WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

РОДИОНОВА Людмила Игоревна

ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛКАНОВ КОМПЛЕКСАМИ ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА

02.00.15 – Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный консультант:

кандидат химических наук Смирнов Андрей Валентинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич Институт проблем химической физики РАН доктор химических наук, профессор Лисичкин Георгий Васильевич Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится «02» ноября 2012 года в 15 час. 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу:

199991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат разослан «01» октября 2012 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Бобылёва М.С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Процессы превращения доступных и дешевых углеводородов, в частности, алканов и циклоалканов, в более ценные продукты были и остаются одним из основных путей развития нефтехимии. Перспективным направлением такого превращения является парциальное окисление до соответствующих спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. В начале XXI века объемы этого производства достигли 10 млн тонн в год и в настоящее время продолжают увеличиваться.

Важное место среди промышленных процессов окисления углеводородов занимает парциальное окисление циклогексана до смеси циклогексанол– циклогексанон, которые являются промежуточными продуктами при получении адипиновой кислоты и -капролактама, а также окисление изобутана до трет-бутилового спирта (ТБС) - прекурсора в синтезе метилметакрилата и метилтретбутилового эфира, а также трет-бутилгидропероксида (ТБГП), используемого при получении окиси пропилена.

Однако реализованные в промышленности процессы окисления изобутана и циклогексана обладают рядом недостатков. Так, процесс парциального окисления изобутана представляет собой некаталитическое окисление, где ТБГП и ТБС образуются с селективностью 65% и 30% соответственно, при этом увеличить селективность по ТБС невозможно. Особенностью процесса парциального окисления циклогексана является то, что для достижения высокой селективности по целевым продуктам (80-85%) необходимо поддерживать низкие конверсии реагента (не более 5%) из-за большей реакционной способности продуктов по сравнению с исходным алканом. В связи с этим, несмотря на наличие промышленных процессов, поиск новых высокоселективных и активных катализаторов для окисления изобутана и циклогексана является важной и актуальной задачей.

За последние несколько лет существенно возрос интерес к каталитическим системам, представляющим собой комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа, что связано с их близкой структурной аналогией с некоторыми ферментами окисления углеводородов. Широкие возможности варьирования как переходного металла, так и лигандного окружения делают эти системы перспективными катализаторами для окисления широкого круга алканов. Однако влияние состава и структуры комплекса на показатели каталитического процесса изучено недостаточно.

В связи с этим в настоящей работе были испытаны комплексы кобальта и железа с основаниями Шиффа как катализаторы парциального окисления циклогексана и изобутана кислородом воздуха, и установлена корреляция их структурных, физико-химических и каталитических свойств.

Цели работы Цель данной работы состояла в разработке новых катализаторов парциального окисления циклогексана и изобутана на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа и установлении зависимости параметров каталитического процесса от состава и структуры комплексов, а также от степени окисления металла.

Научная новизна Впервые показано, что биядерные комплексы железа и кобальта с ациклическими основаниями Шиффа на основе L-аминокислот являются эффективными катализаторами парциального жидкофазного окисления изобутана и циклогексана кислородом воздуха.

Впервые установлено, что в реакции окисления изобутана активность биядерных комплексов железа с различным координационным окружением атомов металла существенно ниже, чем в случае эквилигандных атомов железа.

На примере окисления циклогексана кислородом воздуха в присутствии биядерных комплексов кобальта впервые показано, что на активность и селективность комплексов влияют не только степень окисления металла, но и стерические факторы, связанные со структурой комплекса.

Практическая значимость В диссертационной работе для промышленно важных процессов парциального окисления циклогексана и изобутана предложен новый тип катализаторов, основанный на комплексах железа и кобальта с ациклическими основаниями Шиффа.

Окисление циклогексана, катализируемое комплексом Co2(t-Bu,p-NO2-Ph-,Val), позволяет достичь 8,5% конверсии реагента при 83% селективности по целевой смеси циклогексанол-циклогексанон. Изученные закономерности влияния структуры и лигандного окружения комплексов на основные показатели парциального окисления алканов позволяют целенаправленно синтезировать комплексы металлов с заданными каталитическими свойствами.

Апробация работы Основные результаты работы были доложены на XXIX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2011), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010» (Москва), 2-й Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом научном журнале и 5 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснованы актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные цели и задачи работы. Обзор литературы состоит из двух глав. В первой главе рассмотрены процессы парциального окисления алканов, обсуждены катализаторы и механизмы процесса, а также влияние условий проведения реакции на основные показатели процесса. Во второй главе рассматриваются комплексы железа и кобальта с ациклическими основаниями Шиффа, их физико-химические характеристики и возможности применения в катализе. В экспериментальной части изложены методики приготовления катализаторов, описаны использованные в работе методы исследования их физикохимических и каталитических свойств. Обсуждение результатов состоит из двух глав, посвященных физико-химическим свойствам синтезированных комплексов и парциальному окислению циклогексана и изобутана в присутствии этих комплексов.

В этих главах приведены экспериментальные данные и детально проанализированы полученные результаты с учетом литературных данных.

Работа изложена на 155 страницах, содержит 54 рисунка и 21 таблицу. Список литературы включает 212 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты исследования В работе исследованы моно- и биядерные комплексы кобальта и биядерные комплексы железа с основаниями Шиффа на основе L-аминокислот, структуры и состав которых приведены на рис. 1 и в табл. 1. Комплексы группы I были синтезированы из соответствующих солей металлов с использованием натриевых солей лигандов. Комплексы группы II и III были получены темплатным методом при взаимодействии замещенных 2-диформилфенолов с L-валином и солью кобальта.

Биядерные комплексы железа использовались в процессе парциального окисления изобутана, комплексы кобальта тестировали в парциальном окислении циклогексана. Биядерные комплексы железа далее обозначены как Fe-R-Fe·Am, где R – мостиковая группа, между двумя атомами железа, а Am – аминокислота;

биядерные комплексы кобальта обозначались как Co2(R, R1, Am), где R – заместитель в фенольном кольце 2,6-диформил-4-алкилфенола, а R1 – заместитель у кислорода мостиковой группы между двумя атомами кобальта; в моноядерных комплексах кобальта Co(R, Am) через R обозначены заместители в фенольном кольце 2-гидроксибензальдегида.

R2 ROH HO ROHR O O OHO N R N O R N N O H2O Co N Co Me Me Co OH2 H2O O O O O O O O O O O H2O H2O RH2O OH HO RRII I III Рис. 1. Структура биядерных комплексов Со и Fe (группа I), биядерных комплексов Со (группа II) и моноядерных комплексов Со (группа III) Результаты элементного анализа образцов хорошо коррелируют с теоретически рассчитанным содержанием соответствующих элементов в комплексах и подтверждают их состав, приведенный в табл. 1.

Таблица 1. Состав исследуемых комплексов Состав фактический Название (расчетный), мас. % Формула Расшифровка образца С Н N S Me Группа I H N Fe-O(СH3)- 43,0 4,7 11,1 14,N R = - C27H36Cl2Fe2N6OFe·His (42,9) (4,8) (11,1) (14,8) R1 = -CHR2 = -t-Bu H N 40,3 4,8 10,4 14,N R = Fe-O-Fe·His - C27H37ClFe2N6O(40,5) (4,6) (10,5) (13,9) R1 = – R2 = -t-Bu S R = Fe-O(СH3)- 41,5 5,2 3,7 7,9 15,C25H40Cl2Fe2N2O8SR1 = -CHFe·Met (40,4) (5,4) (3,8) (8,6) (15,0) R2 = -t-Bu S R = 37,7 4,8 3,4 7,5 14,Fe-O-Fe·Met C25H41ClFe2N2O13SR1 = – (38,1) (5,2) (3,6) (8,1) (14,2) R2 = -t-Bu Co2(t-Bu,СH3, 47,5 6,8 4,1 17,R = - C27H48Co2N2OVal) (47,8) (7,1) (4,1) (17,4) R1 = -CHR2 = -t-Bu Co2(Me,СH3, 44,4 6,3 4,5 18,R = - C24H42Co2N2OVal) (45,3) (6,7) (4,4) (18,5) R1 = -CHR2 = -CHS R = Co2(t-Bu,СH3, 44,2 5,9 4,2 9,5 17,C27H48Co2N2O8SR1 = -CHMet) (43,7) (6,5) (3,8) (8,6) (15,9) R2 = -t-Bu R = Co2(t-Bu,p- 49,2 6,2 5,2 14,- C32H49Co2N3ONONO2-Ph-,Val) (48,9) (6,3) (5,4) (15,0) R1 = R2 = -t-Bu Группа II Co2(4-Сl-2- 36,9 4,0 7,4 12,1 R1 = Cl - C24H32Сl2Co1,5N4ONO2-Ph-,Val) (37,1) (4,1) (7,2) (11,4) R2 = NO44,5 5,4 4,2 18,4 R1 = – Co2(Ph-,Val) - C24H36Co2N2O(44,6) (5,6) (4,3) (18,2) R2 = – Группа III Co(6-Cl-Ph-, 40,2 4,6 4,0 15,8 R1 = Cl - C12H18ClCoNOVal) (39,3) (4,9) (3,8) (16,1) 44,1 5,8 4,3 18,0 R1 = – Co(Ph-,Val) - C12H19CoNO(43,4) (5,8) (4,2) (17,7) Анализ ИК-спектров, типичный пример которых представлен на рис. 2, позволяет охарактеризовать структуру исследуемых комплексов. В ИК-спектрах всех комплексов и натриевых солей лигандов присутствует полоса около 1620 - 1650 см-1, которая характеристична для связи С=N оснований Шиффа. При этом для комплексов железа она сдвинута относительно валентной полосы связи С=N в спектрах соответствующих лигандов в область более низких частот, что 3500 3000 2500 2000 1500 103500 3000 2500 2000 1500 10свидетельствует об образовании Волновое число, см-Волновое число, см-координационной связи металла с Рис. 2. ИК-спектр комплекса Co2(t-Bu, СH3, Val) азотом азометиновой группы.

Полосы, отвечающие антисимметричному и симметричному валентным колебаниям карбоксилат-иона для натриевых солей лигандов, наблюдаются в области 1520 и 1390 см-1, соответственно, в то время как для комплексов происходит высокочастотный сдвиг полосы, отвечающей антисимметричному колебанию и низкочастотный сдвиг полосы, отвечающей симметричному валентному колебанию, до 1540 и 1380 см-1, соответственно. Наблюдаемая большая разность частот асимметричных и симметричных колебаний карбоксилатной группы, которая для биядерных комплексов железа составляет около 150 см-1, а для комплексов кобальта около 160 см-1, свидетельствует о ее монодентатной координации. Валентные колебания С-С и С-О связи фенолятного фрагмента для биядерных комплексов перекрывают друг друга и появляются как полоса при 1220 см-1, при этом в ИК-спектрах лигандов интенсивность полосы при 1220 см-1, отвечающей валентным колебаниям фенолятного фрагмента, значительно выше, так как в отличие от комплексов здесь ОН-группа не связана с атомом металла.

Анализ ИК-спектров комплексов дает основание заключить, что в координационное окружение металла в биядерном комплексе входят атом азота из основания Шиффа, атом кислорода из фенолятного фрагмента и два атома кислорода аром аром (С–O) (С–O) аром аром s s (СOO) (СOO) аром аром (OH) (OH) (CH ) (CH ) as as (СOO) (СOO) (С=N) (С=N) (С=C) (С=C) из карбоксилатных групп аминокислотных остатков. Для моноядерных комплексов в координационное окружение металла входят атом азота из основания Шиффа, атом кислорода из фенолятного фрагмента и атом кислорода из карбоксилатной группы аминокислотного остатка. Остальные позиции занимают лабильные лиганды, такие как метанол и вода.

Представленные в табл. 1 структуры комплексов были также подтверждены методами 1Н-ЯМР и РФЭС.

Для комплекса Co2(4-Сl-2-NO2-Ph-, Val) была выделена кристаллическая фаза и проведен рентгеноструктурный анализ (РСА). Согласно данным РСА, комплекс состоит из объединенных в единый фрагмент катионной и анионной части (рис. 3).

Атом кобальта Co(II) катионного фрагмента представляет собой октаэдр с одним карбонилом и пятью молекулами воды в вершинах. Катионный фрагмент [Co(H2O)5]2+ статистически разупорядочен, и на две анионные части комплекса приходится Рис. 3. Структура комплекса Co2(4-Сl-2-NO2-Ph-, Val) один катионный по данным РСА фрагмент, который при этом является симметричным относительно оси второго порядка, проходящей через координированную молекулу воды.

Анионный фрагмент комплекса представляет собой шестикоординированный атом кобальта Co(III) с геометрией слегка искаженного октаэдра, где две позиции занимают атомы азота оснований Шиффа и четыре позиции – атомы кислорода, два из которых входят в состав фенолятных фрагментов, а два других – в карбоксилатные группы аминокислотных остатков, что находится в полном соответствии с результатами ИК-спектроскопии этого комплекса.

2. Парциальное окисление циклогексана 2.1. Некаталитическое и каталитическое окисление Окисление циклогексана СуООН СуООН СуООН а а Кислоты Кислоты Кислоты проводили в статическом режиме в 10 10 10 СуО СуО СуО СуОН СуОН СуОН автоклаве из нержавеющей стали объемом 8 8 8 Конверсия СуН Конверсия СуН Конверсия СуН 100 мл при постоянном перемешивании. В 6 6 6 автоклав загружали 30 г циклогексана и 4 4 4 0,8 г толуола, который использовали в 2 2 2 качестве внутреннего стандарта. В случае каталитического окисления циклогексана в 0 0 0 0 50 100 150 200 20 50 100 150 200 20 50 100 150 200 2систему добавляли 5 мг катализатора.

Время, мин Время, мин Время, мин Реактор заполняли воздухом до СуООН СуООН СуООН б б Кислоты Кислоты Кислоты 10 10 10 необходимого давления и нагревали до СуО СуО СуО СуОН СуОН СуОН требуемой температуры при постоянном 8 8 8 Конверсия СуН Конверсия СуН Конверсия СуН перемешивании. Парциальное окисление 6 6 6 циклогексана проводили в интервале 4 4 4 температур 120–150С при давлении 2 2 2 2,5 МПа, длительность эксперимента 0 0 0 составляла 4-5 часов. Продукты 0 50 100 150 20 50 100 150 20 50 100 150 2Время, мин Время, мин Время, мин анализировали хроматографически, Рис. 4. Кинетические кривые образования количество гидроперекиси циклогексила продуктов и зависимость конверсии от определяли методом йодометрического времени для некаталитического окисления титрования, содержание кислот – циклогексана (а) и окисления комплексом Co2(t-Bu, CH3, Met) (б) титрованием с КОН.

Кинетические кривые образования продуктов реакции и зависимость конверсии циклогексана (СуН) от времени для некаталитического окисления представлены на рис. 4а. В первые 100 минут эксперимента наблюдается индукционный период реакции, когда происходит накопление в системе гидроперекиси циклогексила (СуООН), разложение которой ответственно за стадию разветвления цепи. После индукционного периода содержание циклогексанона (СуО), циклогексанола (СуОН) и кислот в системе начинает расти, а содержание СуООН проходит через максимум, что свидетельствует Конверсия СуН, мол. % Конверсия СуН, мол. % Конверсия СуН, мол. % Конверсия СуН, мол. % Конверсия СуН, мол. % Конверсия СуН, мол. % Количество вещества, ммоль Количество вещества, ммоль Количество вещества, ммоль Количество вещества, ммоль Количество вещества, ммоль Количество вещества, ммоль о промежуточном характере гидроперекиси циклогексила, разложение которой приводит к вторичным продуктам окисления. Соотношение спирт/кетон после 4 часов эксперимента составляет 0,8, что характерно для цепного радикального некаталитического процесса.

На рис. 4б представлены кинетические кривые образования продуктов реакции и зависимость конверсии циклогексана от времени для окисления циклогексана, катализируемого комплексом Co2(t-Bu, CH3, Met).

Сравнение результатов каталитического и некаталитического эксперимента позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, состав продуктов реакции в каталитическом эксперименте такой же, как и в некаталитическом окислении.

Во-вторых, введение катализатора снижает индукционный период реакции до 60 минут, что свидетельствует об инициирующей функции, которую выполняет комплекс. В-третьих, введение катализатора приводит к снижению максимального содержания гидроперекиси циклогексила в системе: для каталитического эксперимента эта величина составляет 1,7 ммоль, в то время как для некаталитического она превышает 2,5 ммоль. Наблюдаемый эффект уменьшения максимальной концентрации гидроперекиси циклогексила может быть объяснен участием исследуемых комплексов в цикле Габера – Вейсса с изменением степени окисления ионов кобальта в комплексе по следующей схеме:

LСо3+ + ROOH LСо2+ + RO2• + H+ LСо2+ + ROOH LСо3+ + RO• + OH- В-четвертых, изменяется соотношение спирт/кетон: для каталитического эксперимента содержание спирта в системе возрастает, что приводит к соотношению спирт/кетон, равному 1,2. Согласно литературным данным, соотношение спирт/кетон в интервале от 1 до 2 характерно для каталитического цепного радикального окисления циклогексана. Таким образом, окисление циклогексана, катализируемое исследуемыми в работе комплексами кобальта, протекает по цепному радикальному механизму. Этот вывод был также подтвержден дополнительными экспериментами с участием радикальных ловушек и инициаторов. Добавление инициирующей смеси, содержащей СуООН, приводит к полному исчезновению индукционного периода реакции; конверсия СуН и селективность по основным продуктам при этом остаются неизменными, что свидетельствует об отсутствии влияния инициирующей смеси на каталитическую активность комплекса. Введение в систему гидрохинона, являющегося радикальной ловушкой, приводит к тому, что даже после 5 часов эксперимента не наблюдается превращения циклогексана.

2.2. Влияние условий реакции Наиболее существенное влияние на показатели каталитического процесса оказывают температура эксперимента, давление, количество катализатора и окислителя.

140°C 150°C 160°C 140°C 140°C 150°C 160°C б в а 0 0 50 100 150 20 50 100 150 20 50 100 150 200 2Время, мин Время, мин Время, мин Рис. 5. Конверсия циклогексана (а), кинетические кривые образования СуООН (б) и расходования кислорода (в) для комплекса Co2(t-Bu, CH3, Met) Повышение температуры реакции от 140 до 160С приводит к заметному уменьшению индукционного периода (рис. 5а) с одновременным увеличением максимального содержания гидроперекиси алкана в системе (рис. 5б). При этом после окончания индукционного периода конверсия выходит на уровень около 4,5%, который не зависит от температуры. Этот факт связан с ограниченным количеством кислорода в системе, что подтверждается характерной кривой расходования кислорода (рис. 5в).

Увеличение количества катализатора с 5 до 100 мг также приводит к заметному уменьшению индукционного периода реакции: 4%-ная конверсия достигается менее чем за 15 мин эксперимента по сравнению с 60 мин для 5 мг катализатора. При этом селективность по основным продуктам остается неизменной. Таким образом, начальная скорость реакции зависит от количества катализатора в системе, однако распределение продуктов определяется только свойствами комплекса.

Влияние количества окислителя на показатели процесса изучали путем добавления в систему новых порций воздуха при одинаковом начальном давлении.

Такой эксперимент как для некаталитического, так и каталитического окисления мол. % Количество Количество СуООН, ммоль кислорода, ммоль Конверсия СуН, приводит к последовательному росту конверсии СуН на одинаковую величину (~4 %), соответствующую практически полному расходованию кислорода в системе, при этом распределение продуктов реакции существенно отличается (рис. 6).

При окислении циклогексана Конверсия СуН Кислоты СуО СуОН комплексами, в частности, Co2(t-Bu, p-NO2-Ph-, Val), наблюдается существенное изменение селективности по основным продуктам с добавлением каждой новой порции воздуха. Если в первом эксперименте в системе преобладает циклогексанол, и 1 2 3 соотношение спирт/кетон равно 1,8, то Рис. 6. Влияние добавления новой порции последовательное введение четырех воздуха на показатели окисления циклогексана комплексом Co2(t-Bu, p-NO2-Ph-, Val) порции воздуха приводит к заметному падению селективности, в первую очередь, по СуОН; соотношение спирт/кетон уменьшается до 0,6, при этом возрастает содержание кислот.

Таким образом, при катализе комплексами кобальта увеличение количества окислителя в системе приводит к росту конверсии циклогексана и уменьшению селективности по основным продуктам за счет более глубокого окисления.

2.3. Сравнение каталитической активности комплексов Влияние степени окисления кобальта Таблица 2. Окисление циклогексана ацетилацетонатами кобальта в комплексах на показатели процесса Название Со(асас)2 Со(асас)парциального окисления циклогексана Конверсия, % 4,6 4,было исследовано для более простых Время достижения 50 менее 4 % конверсии, мин систем – ацетилацетонатов Co(II) и Со(III), Селективность, % (табл. 2). В результате были получены СуООН 1 Кислоты 18 следующие закономерности: для кобальта СуО 35 СуОН 46 в степени окисления +2 характерно СуОН/СуО 1,3 1,наличие выраженного индукционного периода и соотношения спирт/кетон менее 1,5; в то же время для кобальта в степени окисления +3 индукционного периода не наблюдается, а соотношении спирт/кетон равно 1,8.

% Таблица 3. Параметры РФЭС комплексов кобальта Комплекс E, эВ Ssat/S* Co2(4-Сl-2-NO2-Ph-,Val) 15,11 0,Co2(Ph-,Val) 15,46 0,Co2(t-Bu, p-NO2-Ph-,Val) 15,70 1,Co2(t-Bu, CH3,Val) 15,70 1,Co2(t-Bu, CH3,Met) 15,60 0,Co(6-Cl-Ph-,Val) 15,86 1,*отношение площадей сателлитных линий к линиям Со2р 2 Определение степени окисления кобальта в комплексах проводили методом РФЭС, 810 805 800 795 790 785 780 7810 805 800 795 790 785 780 7основываясь на разности энергий связи (E) Энергиясвязи, эВ Энергиясвязи, эВ между сигналами 2p3/2 и 2p1/2 (табл. 3) и Рис. 7. Спектры РФЭС комплексов для интенсивности сателлитных линий сигнала уровня Со 2р:

1 – Co2(4-Сl-2-NO2-Ph-, Val), Co 2p (рис. 7).

2 – Co2(Ph-, Val), Хотя все комплексы кобальта были 3 – Co2(t-Bu, p-NO2-Ph-, Val), 4 – Co2(t-Bu, CH3, Val), синтезированы из солей кобальта в степени 5 – Co2(t-Bu, CH3, Met) и окисления +2, разница энергии связи 6 – Co(6-Cl-Ph-, Val) E(2p3/2 - 2p1/2) не равна 16 эВ, как для Со(асас)2, что связано со смещением электронной плотности на атомах кобальта за счет взаимодействия с лигандным окружением. Так, для комплексов группы I Co2(t-Bu, p-NO2-Ph-, Val), Co2(t-Bu, CH3, Val) и Co2(t-Bu,CH3,Met), которые отличаются мостиковой группой, соединяющей ионы кобальта, и аминокислотным остатком, E составляет около 15,7 эВ. Кроме того, в спектрах этих комплексов интенсивность сателлитных линий невелика, и отношение Ssat/S составляет около 1, что свидетельствует о наличие в комплексах атомов кобальта в степени окисления, близкой к +3. Сравнивая показатели, полученные для трех комплексов, можно отметить некоторое увеличение доли кобальта в степени окисления близкой к +3 в комплексе Co2(t-Bu, CH3, Met), имеющем метиониновый остаток, по сравнению с комплексами, синтезированными из L-валина.

Для оценки легкости перехода Со3+ в Со2+ использовали данные циклической вольтамперометрии (ЦВА), приведенные в табл. 4. Этому переходу соответствует пик восстановления в интервале потенциалов от -0,64 до -0,79 В, который наблюдается для всех биядерных комплексов кобальта (табл. 4).

Сравнивая потенциалы перехода Со3+/Со2+ для комплексов Co2(t-Bu, CH3, Met), Co2(t-Bu, CH3, Val) и Co2(t-Bu, p-NO2-Ph-, Val) можно заметить, что для комплексов с L-метионином и мостиковой Таблица 4. Данные ЦВА комплексов кобальта нитрофенольной группой значения Комплекс Epа Epс Epс Со2+/Со3+ Со3+/Со2+ Со2+/Со1+ потенциалов сдвинуты в Co(6-Cl-Ph-,Val) 0,68 – -1,положительную область по Co(Ph-,Val) 0,64 – -1,сравнению с комплексом Co2(t-Bu,CH3,Met) – -0,64 -1,Co2(t-Bu,CH3,Val) – -0,79 -1,Co2(t-Bu, CH3, Val); это Co2(t-Bu, p-NO2- – -0,64 -1,свидетельствует о более легком Ph-, Val) Co2(4-Сl-2-NO2- – -0,64 -1,переходе Со3+ в Со2+ для таких Ph-, Val) комплексов.

Следует отметить, что малая интенсивность этого пика, соответствующая переходу около 0,8 , указывает на наличие в комплексах лишь части атомов кобальта в степени окисления, близкой к +3.

Таким образом, по преобладанию кобальта в степени окисления, близкой к +3, и легкости перехода Со3+ в Со2+ комплексы можно расположить в ряду:

Co2(t-Bu, CH3, Met) > Co2(t-Bu, p-NO2-Ph-, Val) > Co2(t-Bu, CH3, Val).

Исходя из полученных для ацетилацетонатов кобальта закономерностей каталитического окисления циклогексана, можно предположить, что в этом ряду будет возрастать индукционный период реакции и уменьшаться соотношение спирт/кетон. Действительно, при переходе от комплекса Co2(t-Bu, p-NO2-Ph-, Val) к комплексу Co2(t-Bu, СH3, Val), отличающихся мостиковыми группами, индукционный период реакции увеличивается: конверсия достигает 4% через 90 минут эксперимента, а не через 30 минут, как для первого (рис. 8). Соотношение спирт/кетон снижается и через 4 часа эксперимента составляет соответственно 1,7 и 1,5.

3,5 СуООН 3,2,2,1,1,0,0,0 50 100 150 20 30 60 90 120 150 1Время, мин Время, мин СуО СуОН 0 30 60 90 120 150 10 30 60 90 120 150 1Время, мин Время, мин Рис. 8. Зависимость конверсии от времени и кинетические кривые образование продуктов для комплексов Co2(t-Bu, СH3, Val), Co2(t-Bu, СH3, Met), Co2(t-Bu, p-NO2-Ph-, Val) и Co(Ph, Val) Однако для комплекса Co2(t-Bu, СH3, Met), обладающего, согласно данным физико-химического исследования, наибольшим количеством кобальта в степени окисления, близкой к +3, наблюдается ярко выраженный индукционный период реакции, а соотношение спирт/кетон составляет 1,2, что практически соответствует результатам, полученным для ацетилацетоната Со (II). Можно предположить, что подобный эффект связан с тем, что значительная часть атомов кобальта не принимает участия в реакции из-за возможных стерических затруднений. Действительно, проведенный квантово-химический расчет методом функционала плотности подтвердил, что для комплекса Co2(t-Bu, CH3, Met) связывание ионов кобальта с атомами серы боковых фрагментов аминокислоты оказывается энергетически более выгодным, чем координация молекул метанола. Поэтому при координации атомов серы к ионам металла может образовываться структура, представленная на рис. 9.

Количество вещества, ммоль Конверсия СуН, мол.% Количеcтво Количеcтво вещества, ммоль вещества, ммоль Возникающие стерические затруднения для реагентов при их доступе OH к атомам кобальта в таком комплексе Co2(t-Bu, CH3, Met) и могут приводить к S N O N Co четко выраженному индукционному Co O O O O O периоду реакции и низкому соотношению S HO спирт/кетон, полученным для этого Рис. 9. Структура комплекса Co2(t-Bu, CH3, Met) комплекса.

согласно данным квантово-химического расчета В отличие от существенного влияния изменений состава комплекса, связанных с мостиковой группой атомов кобальта и аминокислотными остатками, на показатели каталитического процесса варьирование заместителей в бензольном кольце лигандов не приводит к изменению каталитических свойств. Так, для комплексов Co2(t-Bu, СH3, Val) и Co2(Ме, СH3, Val) переход от трет-бутильного заместителя к метильному не оказывает влияния ни на конверсию циклогексана, ни на селективность по основным продуктам. Время достижения 4%-ной конверсии для этих комплексов также остается практически одинаковым.

Сравнение каталитических свойств моно- и биядерных комплексов дает основание заключить, что для моноядерных комплексов (группа III из табл. 1) характерна более слабая зависимость активности комплекса от лигандного окружения металла в комплексе. В целом, для моноядерных комплексов разница энергий связи E(2p3/2 - 2p1/2) составила около 15,9 эВ, что близко к значению 16 эВ, полученному для Со(асас)2. Кроме того, в спектре наблюдаются значительные сателлитные линии с отношением интенсивностей Ssat/S около 1,7, что также является отличительной чертой кобальта в степени окисления +2. Действительно, каталитический эксперимент показал наличие индукционного периода (рис. 8), характерного для солей кобальта в степени окисления +2, однако соотношение спирт/кетон для комплекса Co(Ph-, Val) здесь равно 1,5, что находится между значениями, полученными для Со(асас)2 и Со(асас)3. Вероятно, это связано с легким переходом Со2+ в Со3+, что подтверждают данные вольтамперометрии.

Изучение каталитической активности биядерных комплексов группы II позволило установить следующие закономерности. Для обоих комплексов этой группы не наблюдается индукционного периода, и соотношение спирт/кетон составляет 1,7 для Co2(4-Сl-2-NO2-Ph-,Val) и 1,5 для Co2(Ph-,Val), что хорошо соответствует данным РФЭС, полученным для этих комплексов (табл. 3).

Недостаток воздуха в реакционной системе не дает превысить 4,5%-ный уровень конверсии (рис. 5в). Возможными вариантами решения этой проблемы являются либо добавление в реакцию новой порции воздуха, либо проведение экспериментов в статическом режиме по жидким компонентам, но при постоянной подаче воздуха.

Соответственно, были проведены две независимые серии экспериментов: с постоянной подачей воздуха в систему и периодической подачей после полного расходования кислорода.

Данные, полученные для моноядерных и биядерных комплексов при постоянной подаче воздуха, свидетельствуют о большей активности моноядерного комплекса. Однако более высокая конверсия для этого образца связана, прежде всего, с увеличением содержания кислот в системе, что в свою очередь приводит к падению селективности по смеси циклогексанол-циклогексанон.

Распределение продуктов СуО СуОН Кислоты реакции при одинаковой конверсии 10%, достигнутой при постоянной 35 подаче воздуха, показано на рис. 10.

Содержание кислот в продуктах окисления циклогексана моноядерным комплексом кобальта составляет 39%, в то время как для всех биядерных комплексов селективность по кислотам не превышает 30%. Для биядерных 1 2 3 комплексов кобальта наибольшие Рис. 10. Распределение продуктов окисления различия наблюдаются в соотношении циклогексана при постоянной подаче воздуха при 10%-ной конверсии для комплексов: 1 – Co(Ph,Val), спирт/кетон. Так, для комплексов 2 – Co2(t-Bu, СH3, Met), 3 – Co2(t-Bu, СH3, Val) и Co2(t-Bu, p-NO2-Ph-, Val) и 4 – Co2(t-Bu, p-NO2-Ph-, Val).

Co2(t-Bu, СH3, Val) это соотношение равно 0,8, а для комплекса Селективность, мол.% Co2(t-Bu, СH3, Met) оно составляет 0,6. Таким образом, тенденция, полученная для окисления циклогексана в статическом режиме с однократной подачей воздуха, сохраняется и для экспериментов с постоянной подачей воздуха в систему.

Селективность процесса при постоянной подаче воздуха оказывается ниже, чем при периодической: при окислении циклогексана комплексом Co2(t-Bu, p-NO2-Ph-, Val) при конверсии около 8% селективность по смеси циклогексанол-циклогексанон при постоянной подаче воздуха составляет 70%, в то время как при периодической подаче после добавления второй порции воздуха удалось достичь конверсии циклогексана 8,5% при селективности по смеси циклогексанол-циклогексанон 83%. Следует при этом отметить, что такой результат существенно превосходит показатели промышленного процесса окисления.

3. Парциальное окисление изобутана Окисление изобутана биядерными комплексами железа OH HO FeCl3 * 6 H2O проводили в статическом режиме в R R R N R N N O N OH MeOH Fe Fe автоклаве при температуре 130С и O O O O O ONa NaO O O Cl Cl давлении воздуха 3,5 МПа. Масса N a R = NH изобутана составляла 8 г, катализатора S b – 10 мг. Кроме этого, к реагенту OH HO Fe(ClO4)2 * 6 H2O добавляли 0,2 г инициирующей смеси, R R R R N N N OH N O MeOH Fe Fe состоящей из трет-бутилового спирта O O O O O ONa NaO O O OH ClO(ТБС) и трет-бутилгидропероксида (ТБГП) в массовом соотношении 1 к 2.

Рис. 11. Схемы получения биядерных комплексов железа: Результаты экспериментов 1а –Fe-O(CH3)-Fe·His, 1б –Fe-O(CH3)-Fe·Met, показали, что на активность 2а –Fe-O-Fe·His и 2б –Fe-O-Fe·Met.

комплексов в большей степени влияет не аминокислота, из которой они синтезированы, а именно мостиковая группа между атомами железа, которая и определяет координационное окружение: для комплексов с метокси-мостиками атомы железа находятся в одинаковом координационном окружении, в то время как для комплексов с оксо-мостиками – в несимметричном (рис. 11). Так, конверсия изобутана для комплексов Fe-O(CH3)-Fe·Met и Fe-O(CH3)-Fe·His с метокси-мостиками составила 9,4 и 9,1%, соответственно, в то время как для комплексов Fe-O-Fe·Met и Fe-O-Fe·His с оксо-мостиками конверсия не превышала 8%.

О различном координационном окружении атомов железа в комплексах с оксомостиком свидетельствуют данные мёссбауэровской спектроскопии (рис. 12).

Спектры комплексов Fe-O-Fe·His и Fe-O-Fe·Met моделируются парами симметричных парциальных дублетов с близкими площадями, но различными величинами квадрупольного расщепления и шириной резонансной линии.

Дублеты с большей величиной квадрупольного расщепления Fe-O-Fe His Fe-O-Fe His ( = 1,08 мм/с и = 1,10 мм/с для Fe-O-Fe·His и Fe-O-Fe·Met, соответственно) и большей шириной -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 линии (exp = 0,54 мм/с и exp = 0,59 мм/с Скорость, мм/с Скорость, мм/с для Fe-O-Fe·His и Fe-O-Fe·Met, Рис. 12. Мёссбауэровские спектры комплекса соответственно) отвечают атомам железа, Fe-O-Fe·His при температуре -196 С связанным с перхлорат-анионом. В то же время дублеты с меньшей величиной квадрупольного расщепления ( = 0,67 мм/с и = 0,62 мм/с для Fe-O-Fe·His и Fe-O-Fe·Met, соответственно) и меньшей шириной линий (exp = 0,42 мм/с и exp = 0,43 мм/с для Fe-O-Fe·His и Fe-O-Fe·Met, соответственно) относятся к атомам Fe-O(CH3)-Fe Met Fe-O(CH3)-Fe Met --железа с аксиальными гидроксильными Fe-O-Fe Met Fe-O-Fe Met --группами во внутренней сфере --лигандов.

--Согласно данным циклической вольтамперометрии (рис. 13), для комплексов с мостиковой метоксигруппой, независимо от аминокислоты 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,из которой они синтезированы, в E, B E, B интервале потенциалов Epс от 0,5 до Рис. 13. Циклические вольтамперограммы комплексов Fe-O(CH3)-Fe·Met и Fe-O-Fe·Met в -0,4 В присутствует квазиобратимый области обратимого восстановления железа катодный пик, соответствующий одному Поглощение, % Поглощение, % I, A I, A двухэлектронному переходу Fe3+…O…Fe3+ + 2е- Fe2+…O…Fe2+. Синхронный перенос двух электронов свидетельствует об эквивалентности этих атомов. В то же время, комплексы с мостиковой оксо-группой восстанавливаются в две одноэлектронные стадии, что соответствует переходам Fe3+…O…Fe3+ + е- Fe3+…O…Fe2+ +е- Fe2+…O…Fe2+. Двухстадийное восстановление связано с образованием устойчивого гетеровалентного интермедиата Fe3+…O…Fe2+.

Причиной последовательного восстановления атомов железа в комплексах Fe-O-Fe·Met и Fe-O-Fe·His, скорее всего, являются различия в координационном окружении атомов железа в этих комплексах.

Сопоставляя полученные данные с 1ТБС ТБГП показателями окисления изобутана на этих комплексах (рис. 14), можно заметить, что комплексы железа с атомами металла в одинаковом координационном окружении дают более высокую селективность по ТБС, в то время как для комплексов с разным 1b 2b 1a 2a координационным окружением в Рис. 14. Селективность по ТБС и ТБГП в продуктах реакции присутствует реакции окисления изобутана для комплексов:

1a – Fe-O(CH3)-Fe·His, 1b – Fe-O(CH3)-Fe·Met, значительное количество ТБГП. Кроме 2a – Fe-O-Fe·His, 2b – Fe-O-Fe·Met.

того, сравнение параметров мёссбауэровских спектров для комплексов с L-метионином и с L-гистидином позволяет говорить о некотором увеличении электронной плотности на атомах железа в комплексах с L-метионином. Именно с этим связана бльшая активность комплексов с метионином в реакции окисления изобутана.

Исходя из полученных результатов, можно предположить, что причиной более низкой конверсии изобутана и высокого содержания ТБГП в продуктах реакции является меньшая каталитическая активность комплексов Fe-O-Fe·Met и Fe-O-Fe·His по сравнению с Fe-O(CH3)-Fe·Met и Fe-O(CH3)-Fe·His, в разложении ТБГП – промежуточного продукта, образующегося на начальной стадии окисления изобутана.

Селективность, мол.% Чтобы подтвердить это предположение была исследована реакция разложения ТБГП биядерными комплексами железа. Из рис. 15 видно, что комплексы Fe-O(CH3)-Fe·Met и Fe-O(CH3)-Fe·His действительно более активны в разложении ТБГП, так как реакция выходит на стационарный уровень по конверсии (около 90 %) уже за 100 минут эксперимента; при 1этом для комплексов Fe-O-Fe·Met и Fe-O-Fe·His конверсия ТБГП за 6 часов достигает всего 85%. Кроме 2a 2b 1а 1b того, начальная скорость разложения ТБГП в присутствии комплексов Fe-O(CH3)-Fe·Met и 0 100 200 300 4Время, мин Fe-O(CH3)-Fe·His почти в два Рис. 15. Разложение ТБГП комплексами:

раза больше скорости реакции, 1a – Fe-O(CH3)-Fe·His, 1b – Fe-O(CH3)-Fe·Met, катализируемой комплексами 2a – Fe-O-Fe·His, 2b – Fe-O-Fe·Met Fe-O-Fe·Met и Fe-O-Fe·His.

Разложение ТБГП комплексами железа Fe-O-Fe·Met и Fe-O-Fe·His с образованием устойчивого гетеровалентного интермедиата протекает по следующему механизму:

Fe3+…O…Fe3+ + ROOH Fe3+…O…Fe2+ + RO2• + H+ Fe3+…O…Fe2+ + ROOH Fe3+…O…Fe3+ + RO• + OH- Поскольку эквивалентные атомы железа в комплексах Fe-O(CH3)-Fe·Met и Fe-O(CH3)-Fe·His могут реализовывать двухэлектронный перенос, то цикл Габера – Вейсса для этих комплексов будет выглядеть следующим образом:

Fe3+…O…Fe3+ + 2 ROOH Fe2+…O…Fe2+ + 2 RO2• + 2 H+ Fe2+…O…Fe2+ + 2 ROOH Fe3+…O…Fe3+ + 2 RO• + 2 OH- Таким образом, за один каталитический цикл комплексов Fe-O(CH3)-Fe·Met и Fe-O(CH3)-Fe·His разлагается четыре молекулы ТБГП. В то же время для комплексов Fe-O-Fe·Met и Fe-O-Fe·His из-за образования устойчивого интермедиата Fe3+…O…Fe2+ один цикл соответствует разложению только двух молекул ТБГП, что хорошо объясняет различия в общей скорости разложения ТБГП и бльшую активность комплексов Fe-O(CH3)-Fe·Met и Fe-O(CH3)-Fe·His в окислении изобутана.

Конверсия, мол.% 4. Основные результаты и выводы 1. Показано, что биядерные комплексы кобальта с ациклическими основаниями Шиффа на основе аминокислот являются высокоактивными и селективными катализаторами окисления циклогексана кислородом воздуха в целевую смесь циклогексанол-циклогексанон.

2. Установлено, что особенности процесса каталитического окисления циклогексана на биядерных комплексах кобальта зависят от лигандного окружения, определяющего степень окисления металла в комплексе; наличие в комплексе атомов кобальта в степени окисления, близкой к +3, приводит к отсутствию индукционного периода реакции и соотношению спирт/кетон больше 1,5.

3. Разработан катализатор окисления циклогексана, представляющий собой биядерный комплекс кобальта с основанием Шиффа на основе L-валина с мостиковой нитрофенольной группой между атомами кобальта; этот катализатор обеспечивает конверсию циклогексана 8,5 % при селективности по целевой смеси циклогексанол-циклогексанон 83 %.

4. Показано, что биядерные комплексы железа с ациклическими основаниями Шиффа на основе аминокислот являются активными и селективными катализаторами окисления изобутана кислородом воздуха в трет-бутиловый спирт: для катализатора Fe-O(CH3)-Fe·Met конверсия изобутана превышает 9 % при селективности по спирту 75 %.

5. Впервые установлено, что активность биядерных комплексов железа в процессе разложения трет-бутилгидропероксида определяется координационным окружением металла; комплексы с атомами железа, находящимися в одинаковом координационном окружении, имеют большую активность в реакции по сравнению с разнолигандными комплексами.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Rodionova L.I., Smirnov A.V., Borisova N.E., Khrustalev V.N., Moiseeva A.A., Grnert W., Binuclear cobalt complex with Schiff base ligand: Synthesis, characterization and catalytic properties in partial oxidation of cyclohexane // Inorg. Chim. Acta, 2012, v.

392, p. 221–228.

2. Родионова Л.И., Борисова Н.Е., Смирнов А.В., Кинетика каталитического окисления циклогексана на биядерных комплексах кобальта // Тезисы докладов XXIX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская обл., 15-17 ноября 2011, с. 52.

3. Родионова Л.И., Комплексы кобальта как катализаторы парциального окисления циклогексана // Тезисы докладов Х конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 13-16 сентября 2011, с.136.

4. Родионова Л.И., Борисова Н.Е., Смирнов А.В., Биядерный комплекс кобальта с основанием Шиффа на основе 4-трет-бутил-2,6-диформилфенола: синтез, свойства и применение в реакции парциального окисления циклогексана // Тезисы докладов Второй всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», Секция «Физическая и коллоидная химия», Москва, 23-27 апреля 2012, с.167.

5. Родионова Л.И., Парциальное окисление циклогексана кислородом воздуха на моно- и биядерных комплексах кобальта // Материалы международного молодежного форума «Ломоносов-2011» Секция «Химия» (Катализ), Москва, 10-15 апреля 2011, с.541.

6. Родионова Л.И. Парциальное окисление изобутана кислородом воздуха на биядерных комплексах железа // Тезисы докладов Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 14-22 мая 2012 г, с. 113.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Н.Е. Борисовой за синтез всех исследованных в работе комплексов, помощь в исследовании образцов методом Н-ЯМР и проведении квантово-химического расчета. Автор благодарит к.х.н. А.А. Моисееву за помощь в исследовании комплексов методом циклической вольтамперометрии, к.х.н. Д.А. Панкратова за исследование образцов методом мёссбауэровской спектроскопии, д.х.н. В.Н. Хрусталёва за рентгеноструктурный анализ комплекса, проф. В. Грюнерта (Рурский Университет, г. Бохум, Германия) за возможность исследовать катализаторы методом РФЭС, а также к.х.н. В.В. Ордомского за помощь в постановке задач. Автор выражает глубокую признательность проф. Б.В. Романовскому за помощь в обсуждении результатов.

Автор искренне благодарит сотрудников и аспирантов лаборатории кинетики и катализа Химического факультет МГУ имени М.В. Ломоносова за создаваемую ими рабочую атмосферу.

Работа выполнена при финансовой поддержке Германской Службы Академических Обменов (грант имени Леонарда Эйлера).

Для заметок






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.