WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

КОТОВА НИНА СЕРГЕЕВНА

Получение алкил(С1618)фенолов на макропористых сульфокатионитах и синтез фенольных оснований Манниха моющих присадок к бензинам

Специальность 02.00.13- Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара 2012

Работа выполнена на кафедре «Органическая химия» химико-технологического факультета ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» и в

ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке»

ОАО «Нефтяная Компания «Роснефть»

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки Российской Федерации

Моисеев Игорь Константинович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор

Бутов Геннадий Михайлович

ФГБОУ ВПО "Волгоградский государственный технический университет", заместитель директора по научной работе Волжского политехнического  института (филиала)

Кандидат химических наук, доцент

Нестерова Татьяна Николаевна

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», профессор кафедры «Технология основного и нефтехимического синтеза»

Ведущая организация:

ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» г. Москва

Защита состоится 26 июня 2012г.  в 1200 на заседании диссертационного совета

Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу 443100, в г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; факс/тел.: (846) 3335255, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (ул. Первомайская, 18)

Автореферат разослан «20» мая 2012г.

Ученый секретарь

диссертационного совета  Д 212.217.05,

кандидат химических наук, доцент                                 Саркисова Виктория Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. В настоящее время в развитых странах моющие присадки, предотвращающие образование отложений не только в карбюраторе, но и на впускных клапанах двигателей, являются необходимым компонентом к современным бензинам. В России их объем потребления, в первую очередь для брендовых топлив, постоянно возрастает, в основном за счет импорта. В связи с этим, весьма актуальными являются исследования, направленные на разработку отечественной технологии получения присадки, базирующейся в основном на сырье российских производителей. Таким образом, необходима разработка методов получения присадок, проведение исследований основных закономерностей синтеза и изучение  влияния параметров реакции на  выход целевых и побочных продуктов.  Основания Манниха, полученные на базе алкилфенола, являются активными бифункциональными соединениями и находят практическое применение в различных областях народного хозяйства, в том числе могут представлять интерес в качестве моющих присадок к бензинам.  Ключевой стадией процесса синтеза присадок является алкилирование фенола олигомерами этилена, в связи с этим необходимо выбрать наиболее эффективный катализатор процесса и оценить влияние структуры алкилирующих агентов - промышленных олефинов на выход целевых и побочных продуктов.  Необходимым завершением работы является выбор оптимальных компонентов моющей присадки и доказательство ее эффективности стендовыми испытаниями на двигателе.

Цель работы.

Целью настоящей работы является изучение реакции получения алкил(С16-С18)фенолов (АФ) с применением макропористого сульфокатионного катализатора алкилирования, а затем получение  на основе АФ оснований Манниха – активных веществ моющих присадок к бензинам.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- провести комплекс исследований по сопоставлению каталитической активности ряда макропористых сульфокатионитов и определить наиболее эффективный из них для алкилирования фенола олигомерами этилена;

- исследовать реакцию алкилирования фенола промышленными олигомерами этилена С16 – С18  (ОЭ) с различным соотношением в их составе линейных и разветвленных структур на макропористом сульфокатионите и подобрать оптимальные условия процесса;

- изучить воздействие параметров реакции и влияние химической структуры аминного компонента на свойства оснований Манниха, являющихся  активными компонентами присадок;

-разработать состав моющей присадки, состоящей из активного вещества и компонента-растворителя, и установить моторными испытаниями эффективность ее моющего действия в карбюраторе и на  впускных клапанах двигателей.

Научная новизна работы. Установлено, что  активность макропористых сульфокатионитов в реакциях алкилирования фенола ОЭ не связана с величиной порового объема и диаметром пор, статической обменной ёмкостью  и площадью  поверхности. В зависимости структуры матрицы и природы активных центров соотношение орто- и пара - изомеров АФ меняется от 1 до 3,5.  Показано, что Amberlyst  36 Dry обеспечил более высокий выход целевых  продуктов и селективность процесса  (более 95%) вследствие низкого содержания побочных алкилфениловых эфиров (АФЭ).

Установлены закономерности влияния температуры, длительности процесса, соотношения олефинов различного строения, в составе реагирующих ОЭ на выход целевых и побочных продуктов. Показано, что скорости превращения АФЭ в АФ существенно выше, в случае трет-АФЭ по сравнению с втор-АФЭ.

Изучен синтез оснований Манниха на основе алкил(С16-С18)фенолов, ряда аминных компонентов и параформа (ПФ). Установлено влияние структуры реагирующих аминов на скорость реакции получения оснований Манниха на базе алкил(С16-С18)фенолов. Впервые предложено использовать указанные фенольные основания Манниха в качестве активных компонентов моющей присадки для впускных клапанов двигателей. Показано, что моющая эффективность присадки тем выше, чем большее количество аминных групп и алкилароматических радикалов содержится в структуре ее активного вещества – основания Манниха. На основе сопоставительных исследований подобран высокоэффективный компонент-растворитель- дизельное топливо, повышающий эффективность функционального действия присадки.

Практическая значимость работы. Доказана наиболее высокая эффективность процесса алкилирования фенола ОЭ в присутствии макропористого сульфокатионита  Amberlyst 36 Dry в сравнении с другими катионитами, что позволяет интенсифицировать технологию, удалив стадию подготовки катализатора, снизив температуру на 10 - 200С, повысив  срок службы катализатора с 0,5 до 1,5 лет, увеличив выход  АФ с 50% до 95% мол. к теоретическому и обеспечив высокое качеством целевых продуктов. В результате проведенных исследований синтеза оснований Манниха на базе ряда промышленных аминов разработаны основы технологии получения моющих присадок, включающих в себя активный компонент  и компонент-растворитель.

Моторными испытаниями установлена высокая эффективность моющего действия синтезированных оснований Манниха как в карбюраторах, так и на  впускных клапанах двигателя.

Апробация работы. Основные научные положения диссертации доложены на: Международной  научно-практической  конференции «Нефтегазопереработка-2009» 26-29 мая 2009. г. Уфа; Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтеровские чтения 2009) 2009. г. Самара; VI Международной научно-практической конференции «Нефтегазовые технологии» 2009. г. Самара; V Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» 17 октября 2009. г. Самара; XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», 28 июня - 02 июля 2010. г. Иваново, Суздаль; Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2010» 25-29  мая 2010 г. Уфа; Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2011». 24-27 мая 2011. г.Уфа; XV Ежегодном круглом столе «Нефтепереработка и нефтехимия в России и странах СНГ» 29.11-02.12.2011. г. Женева (Швейцария).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 7 статей (4 в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы 9 докладов. Принята 08 июня 2011г. ФИПС к рассмотрению заявка № 2011123100/04  на патент.

Структура и объем работы.  Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 46 таблиц, 8 приложений и список литературы из 166 наименований публикаций.

Содержание работы.

Первая глава посвящена обзору литературных источников синтеза компонентов моющих присадок к автомобильным бензинам. Рассмотрен комплекс вопросов, касающихся свойств сульфокатионитов и алкилирования фенола олефинами, а также синтеза на базе полученных АФ оснований Манниха – основы активного вещества присадок. Проведен анализ современного состояния в области научных разработок получения и использования моющих присадок. Основной тенденцией направленности исследований является получение присадок четвертого поколения, проявляющих высокую активность моющего действия в карбюраторе, и главным образом, на впускных клапанах двигателя.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, приведены основные физико-химические свойства исходных соединений, свойства катализаторов, представлены методики экспериментов и анализов получаемых продуктов на различных стадиях, приведены условия проведения экспериментов и испытаний полученных присадок.

Для исследования закономерностей процесса алкилирования использовались промышленные образцы ОЭ фракции С16-С18  с отличающимся соотношением олефинов различного строения. В табл. 1, приведены содержания изомеров олефинов в ОЭ производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» (обр. №1, №2), фирмы «Innovin»(обр. №3) и компании «Shell» (обр.№4).

Таблица 1. Состав олигомеров этилена от различных производителей

Содержание изомеров, % мол.

Образцы ОЭ

№1

№2

№3

№4

Линейные -олефины

48,51

54,32

64,11

94,50

2-алкилзамещенные -олефины

32,58

29,21

28,80

отс.

Цис-, транс- олефины

18,91

16,47

7,09

5,50

Алкилирование фенола ОЭ проводили в реакторе периодического действия. По завершении процесса от реакционной массы отгонялся фенол  и  затем ОЭ. Оставшаяся смесь продуктов алкилирования анализировалась методом ВЭЖХ1.

Синтез оснований Манниха в работе проводили взаимодействием взятых в заданном мольном соотношении АФ, параформа и аминного компонента выбранного из ряда: диэтилентриамина (ДЭТА), триэтилентетрамина (ТЭТА), полиэтиленполиамина (ПЭПА) или полиокиспропилендамина (JEFFAMINE D-230). Синтез проводили в растворителе - бензоле при температуре его кипения в обогреваемом реакторе с обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка. Это обеспечивало отвод азеотропной смеси бензола и образовавшейся в ходе реакции воды и, тем самым, сдвиг термодинамического равновесия реакции в сторону продуктов реакции. Структура полученных соединений была подтверждена комплексом спектрометрических  исследований. Регистрация ИК-спектров проводились на инфракрасном Фурье-спектрометре "Shimadzu FTIR-8400S"в диапазоне волновых чисел 400-4000 см-1, в слое между пластинками  из бромида калия KBr. Хромато-масс-спектрометры снимали на приборе Finnigan Trace DSQ. методом  прямого ввода при скорости подъема температуры 50°С в секунду. Химические сдвиги в спектрах ПМР  получены на приборе с частотой 400 МГц.





Эффективность моющего действия синтезированных присадок  определялась в ОАО «ВНИИ НП» по методике СТО АНН 40488460-001-2004 на полноразмерном четырехцилиндровом двигателе (ВАЗ-2101) в течение 12 часов (бензин АИ- 92 и 95 ЭК, концентрация моющих присадок 800 ppm). Критериями оценки служило наличие положительного моющего эффекта от добавления присадки при сохранении чистоты карбюратора и впускных клапанов двигателя и минимальное повышение  показателя «масса нагара в камере сгорания».

Третья глава  посвящена обсуждению результатов исследования основных закономерностей реакции получения алкил(С16-С18)фенолов, дальнейшего синтеза на их основе оснований  Манниха с применением различных аминов и параформа, исследование структуры полученных соединений, а также их моющих свойств бензинах.

Исследование закономерностей синтеза алкил(С16С18)фенолов в присутствии макропористых катализаторов.

Как следует из главы 1, сырьем для синтеза присадок различного функционального назначения  могут служить АФ. Традиционно в отечественной практике их получают алкилированием фенола олефинами – ОЭ фракции С16 –С18 в присутствии сульфокатионита КУ 2х8чс. Более перспективным представляется использование макропористых катализаторов. В присутствии макропористых катализаторов Lewatit К 2640, Tulsion Т-66 МР Dry и Amberlyst  36Dry проводилось алкилирование фенола промышленными ОЭ С16-С18, которые представляют собой смесь олефинов (табл.1).Алкилирование фенола представляет собой процесс идущий через образование вторичных и третичных карбкатионов по следующей схеме (первичных не образуется):

Акилирование фенола втор- и трет- карбкатионами и изомеризация полученных продуктов представлена следующей схемой:

R-C16-C18

Процесс алкилирования фенола олефинами в присутствии катализаторов  Lewatit К 2640 и Tulsion Т-66 МР Dry  и  Amberlyst  36 Dry проводился при оптимальной для каждого катализатора температуре (от 1000 до 1350С- рекомендации фирм-производителей). Сопоставительные исследования показали, что Amberlyst  36 Dry обеспечил в условиях реакции более высокий выход  суммы  целевых продуктов алкилирования - орто- и пара-АФ, высокую селективность процесса в результате значительного меньшего выхода побочных АФЭ (табл.2). 

Таблица 2.Сопоставительная  активность  катализаторов Tulsion Т-66 МР Dry,  Lewatit К 2640  и Amberlyst  36 Dry в алкилировании фенола.

(6,5% масс. катализаторов на реакционную массу; олефиновый компонент ОЭ №12); соотношение ОЭ : фенол 1 : 2,5 мол.;  длительность реакции 3 ч.)

Опыт №

1

2

3

Условия реакции:

Катализатор

Tulsion Т-66 МР Dry

Lewatit К 2640

Amberlyst  36 Dry

Температура, 0С

115 

100

135

Состав реакционной массы, % масс.:

Фенол

58,4

61,8

55,7

Олигомеры

отс.

отс.

отс.

Продукты алкилирования

39,1

37,1

43,7

Выход продуктов алкилирования, % мол.:

Алкилфениловые эфиры

11,1

21,8

1,9

Ди-алкилфенолы

0,4

0,4

1,5

Орто-алкилфенолы

45,6

60,0

56,2

Пара-алкилфенолы

42,6

17,4

39,0

Соотношение орто- и пара-алкилфенолов

1,1

3,5

1,4

Выход суммы орто- и пара-алкилфенолов

88,1

77,4

95,2

Конверсия

100,0

100,0

100,0

Селективность реакции по орто- и пара-алкилфенолам

88,1

77,4

95,2

Из результатов опытов табл.2 видно, что соотношение орто- и пара-АФ  (от 1,1 до 3,5 % мол.) существенно зависит от катализатора. Очевидно, что выход продуктов алкилирования зависит как от состава олигомеров этилена, так и от условий проведения реакции. Полученные экспериментальные результаты представлены на рис. 1.

Рис.1. Влияние содержания линейных -олефинов в ОЭ на выход синтезированных продуктов алкилирования. (температура 1250С,  время реакции 2 или 3 ч., 6,5%  масс. Amberlyst  36 Dry на реакционную массу, соотношение ОЭ: фенол 1 : 2,5 мол.).

Выявляется четкая зависимость выхода АФ от содержания в ОЭ 2-алкилзамещенных  -олефинов и олефинов с внутренней двойной связью. Наиболее высокий выход АФ (более 90 % мол. на сумму орто- и пара- изомеров) наблюдается при использовании  ОЭ (образцы №1,№ 2  из табл. 1), содержащих наибольшее количество  2-алкилзамещенных -олефинов, а также цис- или транс- олефинов. Напротив, повышение содержания линейных -олефинов в ОЭ с 48,5 до 94,5 % мол. приводит к резкому падению выхода АФ (до 64 % мол.) и существенному увеличению с (0,84 до 14 % мол.) выхода АФЭ в реакционной массе. При  этом наиболее низкий выход АФ и наиболее высокое содержание АФЭ наблюдается при использовании ОЭ (обр. №4), не содержащих 2-алкилзамещенных -олефинов.

Экспериментально установленный факт (рис.2а.), того что с увеличением продолжительности реакции выход АФЭ снижается, свидетельствует о том, что в ходе реакции происходит их известная перегруппировка  в АФ. Скорость превращения АФЭ в значительной степени зависит от структуры алкильного радикала фенилового эфира. Об этом свидетельствует сопоставление кривых изменения  выхода АФЭ во времени на  образцах  ОЭ № 1 и № 4  на рис. 2а и 2б,  в которых  сырьевые

Рис. 2а

Рис. 2б

Рис. 2. Зависимость выходов продуктов алкилирования от времени  реакции и от соотношения различных изомеров олефинов в сырьевых ОЭ (рис. 2а,  обр. ОЭ №1,  рис. 2б,  обр. ОЭ №4).(температура 1250С, 6,5% масс. Amberlyst  36Dry на реакционную массу, соотношение ОЭ : фенол  1 : 2,5 мол.).

компоненты ОЭ содержали, соответственно, в первом около 33%мол. 2-алкилзамещенных -олефинов, а во втором они практически в ОЭ не присутствовали. Трет-алкилфениловые эфиры, содержащие связанный с кислородом третичный атом углерода, в большей степени склонны к расщеплению и перегруппировке в АФ. Так, выход АФЭ, полученных из ОЭ, содержавших около 33 % масс. 2-алкилзамещенных -олефинов, при увеличении продолжительности  реакции с 2 до 3 часов сократился в 2,3 раза. В этих же условиях выход АФЭ, полученных на основе фенола и линейных -олефинов (обр. №4, табл.1), практически не изменился. Эти факты объясняются, очевидно, большей легкостью расщепления PhO-C тр. связи с образованием более стабильного трет-алкильного

катиона по сравнению с распадом  алкил-  и  втор-алифениловых эфиров. Анализируя соотношение орто- и пара- изомеров АФ, можно сделать вывод, что оно практически не изменяется с увеличением длительности процесса. При использовании в качестве алкилирующего агента ОЭ с содержанием 2-алкилзамещенных -олефинов около 33 % соотношение орто- и пара- изомеров АФ составляет от 1,27 к 1 до 1,43  к 1. Напротив, при алкилировании фенола  ОЭ, практически не содержащими  2-алкилзамещенных -олефинов, соотношение орто- и пара- изомеров АФ увеличивается до 2,75 к 1 до 3,13  к 1. Это связано, очевидно, с меньшими стерическими затруднениями атаки орто-положения первичным или вторичным катионом по сравнению с третичным. Увеличение длительности процесса с 2 до 3 – 4 часов не приводит к сколько-нибудь существенному  повышению выхода АФ. Наблюдаемое в этот период времени некоторое снижение концентрации ОЭ в реакционной массе не связано с процессом алкилирования фенола. Об этом свидетельствует не только отсутствие роста выхода АФ, но и стабильность концентрации фенола в реакционной массе.

Показано, что температура процесса существенно влияет на выход как целевых, так и побочных продуктов алкилирования (рис. 3).

Рис. 3. Выход продуктов алкилирования на прореагировавшие олигомеры этилена при различных температурах.

(время 3 ч.; 6,5% масс. Amberlyst  36 Dry на реакционную массу; соотношение ОЭ:фенол- 1:2,5мол.; ОЭ обр. №1.)

С повышением температуры с 115 до 125 0С выход АФЭ существенно снижается 3,8 до 2,0% мол., и, после этого, с ростом температуры не снижается. При повышении температуры со 125 до 135 0С соотношение орто- и пара- изомеров в составе АФ увеличилось с 1,27 до 1,47. Таким образом, скорость алкилирования в орто-положение  растет с повышением температуры быстрее, чем в пара- по причине того, что алкилирование в орто-положение требует большей энергии активации, чем в пара- положение.

Селективность процесса получения АФ может быть существенно увеличена  путем вовлечения диалкилфенолов (ди-АФ) в реакцию диспропорционирования с фенолом. Поскольку этому процессу способствует более высокое соотношение  фенола к  ОЭ, были проведены эксперименты при мольном соотношении фенола к ОЭ  6 к 1 (ранее 2,5 к 1) при температуре 1350С и времени реакции 3 часа. Результаты исследований полностью подтверждают предположение о том, что увеличение соотношения фенола к ОЭ положительно сказывается на выходе и составе АФ, как при использовании ОЭ с содержанием линейных олефинов 64,11 % мол. (обр. ОЭ №3), так и при таковом 94,5% мол. (обр. ОЭ №4). Конверсия в обоих случаях приближается к теоретической.

Исследование закономерностей синтеза оснований Манниха  на базе алкил(С1618)фенола, параформа и ряда аминов, а также анализ и исследование их моющих свойств.

Ранее проведенными исследованиями (глава 1), была установлена высокая моющая эффективность оснований Манниха в карбюраторных двигателях, что послужило предпосылкой исследования моющей эффективности указанных соединений на клапанах двигателя. Модификация реакции Манниха, известная как реакция Черняка-Айнгорна, приводит к замещению  в ароматическом кольце фенолов, аминов или даже алкилбензолов и бензойных кислот.

Использование первичных аминов или тем более диаминов приводит к получению серии продуктов.  АФ содержит в качестве алкильного заместителя  радикал С16 – С18 преимущественно в орто- и пара- положениях. В качестве двух других компонентов при синтезе использовали ПФ и  полиэтиленполиамины общей формулы  NH2(CH2CH2NH)nH, где n = 2 -7.

На базе аминных компонентов из вышеуказанного ряда диэтилентриамина  (ДЭТА), триэтилентетрамина (ТЭТА) полиэтиленполиамина (ПЭПА, где n=7),  а также полиоксипропилендамина (JEFFAMINE D-230) синтезировались основания Манниха. Структура полученных соединений была подтверждена хромато-масс-, ИК- и ПМР-спектрами.

Образец №1 основания Манниха был получен при 87 С при времени синтеза 2,7 ч. в среде кипящего бензола и соотношении АФ: ДЭТА: ПФ,  равном 2:1:2. Синтезируемые  продукты реакции Манниха отличаются содержанием разнообразных соединений, связанных с возможным аминометилированием ароматического кольца как  при участии первичных, так и вторичных аминогрупп, причем вторые  является  более  реакционноспособными. Разделение реакционной массы  на индивидуальные изомерные и гомологические соединения и их изучение физико-химическими методами не представляется возможным. Однако, экспериментально установлено, что в полученном продукте реакции отсутствуют продукты  полимеризации аминных компонентов, а объем образующегося продукта реакции - воды  соответствует стехиометрическому выходу.

Был снят масс-спектр, в котором наблюдаются серии полос, отличающихся друг от друга по массе на 14 а.е.м. (СН2), что позволяет определить число этих фрагментов. Учитывая типичный характер фрагментации органических соединений, наблюдаемые сигналы можно интерпретировать следующим образом, приведены, m/z – (ионный фрагмент): 43 – (СН3СН2N), 57 – (СН3СН2NСН2), 85 – (СН3СН2NСН2СН2N), 94 – (C6H5O + H), 107 – (CH2OC6H5), 121 – (СН2СН2ОС6Н5), 135 – (СН2СН2СН2ОС6Н5). Судя по набору пиков в масс-спектрах, возможно  наличие длинных алкильные заместителей, доказано наличие  активированного ароматического кольца с орто- или пара-расположением заместителей. Присутствуют соединения, содержащие первичная алифатическая аминогруппа – NH2; а также диаралкилдиэтилентриаминная функция  ArCH2HNCH2CH2N(CH2Ar)CH2CH2NH2. Таким образом можно предполагать, что в данном синтезе образуется N,N1-(алкил-3-гидроксибензил)диэтилентриамин а, что одной из превалирующих структур является следующая:

(1)

Интерпретация спектра ПМР (табл.3) позволила отнести сигналы в области 3,47 – 3,98 м.д. к протонам, присутствующим в составе первичных и вторичных аминогрупп  к мультиплетам.  Наличие протонов, связанных с ароматическими кольцами, проявляется сигналами мультиплетом в области 6,71 – 7,04 м.д. Мультиплет в области 0,90 м.д. относится к протонам, входящим в  состав метильных групп, а дуплет 1,28 м.д. относится к  протонам, входящих в состав метиленовых групп. Соотношение интегральной интенсивности протонов этих трех указанных групп в спектре соответствует 1,0:2,0:24,6, а теоретическое их соотношение 1,0:2,0:23,4, что весьма близко. Указанное соотношение свидетельствует о том, что в составе молекулы присутствуют два ароматических кольца, а также протоны двух аминных групп. Соотношение количества протонов в составе алкильного радикала близко к теоретическому соотношению количества протонов в ароматическом кольце, что также свидетельствует в пользу представленной структуры. Интерпретация результатов анализа спектров ПМР приведена в табл.3, где сигналы отнесены в соответствии с  индексацией протонов на  структуре (1). Спектры синтезированных дальнейших оснований Манниха имеют практически тех же группы протонов, как у структуры (1). Результаты спектра ИК- подтверждают вышеуказанную структуру (табл.3).

На основе ТЭТА синтезировано основание Манниха при 87С, времени синтеза 1,5 ч. и мольном соотношении АФ: ТЭТА: ПФ 2:1:2 в среде бензола (образец №2). Приведенные в табл.3 данные по ИК- и ПМР-спектрам не противоречат структуре  N,N1-(алкил-3-гидроксибензил)триэтилентетрамина. Представленная ниже структурная формула соответствует преобладающему соединению, но не исключается наличия в реакционной массе продуктов аминометилирования алкилфенола с участием первичных аминогрупп ТЭТА:

(2)

где R - C16-С18

Образец №3  получен при 87С, времени синтеза 3,2 ч.  соответственно при мольном соотношении АФ:ТЭТА:ПФ, равном 1:1:1. ИК- и ПМР-спектры (табл.3) подтверждают присутствие продукта N-(алкил-3-гидроксибензил)триэтилен-тетрамина (3), содержащего одно алкилфенольное кольцо:

(3)

где R - C16-С18

В меньшей концентрации, очевидно, присутствует продукт аминометилирования ароматического кольца  при участии первичных аминогрупп ТЭТА.

Из литературных данных известно применение в качестве моющих присадок к бензинам полиэфирных соединений, поэтому представляло интерес синтезировать основания Манниха с полиэфирной цепочкой в структуре. Синтез такого соединения проводили с использованием в качестве аминопроизводного промышленного продукта JEFFAMINE D-230, представляющего собой полиоксипропилендиамин- сополимер окиси этилена и пропилена с концевыми первичными аминогруппами. Преимуществом использования в синтезе по реакции Манниха полиоксипропилендиамина является отсутствие в его химической структуре конкурирующих аминогрупп, поэтому при соотношении АФ: полиоксипропилендиамин : ПФ, равном 2:1:2 получается продукт, (образец № 4) N,N1-(алкил-3-гидроксибензил)поли-оксипропилендиамин (4), соответствующий следующей формуле при получен при 87С, времени синтеза 3,0 ч.:

(4)

где n = 3-4, R = C16-С18

В поддержку данной структуры свидетельствуют  хромато-масс-, ИК- и ПМР-спектры,  которые  подтверждают отсутствие группы –NH2 и наличие алкоксильной  группы (табл.3).

Рис. 4.Кинетические кривые при синтезе оснований Манниха

В результате синтеза всех указанных  оснований Манниха,  выход образующегося продукта реакции – воды, оказался  близким к теоретическому, а в реакционной массе отсутствуют  продукты  полимеризации исходного амина и непрореагировавшие алкилфенолы (рис.4)

Таблица3. Результаты спектральных исследований образцов присадок

Спектр

N,N1-(алкил-3-гидроксибензил) диэтилентриамин

N,N1-(алкил-3-гидроксибензил)-триэтилентетрамин

N-(алкил-3-гидроксибензил)- триэтилентетрамин

N,N1-(алкил-3-гидроксибензил)-полиоксипропилен

диамин

N,N1,N2,N3,N4,N5-(алкил-3-гидроксибензи)

полиэтиленполиамин

ИК-

(см-1)

cим. (СН2)-2852,

аcим. (СН2)-2923,

сим.(СН2)-1456,

аcим. (СН3)-2955,

асим.(СН3)-плечо при 1456,

сим.(СН3)-1377,

(N-H)-3290,

(N-H)~1520,

(C-N)-1178,1112

аcим. (Ar-O-Alk)-1256,

cим. (Ar-O-Alk)-1040,

(CAr-H)~3040,

(CAr=CAr)-1595,1499

cим. (СН2)-2852,

аcим. (СН2)-2924,

сим.(СН2)-1458,

аcим. (СН3)-2954,

асим.(СН3)-плечо при 1458,

сим.(СН3)-1379,

(N-H)-3296,

(N-H)~1520,

(C-N)-1181,1120

аcим. (Ar-O-Alk)-1253,

cим. (Ar-O-Alk)-1045,

(CAr-H)~3040,

(CAr=CAr)-1593,1499

cим. (СН2)-2852,

аcим. (СН2)-2924,

сим.(СН2)-1456,

аcим. (СН3)-2955,

асим.(СН3)- плечо при 1456,

сим.(СН3)-1380,

(N-H)-3292,

(N-H)~1520,

(C-N)-1175,1115

аcим. (Ar-O-Alk)-1251,

cим. (Ar-O-Alk)-1040,

(CAr-H)~3036,

(CAr=CAr)-1593,1498

cим. (СН2)-2852,

аcим. (СН2)-2924,

сим.(СН2)-1456,

аcим. (СН3)-2955,

асим.(СН3)- плечо при 1456,

сим.(СН3)-1380,

(N-H)-3292,

(N-H)~1520,

(C-N)-1175,1115

аcим. (Ar-O-Alk)-1251,

cим. (Ar-O-Alk)-1040,

(CAr-H)~3036,

(CAr=CAr)-1593,1498

cим. (СН2)-2850,

аcим. (СН2)-2924,

сим.(СН2)-1456,

аcим. (СН3)-2955,

асим.(СН3)-плечо при 1456,

сим.(СН3)-1377,

(N-H)-3292,

(N-H)~1520,

(C-N)-1191,1120

аcим. (Ar-O-Alk)-1251,

cим. (Ar-O-Alk)-1045,

(CAr-H)~3040,

(CAr=CAr)-1593,1500

ПМР-

(химический сдвиг, м.д.)

м 0.84 - 0,91  ( а, 6Н)

м 1,24-1,60 ( b+с+d, 72H)

м 2,7-3,98 ( е+f, 3H)

м 6,63-7,26 (g+k 8H)

м 0.82 - 0,91  ( а, 6Н)

м 1,23-1,61 (b+с+d, 76H)

м 2,61-3,95 ( е, 4H)

м 6,72-7,32 (g+k 8H)

м 0.81 - 0,88  ( а, 3Н)

м 1,22-1,57 (b+с+d, 44H)

м 2,77-3,86 ( е, 4H)

м 6,70-7,34 (g+k 4H)

м 0.84 - 0,91  ( а, 6Н)

м 1,09-1,62 (b+с+d, 84H)

м 2,9-3,72 ( е, 2H)

м 6,71-7,32 (g+k 8H)

м 0.80 - 0,91  ( а, 18Н)

м 1,27-1,59 (b+с+d, 220H)

м 2,64-3,63 ( е, 4H)

м 6,71-7,04 (g+k 24H)

Образцы моющей присадки, получаемые по реакции Манниха. образец № 1 N,N1-(алкил-3-гидроксибензил)диэтилентриамин, образец №2 N,N1-(алкил-3-гидроксибензил)триэтилентетрамин, образец № 3, N-(алкил-3-гидроксибензил) триэтилентетрамин, а также образец №4 N,N1-(алкил-3-гидроксибензил) поли-оксипропилендиамин испытаны на эффективность моющего действия на двигателе по методике СТО АНН 40488460-001-2004  (см. гл. 2).

Сопоставление результатов, полученных на топливах с присадками, с результатами испытания чистого топлива без присадки, показали высокую моющую эффективность для всех оснований Манниха, получаемых при соотношении реагентов 2:1:2 (табл.4)

Таблица 4. Результаты испытания эффективности моющих присадок

(концентрация 800 ppm).

Испытуемый образец

Масса отложений на впускных клапанах, мг/клапан

Масса нагара в камере сгорания, мг/цилиндр

Карбюратор с уровнем загрязнения, балл

Средняя эффектив-ность, % отн.

База – бензин АИ-92ЭК

115

1144

9,5

-

База с образцом №1

13

1074

9,5

75

База с образцом №2

74

1048

9,5

64

База с образцом №3

161

1063

9,5

-40

База с образцом №4

65

1135

9,6

43

Требования Всемирной хартии автомобилистов

Не более 100

-

Не менее 8,0

-

Анализ полученных результатов испытаний показал, что лучший моющий эффект обеспечивает присадка (образец №1), которая обеспечивает сохранение чистоты впускных клапанов и карбюратора и оказывает незначительное влияние на уменьшение нагарообразования в камере сгорания. Присадки (образец №2 и образец № 4) показывают  удовлетворительную эффективность по сохранению чистоты впускных клапанов при одновременном обеспечении достаточно хорошего состояния чистоты карбюратора и приемлемого уровня нагарообразования в камере сгорания.

Следует отметить, что не только состав присадки, но и состав растворителя существенно влияет на эффективность действия присадки, а также на равномерность распределения присадки в бензине. На основе активного вещества моющей присадки на базе N,N1-(алкил-3-гидроксибензил) диэтилентриамин  (обр. №1) получены присадки с различными растворителями - дизельным топливом, смесью ароматического растворителя 3) (АР) с изобутиловым спиртом ( 1:1 масс.), а также смесью АР с оксипропилированным спиртом («Лапрол 1052») (1:1 масс.).

Анализ результатов исследований по влиянию состава ряда компонентов-растворителей моющей присадки на эффективность моющего действия активного вещества по методике СТО показывает, что оптимальную  моющую эффективность присадки на основе ДЭТА обеспечивает дизельное топливо, которое при высокой степени сохранения чистоты клапанов оказывает незначительное  влияние на нагарообразование в камере сгорания (табл.5).

Таблица 5. Результаты испытания эффективности моющих присадок

(концентрация 800 ppm).

Топливо

Растворитель для образца №1

Масса отложений на впускных клапанах, мг/клапан

Масса нагара в камере сгорания, мг/цилиндр

Карбюратор с уровнем загрязнения, балл

Средняя эффектив-

ность, % отн.

База- бензин Евро-95 ЭК

Без присадки

100

587

9,6

-

База с образцом №1

Дизельное топливо

25

761

9,6

75

АР: изобутиловый спирт

2

985

9,7

98

АР : Лапрол 1052

14

929

9,6

86

Из сравнения эффективности образцов №1 и №3 (табл.4.) видно, что для всех оснований Манниха, получаемых при соотношении реагентов АФ: аминный компонент: ПФ, равном 2:1:2 этот эффект значительно выше, чем у продуктов, полученных  при соотношении указанных компонентов, равном 1:1:1.  Это обстоятельство позволило сделать предположение, что увеличение количества алкилфенольных радикалов и аминогрупп в молекуле основания Манниха приводит к существенному  снижению массы отложений на впускных клапанах. Для синтеза  основания Манниха со значительно большим количеством алкилфенольных радикалов в молекуле в качестве аминного компонента целесообразно использовать ПЭПА, имеющий  в своей структуре  8  реакционноспособных  аминных фрагментов. Был синтезирован образец активного вещества присадки N,N1,N2,N3,N4,N5-(алкил-3-гидроксибензил)-полиэтиленполиамина (5) при мольном соотношении АФ: ПЭПА:ПФ, равном 6:1:6, (образец № 5). Спектроскопические методы (табл.3), показали превалирование в составе продуктов реакции Манниха следующей структуры:

(5)

где R - C16-С18

Образец №5 в растворе дизельного топлива показал наибольшую эффективность моющего действия.

Таблица 6. Результаты испытания эффективности моющих присадок

(концентрация 800 ppm).

Топливо

Масса отложений на впускных клапанах, мг/кг

Масса нагара в камере сгорания, мг/кг

Уровень загрязнения карбюратора, баллы

Средняя эффективность, % отн.

База АИ -95

121

720

9,5

-

База с присадкой образец №5

14

890

9,7

96

Требования Всемирной хартии автомобилистов

Не более 100

-

Не менее 8,0

-

Сопоставление данных таблиц 4, 5 и 6 показывает, что, действительно, увеличение количества алкилфенольных радикалов и аминогрупп в молекуле основания Манниха приводит к повышению эффективности активного вещества моющей присадки.

Таким образом, можно заключить, что по своим моющим свойствам по поддержанию чистоты, как карбюраторов, так  и впускных клапанов разработанные присадки функциональным свойствам соответствуют требованиям Всемирной хартии автомобилистов.

В Ы В О Д Ы

1. Проведены сопоставительные исследования активности макропористых сульфокатионитов -  катализаторов Lewatit К 2640, Tulsion Т-66 МР Dry и Amberlyst 36 Dry при алкилирования фенола ОЭ. Последний катализатор обеспечивал наибольший выход целевых продуктов и более высокую селективность (более 95% мол. против 77% мол на  Tulsion Т-66 МР Dry  и 88% мол. на Lewatit К 2640) вследствие наименьшего  выхода побочного АФЭ ( менее 2% мол. против более 10-20 % мол. на других катализаторах). Установлено, что  активность катализатора не связана напрямую с  величиной порового  объема или  диаметром пор, статической обменной ёмкостью  и площадью  поверхности.

2. Показано существенное влияние мольного соотношения олефинов различной структуры в составе ОЭ на выход целевых и побочных продуктов в процессе алкилирования ими фенола в присутствии катализатора Amberlyst  36 Dry.  Наиболее высокий выход АФ (более 90 % мол. ), низкий выход АФЭ (0,84% мол.) и минимальное соотношение орто- и пара-изомеров (1,3:1) наблюдается при использовании олигомеров этилена, содержащих наибольшее количество 2-алкилзамещенных -олефинов и олефинов с внутренней двойной связью.

       3. Установлено, что повышение мольного соотношения ОЭ к фенолу (1 к 6,  температура 1350С)  обеспечивает  практически полную конверсию олефинов при селективности превращения в АФ 96 – 98%. Соотношение орто- и пара-изомеров АФ практически не меняется с длительностью процесса алкилирования. Оно зависит в основном от  роста температуры (с 1,3  при 1150С до 2,0 при 1600С ), а также  от катализатора. Для Lewatit К 2640 это соотношение равно 3,45, а для Tulsion Т-66 МР Dry-1,07.

4. Изучен процесс синтеза оснований Манниха, полученных  на основе параформа, производных ряда аминов (диэтилентриамина, триэтиленттетрамина, полиэтиленполиамина и полиоксипропилендиамина) и алкил(С16-С18)фенолов. Проведение процесса при температуре кипения ароматического растворителя (бензола) и отводе азеотропом воды обеспечивает количественный выход продуктов за 1,5 - 3 ч.

5. Подтверждена более низкая реакционная способность первичных аминогрупп, чем вторичных в структуре полиаминов при взаимодействии с алкил(С16-С18)фенолами  и параформом в реакции Манниха.

6. Установлено, что увеличение количества алкилфенольных радикалов и аминогрупп в молекулах оснований Манниха, которые вводятся в состав бензина  коррелируется со снижением массы отложений на впускных клапанах.

7. На основе проведенных моторных исследований показана техническая возможность использования оснований Манниха, синтезированных на основе алкилфенолов, параформа и полиэтиленполиамина в присутствии  высокоэффективного компонента-растворителя (дизельного топлива) в качестве моющей присадки к бензинам для очистки впускных клапанов  двигателей и поддержанию чистоты карбюраторов.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

  1. Фомин В.Н., Котов С.В., Зерзева И.М., Тимофеева Г.В., Тарасов А.В., Терехин А.А., Котова Н.С., Моисеев И.К. / Оптимизация алкилфенолов - полупродуктов при производстве присадок на макропористом сульфокатионите «Amberlyst 36 Dry» //  Катализ в промышленности. 2011. № 1. С.25-29.
  2. Фомин В.Н., Котов С.В., Зерзева И.М., Тимофеева Г.В., Тарасов А.В., Терехин А.А., Котова Н.С., Моисеев И.К. /Алкилирование фенола олигомерами этилена //Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. № 9. С.14 - 17.
  3. Котова Н.С., Тимофеева Г.В., Тарасов А.В., Моисеев И.К. /  Основные закономерности синтеза алкил (С16-С18)фенолов - полупродуктов для синтеза присадок к топливам и маслам // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 2. С. 28-30.
  4. Рудяк К.Б., Котов С.В., Тыщенко В.А, Котова Н.С., Тимофеева Г.В., Фомин В.Н., Тарасов А.В. / Исследование закономерностей при получении моющих присадок к бензинам // Научно-технический вестник ОАО «НК «Роснефть». 2011. №3. С. 42-46.
  5. Котова Н.С., Тимофеева Г.В., Крылов И.Ф., Терехин А.А. / Разработка научных основ технологии получения моющей присадки к бензинам // Научно-технический вестник ОАО «НК «Роснефть». 2009. №3. С. 43-46.
  6. Котова Н.С. Разработка научных основ технологии получения моющей присадки //  Сборник работ победителей XVIII Конкурса на лучшую молодежную научно-техническую разработку по проблемам  топливно-энергетического комплекса. Минэнерго РФ Национальная система «Интеграция». 2010. С. 129-135.
  7. Шабалина Т.Н., Котов С.В., Тыщенко В.А, Тимофеева Г.В., Крылов И.Ф., Котова Н.С. / Разработка присадок к топливам – новое направление деятельности института. // Совершенствование технологий получения нефтепродуктов. 2008. С.45 - 49.
  8. Крылов И.Ф., Котов С.В., Тыщенко В.А., Рудяк К.Б., Тимофеева Г.В., Котова Н.С., Моисеев И.К. /Разработка многофункциональных присадок к бензинам // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2009». 2009. Уфа. С. 137-138.
  9. Котова Н.С., Тимофеева Г.В., Крылов И.Ф., Моисеев И.К., Терехин А.А. / Получение моющей присадки к бензинам на базе оснований Манниха // Материалы всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтерские чтения). 2008. Самара. С.42-43.
  10. Котов С.В., Тимофеева Г.В., Котова Н.С., Моисеев И.К., Родина М.А. / Синтез активного вещества моющих присадок к бензинам // Материалы V международной научно-практической конференции «Ашировские чтения 2009». 2009. Самара. С. 372 -373.
  11. Котов С.В., Тимофеева Г.В., Котова Н.С., Родина М.А, Моисеев И.К. /  Моторные испытания моющей присадки к бензинам на базе оснований Манниха // Материалы XIII международной научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2010». 2010. Иваново- Суздаль. С.141.
  12. Фомин В.Н., Зерзева И.И., Тимофеева Г.В., Тарасов А.В., Котова Н.С., Моисеев И.К. / Некоторые закономерности алкилирования фенола олигомерами этилена различного состава  // Материалы XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2010». 2010. Иваново-Суздаль. С. 142.
  13. Тимофеева Г.В., Крылов И.Ф., Котов С.В., Тыщенко В.А., Лыжников А.В., Котова Н.С.,  Моисеев И.К. /Получение и функциональные свойства моющих присадок на основе технических алкилсалициловых кислот  // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазо-переработка 2010».2010. Уфа. С. 128.

14.        Тыщенко В.А., Фомин В.Н., Тарасов А.В., Зерзева И.М., Тимофеева Г.В., Котова Н.С. / Изучение процессов гетерогеннокаталитического алкилирования фенола олигомерами этилена С16–С18 //Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2011». 24-27 мая 2011. Уфа. С. 220.

15.        Котова Н.С. Исследование основных кинетических закономерностей процесса алкилирования фенола альфа-олефином // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2011».  24-27 мая 2011. Уфа. С. 219.

16.        Тыщенко В.А., Котова Н.С. /Разработка ОАО «НК «Роснефть» и испытание противоизносных присадок к дизельным топливам и моющих присадок к бензинам качества Евро 4,5 // Материалы международной научной конференции «Нефтепереработка и нефтехимия в России и странах СНГ. XV ежегодный круглый стол». 28 ноября-3декабря 2011. Женева. С. 162-163.

Автор выражает глубокую признательность за участие в работе и в обсуждении результатов:

д.т.н. Тыщенко В.А. ОАО «СвНИИНП»;

д.т.н. Данилову А.М. ОАО «ВНИИНП»;

д.т.н. Емельянову В.Е. ОАО «ВНИИНП»;

д.х.н. Цветкову О.Н. ОАО «ВНИИНП»;

д.т.н. Крылову И.Ф. РГУ нефти и газа им И.М. Губкина;

к.х.н. Резникову А.Н. ФГБОУ ВПО «СамГТУ».

А также лабораториям: кафедры «Органическая химия» ФГБОУ ВПО «СамГТУ», ОАО «СвНИИНП», ОАО «ВНИИНП».



Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет

(протокол № 12 от 15 мая 2012 г.)

Заказ №398 Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе.

ФГБОУВПО Самарский государственный технический университет

Отдел типографии и оперативной печати

443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244


1 Стандарт ООО «НЗМП» «Метод хроматографического определения состава целевого алкилфенола» № П4-03 СЦ031 ЮЛ-040

2 Здесь и далее номера образцов олигомеров этилена, используемые при алкилировании фенола соответствуют составу, представленному в таблице 1

3  выпускается по ТУ 38.102144-90 представляет собой смесь ароматических углеводородов (ксилолов, пропилбензолов, этилтолуолов, мезитилена, псевдокумола, гемимелитола, метилнафталинов)

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.