WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

КНЯЗЕВ Андрей Александрович

полифуНкциональные лантаноидсодержащие жидкие кристаллы: молекулярное строение и физико-химические свойства

02.00.04 физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора

химических наук

КАЗАНЬ – 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и ФГБУН «Казанский физико-технический институт» КазНЦ РАН

Научный консультант:        доктор химических наук, профессор        Галяметдинов Юрий Геннадьевич

Официальные оппоненты:        Рочев Валерий Яковлевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, главный научный сотрудник отдела строения вещества

       

Храпковский Григорий Менделевич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры катализа

       

Катаев Владимир Евгеньевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории фосфорсодержащих аналогов природных соединений

Ведущая организация:        Московский государственный университет, химический факультет

Защита диссертации состоится ” 25 ” декабря 2012г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе Казанского национального исследовательского технологического университета (420015, Казань, ул. К.Маркса, д. 68, КНИТУ, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

       Автореферат разослан ”  ” 2012г.

Ученый секретарь 

диссертационного совета  А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия интенсивно обсуждается проблема создания жидких кристаллов (ЖК), ориентируемых слабыми магнитными полями, основным достоинством которых является возможность ориентации в любом направлении и стабильность ячейки (отсутствие электрохимических реакций). В ряде работ показано, что для создания таких жидких кристаллов необходима большая величина анизотропии магнитной восприимчивости. Для этого в структуру органических ЖК вводились ионы Cu(II), Ni(II), Fe(III) и лантаноидов(III). Последние оказались наиболее эффективными в виду известной высокой анизотропии магнитной восприимчивости ионов Dy(III), Tb(III), Ho(III), Eu(III) и Er(III), превышающей такую для обычных жк на 2-3 порядка. В тоже время, комплексные соединения лантаноидов с органическими лигандами, имеющие высокий, обусловленный электронными переходами между 4f уровнями, квантовый выход люминесценции, узкую полосу эмиссии, определяют широкие возможности их применения и в оптоэлектронике.

Жидкокристаллические комплексы лантаноидов (лантанидомезогены) – класс молекулярных материалов, которые объединили в себе высокоэффективную люминесценцию и гигантскую анизотропию магнитной восприимчивости ионов лантаноидов с уникальными свойствами жидких кристаллов. Считается, что сочетание люминесцентных и жидкокристаллических свойств позволит решить проблему получения высокоэффективных надмолекулярно организованных в нано- и макромасштабах люминесцентных сред. Трудности при получении лантанидомезогенов заключаются в том, что имеющий высокое координационное число ион лантаноида не способствует образованию анизометричной (каламитной) геометрии молекулы, необходимой для появления жидкокристаллических свойств. Поэтому получение жидкокристаллических (жк) координационных соединениний лантаноидов, обладающих способностью к надмолекулярной организации, и изучение возможности их использования в качестве компонентов полимерных и жидкокристаллических смесей, является актуальным и создает необходимость для проведения целенаправленного синтеза новых практически важных для развития оптоэлектроники материалов. Создание жк соединений лантаноидов, помимо известных достоинств их применения в области фотоники (высокий квантовый выход люминесценции, узкая полоса эмиссии, продолжительное время излучения и широкий спектр излучения), позволяет решить проблему получения оптических сред с линейно поляризованной люминесценцией, используя отработанную технологию создания жидкокристаллических дисплеев, в которых также широко применяются поляризованные материалы. При этом регулирование степени поляризации открывает новые возможности использования таких сред в широком ряду оптоэлектронных устройств.

Целью работы является разработка физико-химических основ получения оптических сред, управляемых внешними полями, на основе мезогенных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов.

В работе решаются следующие основные задачи:

- установление закономерностей влияния молекулярного строения каламитных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов (структуры лигандов, иона лантаноида) на способы надмолекулярной организации молекул в мезофазе и тип проявляемого мезоморфизма;

- разработка физико-химических подходов к получению нематических композиций состава органический жк - мезогенный аддукт трис(В-дикетонатов) лантаноида, обладающих расширенным темперaтурным интервалом существования;

- установление факторов, определяющих магнитные и ориентационные свойствa парамагнитных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов в растворе и мезофазе;

- нахождение путей получения и изучение фотофизических характеристик ориентационно-упорядоченных сред с поляризованной люминесценцией на основе полифункциональных лантанидомезогенов;

- установление механизма внутримолекулярного переноса энергии кванта света, поглощенной лигандным окружением, на координированный ион европия в мезогенных аддуктах трис(В-дикетонатов) европия;

- установление особенностей межмолекулярного переноса энергии возбуждения с полимера на аддукт европия в пленках композитов состава сопряженный полимер - мезогенный аддукт трис(В-дикетонатов) европия.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в работе впервые:

- предложен подход к получению термостабильных жидкокристаллических комплексов лантаноидов на основе немезогенных лигандов; определены параметры термодинамических переходов в 102 ЖК производных лантаноидов;

- представлены результаты и систематизированы данные по целенаправленному синтезу каламитных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов с заданным типом надмолекулярной организации;

- впервые получена и исследована в ряду координационных соединений лантаноидов стабильная нематическая мезофаза. Выявлены структурные особенности каламитных молекул лантанидомезогенов, определяющие их упаковкy в нематической и смектической мезофазах;

- впервые методом магнитного двулучепреломления определены величины молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости жидкокристаллических аддуктов лантаноидов. Установлено, что значения молекулярной магнитной анизотропии жк комплексов лантаноидов в растворах и магнитной анизотропии мезофазы хорошо коррелируют между собой. Показана применимость метода магнитного двулучепреломления в растворах для предсказания характера ориентации мезофазы жк соединений лантаноидов в магнитном поле;

- установлены особенности внутримолекулярного переноса энергии, поглощаемой лигандным окружением, на координированный ион европия в жк аддуктах трис(В-дикетонатов) лантаноидов и показаны преимущества их использования в качестве люминесцентных материалов. Показана возможность создания на основе жк аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов люминесцентных материалов с заданной поляризацией люминесценции;

- показана возможность использования лантанидомезогенов в качестве компонентов нематических смесей с органическими жк. Определены закономерности получения эвтектических лантаноидсодержащих смесей с повышенной эффективностью люминесценции;

- показаны преимущества использования жидкокристаллических координационных соединений латнаноидов в качестве допантов в полимерных композиционных материалах с высокой эффективностью люминесценции. Установлены особенности переноса энергии в таких системах.

Практическая значимость. Разработаны основы целенаправленного синтеза термостабильных мезогенных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов с заданным типом надмолекулярной организации (мезоморфизма).

Найдены условия создания эвтектических лантаноидсодержащих смесей с расширенным (включая комнатные) температурным интервалом их существования в жк состоянии.

Установленная для большого числа соединений способность жк аддуктов лантаноидов к стеклованию с сохранением при комнатной температуре надмолекулярной организации, полученной в мезофазе, предоставляет возможность создания широкого спектра поляризационных материалов.

Показано, что мезогенные аддукты трис(В-дикетонатов) лантаноидов за счет хорошей взаимной растворимости и равномерности распределения иона лантаноида позволяют создавать гибридные композиты с сопряженными полимерами с высокой концентрацией светоизлучающих ионов (до 60%). В известных композитах с немезогенными комплексами лантаноидов максимальная достигнутая концентрация не превышает 30% в виду самогашения излучения ионов.

Обнаружено, что в полимерных композитах на основе сопряженных полимеров и каламитных аддуктов трис(В-дикетонатов) Eu(III) эффективный перенос энергии наблюдается даже при частичном перекрывании спектров излучения полимера и поглощения комплекса; найденные результаты позволяют расширить число перспективных компонентов светоизлучающих устройств на основе лантаноидсодержащих композитных материалов для оптоэлектроники.

Способность мезогенных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов и их композитов с полимерами при напылении из растворов образовывать однородные тонкие прозрачные пленки может быть использована при создании модуляторов света.

Нематические аддукты трис(В-дикетонатов) лантаноидов в виду проявляемой ими большой величины магнитной анизотропии могут быть использованы в поляризационной оптической микроскопии для изучения структуры магнитных доменов в материалах применительно к минералогии, металлографии и электронному приборостроению.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной Чугаевской конференции по координационной химии в Ростове-на-Дону (2001), в Одессе (2007), в Санкт-Петербурге (2009), в Суздале (2011), XI-XIX Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004-2012), XVth Workshop on Rare Earths Elements (Mainz, Germany, 2002); 7th European Conference on Liquid Crystals (Jaca, Spain, 2003); 8th International symposium on metallomesogens (Namur, Belgium, 2003); 5th International conference on f-elements. ICFE’5. (Geneva, Switzerland, 2003), IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в Казани (2003), в Москве (2007) и в Волгограде (2011), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), X International symposium on metallomesogens (Cetraro, Italy, 2007), IV-VII конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» в Санкт-Петербурге (2008-2011), V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); 22nd International congress on heterocyclic chemistry (Canada, 2009); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); First International Conference on Luminescence of Lanthanides (Odessa, 2010); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); 9th International conference on solid state chemistry (Prague, 2010); International conference Advances in polymer science and technology (Linz, Austria, 2011); International Liquid Crystal Conference в Krakow, Poland (2010), в Mainz, Germany (2012) и Первой Всероссийской Конференции по Жидким Кристаллам (Иваново, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 41 научной работе, из них 22 опубликованы в следующих журналах (в том числе в 6 высокорейтинговых международных изданиях), рекомендованных ВАК для представления результатов работ на соискание ученой степени доктора химических наук: «Advanced materials», «European journal of inorganic chemistry», «Spectrochimica Acta», «Applied Physics», «Liquid Crystals», «Applied Magnetic Resonance», «Журнал физической химии», «Доклады Академии Наук. Химия», «Известия РАН, серия химическая», «Журнал прикладной химии», «Структурная химия», «Оптика и спектроскопия», «Журнал общей химии», «Жидкие кристаллы и их практическое использование», «Вестник технологического университета».

Личный вклад автора.

Автору принадлежит основная роль в формулировании задач, выборе подходов к их решению, анализе результатов и их обобщении. Основные эксперименты были проведены при непосредственном участии автора. Вклад автора является решающим во всех разделах работы. Соавторы не возражают против использования результатов исследования в материалах диссертации.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, библиографического списка, включающего 316 наименований. Работа изложена на 300 листах машинописного текста, содержит 201 рисунок, 29 таблиц.

В первой главе приведен обзор литературы, где рассмотрены различные типы жидкокристаллических соединений лантаноидов. Основное внимание уделено люминесцентным свойствам координационных соединений лантаноидов и возможности их применения в качестве компонентов светоизлучающих материалов.

Вторая глава посвящена описанию методик синтеза и подтверждению строения объектов исследования, описанию приборов и методов исследования и обработке данных физико-химических экспериментов.

В третьей главе описано получение каламитных жк аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов. Систематизированы данные о влиянии типа и структуры лигандов на проявление жидкокристаллических свойств. Также показано влияние иона лантаноида на проявление мезоморфизма. Выявлены особенности надмолекулярной организации лантанидомезогенов в нематической и смектических мезофазах. Определены термодинамические параметры фазовых переходов в жк аддуктах трис(В-дикетонатов) лантаноидов и проведено их сопоставление с литературными данными для органических жк.

В четвертой главе представлены результаты исследования магнитных свойств и ориентационной способности мезогенных комплексов лантаноидов. Определены значения анизотропии магнитной восприимчивости из данных по измерению магнитного момента в мезофазе и проведено сравнение полученных величин с анизотропией магнитной восприимчивости, полученной из растворов. Показана применимость метода магнитного двулучепреломления в растворах для оценки возможности ориентации мезофазы в магнитном поле. Изучена ориентационная способность мезогенных комплексов лантаноидов под действием различных видов ориентантов. Показана возможность получения пленок лантанидомезогенов с планарной, гомеотропной и твист ориентацией молекул.

В пятой главе проведено спектроскопическое исследование фотолюминесцентных свойств жк аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов. Выявлены особенности внутримолекулярного переноса энергии в жк аддуктах трис(В-дикетонатов) лантаноидов. Исследована поляризованная люминесценция застеклованной мезофазы комплексов Eu(III) в ориентированном состоянии. Установлено, что интенсивность люминесценции образца, ориентированного параллельно, возрастает, вследствие увеличения эффективности поглощения энергии возбуждения. Показана возможность управления интенсивностью люминесценции за счет ориентации молекул образца.

В шестой главе представлены экспериментальные данные по созданию композиционных материалов на основе органических жк и сопряженных полимеров, допированных жк аддуктами трис(В-дикетонатов) лантаноидов. Проведено исследование физико-химических свойств нематических лантаноидсодержащих смесей. Получены полимерные пленки, допированные жк аддуктами трис(В-дикетонатов) европия. Показано, что за счет особенностей строения, сходных с линейной структурой сопряженных полимеров, анизотропных молекул жидкокристаллических комплексов европия (III) удается получать композиты с полным переносом энергии с полимера на комплекс и далее на излучающий ион. Созданы и описаны экспериментальные образцы органических светодиодов, содержащие в качестве компонента светоизлучающего слоя жк аддукты трис(В-дикетонатов) европия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Молекулярное строение и жидкокристаллические свойства координационных соединений лантаноидов

Исходя из цели работы, основной задачей являлось получение жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов, способных ориентироваться за счет слабого внешнего воздействия (магнитные поля, полиимидная подложка, сдвиг и т.д.) и обладающих высокоэффективной поляризованной люминесценцией, интенсивность которой регулируется через степень и направление ориентации молекул в ячейке.

Основываясь на литературных данных, при получении жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов в работе руководствовались рядом эмпирических требований к синтезируемой структуре, справедливых для известных органических жидких кристаллов: анизотропия геометрии, наличие алкильных заместителей в торцевых фрагментах структуры. При выборе объектов учитывались, что структура соединений должна по возможности обеспечивать их стабильность (термическую и химическую), растворимость предполагаемых продуктов – факторы, облегчающие использование физико-химических методов для исследования новых веществ. Для решения этих задач нами были синтезированы и исследованы координационные соединения на основе аддуктов трис(–дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса, так как в них обеспечивается высокая эффективность люминесценции в сочетании с огромной анизотропией магнитной восприимчивости иона лантаноида. Для придания жидкокристаллических свойств аддуктам трис(–дикетонатов) лантаноидов были выбраны лиганды, содержащие как жесткие кольцевые фрагменты (бензольные и пиридиновые кольца), так и гибкие (циклогексановые, алкильные) заместители.

В связи с поставленными в работе задачами, общая формула полученных продуктов имеет вид:  Ln(Dk)3L

где Ln – La(III), Nd(III), Eu (III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III) и Yb(III),

Dk - -дикетоны, L - основания Льюиса.

Комплексы лантаноидов со смектической А мезофазой

Основываясь на данных литературнoгo обзора, для получения объектов исследования - аддуктов трис(–дикетонатов) лантаноидов со смектическим А мезоморфизмом был выбран не обладающий жидкокристаллическими свойствами смектогенный β-дикетон, содержащий два бензольных кольца и алкоксильные терминальные заместители (рис. 1).

Рисунок 1 - Структурная формула –дикетона (DKR-R’), где R – -C12H25, R’ – -C16H33.

Несмотря на то, что в качестве второго лиганда было использовано большое количество различных оснований Льюиса (2,2’-бипиридин, 4,4’-замещенные-2,2’-бипиридины, 5,5’-замещенные-2,2’-бипиридины, 1,10-фенантролин, 4,7-дифенил-1,10-фенантролин, алкил- и арил- производные фосфиноксидов), аддукты, проявляющие смектический А мезоморфизм, удалось получить только с 1,10-фенантролином и 5,5-дигептадецил-2,2-бипиридином (рис.2а,б). Причем, комплексы с 1,10-фенантролином проявляют монотропный мезоморфизм. То есть при нагреве плавятся с образованием изотропной жидкости, а при охлаждении комплексы Eu (III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III) и Yb(III) образуют смектическую А мезофазу.

а

б

Рисунок 2 – Структурная формула аддуктов с 1,10-фенантролином (а) и

5,5-дигептадецил-2,2-бипиридином (б)

Температура плавления комплексов не имеет закономерной зависимости от типа иона лантаноида, но наблюдается незначительное ее снижение. Зависимость температур переходов от иона Ln(III) представлена на рисунке 3. Монотропная смектическая мезофаза не наблюдалась для ионов La и Nd. Образование монотропной смектической фазы для комплексов Eu (III), Gd(III) сопровождалось быстрой (почти мгновенной) кристаллизацией. По этой причине было невозможно идентифицировать температуры просветления для ионов Eu (III) и Gd(III). Отсюда можно сделать вывод, что скорость кристаллизации комплексов Ln(DK12-16)3phen уменьшается в ряду ионов лантаноидов.

Рисунок 3 - Температуры фазовых переходовкомплексов Ln(DK12-16)3phen

Температуры плавления для всех комплексов и соответствующие значения изменения энтальпии и энтропии были также определены методом ДСК. Значения термодинамических параметров точек просветления удалось идентифицировать только для ионов Er(III) и Yb(III). Мезоморфизм комплексов (на примере Yb(Dk12-16)3phen) далее был исследован методом малоугловой рентгеновской дифракции (рис. 4). Молекулярная организация в смектической мезофазе была описана с использованием измеренной периодичности и рассчитанного молекулярного объема. Молекулярный объем оценивали, используя отношение VM = (M/0.6022)f = 4028 3. Используя молекулярный объем и значение интенсивности первого пика, молекулярная площадь была вычислена как AM = VM/d001 = 121 2. Исходя из полученных значений, можно предположить микросегрегацию слоев таким образом, что формируется два типа подслоев: подслой алифатических цепей и подслой, координированный с ионом лантаноида. Если предположить, что 3 из 6 алкильных цепей -дикетонов смотрят в одну сторону, а другие 3 алкила в противоположную, то тогда площадь алифатических цепочек выводится как Ach = AM/3 ≈ 40 2. Это значение намного больше, чем площадь “распрямленных” алкильных цепей в расплавленном состоянии (Ach ≈ 22.5 2 при 100 °C), и мы предполагаем, что алкильные фрагменты “разветвлены” друг относительно друга в молекулах комплексов лантаноидов в жк фазе.

Рисунок 4 - X-ray дифракция

Yb(Dk12-16)3phen

Рисунок 5 - Предполагаемая упаковка молекул комплексов в мезофазе

Так как найденное межслоевое расстояние 33,3 значительно меньше рассчитанной длины молекулы (L ≈ 48 ), то на основании проведенных исследований можно предположить взаимное проникновение друг в друга алкильных частей молекул в слоях (рис.5), что хорошо согласуется с литературными данными, описывающими взаимное проникновение алифатических частей в ламелярных структурах органических жидких кристаллов.

Аддукты с 5,5-дигептадецил-2,2-бипиридином (рис. 2б) являются энантиотропными и при нагревании плавятся с образованием наблюдаемой в поляризационном микроскопе веерной текстуры, характерной для смектической фазы. Как видно из графика (рис.6) температура смектико - изотропного перехода, а также температурный интервал существования мезофазы незначительно меняются в ряду лантаноидов. Наибольшей шириной мезофазы обладает комплекс Er(III). Интересно отметить, что координация немезогенных лигандов DK12-16 и Bpy17-17 с ионом лантаноида приводит к структуре, обладающей жидкокристаллическими свойствами как при нагреве, так и при охлаждении.

Рисунок 6 - Температуры фазовых переходов Ln(DK12-16)3bpy17-17

Известно, что для проявления термотропного мезоморфизма веществом необходима анизометрия составляющих его молекул. Анизометрия лигандов bpy17-17 и DK12-16 равна 7,3 и 7,0 соответственно. В нашем случае, при координации ионом металла лигандов происходит значительное снижение анизометрии молекулы аддукта. Это значение, например, для аддукта Eu(III) составляет 1,5.

Для полученных соединений фактором, определяющим их мезоморфизм, является, по-видимому, наличие в молекуле аддукта восьми алкильных заместителей. Одновременное влияние такого количества алкильных фрагментов лигандов на проявление мезоморфизма известно для металломезогенов, но ранее не было изучено. Дополнительная информация о строении образуемых аддуктами мезофаз получена нами при их исследовании методом малоугловой рентгеновской дифракции. При охлаждении комплекса Tb(DK12-16)3Bpy17-17 (рис.7) появление пиков при Т=120 oC указывает на формирование высоко-организованной структуры.

Рисунок - 7. Дифрактограмма

Tb(DK12-16)3Bpy17-17при 120 oC

При температуре перехода Sa – Cr появляется пик при углах 2 = 2.9, что соответствует межслоевому расстоянию в жидкокристалли-ческой фазе равному 35.8 , пик при угле 2 = 5.9 соответствуют 2 рефлексу межслоевого расстояния d. Межслоевые расстояния по величине меньше расчетной длины молекулы (≈ 54 ), это возможно, как и в случае монотропной

смектической фазы, следствие взаимного проникновения алкильных цепей из слоя в слой в жидкокристаллическом состоянии.

Использование в качестве второго лиганда других оснований Льюиса - 2,2-бипиридина, 4,4-замещенных-2,2-бипиридинов, 4,7-дифенил-1,10-фенантролина, трифенилфосфиноксида, триоктилфосфиноксида не привело к получению жидкокристаллических комплексов лантаноидов.

Очевидно, что для проявления устойчивого смектического А мезоморфизма у аддуктов состава Ln(DK12-16)3L, необходимым условием является одновременное наличие четырех алкильных фрагментов схожей длины с каждой стороны относительно иона лантаноида. Это позволяет даже при значениях анизометрии порядка 1,5 получать жидкокристаллические свойства для всего ряда лантаноидов.

Комплексы лантаноидов со смектической С мезофазой

С целью расширения числа жидкокристаллических комплексов лантаноидов и изменения типа проявляемого мезоморфизма, было решено уменьшить жесткость молекулы -дикетона (DK12-16), убрав второе бензольное кольцо и добавив циклогексановый заместитель, который должен был способствовать изменению анизометрии молекул комплексов и снижению температур существования мезофазы. Были синтезированы новые аддукты лантаноидов с 1,10-фенантролином, в которых варьировалась длина алкильной цепи в -дикетоне (рис. 8). С ростом длины алкильного заместителя уменьшается температура фазового перехода в

изотропную жидкость, и только с -дикетонами CPDK3-7 и CPDK3-8 в комплексах проявляется смектический С мезоморфизм, сопровождающийся скачком температуры перехода в изотропную жидкость. Причем, согласно расчетам, увеличение длины алкильных заместителей в -дикетонах приводит к уменьшению анизометрии молекулы комплексов (Таблица 1).

где n = 1 8

Рисунок 8 – Структурная формула комплексов Eu(CPDK3-СnH2n+1)3Phen

Это связано с тем, что в отличие от комплексов с лигандом Bpy17-17, длина которого вносит основной вклад в анизометрию молекул комплексов, анизометрия комплексов с 1,10-фенантролином в большей степени зависит от размеров -дикетонов.

Таблица 1

Значения анизометрии молекул адуктов Eu(CPDK3-СnH2n+1)3Phen

n

1

2

3

4

5

6

7

8

анизометрия

2,06

1,95

1,88

1,81

1,77

1,63

1,42

1,40

Температуры, найденные методом ПОМ подтверждены методом ДСК (на примере комплекса Eu(CPDK3-7)3Phen) (рис. 9), а также обнаружено важное свойство:

Рисунок 9 – Кривая ДСК Eu(CPDK3-7)3Phen

при охлаждении комплексы стеклуются с сохранением молекулярной упаковки, полученной в мезофазе (упаковка молекул в смектической С фазе), что подтверждается отсутствием пиков на термограмме. Влияние типа иона лантаноида на жк свойства представлено на примере аддуктов с -дикетоном CPDK3-7 (табл. 2).

Таблица 2

Температуры фазовых переходов комплексов Ln(CPDK3-7)3Phen

Ln

Комплекс

Температуры фазовых переходов

La

La(CPDK3-7)3Phen

Cr 67 I

Nd

Nd(CPDK3-7)3Phen

Cr 63 Sc 135 I

Eu

Eu(CPDK3-7)3Phen

Cr 55 Sc 135 I

Tb

Tb(CPDK3-7)3Phen

g 80 I

Er

Er(CPDK3-7)3Phen

g 97 I

Yb

Yb(CPDK3-7)3Phen

g 115 I

Аддукт La не являлся жк, смектическая С фаза наблюдалась только для аддуктов Nd и Eu. Для остальных аддуктов более тяжелых ионов Ln3+ при охлаждении из изотропной жидкости наблюдалось образование оптически изотропных прозрачных пленок. Поэтому метод поляризационной микроскопии в случае аддуктов Tb, Er и Yb информативным не был. Вследствие способности исследуемых аддуктов к стеклованию при охлаждении с сохранением надмолекулярной упаковки нам удалось провести исследования застеклованных фаз комплексов Eu(CPDk3-n)3Phen методами малоугловой рентгеновской дифракции при комнатной температуре. Внешний вид дифрактограммы подтверждает наличие упорядоченной смектической С мезофазы в застеклованных пленках комплекса, обнаруженной методом поляризационной оптической микроскопии.

Иными словами, нами показана возможность создания надмолекулярно-организованных материалов с заданным расположением молекул комплексов в широком температурном интервале, включая комнатные температуры.

Комплексы лантаноидов с нематической мезофазой.

Одной из важнейших целей работы являлось получение жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов, способных ориентироваться за счет слабого внешнего воздействия (магнитные и электрические поля, полиимидная подложка, сдвиг и т.д.) и обладающих эффективной люминесценцией. Как известно, самой маловязкой и, соответственно, легкоориентируемой мезофазой является нематическая фаза. Это открывает широкие возможности ориентации молекул жидкого кристалла с помощью ориентантов, наносимых на подложку, или слабых магнитных полей.

Основываясь на литературных данных о влиянии структуры лигандов на проявление жидкокристаллических свойств и экспериментально, путем проведения большого числа синтезов, термостабильные аддукты, проявляющие нематический мезоморфизм, удалось получить на основе -дикетонов, содержащих в своем составе циклогексановые и бензольные кольца. Причем в качестве основания Льюиса подходил только 5,5’- ди(гептадецил)-2,2’-бипиридин (рис. 10). Следует отметить, что наличие в структуре нематических лантанидомезогенов неплоских циклогексановых колец несколько ослабляет межмолекулярное взаимодействие и в данной структуре оно максимально способствует появлению нематической мезофазы.

Так как тип мезоморфизма и температуры фазовых переходов комплексов во многом предопределяются строением и структурой лигандов, нами были проведены исследования влияния длины алкильного заместителя в лигандах (–дикетонах) на жидкокристаллические свойства аддуктов трис(–дикетонатов) лантана с 5,5’-дигептадецил-2,2’-бипиридином.

R= CH3-C8H17

Рисунок 10- Структура аддуктов с 5,5’- ди(гептадецил)-2,2’-бипиридином

Практически все синтезированные комплексы являются полиморфными и обладают двумя мезофазами - смектической и нематической. Исключение составляет комплекс La(CPDk3-1)3Bpy17-17, который не является жидкокристаллическим, и комплекс La(CPDk3-3)3Bpy17-17, который проявляет только нематический мезоморфизм. Из полученных данных следует важный вывод о том, что жк свойства аддуктов не предопределяются жк свойствами лигандов. Хотя наиболее часто применяемый подход при синтезе лантанидомезогенов заключается именно в использовании жидкокристаллических лигандов.

В ряду синтезированных комплексов наблюдается чет-нечетная альтернация температур нематико-изотропного перехода (рис. 11), характерная для гомологических рядов жидких кристаллов и обусловленная альтернацией вкладов четного и нечетного заместителя в общую анизотропию поляризуемости молекулы и анизометрию геометрии.

При нагреве полиморфных комплексов в поляризационном микроскопе наблюдаются два типа текстур: веерная, присущая смектикам А, и шлирен - типичная для нематиков. Термограмма ДСК (рис. 14), типичная для ряда синтезированных комплексов, также подтверждает наличие фазовых переходов: кристалл – смектик А – нематик – изотропная жидкость.

Рисунок 11 Зависимость температуры и типа фазовых переходов от длины алкильного заместителя для комплексов La(CPDk3-n)3Bpy17-17, где n = 1 8.

При охлаждении на термограммах пик кристаллизации отсутствует (рис. 12) или слабо выражен (рис. 13), что свидетельствует о стекловании образца. Малые значения H и S фазовых переходов Cr – SmA и N – I говорят о том, что упаковка молекул в мезофазе имеет низкий порядок и фазы являются маловязкими.

Рисунок 12. Термограмма ДСК комплекса La(CPDk3-3)3Bpy17-17.

Рисунок 13. Термограмма ДСК комплекса La(CPDk3-4)3Bpy17-17.

Такие значения H и S являются типичными для жидких кристаллов. У комплекса La(CPDk3-3)3Bpy17-17, как видно из термограммы ДСК (рис. 12), наблюдаются только два перехода, соответствующих наличию только одной мезофазы, идентифицированной методом ПОМ как нематическая. Как видно из таблицы 3, в ряду аддуктов La(CPDk3-n)3Bpy17-17 при увеличении длины алкильного радикала наблюдается уменьшение анизометрии молекулы.

Таблица 3

Анизометрия молекул комплексов La(CPDk3-n)3Bpy17-17

Ln

n=2

n=3

n=4

n=5

n=6

n=7

n=8

La

3,5

3,1

3,0

2,9

2,8

2,7

2,6

Для большинства известных органических жидких кристаллов значения анизометрии молекул (l/d) лежат в интервале 48. Однако, как показали расчёты, приведенные в диссертации Стрелкова М.В., для полученных жк координационных соединений лантаноидов, проявляющих нематический мезоморфизм, значение анизометрии составляет от 2,6 до 3,5. Расчёты проводились с использованием программы Priroda 6. Оптимизация геометрической структуры методом функционала плотности (DFT) проводилась с использованием эффективного потенциала остова SBK для атома La и базиса 3z для остальных атомов. В DFT-расчетах использовался функционал PBE.

Важно отметить, что при охлаждении ниже комнатных температур (по данным политермической поляризационной микроскопии) пленки полученных жидкокристаллических комплексов стеклуются с сохранением упаковки молекул, полученной в мезофазе. Такая особенность поведения исследуемых образцов позволила провести исследования застеклованных пленок при комнатной температуре методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Так как полиморфные комплексы стекловались с сохранением упаковки смектической А мезофазы, то полученная дифрактограмма застеклованной пленки выглядела как типичная для смектической мезофазы. Для комплекса La(CPDk3-3)3Bpy17-17, обладающего только нематической фазой, на дифрактограмме наблюдается один диффузный пик при 2 = 3.1°, что соответствует расстоянию 29 .

Согласно данным квантово-химических расчетов структуры комплексов, ширина молекулы нематического аддукта La(CPDk3-3)3Bpy17-17 составляет ≈ 29 , поэтому найденную величину можно интерпретировать как ширину молекулы. Подобные дифрактограммы для нематических жидких кристаллов известны из литературы.

Все полученные нематические комплексы европия имеют схожую структуру и, как следствие, почти идентичные оптические характеристики (спектры поглощения и излучения). Поэтому с целью расширения возможности применения данных соединений в качестве компонентов светоизлучающих устройств были синтезированы новые лиганды (-дикетоны) с различного рода заместителями (рис. 14), влияющими на спектры поглощения (оптические свойства рассматриваются далее).

где R1 = C3H7, C5H11;

R2 = , , , ,

Рисунок 14 – Структурная формула -дикетонов

Комплекс, проявляющий нематический мезоморфизм, удалось получить только на основе одного β-дикетона с бензольным кольцом в качестве заместителя (R2) (рис. 15). Синтезированный комплекс проявляет нематический мезоморфизм в

интервале температур 151-188 °С и при охлаждении стеклуется с сохранением упаковки, заданной в мезофазе. Интересно отметить, что необходимым условием появления нематической мезофазы также являлось наличие длинной алкильной цепи в 5 положении в замещенном 2,2-бипиридине.

Рисунок 15 – Структурная формула Eu(CPDk3-phen)3Bpy17-1

Выводы о влиянии строения лигандов на проявление мезоморфизма комплексов лантаноидов

Широкий набор изученных структур позволяет сделать некоторые обобщения o связи строения и проявлениях мезоморфизма для каламитных аддуктов трис(-дикетонатов) лантаноидов.

Жидкокристаллические свойства аддуктов трис(-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса состава Ln(Dk)3L определяются двумя основными факторами: анизометрией молекул и количеством проникающих друг в друга при температуре мезофазы заместителей в лигандах. Наиболее вероятно появление устойчивых жк свойств, если при температуре мезофазы происходит взаимное проникновение алкильных цепочек всех 4 лигандов. При этом значения анизометрии могут быть в пределах 1,5 - 3,5. Если происходит взаимное проникновение алкильных цепочек только 3-х лигандов (-дикетонов), как в случае аддуктов с 1,10-фенантролином, то появление жк свойств обусловлено длиной алкильного радикала в -дикетоне не менее С7Н15 (для структур Ln(CPDk3-R)3phen) или наличием второго бензольного кольца в структуре -дикетонов (рис. 16).

Рисунок 16 – Структурная формула Ln(Dk12-16)3phen  (слева) и Ln(CPDk3-R)3phen (справа)

Проявление нематического мезоморфизма обязательно обусловлено одновременным наличием в структуре -дикетонов циклогексанового и бензольного колец и длинных торцевых заместителей в основании Льюиса. Причем длина основания Льюиса должна быть существенно больше длины -дикетонов, как показано на примере аддуктов Ln(CPDk3-R)3bpy17-17. При использовании в качестве основания Льюиса, например bpy12-12, расчетная длина молекулы которого уже соизмерима с длиной молекул -дикетонов CPDk3-R (18 - 27 ) и составляет ≈34 , нематический мезоморфизм уже не проявляется.

II. Магнитные свойства и ориентационная способность жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов.

Последние десятилетия интенсивно обсуждается проблема создания жидких кристаллов (ЖК) ориентируемых слабыми магнитными полями, основным достоинством которых является возможность ориентации под разными углами в любом направлении и, что очень важно с практической точки зрения, стабильность ячейки (отсутствие электрохимических реакций в ячейке). В ряде работ показано, что для создания таких жидких кристаллов необходима большая величина анизотропии магнитной восприимчивости. Анизотропия магнитной восприимчивости лантанидомезогенов, благодаря уникальности магнитных свойств некоторых представителей ряда лантаноидов, на порядки выше, чем органических жидких кристаллов, поэтому на их основе возможно создание материалов, управляемых слабыми внешними магнитными полями.

Молекулярная величина анизотропии магнитной восприимчивости аддуктов трис(β-дикетонатов) лантаноидов.

Основным параметром, определяющим поведение мезофазы в магнитном поле, является анизотропия магнитной восприимчивости молекулы = - , где и - компоненты тензора магнитной восприимчивости параллельно и перпендикулярно длинной оси молекулы соответственно. Чем выше значение , тем проще управлять ориентацией молекулы в пространстве. Наибольшие значения анизотропии магнитной восприимчивости имеют ионы Tb (III), Dy (III), Ho (III), Er (III), Tm (III). Основными способами определения анизотропии магнитной восприимчивости являются использование метода Фарадея и исследования методом ЭПР спектроскопии. Знак анизотропии магнитной восприимчивости можно определить из эксперимента по магнитному двулучепреломлению, который заключается в измерении двулучепреломления света, проходящего через исследуемое вещество в магнитном поле - эффект Котона-Мутона.

Исследуемые в настоящей работе комплексы имеют насыщенную координационную сферу, в которой нет противоиона, заполненную лигандами, не имеющими активных функциональных групп. Поэтому способность аддуктов к ассоциации в растворе затруднена. Наличие в структуре лигандов большого числа алкильных и арильных фрагментов также стерически препятствует образованию межмолекулярных ассоциатов, например Ln-Ln за счет экранирования иона лантаноида. В связи с вышесказанным, появляется возможность оценить величину молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости путем измерения магнитного двулучепреломления в растворе. Зависимость величин магнитного двулучепреломления от квадрата напряженности магнитного поля представлена на рисунке 17.

Рисунок 17 - Зависимость магнитооптического эффекта () от квадрата напряженности магнитного поля для комплексов Dy(CPDk3-5)3Bpy17-17 при различных концентрациях

Прямолинейный характер полученных кривых свидетельствует о том, что в исследуемых соединениях, в отличие от описанных ранее комплексов с основаниями Шиффа, отсутствуют межмолекулярные ассоциаты. Величины магнитного двулучепреломления, определенные при разных напряженностях магнитного поля (20; 16,2; 10,8; 5,4 кЭ), представлены на примере комплексов Dy (III) и Tm (III) (табл. 4).

Величина магнитного двулучепреломления () для бензола при магнитном поле 20 кЭ составляет 0,05°. То есть даже разбавленные растворы исследуемых комплексов лантаноидов обладают магнитооптическим эффектом, превышающим более чем на порядок двулучепреломление органических веществ.

Таблица 4

Значения магнитооптического эффекта для Ln(CPDk3-5)3bpy17-17

Комплекс

Концентрация 103,

моль/л

Двулучепреломление , град

Напряженность магнитного поля, кЭ

5,4

10,8

16,2

20,0

1

2

3

4

5

6

Dy(CPDk3-5)3bpy17-17

5,1

-0,020

-0,107

-0,247

-0,527

10,2

-0,036

-0,177

-0,317

-0,825

25,1

-0,223

-0,593

-0,983

-2,053

Tm(CPDk3-5)3bpy17-17

0,6

0,040

0,109

0,130

0,232

1,1

0,055

0,118

0,177

0,286

5,7

0,073

0,160

0,198

0,326

11,6

0,079

0,144

0,242

0,384

Положительное значение магнитооптического эффекта свидетельствует о положительной величине анизотропии магнитной восприимчивости и, следовательно, ориентации длинной оси молекулы параллельно вектору напряженности магнитного поля. Соответственно, отрицательное значение магнитооптического эффекта показывает обратное, то есть ориентацию молекулы перпендикулярно вектору напряженности магнитного поля.

С использованием найденных мольных парамагнитных констант были рассчитаны молекулярные величины анизотропии магнитной восприимчивости комплексов Ln(CPDk3-5)3bpy17-17 (таб. 5). Полученные значения сравнивались с анизотропиями магнитной восприимчивости описанных в литературе координационных соединений лантаноидов, имеющих различное строение координационной сферы. Известно, что значения анизотропии магнитной восприимчивости комплексов лантаноидов определяются не только природой металла, но и искажениями в строении координационной сферы.

Таблица 5

Значения величин молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости комплексов лантаноидов.

Комплекс

Ln(CPDk3-5)3bpy17-17

Ln(dpm)3(pic)2

Ln(antip)6I3

LnL3CHF2(CF2)5CH2

1

2

3

4

5

Eu

-3981

-

-915

-700

Tb

-13923

-15838

-26810

-8220

Dy

-16253

-24606

-12002

-19470

Ho

-5311

-

-7353

-12840

Er

9894

3655

6540

5980

Tm

6154

1831

12803

-

Значения анизотропии магнитной восприимчивости в таблице представлены в 106, cм3·мoль-1

По сравнению с органическими парамагнитными жидкими кристаллами, анизотропия магнитной восприимчивости комплексов лантаноидов больше на два порядка, что должно позволить ориентировать слой лантанидомезогена слабыми внешними магнитными полями.

Анизотропия магнитной восприимчивости жк аддуктов трис(β-дикетонатов) лантаноидов в мезофазе.

При охлаждении из изотропного расплава жк аддуктов лантаноидов происходит упорядочивание молекул под действием внешнего магнитного поля и увеличение суммарного магнитного момента. С помощью весов Фарадея по разнице значений эффективного магнитного момента в упорядоченном и неупорядоченном состояниях были найдены величины анизотропии магнитной восприимчивости исследуемых комплексов.

Рассчитанные значения величины анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз аддуктов Ln(CPDk3-5)3bpy17-17 представлены в таблице 6. Значения анизотропии мезофазы и молекулярной величины анизотропии магнитной восприимчивости в жидкокристаллических комплексах Ln(CPDk3-5)3Bpy17 отличаются друг от друга (рис. 18) вследствие кооперативных эффектов в слое жидкого кристалла и невозможности абсолютной ориентации молекул.

Методами Фарадея и магнитного двулучепреломления определены знак и величина молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости жидкокристаллических аддуктов лантаноидов.

Таблица 6

Анизотропия магнитной восприимчивости в комплексах Ln(CPDk3-5)3Bpy17-17

Комплекс

эфф, В

10-6 см3/моль

Tb(CPDk3-8)3Bpy17

0,56

12690

Dy(CPDk3-8)3Bpy17

0,58

14125

Gd(CPDk3-8)3Bpy17

0,10

1805

Eu(CPDk3-8)3Bpy17

0,06

1305

Установлено, что данные по магнитной анизотропии комплексов лантаноидов в растворах и в мезофазе коррелируют между собой, что позволяет сделать вывод о применимости метода магнитного двулучепреломления в растворах для оценки возможности ориентации мезофазы в магнитном поле.

Рисунок 18. Сравнительная диаграмма значений анизотропии магнитной восприим-чивости, полученных в растворах и мезофазе соединений Ln(CPDk3-5)3bpy17-17

По характеру зависимости изменения величины эффективного магнитного момента от температуры также можно косвенно судить о том, насколько полно сохраняется надмолекулярная организация, полученная в мезофазе, при охлаждении в твердое состояние. На рисунках 19,20 продемонстрированы зависимости изменения величины эффективного магнитного момента для смектического комплекса Dy(DK)3Phen, который при охлаждении частично кристаллизуется, и комплекса Dy(CPDK3-7)3Bpy17-17, который при охлаждении стеклуется с сохранением упаковки, заданной в мезофазе.

Рисунок 19 - Зависимость изменения величины эффективного магнитного момента комплекса Dy(DK12-16)3Phen

Рисунок 20 - Зависимость изменения величины эффективного магнитного момента полиморфного комплекса Dy(CPDK3-7)3Bpy17-17

Как видно из представленных на рисунке 21 фоторентгенограмм, ориентация длинных осей молекул относительно директора магнитного поля имеет некоторое отклонение. Угол отклонения осей порядка 5-10 градусов в зависимости от лигандного окружения. Точное знание этого угла является важным при расчетах магнитной анизотропии молекул.

Рисунок 21 - Фоторентгенограммы комплексов

Ориентация жк аддуктов трис(β-дикетонатов) лантаноидов с помощью ориентантов.

Данный раздел посвящен исследованию способности полимерных ориентантов, применяемых для ориентации органических жидких кристаллов, ориентировать молекулы лантанидомезогенов. В качестве ориентантов были выбраны планарные ориентанты: нейлон марки N6 («Aldrich») и полиимид марки AL 1254 («JSR»). Предполагалось, что наличие маловязкой нематической фазы будет способствовать лучшей ориентации молекул жк.

Пленки полимерных ориентантов на стеклянной подложке получали методом spin-coating. Для получения планарной ориентирующей поверхности они были модифицированы натиранием бархатной тканью в направлении упаковки молекул жидкого кристалла. Поверхность пленок была исследована методами атомно-силовой микроскопии. Полученные микроборозды в слое нейлона имеют глубину порядка 10 нм и периодически повторяются по всей поверхности полимера (рис.22). В слое полиимида микроборозды отсутствовали. Далее путем нанесения на модифицированную нейлоном подложку методом spin-coating были получены тонкие пленки (толщина ~500 нм) жк комплекса Eu(CPDk3-Ph)Bpy17-1.

Методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 23) установлено, что поверхность ориентированной пленки лантанидомезогена является однородной, без кристаллических включений. Наилучшей ориентирующей способностью обладает нейлон. Полиимид практически не влияет на ориентацию слоя нематического лантанидомезогена.

Рисунок 22 - Профиль поверхности нейлона, обработанной натиранием вельветовой тканью

Рисунок 23 - Фотография ориентированной пленки нематического лантанидомезогена

Показана возможность ориентации жк аддуктов с помощью нейлона марки N6. Получены материалы с различной упаковкой молекул жидкого кристалла в ячейке. Изучение влияния ориентации на поляризованную люминесценцию ориентированных пленок жк комплексов представлено в следующей главе.

III. Люминесценция жидкокристаллических аддуктов трис(β-дикетонатов) лантаноидов

Среди координационных соединений лантаноидов большое внимание со стороны исследователей привлекают комплексы, в которых ион Ln3+ возбуждается через -дикетонатные лиганды. Подобные соединения демонстрируют высокую интенсивность люминесценции вследствие высокой поглощательной способности -дикетонатных лигандов и эффективного переноса энергии к иону Ln3+. Известно, что использование оснований Льюиса (2,2’-бипиридин или 1,10-фенантролин) в аддуктах трис(-дикетонатов) лантаноидов способствует увеличению интенсивности люминесценции. Это происходит за счет вытеснения из координационной сферы молекул воды, которые являются эффективными тушителями, и благодаря внутримолекулярному переносу энергии с -дикетона на основание Льюиса. Среди лантаноидов самым эффективным излучателем в красной области спектра является трехвалентный ион европия.

Особенности межлигандного переноса энергии в жидкокристаллических аддуктах лантаноидов с основаниями Льюиса.

При облучении ультрафиолетовым светом (длина волны вз= 337 нм) в твердом состоянии жк комплексы Eu(III) показывают красную фотолюминесценцию. Спектр люминесценции представлен на примере аддукта Eu(CPDk3-5)3Bpy17-17 на рисунке 24. В спектре наблюдаются переходы с 5D0 уровня

на подуровни основного мультиплета 7Fj (j = 0 4), характерные для иона европия (III). С целью выяснения особенностей переноса энергии в застеклованных пленках лантанидомезогенов и определения роли лиганда bpy17-17 в этом процессе дополнительно были исследованы люминесцентные свойства пленок немезогенных трис(-дикетонатов) Ln(DK12-16)32H2O (Ln=Eu, Gd), аддуктов трис (-дикетонатов) Ln(DK12-16)3bpy (bpy – 2,2’-бипиридин) и

Рисунок 24 - Спектр люминесценции аддукта Eu(CPDk3-5)3Bpy17-17 при возбуждении на 337 нм

застеклованной пленки жидкокристаллического аддукта трис (-дикетоната) Gd(DK12-16)3bpy17-17 (рисунок 25). Это позволило провести сравнительный анализ экспериментальных данных, который показал принципиальное значение роли лиганда bpy17-17 в процессе переноса энергии в застеклованной пленке Eu(DK12-16)3bpy17-17 от хромофора DK12-16 к иону Eu3+. Исследование зависимости интенсивности люминесценции, соответствующей переходу 5D0 7F2, от времени облучения при температуре 300 К показало, что изменение интенсивности люминесценции застеклованной пленки Eu(DK12-16)3bpy17-17 за 2 часа составляет менее 5%, что говорит о высокой фотостабильности образца.

В спектрах люминесценции закристаллизованных пленок Eu(DK12-16)32H2O и Eu(DK12-16)3bpy, помимо переходов 5D0 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4), наблюдаются широкие полосы излучения лигандов DK12-16 в области 450 нм (рис. 27). Замещение молекул воды лигандом bpy17-17 приводит к существенному увеличению времени затухания люминесценции. Следовательно, лиганд bpy17-17 участвует в процессах переноса энергии в мезогенных аддуктах европия(III) и гадолиния(III). Необходимо отметить, что в спектре люминесценции застеклованной пленки Eu(DK12-16)3bpy17-17 в области 450 нм (рис. 26) лигандного излучения не наблюдается.

Рисунок 25 - Структуры комплексов Ln3+ (Ln=Eu, Gd)

Данное обстоятельство может быть объяснено частичным переносом энергии с лигандов DK12-16 на лиганд bpy17-17, что приводит к подавлению люминесценции в области 450 нм и более эффективному переносу энергии на ион Eu3+. Таким образом, показана важная роль лиганда bpy17-17  в процессах передачи энергии на излучающий ион лантаноида.

Рисунок 26 - Спектры люминесценции закристаллизованных пленок

Eu(DK12-16)32H2O, Eu(DK12-16)3bpy и застеклованной пленки Eu(DK12-16)3bpy17-17

По-видимому, роль алкильных заместителей заключается в том, что длинные торцевые цепочки дополнительно упорядочивают молекулы комплекса Eu(DK12-16)3bpy17-17 в застеклованной пленке, что открывает возможность для эффективного переноса энергии между лигандами ближайших соседей.

Таким образом, установлено, что повышение межмолекулекулярного взаимодействия в упорядоченных слоях анизотропных молекул с длинными алкильными заместителями обеспечивает дополнительную передачу энергии с лиганда одной молекулы на лиганд соседней, что повышает эффективность люминесценции.

Поляризованная люминесценция жк аддуктов трис(дикетонатов) европия.

С целью изучения возможности использования полученных аддуктов в качестве управляемых люминесцентных сред, комплексы европия (на примере Eu(CPDk3-7)3Bpy17-17) были ориентированы с помощью ориентанта (толщина слоя в подложке 5 мкм) с планарным (параллельным) и гомеотропным (перпендикулярным) направлением ориентации молекул в ячейке. Спектры люминесценции образцов, ориентированных параллельно (сплошная линия) и перпендикулярно (пунктирная линия) плоскости поляризации источника возбуждения, представлены на примере комплекса Eu(CPDk3-5)3Bpy17-17 (рис. 27). Из спектра видно, что интенсивность люминесценции образца, ориентированного параллельно, увеличивается вследствие увеличения эффективности поглощения энергии возбуждения. Величина дихроичного отношения составляет 1,94.

На рисунке 28 представлен спектр поляризованной люминесценции образцов с поляризатором, установленным на пути излучения, ориентированным параллельно (сплошная линия) и перпендикулярно (пунктирная линия) преимущественной ориентации молекул. Когда поляризатор расположен параллельно - происходит увеличение интенсивности переходов 1’ 3’ (5D0 - 7F1)  и 1 5 (5D0 - 7F2), что связано с поляризацией люминесценции координационного узла.

По данным исследования люминесцентных свойств можно сделать вывод, что лантанидомезогены обладают поляризованной люминесценцией. Показана возможность управления интенсивностью люминесценции за счет ориентации молекул образца.

Основным фактором, определяющим интенсивность люминесценции, является квантовый выход - отношение числа излученных квантов к числу поглощенных. Максимальное значение квантового выхода ≈ 39% достигается для комплекса Eu(CPDk3-PhCH3)3Phen.

Рисунок 27. Спектры люминесценции комплекса Eu(CPDk3-5)3Bpy17-17, ориентированного параллельно (сплошная линия) и перпендикулярно (пунктирная линия) плоскости поляризации источника возбуждения.

Рисунок 28. Спектры люминесценции образцов комплекса Eu(CPDk3-5)3Bpy17-17 с поляризатором, установленным на пути излучения и ориентированным параллельно (сплошная линия) и перпендикулярно (пунктирная линия) преимущественной ориентации молекул.

IV. Физико-химические основы создания полифункциональных материалов на базе мезогенных аддуктов трис(β-дикетонатов) лантаноидов

Введение в молекулу жидкого кристалла иона лантаноида позволяет объединить ориентационное поведение жидкокристаллических мезофаз с высокой магнитной анизотропией и люминесцентными свойствами ряда ионов лантаноидов и подойти к созданию мультифункциональных материалов с необычными магнитными и оптическими свойствами. В настоящее время особое значение придаётся созданию сред с поляризованной люминесценцией. Люминесцентные поляризаторы являются необходимым компонентом сенсоров при визуальной диагностике биосистем, а также в цветных фотофильтрах жк дисплеев. Использование таких соединений, в частности комплексов Eu(III) и Tb(III), в нематических композиционных смесях позволит получить материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками за счет более легкой ориентации и придания им уникальных оптических свойств. Учитывая продемонстрированную соединениями этого класса гигантскую величину магнитной анизотропии, появляется возможность управления интенсивностью и поляризуемостью люминесценции не только электрическими, но и магнитными полями

Нематические лантаноидсодержащие смеси.

В данной главе представлено исследование возможности получения нематических лантаноидсодержащих ЖК систем с широким интервалом мезофазы и низкой температурой кристаллизации или стеклования.

В качестве базовых соединений были использованы комплексы Ln(CPDK3-3)3bpy17-17 и Eu(CPDK3-Ph)3bpy17-1, замещенные β-дикетоны CPDK3-F CPDK5-Ph проявляющие нематический мезоморфизм, коммерческие нематические жидкие кристаллы - пентилоксицианобифенил (5ОЦБ), холестерилмиристат (ХМ).

Необходимым условием существования лантаноидсодержащих эвтектических нематических смесей является подобие структуры компонентов, наличие у всех компонентов смеси нематической мезофазы и близких значений температур существования мезофазы. К сожалению, использование в качестве одного из компонентов лантаноидсодержащих нематических смесей стандартных органических жк не дает возможности получить смеси с низкими температурами кристаллизации. Применение в качестве компонентов лантаноидсодержащих нематических смесей дикетонов, близких по структуре к лигандам лантанидомезогена, позволяет существенно снизить температуру кристаллизации и получить лантаноидсодержащие смеси, проявляющие мезоморфизм при комнатной температуре (рис. 29).

Смесь, содержащая 40% комплекса европия, при переохлаждении находится в ЖК состоянии при комнатной температуре. Это дает возможность на практике использовать особенности магнитных и люминесцентных свойств лантаноидов в жк устройствах. При облучении ультрафиолетовым светом пленки комплекса Eu(III) и его смесей с дикетонами показывают интенсивную красную фотолюминесценцию при комнатной температуре (рис. 30). Происходит увеличение эффективности люминесценции Eu(III) в смесях более чем в два раза по сравнению с чистым комплексом.

Рисунок 29 - Фазовая диаграмма состояния системы дикетонов CPDK3-F CPDK5-Ph и комплекса Eu(DK3-Ph)3bpy17-1.

Рисунок 30 - Спектры люминесценции нормализованные относительно интенсивности пика при 597 нм, соответствующего переходу 5D0 – 7F1.

Это вероятно связано с тем, что молекулы комплекса Eu(Ш) в смеси распределены равномерно относительно друг друга, что уменьшает концентрационное тушение. Другим объяснением может также служить возможное (при нагреве образцов) замещение лигандов (CPDk3-3) в комплексе на β-дикетоны, которые более эффективно передают энергию на ион Eu(III).

Композиционные материалы на основе сопряженных полимеров и жк аддуктов трис(дикетонатов) европия.

В разделе показана возможность создания высокоэффективных люминесцентных композиционных материалов на основе сопряженных полимеров и мезогенных аддуктов Eu(III). Необходимым условием выбора полимеров являлось наличие в структуре мономера длинных алкильных цепей, ароматических и других циклических фрагментов, составлявших основу молекул жк аддуктов Eu(III). Это должно было обеспечить хорошую растворимость в одних и тех же растворителях, что является главным условием получения однородных пленок из растворов при напылении. Выбор полимеров был также обусловлен, помимо структурной аналогии, главным образом перекрыванием их спектров излучения со спектрами поглощения мезогенных аддуктов Ln(III), обеспечивающим перенос энергии.

На основе синтезированных аддуктов (на примере Eu(CPDk3-5)3Bpy17-17) методом напыления при вращении были получены композиты с проводящим полимером РVС – с различным содержанием комплекса в полимере (1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 75%). Для компонентов композита наблюдалось лишь частичное перекрывание спектров (рис. 31). Полный перенос энергии достигается в композите с содержанием комплекса европия 60% масс, о чем свидетельствует отсутствие излучения полимера (рис. 32).

Рисунок 31 - Спектры поглощения Eu(DDk3-5)3Bpy17 и люминесценции PVС.

Рисунок 32 - Влияние концентрации аддукта в композите на спектры фотолюминесценции композитов на основе полимера РVС и комплекса Eu(DDk3-8)3Bpy17-17.

При концентрации комплекса в композите 75% и более наблюдается резкое гашение люминесценции, что объясняется снижением эффективности поглощения ультрафиолетового излучения и увеличением концентрационного тушения.

Анализ полученных результатов показывает, что для создания высокоэффективных люминесцентных полимерных композитов, на основе сопряженных полимеров и каламитных аддуктов трис(В-дикетонатов) Eu(III), является необязательным полное перекрывание спектров излучения полимера и поглощения комплекса. За счет особенностей структуры молекул аддуктов Eu(III), обеспечивается хорошая взаимная растворимость с полимером и происходит их равномерное распределение в сопряженном полимере и благодаря этому удается получить композиты с полным переносом энергии с полимера на комплекс и далее на излучающий ион.

Выводы

1. Установлены закономерности связи молекулярного строения каламитных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов с надмолекулярной организацией молекул в мезофазе и типом проявляемого мезоморфизма. Показано, что жидкокристаллические свойства аддуктов трис(-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса состава Ln(Dk)3L определяются двумя основными факторами: анизометрией молекул и количеством проникающих друг в друга при температуре мезофазы заместителей в лигандах. Выявлено, что проявление устойчивого мезоморфизма обусловлено пенетрацией алкильных цепочек всех 4 лигандов.

2. Впервые в ряду координационных соединений лантаноидов получена и исследована стабильная энантиотропная нематическая мезофаза. Проявление нематического мезоморфизма обязательно обусловлено сочетанием в структуре -дикетонов бензольных колец, гибких циклогексановых фрагментов и длинных торцевых заместителей в основании Льюиса. Длина молекулы основания Льюиса должна быть существенно больше длины таковой для лигандов - -дикетонов.

3. На основе анализа данных по термодинамическим свойствам широкого ряда лантанидомезогенов разработаны подходы к получению нематических композиций, состава органический жк - мезогенный аддукт трис(В-дикетонатов) лантаноида, обладающих расширенным, включая комнатные, температурным интервалом мезофазы. Показано увеличение эффективности люминесценции Eu(III) в смесях аддукт-лиганд более чем в два раза по сравнению с чистым комплексом.

4. Методом магнитного двулучепреломления впервые установлены знак и величины молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости жидкокристаллических аддуктов ряда лантаноидов. Методом Фарадея показано, что мезофазы исследованных соединений ориентируются магнитным полем при переходе из изотропного состояния в жидкокристаллическую фазу. Установлено, что величины молекулярной магнитной анизотропии комплексов лантаноидов в растворах и магнитной анизотропии мезофазы коррелируют между собой, что позволяет сделать вывод o применимости данных магнитного двулучепреломления в растворах для прогнозирования характера ориентации мезофазы в магнитном поле.

5. Установлен механизм внутримолекулярного переноса энергии кванта света, поглощенной лигандным окружением на координированный ион лантаноида в мезогенных аддуктах трис(В-дикетонатов) европия. Показано, что усиление межмолекулекулярного взаимодействия в упорядоченных слоях анизотропных молекул обеспечивает более эффективный контакт и дополнительный межлигандный перенос энергии с молекулы аддукта на лиганд соседней, что повышает эффективность люминесценции.

6. На основе полифункциональных лантанидомезогенов получены ориентационно-упорядоченные среды с поляризованной люминесценцией. Показана возможность управления эффективностью люминесценции и геометрией поляризации за счет ориентации молекул образца в мезофазе. Установленная для большого числа жк аддуктов лантаноидов способность к стеклованию с сохранением при комнатной температуре надмолекулярной организации, полученной в мезофазе, открывает возможности создания широкого спектра поляризационных материалов.

7. Установлены особенности межмолекулярного переноса энергии возбуждения с полимера на аддукт европия в пленках композитов состава: сопряженный полимер - мезогенный аддукт трис(В-дикетонатов) европия. Показано, что за счет изоструктурности мезогенных комплексов и сопряженных полимеров происходит их равномерное и копланарное распределение в сопряженном полимере. Повышение эффективности люминесценции композита происходит за счет усиления обмена энергией между аддуктом и полимером и повышения порога концентрации излучающих ионов до достижения эффекта самогашения. Вышеназванные причины повышения эффективности люминесценции соединений, в случае лантанидомезогенов, превалируют над известным требованием максимального перекрывания спектров излучения полимера и поглощения комплекса.

Основное содержание изложено в следующих работах:

  1. Галяметдинов Ю. Г. Синтез жидкокристаллических аддуктов β-дикетонатов лантаноидов с некоторыми основаниями Льюиса. / Ю.Г. Галяметдинов, О.А. Туранова, Вен Ван, А.А. Князев, В. Хаазе // Доклады АН, химия. – 2002. - V.384, No.2. – C. 206-209.
  2. Князев А.А. Жидкокристаллический аддукт β-дикетоната Eu(III) с 5,5’-ди(гептадецил)-2,2’-бипиридином / А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Известия. РАН, серия химическая – 2004 – № 4 – С. 904 – 905.
  3. Lapaev D.V. Spectroscopic Study of a Composite (Polymer : Europium Complex) Film / D.V. Lapaev, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev,and Yu. G. Galyametdinov // Russian Journal of Physical Chemistry. - V. 79, Suppl. 1. – 2005. - P. 33-39.
  4. Джабаров В. И. Трис(-дикетонаты)лантаноидов как ионофоры для Cl-анионселективных электродов / В. И. Джабаров, A. A. Князев, Ю. Г. Галяметдинов // Журнал прикладной химии, 2006, Т. 79, №. 11, С. 1836 -1839.
  5. Novikova N.N. Arrangement of trace metal contaminations in thin films of liquid crystals studied by X-ray standing wave technique / N.N. Novikova, S.I. Zheludeva , N.D. Stepina , A.L. Tolstikhina , R.V. Gaynutdinov , W. Haase , A.I. Erko , A.A. Knyazev , Yu.G. Galyametdinov // Spectrochimica Acta Part B 61 (2006) 1229–1235.
  6. Лапаев Д.В. Спектроскопическое исследование мезогенного аддукта европия (III) / Д. В. Лапаев, В. Г. Никифоров, А. А. Князев, В. И. Джабаров, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 2 (20). С. 92 – 100.
  7. Galyametdinov Yu.G. Polarized Luminescence from Aligned Samples of Nematogenic Lanthanide Complexes / Yu. G. Galyametdinov, A. A. Knyazev, V. I. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, C. Gorller-Walrand, K. Binnemans.// Advanced Materials, 2008, V. 20, pp 252-257.
  8. Knyazev A.A. Liquid-crystalline Ternary Rare-Earth Complexes / A.A. Knyazev, Yu. G. Galyametdinov, B. Goderis, K. Driesen, K. Goossens, Ch. Grller-Walrand, K. Binnemans and Th. Cardinaels // European Journal of Inorganic Chemistry, 2008, pp 756-761.
  9. Лапаев Д.В. Внутримолекулярный перенос энергии в мезогенном аддукте -дикетоната европия (III) / Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, А.А. Князев, В. И. Джабаров, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Оптика и спектроскопия / 2008, № 6, с. 948–954.
  10. Стрелков М.В. Определение структуры трис(-дикетоната) LnIII с замещённым бипиридином по данным ЭПР и компьютерного моделирования. / М. В. Стрелков, Р. Б. Зарипов, В. И. Джабаров, А. А. Князев, К. М. Салихов, В. К. Воронкова, Ю. Г. Галяметдинов // Известия. РАН, серия химическая – 2008 – № 7 – С. 1533-1536.
  11. Novikova N.N. X-ray standing wave studies of metal ions incorporation in Langmuir-Blodgett films / N. N. Novikova, S. I. Zheludeva, N. D. Stepina, A. L. Tolstikhina, R. V. Gaynutdinov, W. Haase, A. I. Erko, A. A. Knyazev, Y. G. Galyametdinov // Appl. Phys. A – 2009 – V. 94, 461-466.
  12. Лапаев Д.В. Особенности межлигандного переноса энергии в мезогенном аддукте европия (III) / Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, Г.М. Сафиуллин, И.Г. Галявиев, В. И. Джабаров, А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Журнал структурной химии 2009, 50, № 4, с. 809–815.
  13. Dzhabarov V.I. Tris(-diketonates) lanthanum nematic adducts / V. I. Dzhabarov, A. A. Knyazev, M. V. Strelkov, E. Yu. Molostova, V. A. Schustov, W. Haase, Yu. G. Galyametdinov // Liquid Crystals, 2010, V. 37, №3, с. 285 — 291.
  14. Князев А.А. Новые нематогенные -дикетоны для синтеза лантанидомезогенов / А. А. Князев, В. И. Джабаров, Д. В. Лапаев, В. С. Лобков, В. Хаазе, Ю. Г. Галяметдинов // Журнал общей химии, 2010, 80, № 4, с. 594–598.
  15. Молостова Е.Ю. Оптически изотропные люминесцентные материалы на основе комплексов лантаноидов Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, В.И. Джабаров, Е.Г. Хомяков, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского Технологического Университета. – 2010. - №7. – С. 64-68.
  16. Молостова Е.Ю. Ориентанты для лантанидомезогенов / Е.Ю. Молостова, Е.Г. Хомяков, В.И. Джабаров, А.А. Князев, Д.А. Бизяев, А.А. Бухараев, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского Технологического Университета. – 2010. - №8. – С. 420-421.
  17. Zaripov R.B. Use of Additional Fast-Relaxing Paramagnetic Species for Improvement of RIDME Performance / R.B. Zaripov, V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, L. V. Kulik // Applied Magnetic Resonance. 2011, V. 40, p. 11-19.
  18. Князев A.A. Люминесцентные свойства нематических лантаноидсодержащих смесей / A.A. Князев, В. И. Джабаров, Е.Ю. Молостова, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов // Журнал физической химии / 2011. - №7. – С. 1377 – 1380.
  19. Джабаров В.И. Анизотропия молекулярной магнитной восприимчивости мезогенных комплексов лантаноидов / В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.Ф. Николаев и Ю.Г. Галяметдинов // Журнал физической химии - 2011. - №8. – С. 1568-1572.
  20. Стрелков, М.В. Оценка мезогенных свойств аддуктов лантаноидов по данным квантово-химических расчётов / М.В. Стрелков, А.А. Князев, К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. – № 4. - 2011. – С. 41-49.
  21. Молостова Е.Ю. Люминесцентный  композит на основе проводящего полимера PVC и жк комплекса Eu(III) / Е.Ю. Молостова, А.А. Князев, Д.В. Лапаев, А.С. Крупин, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского Технологического Университета. – 2012. - №7. – С. 97-100.
  22. Крупин А.С. Мезогенный комплекс трис(-дикетоната) европия (III) с 1,10-фенантролином / А. C. Крупин, Е. Ю. Молостова, А. А. Князев, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского Технологического Университета. – 2012. - №13. – С. 28-31.
  23. Лапаев Д.В. Исследование кинетических характеристик люминесценции композитной пленки ПВК: Eu(DK)3Bpy с помощью многофункционального автоматизированного оптического спектрометра / Д.В. Лапаев, Г.М. Сафиуллин, В.С. Лобков, К.М. Салихов, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского 2003. Ежегодник. – Казань: ФизтехПресс. - 2004. - 235 с.
  24. Лапаев Д.В. Оптическая спектроскопия с временным разрешением композитной пленки PVK:Eu(DK)3Bpy / Д.В. Лапаев, Г.М. Сафиуллин, В.С. Лобков, К.М. Салихов, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // Сборник статей Структура и динамика молекулярных систем. – 2004. - № 11. – С. 175-179.
  25. Лапаев Д.В. Исследование фотолюминесцентных свойств и фотостабильности композитной пленки полимер-комплекс европия методами оптической спектроскопии / Д.В. Лапаев, А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Ежегодник Каз. физ-тех. институт им. Е.К. Завойского 2005. – Казань: ФизтехПресс. - 2006. с. 64-67.
  26. Galyametdinov Yu. Organized Ln-containing network with anisotropic photophysical properties. / Yu. Galyametdinov, A. Knazev, A. Prosvirin, W. Haase // XVth Workshop on rare earth elements, Mainz, Germany, – 2002. – P.26.
  27. Knyazev A.A. Synthesis adducts of some -diketonate of lanthanide with substituted 2,2’-bipyridine having mesogenic behavior. / A.A. Knyazev, K.Binnemans, W.Haase and  Yu.G.Galyametdinov // 5th International conference on f-elements. ICFE’5. Geneva, Switzerland – 2003 – V. 30 – P. 155.
  28. Yevlampieva N. Metallomesogenic Dy- and Ho- complexes: polarizability, polarity and structure / N. Yevlampieva, Yu. Galyametdinov, F. Gajnullina, A. Knyazev, E. Rjumtsev // 8th International symposium on metallomesogens. ISM 2003. Namur, Belgium, – 2003, – P. 68-69.
  29. Галяметдинов Ю.Г. Кинетические особенности люминесценции композита сопряженный полимер/жидкокристаллический комплекс Eu3+ / Ю.Г. Галяметдинов, А.А. Князев, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, К.М. Салихов, Г.М. Сафиуллин // Сборник тезисов IV Международной научной конференции “Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии”, Кисловодск, – 2004. – С. 246-249.
  30. Джабаров, В.И. Синтез и влияние структуры на мезоморфизм аддуктов -дикетонатов лантаноидов / В.И. Джабаров, М.В. Стрелков, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. – Одесса. – 2007. – С. 391.
  31. Галяметдинов, Ю.Г. Магнитное двулучепреломление мезогенных аддуктов лантаноидов / Ю.Г. Галяметдинов, В.И. Джабаров, М.В. Стрелков, А.А. Князев, В.Ф. Николаев // В материалах XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – Москва. – 2007. – С. 187.
  32. Джабаров, В.И. Люминесцентные свойства композитов PFO c мезогенными аддуктами Eu(III) / В.И. Джабаров, А.А. Князев, Д.В. Лапаев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах IV всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». – Москва. – 2007. – Т. 2. – С. 90
  33. Молостова Е.Ю. Люминесцентные материалы на основе лантанидомезогенов / Е.Ю. Молостова, А.С. Крупин, Д.В. Лапаев, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – Волгоград. – 2011. – С. 447.
  34. Князев. А.А. Светотрансформирующие пленки на основе аддуктов лантаноидов / А.А. Князев, Е.Ю. Молостова, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах XXV международной чугаевской конференции по координационной химии. – Суздаль. – 2011. – С. 531.
  35. Knyazev A.A. Synthesis adducts of some substituted diketonate of lantanides with 2,2-bipyridine / A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, K. Binnemans, W. Haase / 7th European conference on Liquid Crystals, Jaca-Spain – 2003. – P. 97.
  36. Galyametdinov Yu.G. Magnetooptic investigations of lanthanide containing mesogens / Yu.G. Galyametdinov, V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, V.F. Nikolaev // 10th International symposium on metallomesogens. – Cetraro, Italy, – 2007. – Р. 22.
  37. Galyametdinov Yu.G. New glassy lanthanidomesogens for optical application / Yu.G. Galyametdinov, V.I. Dzhabarov, А.А. Knyazev, E.Yu. Molostova // In materials of 23rd International Liquid Crystal Conference. – Krakow. – 2010. – P.52.
  38. Knyazev A.A. Сreation of materials with polarized luminescensce via lc state of Eu(III) complexes / A.A. Knyazev, V.I. Dzhabarov, I.G. Galyaviev, E. Yu. Molostova, Yu. G. Galyametdinov // In materials of First International Conference on Luminescence of Lanthanides. – Odessa. – 2010. – P. 86.
  39. Dzhabarov V. Glassy state lanthanide complexes for highly effective luminescent composites / V. Dzhabarov, A. Knyazev, E. Molostova // In materials of 9th Conference on solid state chemistry – Prague. – 2010. – P.179.
  40. Galyametdinov, Yu. Polymeric lanthanide containing composite materials for optoelectronic / Yu. Galyametdinov, A. Knyazev, E. Molostova, A. Krupin // Advances in polymer science and technology. Linz, Austria. 2011. – Р. 31.
  41. Knyazev, A. Liquid Crystalline Ln(III) Complexes as Sources of Polarized Luminescence / A., E. Molostova, Yu. Galyametdinov // In materials of 24th International Liquid Crystal Conference – Mainz, Germany. – 2012. – P. 49.
 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.