WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

АНЮШИН Александр Васильевич

ПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ТРИС(ГИДРОКСИМЕТИЛ)ФОСФИНОМ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И МОДИФИКАЦИЯ КООРДИНИРОВАННОГО ЛИГАНДА

02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет» (Новосибирский государственный университет, НГУ)

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Соколов Максим Наильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент, и.о. зав. лабораторией Милюков Василий Анатольевич ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (г. Казань) кандидат химических наук, старший научный сотрудник Пушкаревский Николай Анатольевич ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Ведущая организация Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва) защита состоится «18» октября 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.в ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «14» сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Данная работа посвящена изучению новых водорастворимых полиядерных комплексов переходных металлов, координированных гидрофильным трис(гидроксиметил)фосфином P(СН2ОН)(THP) а также их химических свойств. Комплексы переходных металлов с фосфиновыми лигандами способны катализировать разнообразные реакции. Сульфидные кластеры исследуются в связи с важной ролью аналогичных соединений в биологических процессах, что вызывает интерес исследователей к сульфидным кластерам в фосфиновом окружении.

Данные соединения изучены преимущественно в гидрофобных средах вследствие нерастворимости в воде распространенных лигандов – алкил- и арилфосфинов. Тем не менее, в настоящее время в промышленных процессах преобладает тенденция к переходу на экологически чистые процессы в среде самого безопасного растворителя – воды. Для этой цели хорошо подходят комплексы переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином. Данное соединение является наиболее доступным водорастворимым фосфином, а, кроме того, за счет гидроксильных групп может обеспечивать нанесение комплексов на различные носители без потери каталитической активности. Способность OH-групп к дальнейшей модификации позволяет считать подобные соединения перспективными с точки зрения целенаправленного создания водорастворимых систем аналогичных ферментам, наноразмерных дендримерных конструкций, а также разработки препаратов для биомедицинских и исследовательских задач.

На данный момент свойства сульфидных кластерных комплексов с трис(гидроксиметил)фосфином не изучены вследствие отсутствия методов синтеза данных соединений.

Цель работы. Разработка методов синтеза и выделения сульфидных кластеров металлов 8-10 групп с трис(гидроксиметил)фосфином, изучение возможностей модификации координированного трис(гидроксиметил)фосфина без разрушения металл-сульфидного остова.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1) развитие методов синтеза водорастворимых полиядерных комплексных соединений переходных металлов с использованием в качестве исходных соединений THP, галогенидов переходных металлов и моноядерных комплексов переходных металлов с THP;

2) разработка метода модификации координированного THP в составе полиядерных комплексных соединений путем ацилирования;

3) характеризация полученных в данной работе новых комплексов различными химическими и физико-химическими методами (электронная спектроскопия поглощения (ЭСП), спектроскопия ядерного магнитного 1 13 31 резонанса (ЯМР) на ядрах H, C, P, Se; спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР); масс-спектрометрия с ионизацией распылением в электрическом поле (ЭСИ-МС); ИК-спектроскопия;

элементный анализ (ЭА); рентгеноструктурный анализ (РСА); метод циклической вольтамперометрии (ЦВА)).

Научная новизна. Разработаны методики синтеза сульфидных кластеров металлов 8-10 групп с трис(гидроксиметил)фосфином. В рамках проведенных исследований получено 15 новых соединений: 11 новых водорастворимых кластерных и полиядерных сульфидных комплексов переходных металлов, содержащих THP, 3 координационных полимера и селенид THP. Обнаружен первый пример конденсации ТНР в полиядерном комплексе с образованием бидентатного лиганда (HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2 в [Ni3(3-S)2((HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2)3]+.

Получены соединения, содержащие катионный комплекс [Pt3(3-S)2(THP)6]2+, структура которого установлена методами РСА, ЯМР и ЭСИ-МС. Синтезированы комплексные соединения рутения и родия – [Ru2Cl3(THP)6]Cl и [Rh3( -S)2( -S)( -Cl)2(THP)6]Cl, их структура уста3 2 новлена методами РСА и ЯМР.

Получены шестиядерные кластерные комплексы [M6S8(THP)6]n+ (M = Co, n = 0; M = Fe, n = 2), охарактеризованные ЭСП, ЯМР и ЭСИ-МС.

Для кластера кобальта впервые найден способ получения ацильных производных, несущих ацетатный и пропионатный остатки, ацилированием координированного ТНР без разрушения металл-сульфидного остова.

Установлена стехиометрия взаимодействия THP с Cd2+ методом ЯМР, а также параметры переходного состояния комплекса. Получены и охарактеризованы три координационных полимера на основе Cd2+ и продуктов окисления THP. Оценена донорная способность THP и показано, что донорные свойства THP сравнимы с PMe3 и значительно превосходят таковые для PPh3.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза водорастворимых сульфидных комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином, установление их строения и изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии переходных металлов. Электрохимически активные кластеры кобальта и комплексы платины перспективны для исследования процессов электрокаталитического восстановления различных субстратов. Потенциальная способность полученных соединений образовывать наноразмерные частицы сульфидов при разложении представляет практический интерес. Комплексы платины и родия с THP могут служить прекурсорами для получения гетерогенных (нанесение на частицы, например, SiO2) и гомогенных катализаторов.

Установление с помощью спектроскопии ЯМР особенностей координации Cd2+ с THP позволяет оптимизировать условия синтеза прекурсоров для получения кадмий-халькогенидных наночастиц с гидрофильной модифицируемой поверхностью. Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

— методики синтеза, строение и характеризация различными методами 11 новых комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином, а также 3 новых координационных полимеров кадмия с трис(гидроксиметил)фосфином и его производными;

— данные по реакциям ацилирования координированного к гексаядерному сульфидному кластеру кобальта трис(гидроксиметил)фосфина;

— данные об образовании несимметричного бидентатного лиганда (HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2 в координационной сфере Ni2+;

— результаты исследования стехиометрии взаимодействия трис(гидроксиметил)фосфина с ионом кадмия и параметров комплексообразования методом ЯМР на ядрах 31P и 113Cd;

— методики синтеза и характеризация селенида трис(гидроксиметил)фосфина;

— оценка донорных свойств трис(гидроксиметил)фосфина на основе данных 31P и 77Se ЯМР.

Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы и анализ литературы выполнены лично автором. Характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (V Razuvaev Lectures, Russia, N. Novgorod, 2010), Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина (Новосибирск, 2010), XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Научной инновационной школе (Новосибирск, 2011), Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения к.х.н. Г.А. Коковина (Новосибирск, 2011), Всероссийской IX научно-технической конференции «Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности, образовании и экологии» (Тула, 2011), Второй Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», посвященной 95-летию со дня рождения профессора Н.С. Простакова (С.-Петербург, 2012), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (С.-Петербург, 2012), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2012» (Москва, 2012), Всероссийской научной молодежной школеконференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), VII Russian Conference on Chemistry of Polynuclear and Cluster Compounds «Cluster-2012» (Russia, Novosibirsk, 2012).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 статьях в российском и международном журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на 12 российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах, содержит 78 рисунков и 11 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (327 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении содержится обоснование актуальности темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, приведены данные об апробации работы.

В литературном обзоре проведен анализ известных к настоящему времени моно- и полиядерных комплексов THP с переходными металлами 7-12 групп и методов их синтеза. Рассматривается значимость таких комплексов в научных исследованиях и с точки зрения практического использования. На основании проведенного анализа литературы сформулированы проблемы, решаемые в настоящей работе.

В экспериментальной части приведены характеристики использованных материалов и оборудования, методики синтеза обсуждаемых в работе соединений и результаты физико-химических исследований.

Всего различными методами идентифицировано 15 новых соединений, строение 9 комплексов доказано методом РСА. Соединения охарактеризованы методами ЭА, ЭСП, ЦВА, ИК-, ЭПР- и ЯМР-спектроскопии, а также методом масс-спектрометрии.

Обсуждение экспериментальных данных работы Реакции соединений переходных металлов 8-10 групп с THP 8 группа. Взаимодействие FeCl2 с THP и H2S. Сульфидные кластеры железа, координированные фосфиновыми лигандами, образуют многочисленное семейство. Наиболее распространенным типом соединений являются октаэдрические кластеры, отвечающие разным зарядовым состояниям катиона [Fe6S8(PEt3)6]n+. Полученный при взаимодействии FeCl24H2O с THP и H2S комплекс [Fe6S8(THP)6]Cl2 (1) (рис. 1) является первым примером водорастворимого кластерного комплекса с ядром {Fe6S8}2+. 1 нестабилен на воздухе, в инертной атмосфере устойчив в растворах. В электронном спектре проявляются три полосы: 350 нм и 480 нм относятся к полосам переноса заряда типа SFe, а 720 нм относится к d-d-переходам.

Спектр ЭПР 1 (рис. 2) весьма хорошо коррелирует со спектром для [Fe6S8(PEt3)6](BPh4)2. В обоих спектрах наблюдаются три основных перехода с близкими значениями g-факторов: 7,0, 4,9 и 2,0 для [Fe6S8(PEt3)6](BPh4)и 6,5, 4,2 и 2,0 для 1.

С целью изучения электронного строения были проведены квантовохимические расчеты. Присутствие бассейна электронной плотности V(Fe6) (рис. 3) в центре октаэдра говорит о наличии шестицентрового взаимодействия между атомами железа кластера {Fe6S8}, что нетипично для октаэдрических кластеров, которые, как правило, связываются за счет двух- и трехцентровых взаимодействий.

Взаимодействия Fe–S относительно других кластеров {M6S8} имеют более ионный характер, о чем свидетельствует отсутствие выраженных бассейнов на связях Fe–S (рис. 3).

Ряд1 РядРяд1 Ряд0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 H (kG) H (kG) 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 kHz kHz kHz kHz Рис. 1. Структура Рис. 2. Спектры ЭПР для [Fe6S8(PEt3)6](BPh4)2 (слева) кластерного ядра {Fe6S8} (1) и 1 (справа) Fe S Fe S S S S S S S P P Fe Fe Fe Fe Fe Fe P Fe P Fe S S S S S S Рис. 3. Бассейн электронной плотности V(Fe6) (слева), характеризующий шестицентровое взаимодействие внутри октаэдра Fe6; секущая плоскость ELF, проходящая через плоскость Fe3 (в центре) и Fe–S–S–Fe–S–S для 1 (справа) Взаимодействие RuCl3 и [Ru(PPh3)3Cl2] с THP и H2S. При взаимодействии RuCl3·3H2O с THP и H2S не удается детектировать образования металл-сульфидных соединений, равно как и при использовании (Me3Si)2S и Na2S. Единственным выделенным продуктом является [Ru2Cl3(THP)6]Cl (2) (рис. 4). В дальнейшем было установлено, что 2 с лучшим выходом может быть получен взаимодействием растворов [Ru(PPh3)3Cl2] и THP.

Кристаллическая структура комплекса 2 содержит биядерные катионы [Ru2(-Cl)3(THP)6]+ и анионы Cl-. Расстояние Ru…Ru составляет 3,36 , что говорит об отсутствии связи Ru–Ru и согласуется с электронным строением комплексов типа {RuII2L9} (12 заселяют все связывающие и разрыхляющие орбитали для взаимодействия Ru–Ru). Каждый атом рутения находится в октаэдрическом окружении из трех атомов хлора и трех атомов фосфора лиганда THP. Длины связей Ru–Cl 2,50 , Ru–P 2,27 , валентные углы Cl–Ru–Cl ~ 80 °, P–Ru–P Рис. 4. Структура катиона 95–97°, что является типичным [Ru2(-Cl)3(THP)6]+ (2) для подобных комплексов.

9 группа. Взаимодействие CoCl2 с THP и H2S. Для сульфидных кластеров кобальта с фосфиновыми лигандами, также как и для кластеров железа, рассмотренных выше, известно большое разнообразие структур кластерных остовов, наиболее распространенным из которых является октаэдрический {Co6S8}. Полученное нами соединение состава [Co6S8(THP)6]·5H2O (3) (в виде темно-коричневого масла) является первым примером подобного кластера, растворимого в воде. 3 получен при взаимодействии CoCl26H2O с THP и H2S. Кластер стабилен в водных и спиртовых растворах на воздухе. Реакция 3 с избытком (CH3CO)2O или (C2H5CO)2O приводит к образованию продуктов ацилирования – [Co6S8(P(CH2OC(O)CH3)3)6]·H2O (4) (рис. 5) и [Co6S8(P(CH2OC(O)CH2CH3)3)6] (5), соответственно. ЭСП 3, 4 и 5 идентичны и содержат три полосы поглощения. Две из них (310 и 405 нм) относятся к полосам переноса заряда, а третья полоса (690 нм) относится к d-d-переходам.

В кристаллической структуре 4 наблюдаются достаточно короткие расстояния Co…Co (2,78–2,82 ), которые являются типичными для подобных кластеров. Длины связей Co–S близки к значениям для других кластеров с ядром {Co6S8}.

На рис. 6 представлен результат ЦВА раствора 3: наблюдаются два последовательных обратимых 1 процесса окисления с E1/2 = 0,06 В и 0,40 В (относительно Ag/AgCl электрода), что хорошо согласуется с известными данными об электрохимическом поведении подобных кластеров. Химические сдвиги в ЯМР-спектрах высокого разрешения на ядрах 1H, 13C и 31P, а также JP–X для 3, 4 и 5 достаточно близки.

0.52 V 0.52 V 0.52 V 0.16 V 0.16 V 0.16 V 0.38 V 0.38 V ----0.05 V -0.05 V -0.05 V -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.Potential (V vs. Ag/AgCl) Potential (V vs. Ag/AgCl) Potential (V vs. Ag/AgCl) Рис. 5. Кристаллическая структура 4 Рис. 6. Циклическая вольтамперограмма раствора 3 в EtOH Взаимодействие RhCl3 с THP и H2S. В реакции RhCl3·3H2O с THP и H2S в метаноле образуется темно-красный раствор комплекса [Rh3( -S)2( -S)( -Cl)2(THP)6]Cl (6) (рис. 7). В спектре ЯМР на ядрах 3 2 {1H}31Р наблюдается два сигнала – дублет триплетов и дублет дублетов в соотношении 1:2 (рис. 8). Кристаллографические данные полностью согласуются с данными ЯМР. Расстояние Rh…Rh составляет 3,26 , что говорит об отсутствии связывания металл-металл;

расстояния – Rh–P 2,32 , Rh–( -S,Cl) 2,42 и близки к величинам, наблюдаемым в структуре [Rh3( -S)2( -S)( -Cl)2(PEt3)6](PF6). Так же, 3 2 как и для других ранее описанных комплексных соединений с THP, в кристаллической структуре 6 имеется система водородных связей с участием гидроксильных групп и хлорид-ионов с типичным расстоянием Cl…О ~ 3,29 .

Рис. 7. Структура катиона комплекса Рис. 8. Спектр ЯМР 31P для [Rh3( 3-S)2( 2-S)( 2-Cl)2(THP)6]+ (6) Current ( A) Current ( A) Current ( A) 10 группа. Взаимодействие NiCl2 с THP и H2S. Установлено, что при взаимодействии NiCl2·6H2O, THP и H2S образуется [Ni3S2(THP)6]Cl(7). При добавлении (H7O3)2[Mo6Cl14]·3H2O к раствору получены оранжевые кристаллы состава [Ni3(3-S)2({P,P-(HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2})3][Mo6Cl14]·0,8H2O (8) (рис. 9). Средние расстояния в 8 составляют Ni…Ni 2,78 , Ni–S 2,204 , Ni–P 2,151 , углы S–Ni–S 86° и P–Ni–P 85°, что является типичным для подобных комплексов с бидентатными фосфиновыми лигандами. Бидентатный фосфино-фосфинитный лиганд {P,P-PCH2OP} можно рассматривать как продукт конденсации двух молекул THP. Образование лиганда {P,P-PCH2OP} можно описать схемой с элиминированием формальдегида из THP, окислением HP(CH2OH)2 в HOP(CH2OH)2 и последующей его конденсацией с THP в (HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2 (рис. 10).

(CH2OH)2 (CH2OH)C/O C/O.

NiCl2 6H2O S PH S P(CH2OH) - CH2O C + P(CH2OH)3 Ni Ni S P(CH2OH)3 S P(CH2OH)+ H2S Ni OS (CH2OH)2 (CH2OH)(CH2OH)P C C/O OH O S P S S P OH Ni P Ni OH Ni C/O - H2O S CH2 S P C S P(CH2OH)P H(CH2OH)(CH2OH)Рис. 9. Строение катиона Рис. 10. Схема образования {P,P-PCH2OP} [Ni3S2{P,P-PCH2OP}3]2+ (8) Взаимодействие [Pt(THP)2Cl2] с H2S. Взаимодействие [Pt(THP)2Cl2] с H2S приводит к образованию трехъядерного катионного комплекса, выделенного в виде [Pt3S2(THP)6]Cl2 (9) (рис. 11), что хорошо согласуется 1с данными спектров ЯМР {1H}31P и Pt (рис. 12). 9 стабилен в водных и спиртовых растворах в течение года. По данным ЭСИ-МС раствора обнаружены пики, соответствующие [Pt3S2(THP)6]2+ и продуктам его распада (рис. 13). Методом ЦВА для 9 установлен одноэлектронный обратимый процесс восстановления (E1/2 = -0,63 В) и пик -1,59 В, соответствующий необратимому одноэлектронному восстановлению (рис. 14), связанному с изменением геометрии координации при переходе от плоскоквадратной Pt(II) в 9 к характерной для Pt(0) тетраэдрической в процессе двухэлектронного восстановления:

92+ -0,63 9+ -1,59 Расстояния Pt…Pt (3,15–3,20 ) типично несвязывающие, средние значения длин связей Pt–S и Pt–P составляют 2,359 и 2,260 соответственно, а углы P–Pt–P ~ 97°. Подобная геометрия типична для комплексов {Pt3( -S)2P6}. При добавлении NH4PF6 к раствору 9 получены бесцветные кристаллы [Pt3S2(THP)6](OH)(PF6)·H2O (10). Геометрические параметры комплексного катиона в 10 близки к 9.

AVA44, MeOH, scan pos, 10V AVA44, MeOH, scan pos, 10V SCIC_RL_MAX_030B (0.888) Cu (0.40); Is (1.00,0.01) Pt3S2P6C18O18HSCIC_RL_MAX_030B (0.888) Cu (0.40); Is (1.00,0.01) Pt3S2P6C18O18H696.5 2.03e696.5 2.03e11Рис. 11. Строение катиона [Pt3S2(THP)6]2+ (9) Рис. 12. Спектры ЯМР 31P (сверху) и 195Pt (снизу) для AVA44, MeOH, scan pos, 20V AVA44, MeOH, scan pos, 20V SCIC_RL_MAX_030 1 (0.722) Sm (Mn, 2x0.20) Scan ES+ SCIC_RL_MAX_030 1 (0.722) Sm (Mn, 2x0.20) Scan ES+ 20 2.24e[Pt3S2(P(CH2OH)32x0.20) AVA44, MeOH, scan pos, 20V [Pt3S2(0.888) )803.5 AVA44, MeOH, scan pos,Cux10 Is (1.00,0.01) Pt3S2P6C18O18H54Cl (P(CH2OH)3)803.5 SCIC_RL_MAX_030 (0.722) 20V ]2+ ]2+ SCIC_RL_MAX_030 (0.722) Cu (0.40); Is (1.00,0.01) Pt3S2P6C18O18H54Cl SCIC_RL_MAX_030B 1 (0.888) Sm (Mn, 2x0.20) Scan ES+ SCIC_RL_MAX_030B 1 Sm (Mn, Scan ES+ x10 2.24e(0.40);

696.6 2.56e696.6 2.56e11100 1429.0 1.76e100 1429.0 1.76e11691.691.693.693.0 m/z 0 m/z 692 694 696 698 700 702 704 [Pt3S2(P(CH2OH)3)6]Cl+ 692 694 696 698 700 702 704 [Pt3S2(P(CH2OH)3)6]Cl+ SCIC_RL_MAX_030 1 (0.722) Sm (Mn, 2x0.20) Scan ES+ SCIC_RL_MAX_030 1 (0.722) Sm (Mn, 2x0.20) Scan ES+ E1/2 = -0.63 V 1429.0 1.55e1429.0 1.55e[HPt(P(CH2OH)3)Cl2]+ 1[HPt(P(CH2OH)3)Cl2]+ 1391.391.1442.4 1450.1442.4 1450.0 m/z 0 m/z 1420 1425 1430 1435 1440 1445 141420 1425 1430 1435 1440 1445 14[Pt3S2(P(CH2OH)3)5]Cl+ [Pt3S2(P(CH2OH)3)5]Cl+ -505.505.Epc = -1.59 V 696.696.1193.9 1429.1193.9 1429.1304.1304.0 m/z 0 2.0 1.0 0.0 -1.0 -2.m/z 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18400 600 800 1000 1200 1400 1600 18Potential (V) Рис. 13. ЭСИ-МС (+) масс-спектр для 9 Рис. 14. Данные ЦВА для Реакции CdCl2 с THP Изучение комплексообразования Cd2+ с THP. Комплексообразование и координационные свойства гидрофильных фосфиновых лигандов при взаимодействии с Cd2+ практически не изучены. Добавление THP к раствору CdCl2·2,5H2O в метаноле в молярных соотношениях 4:1 и 16:приводит к появлению нового сигнала в спектре P ЯМР при -14 м.д.

(свободный THP -26 м.д.) (рис. 15). Отсутствие сателлитов спинспинового взаимодействия Cd–P свидетельствует о быстром обмене при комнатной температуре между свободными и координированными молекулами ТНР. При понижении температуры до 173K появляется интенсивная линия от свободного THP в спектре P ЯМР и уширенный сигнал с сателлитами, указывающий на координацию лиганда. Только при понижении температуры до 173K в спектре 113Cd появляется хорошо разрешенный квартет (Cd2+:THP = 1:3) с центром при -59 м.д. Полученный комплекс имеет состав [Cd(P(CH2OH)3)3Cl]+ (или [Cd(P(CH2OH)3)3(CH3OH)]2+, 11), т.к. для Cd2+ в окружении фосфиновых лигандов координационное число 4 является наиболее предпочтительным.

% % % % % % % % % % Current ( A) В ранее опубликованных исследованиях комплексообразования Cd2+ с фосфинами обнаружены лишь комплексы Cd:P = 1:1 и 1:2. Смещение химического сдвига (х.с.) в зависимости от температуры обусловлено изменением равновесия при изменении температуры при заданном соотношении концентраций компонентов системы. Температурная зависимость 1JCd–P связана с изменением скорости обмена (табл. 1).

Отсутствие дублетов, триплетов или квинтетов при различных мольных соотношениях показывает, что комплекс 11 является единственной 31 1стабильной формой. Исходя из структуры спектров ЯМР P и Cd, оценены значения константы динамического обмена (k) применительно к химическому обмену в зависимости от температуры. Динамический обмен описывается уравнением Эйринга:

k(T ) H S kB ln ln T RT R h Для процесса комплексообразования при анализе линейной зависимости ln(k/T) от 1/T были получены значения эффективных параметров активации ( H = 59,3±9,2 кДж·моль-1, S = 113,1±31,5 Дж·моль-1·K-1).

Относительно большие значения ошибок расчетных параметров активации являются следствием упрощенного анализа многостадийного процесса комплексообразования, который при наблюдении методом ЯМР выглядит как одностадийный.

Т а б л и ц а Данные ЯМР для 11 (Cd:P = 1:16) T, K JCd–P, Гц (113Cd), м.д. (31P), м.д.

290 – -77,4 -20,270 – -68,0 -20,250 – -59,3 -20,210 – -42,8 -22,190 – – -2,1; -26,185 1150 -64,5 -2,2; -26,173 1570 -58,0 -3,25; -26,Рис. 15. Спектры 31P (слева) и 113Cd (справа) ЯМР для 11 (Cd:P = 1:16) Координационные полимеры Cd с продуктами окисления THP. Поскольку выделить твердый продукт 11 не удалось, а продувание H2S приводило к образованию CdS, мы предприняли попытку исследовать координацию Cd с продуктами окисления ТНР кислородом воздуха.

В результате был получен координационный полимер [Cd3Cl6(OP(CH2OH)3)2] (12). При нагревании реакционной смеси был 3 выделен [CdCl2(OP(CH2OH)3)] (13). При добавлении NaBPh4 и более длительном нагревании был получен [Na2CdCl2(O2P(CH2OH)2)2(H2O)3] (14).

Примечательным является наличие в структуре 14 лиганда – производного фосфористой кислоты – O2P(CH2OH)2- (HMP). Во всех трех случаях заданное загрузкой реагентов стехиометрическое соотношение Cd:P = 1:в конечном продукте изменялось на различное для каждого координационного полимера. Так, соотношение Cd:P для 12 составляет 3:2, для 13 – 1:1, а для 14 – 1:2, что может быть обусловлено различной глубиной окисления и деструкции лиганда при различных условиях синтеза.

Кристаллическая структура 12 содержит бесконечные цепи состава {CdCl2} (рис. 16), объединенные в трехмерную структуру лигандом OP(CH2OH)3 (THPO). В цепях {CdCl2} имеется чередующееся плоскоквадратное и неплоское хлоридное координационное окружение атомов кадмия. Такие единицы {CdCl4} объединены THPO так, что каждый THPO соединяет три различных цепи одной P=O и двумя CH2OH-группами (рис. 16). Длины связей Cd–Cl (2,58–2,61 ) и Cd–O (2,34–2,38 ) имеют обычные значения. В кристаллической структуре также имеются бесконечные цепи {CdCl2}, расположенные вдоль оси b (рис. 17). В отличие от 12, в 13 все атомы Cd эквивалентны, а каждый THPO координирован двумя CH2OH-группами к двум соседним атомам Cd в одной цепи, образуя мостики, а P=O и третья CH2OH-группа участРис. 16. Кристаллическая структура Рис. 17. Кристаллическая структура 12 вдоль цепей {CdCl2} вуют в образовании водородных связей с другими цепями. Средняя длина связей Cd–Cl составляет 2,58 , Cd–O – 2,37 . Следует отметить, что на данный момент в литературе не описано кристаллических структур комплексов металлов с THPO. имеет сложную кристаллическую структуру. В ее основе лежат едини цы {CdCl2}, связанные мостиковыми Рис. 18. Треугольный фрагмент анионами O2P(CH2OH)2-. Структура кристаллической структуры стабилизирована включением Na+. В результате четыре лиганда HMP объединяют два иона Na+ и один Cd2+ в треугольный фрагмент {Na2Cd} (рис. 18). Длины связей Cd–O и Cd–Cl аналогичны соответствующим длинам в 12 и 13. Каждый анион HMP предоставляет атомы кислорода в качестве двух 3-лигандов в одном треугольнике и один в качестве 2-лиганда в другом, образуя полимерные цепи вдоль кристаллографической оси c.

Присутствующие в структурах координационных полимеров лиганды THPO и HMP образовались при окислении кислородом воздуха чувствительного к нему THP. Образование THPO достаточно очевидно, а образованию HMP способствует равновесие:

P(CH2OH)3 = HP(CH2OH)2 + CH2O, и последующее окисление in situ HP(CH2OH)2 кислородом в O2P(CH2OH)2-.

Донорные свойства THP Для сравнения донорных свойств лиганда ТНР с другими фосфинами мы использовали известный подход, который основан на том, что координационные свойства фосфинов зависят от природы заместителей при атоме фосфора, что сказывается на JP–Se для их селенидов. Электроноакцепторные заместители ослабляют, а электронодонорные усиливают донорные свойства фосфинов. Это влияние коррелирует с величинами 1JP–Se для селенидов фосфинов: электроноакцепторные группы увеличивают, а электронодонорные уменьшают JP–Se. Поскольку нам не удалось найти данных в литературе о селениде ТНР, был проведен его синтез.

При взаимодействии раствора ТНР с источниками селена (Se, KNCSe, SePPh3) появляется единственный сигнал с х.с. – 37,2 м.д.

Рис. 19. Спектры ЯМР 31P (слева) с двумя сателлитами (рис. 19), и 77Se (справа) для Т а б л и ц а Экспериментальные и расчетные значения сдвигов ЯМР (м.д.) и констант спин-спинового взаимодействия (Гц) для Эксперимент Расчеты (31P) 37,2 37,(13C) 58,4 66,(1H) 4,22 3,(77Se) -508,5 -607,JP–Se 678,0 600,JC–H 147,5 152,составляющими примерно 3,7% от общей интенсивности. Поскольку природное содержание изотопа селена с ЯМР-активным ядром составляет 7,5% (77Se I = 1/2), наблюдаемая картина отвечает соотношению Se:P = 1:1, что говорит об образовании SeP(CH2OH)3 (15) (рис. 19). Вследствие нестабильности и высокой растворимости нам не удалось выделить 15 в твердом виде. Для полной характеризации были сняты спектры ЯМР 1 13 31 77 на ядрах H, C, P, и Se. В спектре ЯМР на ядрах Se наблюдается единственный сигнал – дублет при -508,5 м.д. с константой спинспинового взаимодействия JP-Se = 678 Гц, что является типичным значением для селенидов акил- и арилфосфинов (рис. 19). Методом теории функционала плотности были проведены расчеты химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, полученные значения хорошо коррелируют с экспериментальными (табл. 2).

Выход 15 зависит от природы селенирующего агента – так, наименьший выход (~ 60%) наблюдается при взаимодействии с порошком селена, а при использовании в качестве источника селена KSeCN и SePPhпродукт образуется с количественным выходом (> 95%). На основании сравнения значения констант Т а б л и ц а для известных селенидов фосЗначения 1JP–Se для различных селенидов финов (табл. 3) можно говорить о том, что THP обладает Соединение JP-Se бльшими донорными свойстSePPh3 732 (CH2Cl2) вами, чем PPh3 и смешанные SePPh2Me 725 (CH2Cl2) алкиларилфосфины, и сравниSePPh2But 717 (CH2Cl2) мыми с PMe3 донорными свойствами. Таким образом, можно SePPhMe2 710 (CH2Cl2) утверждать, что введение элекSeP(n-Bu)3 693 (CH2Cl2) троноакцепторной OH-группы SePMe3 684 (CH2Cl2) не приводит к снижению доSeP(CH2OH)3 676 (CD3OD) норных свойств THP по сравнению с PMe3.

ВЫВОДЫ 1. Разработаны методики синтеза сульфидных комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином в водных и спиртовых средах. Получены 15 новых соединений, охарактеризованных набором физико-химических методов.

2. Получены новые трехъядерные водорастворимые комплексы [Rh3( -S)2( -S)( -Cl)2(P(CH2OH)3)6]+ и [Pt3S2(P(CH2OH3)3)6]2+, для 3 [Pt3S2(P(CH2OH3)3)6]2+ показано обратимое одноэлектронное восстановление комплексного катиона.

3. Методом P ЯМР и ЭСП установлено образование [Ni3S2(P(CH2OH3)3)6]2+. Обнаружена конденсация лиганда P(CH2OH)в несимметричный бидентатный лиганд (HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)в координационной сфере Ni2+ с образованием [Ni3S2((HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2)3]2+. Это первый пример образования подобного бидентатного лиганда в координационной сфере 3d-элемента.

4. Получен водорастворимый кластер [Co6S8(P(CH2OH)3)6]. Впервые найден способ модификации координированного лиганда P(CH2OH)путем ацилирования с образованием водорастворимых кластеров [Co6S8(P(CH2OC(O)CH3)3)6] и [Co6S8(P(CH2OC(O)CH2CH3)3)6].

5. Методом 31P и 113Cd ЯМР изучено взаимодействие хлорида кадмия с трис(гидроксиметил)фосфином в метаноле, определена максимальная стехиометрия комплекса Cd:P(CH2OH)3 = 1:3. Установлены эффективные кинетические характеристики переходного комплекса реакции комплексообразования.

6. Изучено взаимодействие Cd2+ с образующимся in situ оксидом P(CH2OH)3. Получены координационные полимеры [Cd3Cl6(OP(CH2OH)3)2] и [Cd{OP(CH2OH)3)Cl2]. Обнаружено образова3 ние анионного лиганда O2P(CH2OH)2- в результате окислительной деградации P(CH2OH)3, приводящее к координационному полимеру [Na2Cd(O2P(CH2OH)2)2Cl2·3H2O].

1 7. Методом H, 13C, P и 77Se ЯМР охарактеризован новый водорастворимый селенид SeP(CH2OH)3. На основании значений констант JP–Se оценены донорные свойства P(CH2OH)3. Установлено, что введение электроноакцепторной OH-группы не приводит к снижению донорных свойств фосфина по сравнению с PMe3.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Sokolov M.N., Anyushin A.V., Virovets A.V., Mirzaeva I.V., Zakharchuk N.F., Fedin V.P. Water-soluble Pt3S2 cluster with phosphine ligands // Inorg. Chem. Commun. – 2011. – V. 14. – N. 10 – P. 1659–1660.

2. Анюшин А.В., Абрамов П.А., Компаньков Н.Б., Соколов М.Н., Федин В.П. Конденсация P(CH2OH)3: синтез и структура кластера [Ni3S2((CH2OH)2PCH2OP(CH2OH)2)3][Mo6Cl14]·0,8H2O // Коорд. химия. – 2012. – Т. 38, № 10. – С. 729–733.

3. Anjushin A.V., Virovets A.V., Sokolov M.N. New transition metal clusters with water soluble phosphines // Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (V Razuvaev Lectures). N. Novgorod, 2010. P. P1.

4. Анюшин А.В, Соколов М.Н., Абрамов П.А., Федин В.П. Синтез, строение и люминесцентные свойства координационного полимера кадмия [Cd(OP(CH2OH)3)2Cl2]3» // Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора Ю.А. Дядина. Новосибирск, 2010. С. 84.

5. Анюшин А.В., Соколов М.Н., Вировец А.В., Федин В.П. Синтез и строение водорастворимого трехъядерного фосфинового комплекса платины [Pt3S2(P(CH2OH)3)6](PF6)(OH)·H2O // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Новосибирск, 2010. Ч 1. С. 79.

6. Sokolov M.N., Abramov P.A., Anyushin A.V., Mikhailov M.A. Transition metal clusters with chalcogenide and halide bridges // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Суздаль, 2011.

P. 65.

7. Анюшин А.В., Соколов М.Н., Вировец А.В., Федин В.П. Синтез, строение и реакционная способность полиядерных комплексов платины, никеля, железа, кобальта с водорастворимым модифицируемым фосфиновым лигандом // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Суздаль, 2011. C. 68.

8. Анюшин А.В., Соколов М.Н., Федин В.П. Полиядерные комплексы платиновых металлов и семейства железа с водорастворимым модифицируемым лигандом: потенциал применения // Научная инновационная школа. Новосибирск, 2011. С 15.

9. Анюшин А.В. Полиядерные комплексы платиновых металлов и семейства железа с трис(гидроксиметил)фосфином (THP) // Конкурсконференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения к.х.н. Г.А. Коковина. Новосибирск, 2011. С. 18.

10. Анюшин А.В., Майничев Д.А., Мороз Н.К., Соколов М.Н., Федин В.П.

Моделирование и расчет комплексообразования иона Cd2+ и трис(гидроксиметил)фосфина // Всероссийская IX научно-техническая конференция «Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности, образовании и экологии». Тула, 2011. C. 44.

11. Анюшин А.В., Вировец А.В., Майничев Д.А., Соколов М.Н., Федин В.П. Полиядерные комплексы и кластеры переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином (THP) // Вторая Всероссийская научная конференция с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», посвященная 95-летию со дня рождения профессора Н.С. Простакова. С.-Петербург, 2012. С. 71.

12. Анюшин А.В. Полиядерные кластеры и комплексы платиновых металлов и семейства железа с трис(гидроксиметил)фосфином (THP) // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012». С.-Петербург, 2012. С. 41.

13. Анюшин А.В. Полиядерные комплексы благородных металлов и семейства железа с трис(гидроксиметил)фосфином (THP) // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012». Москва, 2012. С. 265.

14. Анюшин А.В. Полиядерные кластеры и комплексы платиновых металлов и семейства железа с трис(гидроксиметил)фосфином (THP) // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». Омск, 2012. С. 322.

15. Anyushin A.V., Brylev K.A. New transition metals sulfur complexes and clusters with water soluble tris(hydrohymethyl)phosphine // VII Russian Conference on Chemistry of Polynuclear and Cluster Compounds «Cluster-2012».

Novosibirsk, 2012. P. 146.

Автор выражает искреннюю благодарность большой группе коллег за помощь в работе: к.х.н. А.В. Вировцу, к.х.н. Е.В. Пересыпкиной, к.х.н. Д.Ю. Наумову, к.х.н. Д.Г. Самсоненко, к.х.н. П.А. Абрамову;

др. Кристиану Висенту (Университет Хайме I, Кастельон, Испания);

д.ф.-м.н. С.Г. Козловой, к.ф.-м.н. И.В. Дребущак, к.ф.-м.н. М.Р. Рыжикову;

д.ф.-м.н. Н.К. Морозу, к.ф.-м.н. Д.А. Майничеву, инж. Н.Б. Компанькову;

к.х.н. И.Е. Сошникову (ИК СО РАН); к.х.н. Н.Ф. Захарчук;

к.х.н. Л.А. Шелудяковой, н.с. Н.И. Алферовой; к.х.н. О.С. Кощеевой, к.х.н. А.П. Зубаревой.

А также всем коллегам, помогавшим в работе! Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.20Подписано к печати и в свет 10.09.20Формат 60 84/16. Бумага № 1. Гарнитура «Times New Roman».

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № ФБГУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.