к пропорциональному снижению выхода фракции алифатических углеводородов С3-С7, практически не оказывая влияния на выход ароматической фракции, который остаётся постоянным во всём интервале концентраций водорода.

Рис. 2. Зависимость выхода целевой фракции от объёмной скорости подачи этанола (катализатор I, Ar 5 атм, 3300С, проточный режим).

Изучение влияния объемной скорости подачи спирта показало, что в интервале от 0,6 до 2,ч-1 выход продуктов конверсии этанола практически не изменяется (рис. 2). Однако, при увеличении объемной скорости до 6 ч-1, наблюдается незначительное снижение конверсии исходного спирта до 90 %, сопровождаемое снижением выхода фракции углеводородов С3С12 и эквивалентным увеличением выхода этилена и диэтилового эфира (ДЭЭ).

Рис. 3. Зависимость выхода целевой фракции от температуры (катализатор I, Ar 5 атм, 3300С, проточный режим).

Изучение влияния температуры показало, что реакция восстановительной дегидратации этанола протекает в достаточно узком температурном интервале (рис. 3). В интервале температур 330-380 °С образуются углеводороды С3-С12, максимальный выход которых, в том числе алканов, достигается при 330 С. При температуре 280 °С конверсия исходного спирта составляет всего 50%, а основными продуктами реакции являются этилен (22 мас.%) и диэтиловый эфир (74 мас.%), а выход углеводородов С3+ не превышает 3 мас.%.

В опубликованных научных статьях предполагается, что диэтиловый эфир, наряду с этиленом, является одним из основных интермедиатов, однако, данные по прямому превращению диэтилового эфира в углеводороды в присутствии цеолитсодержащих катализаторов отсутствуют. С целью уточнения роли ДЭЭ в превращении этанола были проведены эксперименты по прямому превращению диэтилового эфира при оптимальном режиме конверсии этанола. Было показано, что ДЭЭ в присутствии каталитической системы I превращается со 100% конверсией во фракцию углеводородов, идентичную полученной путём конверсии этанола при таких же условиях (табл. 2).

Таблица 2. Выход и состав продуктов превращения этанола и диэтилового эфира.

Этанол ДЭЭ 61,2 75,Выход углеводородов, мас.% 38,8 24,Выход воды, мас.% Состав углеводородных продуктов, мас % 0,СH4 0,11,С2H6 6,3,С2H4 10,45,Алифатические УВ С3-С7 47,0,Нафтены 2,37,Ароматические УВ С6-С12 32,Условия: катализатор I, 330°С, Ar 5атм, объёмная скорость подачи субстрата 0,6 ч-1, проточный режим. Конверсия субстратов >99.

Можно предположить, что на начальных стадиях реакции, на кислотных центрах катализатора этанол частично превращается в этилен и частично в ДЭЭ, который затем, при последующем разложении, может давать этилен, участвующий в росте цепи углеводородов, подобно известному механизму «hydrocarbon pool», как представлено ниже:

C2H5OH C2H4 алкан-ароматическая фракция Н2О С2Н5ОС2НОсобенностью реакции является то, что длина цепи алифатических углеводородов, полученных в присутствии Pd-Zn/ЦВМ, не превышает С7 (табл.3). Скорее всего, причиной такого распределения состава является ситовой эффект, свойственный для структурноорганизованных цеолитов, а более высокомолекулярные углеводороды С8+ преимущественно подвергаются ароматизации.

Таблица 3. Состав алкан-ароматической фракции углеводородов, полученной при конверсии этанола.

Алканы мас.% Ароматические УВ мас.% C4 18 Бензол 1,iC4 37 Толуол 16,C5 7 Этилбензол 7,iC5 26 о-ксилол+п-ксилол 20,C6 0 м-ксилол 4,iC6 9 1,2,3-триметилбензол 9,C7 0 Этилметилбензол 23,iC7 3 1,2-диэтилбензол 9, н- 25 Диметилэтилбензол 4, изо- 75 Метилнафталин 2,Условия: катализатор I, 330°С, Ar 5атм, объёмная скорость подачи субстрата 0,6 ч-1, проточный режим. Конверсия субстратов >99.

Известно, что основным недостатком, как Н-формы, так и модифицированных металлсодержащими компонентами цеолитсодержащих катализаторов, является быстрая потеря ими активности в процессе превращения этанола в углеводороды в результате образования углеродных отложений. Результаты проведенных сравнительных опытов показали постоянную стабильность работы катализатора I в течение ~ 40 часов без значительной потери активности.

Каталитические системы Pd-Zn/ЦВМ были изучены с помощью рентгеноструктурных методов на основе синхротронных источников излучения и просвечивающей электронной микроскопии.

Анализ XANES спектров катализатора после восстановительной активации и, соответственно, после проведения эксперимента показал, что в исходном образце палладий находится в виде оксида палладия PdO, а цинк - в виде ZnO, большая часть которого растворена в -Al2O3, который, как было отмечено выше, используется в качестве связующего материала в процессе приготовления катализатора. При этом, скорее всего, образуется Zn-содержащая нерегулярная структура типа шпинели, которая была обнаружена ранее для Pd-Zn/-Al2O3 каталитических систем*. Это предположение полностью согласуются с данными, полученными при исследовании дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS) и рентгеновской дифракции для исходного образца (рис.4).

Рис.4. Дифрактограммы исследуемых PdZn/ЦВМ систем, представленные в сравнении с данными для PdZn/-Al2OПо данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в исходном образце присутствуют крупные кластеры частиц оксида палладия размером порядка 100 нм В ходе опыта в катализаторе происходят значительные структурные изменения. В частности, Pd (II) после опыта переходит в состояние Pd (0), находясь при этом не в металлическом состоянии, а в виде сплава, в котором атомы палладия частично замещены атомами цинка.

На рис.5 представлены данные ПЭМ, которые подтверждают присутствие Pd-Zn интерметаллических частиц с размером 2-18 нм. По данным энергодисперсионного анализа металлическая фаза представляет собой частицы сплава с соотношением Pd:Zn = 0,5:0,5.

* Чистяков А.В., Цодиков А.В. и др. Сокаталитический эффект палладия и цинка в реакции конденсации углеродного остова спиртов в углеводороды// Кинетика и катализ. – 2011.- №2. - Т.52. - С.266-2Рис.5. Данные ПЭМВР и распределение частиц Pd-Zn/ЦВМ по размеру Во второй части главы представлены результаты по разработке и исследованию каталитической активности моно- и биметаллических золотосодержащих катализаторов, взаимосвязи структуры и каталитической активности золотосодержащих катализаторов в превращении этанола. Особенностью данных систем является то, что их активность проявляется при чрезвычайно низком содержании активных компонентов.

Таблица 4. Состав и выход продуктов превращения этанола в присутствии Au/Al2O3, Ni/Al2O 0,1мас. % Au/ 0,21мас.% Au/ 0,5мас.% Au/ 0,15мас.% Ni/ Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2OСостав продуктов, мас.% С1 0,01 0,01 0,03 0,С2 0,61 2,41 2,67 0,С2= 32,05 12,30 54,50 62,С3 0,00 0,04 0,02 0,С3= 0,48 0,23 0,72 1,С4 0,01 0,63 0,32 0,С4= 10,08 12,36 21,15 9,С5= 0,23 0,03 0,02 0,С6= 0,89 8,56 7,76 1,Оксигенаты 55,65 63,41 12,80 22,Показатели процесса Конверсия, % 87,63 91,95 99,64 98,Селективность, % 11,69 21,88 30,00 12,Уд. активность, ч-1 1384 871 341 1Условия: Ar 5атм, 330°С, объёмная скорость подачи субстрата 0,6 ч-1, режим рециркуляции газов.

Из табл.4 видно, что этанол в присутствии золотосодержащих катализаторов превращается во фракцию алифатических углеводородов С3+, выход которой прямо пропорционально увеличивается (с 12 до 30 мас.%), а удельная активность падает (с 1384 до 341 ч-1) при возрастании содержания золота в катализаторе с 0,1 до 0,5 мас.%. В присутствии катализатора, содержащего 0,21 мас.% Au наблюдаются оптимальные значения удельной активности и селективности, поэтому он был модифицирован частицами оксида никеля в соотношении [Au:Ni] = 3:1; 1:1; 1:3 для определения возможного сокаталитического эффекта Au и Ni (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость селективности и активности биметаллических катализаторов AuNi/Al2O3 от соотношения активных компонентов С ростом относительного содержания никеля в биметаллическом катализаторе удельная активность падает, а максимальное значение селективности (29,5 мас.%) достигнуто на образце, содержащего 0,21 мас.% Au и 0,07 мас.% Ni.

С целью дальнейшей оптимизации процесса было решено изучить закономерности каталитического действия биметаллических Au-Ni-систем с найденным оптимальным массовым соотношением активных компонентов (3:1), но с различным содержанием золота (рис.7).

Рис.7. Зависимость активности и селективности катализаторов Au-Ni/Al2O3 от содержания золота при [Au]:[Ni]=3:Интересной особенностью Au-Ni-содержащих систем является то, что максимальные значения активности (1157 ч-1) и селективности по целевой алифатической фракции С3+ (мас.%) достигнуты на биметаллическом катализаторе с минимальным содержанием активных компонентов (0,1 мас.% Au и 0,03 мас.% Ni), в отличие от монометаллической системы 0,1мас.%Au, где достигается максимальная активность при минимальной селективности.

Моно и биметаллические Au-содержащие каталитические системы исследовали методами XAFS (XANES/EXAFS) и ПЭМ. Спектры невосстановленных золотосодержащих образцов однотипны и близки к спектру золотой фольги. В спектрах нанокомпозитов Au- и Au-Ni - систем присутствует низкоинтенсивная “белая линия”, отвечающая оксидному состоянию золота Au+, однако его доля незначительна и составляет 10-25% и 5-15%, соответственно.

На кривых радиального распределения атомов (РРА) невосстановленных Au и Au-Ni образцов наблюдаются низкоамплитудные пики в области 1,4-2,1 , соответствующие первому расстоянию Au-O (~2 ) в оксидной фазе. Также присутствуют более интенсивные пики в области 2,1-3,5 , соответствующие первому расстоянию Au-Au (~2,86 ) в металлической фазе. Амплитуды пиков Au-Au понижены в сравнении с массивным образцом, по-видимому, вследствие различий в дисперсности. Подгонка EXAFS спектров позволила получить следующий набор расстояний Au-O, Au-Au и соответствующих им значений эффективных координационных чисел (КЧ) (табл.5):

Таблица 5. Расстояния (R) и координационные числа (КЧ) для Au-O и Au-Au RAu–O КЧ Au–O RAu–Au КЧ Au–Au Исходный катализатор Au/Al2O3 (Au=0,21 мас.%) ~1,99 ~1,2-1,8 ~2,82 ~5,Au-Ni/Al2O3 (Au=Ni=0,21 мас.%) ~1,99 ~0,8-1,0 ~2,82 ~7,Катализатор после реакции Au/Al2O3 (Au=0,21 мас.%) - - ~2,83 ~8,Au-Ni/Al2O3 (Au=Ni=0,21 мас.%) - - ~2,84 ~8,Более высокое КЧ частиц золота в Au-Ni катализаторе указывает, по видимому, на больший размер иммобилизованных кластеров, что хорошо согласуется с методикой синтеза катализаторов: монометаллический образец подвергали обработке при 350°С один раз, а биметаллический дважды. Очевидно, что условия синтеза во втором случае благоприятствуют сегрегации и формированию более крупных частиц.

Восстановление Au и Au-Ni образцов и проведение реакции сказывается на электронном состоянии нанесенных частиц. Пик в области 1,4-2,1, отвечающий оксидной фазе золота, пропадает, и кривые РРА принимают вид, совпадающий по форме с кривой РРА для фольги Au0.

Из данных табл.5 видно, что золото в Au-Ni образце менее подвержено сегрегации, что можно объяснить топологией нанесенных частиц, например, границей раздела фаз близкорасположенных кластеров золота и никеля. В этом случае частицы никеля выступают своеобразным барьером, который препятствует слипанию частиц золота в ходе реакции.

Спектры XANES для Ni и Au-Ni катализаторов после реакции близки к спектру реперного образца NiO. В пределах точности метода (~5%) установлено, что в отработанных никелевых катализаторах отсутствует металлическая фаза Ni0. Отсутствие в составе восстановленных Ni/Al2O3 и Au-Ni/Al2O3 фазы Ni0 указывает на малый размер наносимых частиц NiO и, соответственно, сильное взаимодействие никельсодержащих компонентов с кислородом носителя.

Положения пиков РРА изучаемых катализаторов как до, так и после реакции, указывает на наличие фазы Ni-O (RNi-O ~2,02-2,07 , КЧ ~5,7-6,0), Ni-O-Ni (RNi-O-Ni ~2,92, КЧ ~1,5) и Ni-O-Al (3,0-5,0 ).

Данные ПЭМ показали, что иммобилизация 0,15 мас.% никеля на оксид алюминия с помощью пропитки, приводит к формированию на поверхности носителя сферических частиц NiO размером 3,5 нм, причем, морфология и размеры частиц NiO практически нечувствительны к нагреву в ходе реакции. Данные морфологического анализа частиц золота до и после реакции показали, что в исходных композитах Au/Al2O3 форма частицы золота близка к сферической с размерами 3, 5 и 7 нм для образцов с содержанием золота 0,1, 0,21 и 0,5 мас.%, соответственно. Нагрев частиц золота в ходе предварительного восстановления и реакции приводит к агрегации кластеров золота и увеличению размера приблизительно в 2-раза, однако, сегрегация оказывает влияние не только на размер, но и на морфологию частиц, способствуя переходу от сферической конфигурации к островковой. С увеличением содержания золота от 0,21 до 0,5 мас.% укрупнение сферических частиц и переход от сфер к островковым агрегатам выражены еще более резко. Так, после реакции в катализаторе Au/Al2O3 (Au=0,5 мас.%) содержание фракции сферических частиц размером 13 нм и островков размером 15-20 нм составляет уже 48 и 52%, соответственно.

Важно отметить, что для каталитических систем Au/Al2O3 (Au = 0,1; 0,21; 0,5 мас.%) наблюдается структурная чувствительность к размерному фактору формируемого катализатора (рис. 8). Так, при нанесении 0,21 мас.% Au усредненный размер (островковый) 8-18 нм, что является оптимальной концентрацией, так как увеличение селективности сопровождается не столь значительной потерей активности, в отличие от катализатора с 0,1% Au, а для катализатора с 0,5 мас.% Au размеры частиц составляют 13-20 нм и увеличение селективности процесса сопровождается существенным снижением активности - в 3-4 раза.

Рис.8. Зависимость активности и селективности катализаторов Au/Al2O3 (Au = 0,1; 0,21;

0,5 мас.%) и NiО/Al2O3 (NiО=0,15 мас.%) от размера частиц наносимого металла Введение частиц NiO в состав исходных катализаторов Au/Al2O3 не приводит к существенному изменению формы и размера нанесенных кластеров золота.

Снимок поверхности Au-Ni образца сделанный при высоком разрешении с одновременной идентификацией частиц приведен на рис.9, из которого видно, что часть агломератов состоит из малых кластеров золота и никеля размером 3-5 нм, сближенных друг с другом, но не образующих сплава (выделены квадратами на рис.9).

Рис.9. Снимок ПЭМ катализатора 0,03мас.%NiO-0,1мас.%Au/Al2O3 после реакции.

В третьей части главы представлены результаты исследования по созданию эффективных катализаторов превращения целлюлозы древесного происхождения в углеводороды (далее целлюлозное масло) и изучение генезиса полученных каталитических систем.

В ходе выполнения работы была исследована активность [Fe-Mo], [Fe+Mo], Pd-Ni и Niсодержащих каталитических систем, обладающих, как известно, повышенной активностью в реакции гидрирования и сформированных непосредственно в каналах целлюлозы, в процессе термического гидрогенизационного ожижения целлюлозы в среде растворителя - донора водорода. Как видно из данных табл. 6, целлюлоза в среде донора водорода – тетралина легко превращается в целлюлозное масло, переходя в раствор разбавителя. Важно отметить, что конверсия целлюлозы после гидрогенизации в среде тетралина без катализатора составляет 86%.

Таблица. 6. Активность исследуемых каталитических систем в гидрогенизационном ожижении целлюлозы Выход Выход Выход Твёрдый Каталитическая Конверсия, газа, тяжелого масла лёгкого масла остаток, система % мас.% мас.% мас.% мас.% Без катализатора 85,74 20,29 65,45 0 14,[0,5Fe+1Mo] 98,46 23,98 72,56 1,94 1,[0,22Fe-1Mo] 97,52 23,37 73,70 0,53 2,[0,22Fe+1Mo] 97,85 16,92 81,02 0 2,0,24Pd-0,19Ni 96,55 16,54 80,00 0 3,0,71Ni 95,25 30,94 64,30 0 4,Условия: Т=400 °С, Рраб=100 атм, растворитель – тетралин, Нанесение небольшого количества катализатора (до 1,5 мас.%) привело к существенному возрастанию конверсии органической массы целлюлозы - до 95-97% на Fe-Mo-содержащих системах и впервые на данных каталитических системах обнаружена фракция лёгких углеводородов, выкипающая ниже 120 °С, состоящая главным образом из алкилциклопентанов и алкилциклогексанов (табл. 7). На Pd-Ni-содержащих системах выход целлюлозного масла достигает 80 мас.%, однако, по данным ИК-спектроскопии, в составе присутствует большое количество кислородсодержащих соединений, а легкие углеводороды отсутствуют.

Таблица 7. Состав фракции легких углеводородов, полученных на [0,5Fe+1Mo] системе.

Углеводород мас.% Углеводород мас.% Циклопентен 5,47 Метилциклопентен 10,Пентадиен 4,10 Диметилциклопентен 11,Гексан 4,46 Этилциклопентен 4,Гексен 4,87 Метил-этилциклопентен 5,Гексадиен 2,69 Гептен 2,Циклогексан 7,64 Гептадиен 2,Метилциклогексан 5,47 Октен 2,Метилциклопентан 21,87 Октадиен 3,Установлено, что повышение температуры выше оптимального значения (400 °С) приводит к увеличению вклада вторичных процессов разложения с образованием газов С1-С4 (табл. 8). В свою очередь снижение температуры значительно уменьшает конверсию целлюлозы и, соответственно, выход жидких продуктов. Практически исчерпывающая деоксигенация, оцениваемая по выходу оксидов углерода и воды, протекает уже при 3000С.

Таблица 8. Влияние температуры гидрогенизационного ожижения на каталитическую активность [0,5Fe+1Mo] системы Выход газа, Выход масла Твёрдый остаток, Т, С Конверсия, % мас.% мас.% мас.% 300 36,14 24,27 11,87 63,350 65,48 20,75 44,73 34,400 97,57 23,34 74,23 2,430 97,85 28,92 68,93 2,Условия: Р=100 атм, растворитель – тетралин Для интенсификации деструкции полимерных цепей, целлюлоза с нанесенными активными компонентами была подвергнута механовоздействию на планетарной мельнице и воздействию ультразвука (табл.9).

Таблица 9. Влияние предварительной обработки целлюлозы с нанесенной [0,5Fe+1Mo] системой на гидрогенизационное ожижение Выход Выход Твёрдый Конверсия, Условия предварительной обработки Время, ч газа, масла остаток, % мас.% мас.% мас.% * Ультразвук 0,5 95,59 21,25 4,76,Механовоздействие 2 91,45 30,03 61,42 8,* в том числе 1,79 мас.% легкого масла Условия: Т=400°С, Р=100 атм, растворитель – тетралин В результате предварительной обработки ультразвуком исходной целлюлозы с нанесённым катализатором, конверсия достигала 95% при суммарном выходе масла ~76 мас.%, из которого ~2 мас.% составляет фракция лёгких углеводородов, при этом время гидрогенизационного ожижения сокращается в 4 раза по сравнению с использованием каталитических систем без предварительной обработки. Важно отметить, что ультразвуковое воздействие не ведёт к интенсификации газообразования. Из представленных данных можно сделать вывод, что воздействие ультразвука на исходную целлюлозу с нанесённым [0,5Fe1Mo] катализатором в значительной степени интенсифицирует процесс гидрогенизационного ожижения, не меняя при этом селективность процесса.

В результате механовоздействия на целлюлозу наблюдали увеличение выхода газообразных продуктов, снижение конверсии и выхода целлюлозного масла, а также отсутствие легкой фракции углеводородов.

По данным элементного анализа, после гидрогенизации целлюлозы содержание углерода в высококипящем органическом остатке возрастает с 42,6 мас.% для исходной целлюлозы до 88,6 мас.%, а водорода от 6,6 мас.% до 8,7 мас.% при оптимальных условиях.

Столь высокое содержание водорода характерно для ароматических циклов. Азот и сера, каталитические компоненты и микропримеси элементов содержатся в выделенном твердом остатке, в то время как в продуктах гидрогенизации N и S не обнаружены.

1 Исследование состава целлюлозного масла методом ЯМР Н и С показало, что полученный жидкий продукт состоит из ароматических соединений, преимущественно замещенных и незамещенных би- и трициклических углеводородов. Сигналы от алифатических углеводородов показывают, что в смеси продуктов присутствуют насыщенные углеводородные цепи с числом атомов углерода более 16 (до 40%), что осложняет идентификацию и отнесение данных углеводородов к конкретным классам соединений, то есть они могут являться как свободными алканами, так и алкильными заместителями в ароматических соединениях. Сделанное заключение полностью согласуется с данными, полученными с помощью ИК-спектроскопии.

С помощью Мессбауэровской спектроскопии были изучены образцы целлюлозы с нанесенной смесью монометаллических комплексов железа и молибдена до и после проведения гидрогенизации, а также после обработки ультразвуком (табл.10).

Таблица 10. Данные Мессбауэровской спектроскопии для активных компонентов Fe-Mo до и после гидрогенизационного ожижения целлюлозы Hin, А, Образец Т,К Компонент ±0.03 мм/с ±0.5T ±5 % Fe3+(монолиния) 0.30 - - 0,22Fe+1Mo/Cell 3Fe3+(парамагн.) 0.29 0.82 - Fe3+(парамагн.) 0.38 0.74 - Fe2+(парамагн.) 0.94 1.91 - 0,22Fe+1Mo/Cell 30.31 0.02 48.7 (после катализа) Fe3O4+(А) магнитн.

0.76 0.04 45.5 Fe3O4+(B) магнитн.

Fe3+(парамагн.) 0.51 0.77 - Fe2+(парамагн.) 1.10 2.20 - 0,22Fe+1Mo/Cell 0.38 0.00 49.0 (после катализа) Fe3O4+(А) магнитн.

1.10 0.00 47.4 Fe3O4+(B) магнитн.

0,22Fe+1Mo/Cell Fe3+(парамагн.) 0.37 0.72 - 3(УЗ обработка) Fe2+(парамагн.) 1.02 1.35 - Mo72Fe33O 300 Fe3+(парамагн.) 0.41 0.64 - 1Mo72Fe33O/Cell 300 Fe3+(парамагн.) 0.37 0.62 - 1Ионы Fe (3+) представляют собой малые кластеры нестехиометрического магнетита, которые укрупняются во время процесса гидрогенизации и одновременно восстанавливаются. В образце, подвергнутом ультразвуковой обработке, в ходе гидрогенизационного ожижения не образуются магнитноупорядоченные кластеры шпинели, поскольку, вероятно, ультразвук их разрушает, что положительно сказывается на каталитических свойствах системы.

При изучении влияния структуры предшественника на каталитическую активность железо-молибденовых систем в гидрогенизационном ожижении целлюлозы, использовали гетерометаллический комплекс, в котором активные компоненты Fe (3+) и Mo (4+) сближены в рамках единой структуры. Данные Мессбауэровской спектроскопии (табл.10) показали, что в комплексе присутствуют связи Fe-O-Mo, которые не разрушаются при нанесении на целлюлозу.

Важно отметить, что в ходе ожижения целлюлозы образуются крупные кластеры шпинелинестехиометрического магнетита при использовании в качестве предшественника активных компонентов как геретометаллического комплекса, так и смеси монометаллических комплексов.

Выводы:

1. Изучено превращение этанола и целлюлозы в углеводороды в присутствии наноразмерных биметаллических Pd-Zn, Au-Ni, Pd-Ni и Fe-Mo каталитических систем.

2. Показано, что превращения этанола в алканы и ароматические углеводороды в присутствии опытно-промышленного катализатора Pd-Zn/ЦВМ протекают по различным маршрутам с образованием, в качестве промежуточных продуктов, этилена и диэтилового эфира, обеспечивая выход целевой фракции С3-С12 90-95% в расчете на углерод превращенного EtOH, содержащей до 40% разветвленных алканов.

3. Найдено, что высокая активность и стабильность Pd-Zn/ЦВМ обусловлена формированием на поверхности цеолитного носителя устойчивых к агломерации кластеров интерметаллического соединения [Pd0.5Zn0.5] размером 2-7 нм, обеспечивающих стабильную работу катализатора в течение долгого времени.

4. Изучены закономерности превращения этанола в олефины в присутствии Au/Al2O3, Au-Ni/Al2O3, Ni/Al2O3 и показана зависимость селективности реакции от состава, размерного фактора и топологии активных компонентов: неаддитивное возрастание селективности в образовании олефиновой фракции С3+ до 34 мас.%, удельной активности до 1157 ч-1 и устойчивости к агломерации наблюдается в присутствии биметаллического катализатора с соотношением активных компонентов [Au:Ni=0,1:0,03] при формировании раздельно кластеров Au(0) и NiO размером 3-5 нм, расположенных в непосредственной близости друг к другу.

5. Показано, что в процессе гидрогенизационного ожижения микрокристаллической целлюлозы в среде растворителя - донора водорода, в присутствии Pd-Ni- и Fe-Moсодержащих катализаторов, сформированных в микроканалах целлюлозы, при 380-400 С и давлении 80-100 атм в течение 2-х часов, конверсия целлюлозы достигает 95-98%, однако, исчерпывающая деоксигенация и образование фракции легких углеводородов осуществляется только в присутствии Fe-Mo активных компонентов.

6. Найдено, что предварительная обработка целлюлозы с нанесенными активными компонентами ультразвуковым облучением (15КГц) позволяет достигнуть исчерпывающей деоксигенации и в 4 раза уменьшить время глубокого превращения целлюлозы в ароматические углеводороды.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Chistyakov A., Tsodikov M., Chudakova M., Gekhman A., Moiseev I. New aspects of bioethanol one-step catalytic conversion to fuel components // Chemical Eng. Trans.

2011.Vol.24. P.175-12. Николаев С.А., Чудакова М.В., Чистяков А.В., Кривенцов В.В., Цодиков М.В.

Восстановительная дегидратация этанола в углеводороды на Ni- и Au-содержащих нанокомпозитах // Российские нанотехнологии. - 2012. - №7-8. - C. 21-31.

3. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Цодиков М.В., Гехман А.Е., Ионин Д.А., Чудакова М.В., Чистяков А.В., Моисеев И.И. Способ получения алкан-ароматической фракции / Патент России 2466976 Опубл. 20.11.204. Чудакова М.В. Наноразмерные каталитические системы в превращении микропористой целлюлозы древесного происхождения // VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 8-11 ноября 2010 г.): тезисы докл. – М., 2010. С. 35. Chistyakov Andrey, Tsodikov Mark, Chudakova Maria, Gekhman Alexandr, Moiseev Iliya, Luck Francis. New aspects of bioethanol one-step catalytic conversion into fuel components // The Tenth international conference on chemical and process engineering: Book of abstracts (Florence, 8-11 May, 2011). – Florence, 2011. P. 27.

6. Chudakova M.V., Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Nikolaev S. A., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Nanostructured Au-Ni containing catalysts in alcohols conversion reactions into aliphatic hydrocarbons // EuropaCat X: Book of abstracts(Glasgow, 29 August – September, 2011).- Glasgow, 2011. P. 7. Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Chudakova M.V., Ivanova I.I., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Selectivity adjustment of ethanol and glycerol conversion into hydrocarbons of different classes // EuropaCat X: Book of abstracts (Glasgow, 29 August – 2 September, 2011).- Glasgow, 2011. P. 47.

8. Чудакова М.В., Цодиков М.В., Чистяков А.В., Максимов Ю.В., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Наноразмерные каталитические системы в превращении микрокристаллической целлюлозы древесного происхождения // XXIII Симпозиум «Современная химическая физика»: электронный сборник трудов (Туапсе, 23 сентября—4 октября 2011).- Туапсе, 2011.

9. Чистяков А.В., Цодиков М.В., Иванова И.И., Чудакова М.В., Мурзин В.Ю., Губанов М.А., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Влияние строения и состава катализаторов на селективность процесса прямого превращения спиртов в углеводороды различных классов // Конференция молодых учёных по нефтехимии: тезисы докл. (Звенигород, 13-16 сентября, 2011).- Звенигород, 2011. С. 110. Чудакова М.В., Цодиков М.В., Чистяков А.В., Максимов Ю.В., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Наноразмерные каталитические системы в превращении микрокристаллической целлюлозы древесного происхождения // Конференция молодых учёных по нефтехимии: тезисы докл. (Звенигород, 13-16 сентября, 2011).- Звенигород, 2011. С.

205.

11. Чистяков А.В., Мурзин В.Ю., Чудакова М.В., Губанов М.А. Каталитические превращения спиртов в углеводороды различных классов – путь к получению биотоплив // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: тезисы докл.

(Москва, 3-7 октября, 2011).- Москва, 2011. С. 112. Чистяков А.В., Цодиков М.В., Иванова И.И., Чудакова М.В., Мурзин В.Ю., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Влияние строения и состава катализаторов на селективность процесса прямого превращения спиртов в углеводороды различных классов // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: тезисы докл.(Москва, 3-октября, 2011).- Москва, 2011. С 65.

13. Чудакова М.В., Цодиков М.В., Чистяков А.В., Максимов Ю.В., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Наноразмерные каталитические системы в превращении микрокристаллической целлюлозы древесного происхождения // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: тезисы докл. (Москва, 3-7 октября, 2011).- Москва, 2011.

14. Чудакова М.В., Чистяков А.В., Мурзин В.Ю., Губанов М.А., Николаев С.А., Кривенцов В.В, Цодиков М.В. Гетерометаллические полиядерные катализаторы в превращении биоспиртов в углеводородные компоненты топлив // IV Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 18-21 сентября, 2012)







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.