WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

МАМОНТОВ ГРИГОРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НАНЕСЕННЫХ СЕРЕБРЯНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ И СО

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Водянкина Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук Восмериков Александр Владимирович, заместитель директора по научной работе ФГБУН Институт химии нефти СО РАН, г. Томск доктор химических наук Ростовщикова Татьяна Николаевна, ведущий научный сотрудник кафедры химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов», г. Москва

Защита состоится «30» мая 2012 г. в 12.00 час. в ауд. 311 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, факс: (3822) 200- 419.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «27» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент Т.И. Изаак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования Серебросодержащие каталитические системы находят широкое применение в реакциях селективного и глубокого окисления. Каталитические свойства нанесённых серебросодержащих систем в значительной степени определяются свойствами поверхности носителя, которые влияют на состояние серебра и, соответственно, реакционную способность. Силикагель является одним из распространенных носителей для серебра, поскольку он обладает высокой стабилизирующей способностью по отношению к серебру и имеет легко варьируемые параметры пористости. Но работы, посвящённые особенностям формирования высокодисперсного серебра на поверхности силикагеля, весьма немногочисленны. Объектом исследования в настоящей работе стала каталитическая композиция «серебро на силикагеле», изучение которой позволяет расширить представления об устройстве активной поверхности серебросодержащих каталитических систем.

Для реакций высокотемпературного селективного окисления спиртов в карбонильные соединения (например, этиленгликоля в глиоксаль) используют серебросодержащие каталитические системы, модифицированные соединениями фосфора, но механизм действия модифицирующей добавки практически не изучен. Поэтому настоящая работа направлена на изучение особенностей формирования активной поверхности в системах на основе серебра, нанесённого на силикагель, модифицированный фосфорной кислотой. Акцент сделан на изучение состояния серебра и возможность его изменения для разработки каталитических систем глубокого и парциального окисления, в т.ч. низкотемпературного. В связи с этим представляется актуальным изучение процессов формирования активной поверхности нанесённых серебряных каталитических систем.

Целью работы является выявление закономерностей формирования активной поверхности катализаторов на основе серебра, нанесенного на силикагель и силикагель, модифицированный фосфорной кислотой, а также связи каталитических свойств в реакциях окисления спиртов и СО (в т.ч., низкотемпературного) с особенностями структуры активной поверхности таких систем.

В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтезировать модельные системы на основе серебра, нанесённого на силикагель (Ag/SiO2) и силикагель, модифицированный фосфорной кислотой (Ag/P2O5/SiO2), с различным содержанием компонентов и обработанных при разных температурах.

2. Исследовать особенности восстановления серебра на поверхности Ag/SiO2 и Ag/P2O5/SiO2 систем в зависимости от условий предобработки носителя, количества активного компонента и фосфатного модификатора.

3. Изучить состояние серебра, структуру частиц серебра, их изменение при проведении термических окислительных и восстановительных обработок.

4. Оценить реакционную способность систем по отношению к СО и О2, изучить каталитическую активность в реакциях окисления СО, этанола и этиленгликоля, выявить взаимосвязь с состоянием серебра и структурой частиц серебра.

5. Предложить схему формирования частиц серебра на поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой.

Научная новизна Впервые проведено системное изучение характера восстановления серебра на поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой, выявлена взаимосвязь между состоянием серебра и характером его восстановления. Показано, что на поверхности силикагеля серебро способно обратимо окисляться-восстанавливаться за счёт процессов редиспергирования серебра с участием центров поверхности диоксида кремния.

Предложены оригинальные методики управления пористостью и функциональными свойствами силикагеля. В случае фосфат-содержащих систем характер восстановления серебра отличается, доля серебра, участвующего в обратимом процессе окислениявосстановления, значительно увеличивается, что связано с реализацией перехода Ag0Ag+ в присутствии фосфатного модификатора, обеспечивающего стабилизацию и транспорт ионного серебра.

Впервые показано различие реакционной способности высокодисперсных частиц серебра на поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой, которое обусловлено различной структурой частиц серебра в системах. На поверхности силикагеля наблюдается формирование рентгеноаморфных частиц серебра, обладающих обедненной электронной плотностью, высокой дефектностью и взаимодействующих с молекулярным кислородом при комнатной температуре. В то время как в фосфатсодержащих системах происходит образование окристаллизованных частиц серебра, взаимодействующих с кислородом только при температуре 260 оС.

Проведено сравнение каталитической активности модельных систем в реакциях глубокого и парциального окисления, показано, что разработанные способы управления состоянием серебра позволяют изменять направление реакции в сторону глубокого или селективного окисления. Показана принципиальная возможность создания новых каталитических систем на основе Ag/SiO2 для реакции низкотемпературного окисления СО до СО2 и окисления этанола в ацетальдегид. Предложен новый способ получения катализаторов на основе серебра, нанесённого на силикагель, модифицированный фосфорной кислотой, для процесса парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Практическое значение работы Практическая ценность работы заключается в разработке способов целенаправленного регулирования каталитических свойств серебросодержащих каталитических систем путём изменения свойств поверхности силикагеля. Результаты работы используются для создания каталитических систем на основе Ag/SiO2 для процессов низкотемпературного окисления СО, формальдегида, превращения этанола в ацетальдегид;

на основе серебросодержащих силикатно-фосфатных систем разрабатываются катализаторы получения гликолевого альдегида, глиоксаля и метилглиоксаля.

Положения, выносимые на защиту:

1. Влияние поверхностных свойств силикагеля, условий термообработок на состояние Ag частиц и характер обратимого окисления-восстановления серебра.

2. Влияние введенного на поверхность силикагеля фосфатного модификатора на состояние серебра и динамику его обратимого окисления-восстановления.

3. Связь реакционной способности и каталитических свойств поверхности нанесенных систем с состоянием и структурой частиц серебра.

4. Схема формирования частиц серебра на поверхностях силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой.

Апробация работы Результаты, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на 2-ой Всероссийской Школе-конференции «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», (Свердловская область, 2009), XX, XXI и XXIII Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009, 2011), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», (Новосибирск, 2009), IV Семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», (Иркутская обл., 2010), Всероссийской научной молодёжной школе-конференции «Химия под знаком «СИГМА» (Омск, 2010), International Symposium “Modern problems of surface chemistry and physics” (Kiev, Ukraine, 2010), International Mexican Congress on Chemical Reaction Engineering (Ixtapa-Zihuatanejo, Mexico, 2010), The 10th International Symposium “Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts” (Belgium, 2010), Первой Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург 2010), Всеукраiнська конференцiя з мiжнародною участю «Актуальнi проблеми хiмii та фiзики поверхнi (Киiв, 2011), X European Workshop on Selective Oxidation (Glasgow, U.K., 2011), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ», (Москва, 2011) и др.

Работа поддержана госконтрактами №1018 2010-2012 гг., № 16.740.11.0604 2010-20гг. в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы; а также Минобрнауки РФ (договор №13.G25.31.0021 (18-247/10)) и ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 – 2013 годы» (ГК №16.522.12.2004).

Личный вклад автора Диссертантом проведён синтез всех модельных систем, проведен комплекс сорбционных экспериментов и исследования методами неизотермической кинетики.

Диссертант принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов и каталитических исследований, написании статей. Все экспериментальные результаты, приведённые в работе, кроме физико-химических методов исследования и тестирования каталитических систем в реакции окисления СО, парциального окисления и дегидрирования этанола, получены самим автором.

Публикации По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи в журнале «Известия ВУЗов. Физика», и 14 материалов конференций и тезисов докладов.

Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Объём диссертации составляет 128 страниц, в том числе 43 рисунков, 5 таблиц и библиографии из 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования В качестве объектов исследования выбраны модельные системы на основе серебра, нанесённого на силикагель (Ag/SiO2) и силикагель, модифицированный фосфорной кислотой (Ag/P2O5/SiO2). Перед нанесением серебра силикагель, полученный методом золь-гель, о о подвергался термической обработке при 500 С или 900 С в течение 5 часов.

Модифицирование поверхности силикагеля фосфорной кислотой проводилось путём o пропитки водным раствором H3PO4, затем образцы прокаливались при 500 C. Введение серебра проводили методом пропитки носителя водным раствором AgNO3, аммиачного комплекса нитрата или ортофосфата серебра и смешанным раствором H3PO4 и AgH2PO4 для совместного введения активного компонента и фосфатного модификатора.

Методы исследования:

- температурно-программированное окисление, восстановление в водороде и СО (ТПО, ТПВ Н2 и ТПВ CO, соответственно), («ChemiSorb 2750», Micromeritics, USA);

- масс-спектрометрический анализ (QMS-300, Stanford Research Systems);

- рентгенофазовый анализ (РФА) (дифрактометр Shimadzu XRD-6000);

- просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) (JEOL JEM-100 CX II);

- сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) (JSM – 6460 LV, Jeol, Japan);

- инфракрасная спектроскопия (Nicolet 6700, Thermo Scientific, USA);

- электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО или УФ-Вид спектроскопия) (Evolution 600, Thermo Scientific, USA);

- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) (KRATOS ES 300).

Исследование каталитических свойств в окислении этиленгликоля проводилось на о проточной установке (500-580 С, N2/ЭГ = 10, О2/ЭГ = 1,2, mкат=1,5-2,0 г, h=15-22 мм), в превращении этанола и окислении СО изучали на установке проточного типа в режиме о температурно-программированного нагрева (2 /мин, состав реакционной смеси: 2 об. % С2Н5ОН/ 18 об. % О2/ Не и 0.5% СО/ 8% О2/ Не, соответственно, скорость потока 60 см3/мин, mкат=0,5 г).

Особенности поведения серебра в системах серебро, нанесённое на силикагель (Ag/SiO2), и серебро, нанесённое на силикагель, модифицированный фосфорной кислотой (Ag/P2O5/SiO2) Особенности поведения серебра в системах Ag/SiOМетодом ТПВ проведено сравнение 77-характера восстановления серебра в зависимости от состояния поверхности носителя и условий предобработок. Состояние серебра изучалось методами ЭСДО и РФЭС. На рисунке представлены профили ТПВ, полученные от системы, представляющей собой 5 мас % серебра, нанесённого на прокалённый при 500 оС силикагель (Sуд = 98 м2/г), при проведении последовательных 0 40 80 120 1циклических ТПО/ТПВ обработок. Показано, что оС Температура, высокодисперсное серебро, формирующееся на Рисунок 1 – Профили Н2 ТПВ, полученные от системы 5Ag/SiO2, окисленной при поверхности силикагеля под воздействием температурах: 25 (1), 100 (2), 200 (3), 4циклических ТПО/ТПВ обработок, взаимодействует (4), 650 (5) и 800 оС (6) в течение часа с кислородом уже при комнатной температуре. Этот вывод сделан на основании появления сигнала восстановления после окисления свежевосстановленного образца в течение 1 ч в потоке воздуха при комнатной температуре (профиль 1). Увеличение температуры окислительной обработки приводит к изменению 93-137-TCDсигнал, отн.

ед.

1характера ТПВ профиля, что указывает на формирование других форм окисленного серебра на поверхности SiO2. При этом важно отметить, что доля восстановленного серебра, рассчитанная по площадям пиков поглощения водорода, составляет 3,6 - 4,5 % (в расчёте на переход AgAg+, или ~0,013-0,017 атомов кислорода на атом серебра). После интенсивной окислительной обработки (800 оС, профиль 6), количество окисленного серебра уменьшается.

На рисунке 2 а и б представлены РФЭ спектры, полученные от систем с различным количеством серебра (1 и 5 мас %) после ТПО и ТПВ. Для обеих систем наблюдается сдвиг дублета от металлического состояния (Eсв.= 368,2-368,3 эВ) в область больших энергий связи, что связано с процессами релаксации в нанесённых высокодисперсных частицах серебра.

Важно отметить, что для системы 1Ag/SiO2, как после ТПО, так после ТПВ РФЭ спектры идентичны (рис. 2б). В то время как для системы 5Ag/SiO2 после восстановительной обработки наблюдается сдвиг дублета в область меньших энергий, что, скорее всего, связано а: 5Ag/SiO2 б: 1Ag/SiO2 в: Ag MNN 5Ag/SiOпосле ТПВ после ТПВ Ag2O после ТПО Ag NP после ТПО 365 370 375 380 365 370 375 380 340 350 3Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Кинетическая энергия, эВ Рисунок 2 - Ag3d РФЭ спектры, полученные от систем 5Ag/SiO2 (а) и 1Ag/SiO2 (б) после ТПВ и после ТПО до 600 оС и Оже-спектры серебра (в), полученные от Ag наночастиц, оксида серебра и системы 5Ag/SiOсо спеканием частиц серебра (рис. 2а). Таким образом, для образца, содержащего 5 масс. % Ag, стабилизирующей способности силикагеля (силанольных групп и напряжённых силоксановых мостиков) недостаточно для стабилизации активного компонента в высокодисперсном состоянии, а для образца, содержащего 1 масс % Ag, весь активный компонент локализован на поверхности носителя в высокодисперсном состоянии.

Методом Оже-спектроскопии для системы 5Ag/SiO2 зафиксировано состояние серебра, отличное от оксида и металлических наночастиц (рис. 2 в), и относящееся к стабилизирующей промежуточной силикатно-серебряной фазе, образующейся между частицами серебра и силикагелем.

На рисунке 3 представлены профили ТПВ, полученные от системы 5 % мас Ag, о нанесённого на прокалённый при 900 С силикагель (5Ag/SiO2 900). Характер восстановления серебра аналогичен результатам на рисунке 1: наблюдается трёхпиковый профиль поглощения водорода с теми же значениями Тмах = 38, 80 и 110 оС, что указывает на 368,368,355,356,368,357,формирование тех же форм окисленного серебра.

79-Важным отличием этой системы, является то, что после окисления в аналогичных условиях площадь пика поглощения водорода значительно увеличивается, и доля восстанавливаемого серебра составляет ~ 16 % (или ~ 0,08 атомов О/атом Ag). То есть окисление серебра происходит намного интенсивнее на гидрофобной поверхности SiO2, что может быть 0 40 80 120 1Температура, оС связано с меньшим количеством силанольных Рисунок 3 – Профили Н2 ТПВ, полученные от групп на поверхности SiO2, стабилизирующих системы 5Ag/SiO2-900, окисленной при 650 oC в течение часа (1), и 800 оС в течение 10 часов (2) серебро, и, соответственно, лучшим диспергированием серебра по поверхности. Вторым важным моментом является то, что о после продолжительной высокотемпературной окислительной обработки (800 С, профиль 2), площадь пика ТПВ значительно уменьшается, аналогично профилю 6 на рис. 1.

Следовательно, для обеих систем наблюдается потеря части активной поверхности за счёт уменьшения дисперсности или, что более вероятно, за счёт капсулирования (зачехления) частиц серебра в приповерхностном слое носителя.

На рисунке 4 представлены спектры ЭСДО, полученные для свежеприготовленного о образца (прокалённого при 500 С) и после ТПО/ТПВ обработок. Наличие в спектре исходного образца (рис. 4 спектр 1) широкой полосы поглощения (п.п.) с максимум при ~ 460 нм и поглощения в области 500-700 нм указывает на широкое распределение частиц серебра по размерам, а также на присутствие достаточно крупных частиц серебра (> 20 нм) на поверхности образца. После проведения о окислительной обработки до 600 и 800 С максимум п.п. смещается до 410 и 395 нм, соответственно. Во-первых, это указывает на образование частиц серебра меньшего размера, т.е. наблюдается явление диспергирования 300 400 500 600 7серебра на поверхности носителя под , nm воздействием высокотемпературной Рисунок 4 – Спектры ЭСДО, полученные от системы 5Ag/SiO2 после прокалки при 500 оС (1), окислительной обработки. Во-вторых, это может после ТПО до 600 (2) и 800 оС (3), и после ТПВ до указывать на изменение характера 650 оС следующим за ТПО до 600 (4) и 800 оС (5) взаимодействия серебро/носитель. Наибольшее 108-1TCDсигнал, отн.

ед.

3344смещение области поглощения наблюдается для образца после ТПО до 800 оС, что указывает на более прочный характер взаимодействия частиц серебра с носителем со значительным стягиванием электронной плотности с частиц серебра на носитель, при этом не исключено образование переходной фазы силиката серебра. После восстановления (рис. 4, спектр 4, 5), полосы поглощения становятся более узкими, что указывает на сужение распределения частиц серебра по размерам, и максимумы поглощения дополнительно смещаются в область меньших длин волн, что связано с увеличением энергии связи частиц серебра с носителем.

На рисунке 5 представлены профили ТПВ, полученные от модельной системы серебро, нанесённое на поверхность прокалённого при 900 оС силикагеля (5Ag/SiO2 900), при о проведении серии циклических ТПО/ТПВ обработок до 600 С. При проведении первого о ТПВ эксперимента наблюдается восстановление серебра в области 50-150 С, а также появляются два пика поглощения водорода с максимумами при температурах 190 и 350 оС рис. 5, профиль 1). Появление высокотемпературного поглощения водорода может быть связано с восстановлением окисленных частиц серебра размером более 10-нм или прочных форм кислорода, химическисвязанного с серебром (subsurface oxygen), образование которых наблюдается на более крупных частицах серебра. Появление пика с о максимумом при 350 С может быть связано с частичным восстановлением серебра, стабилизированного силанольными группами (за Рисунок 5 – Профили Н2 ТПВ, полученные от счет образования связи типа Si-O-Ag). При второй системы 5Ag/SiO2-900, при проведении и последующих сериях ТПО/ТПВ циклических ТПО/ТПВ обработок: ТПВ 1 – высокотемпературные пики восстановления ТПВ 3 (1) - (3), соответственно исчезают, что указывает на перераспределение серебра по поверхности носителя.

На основании полученных данных можно предложить схему формирования высокодисперсных частиц серебра на поверхности силикагеля. При получении нанесённого на силикагель серебра методом пропитки с последующим прокаливанием в атмосфере о воздуха при 500 С происходит образование частиц серебра разного размера. Под воздействием серии окислительных и восстановительных обработок происходит диспергирование серебра и его стабилизация за счёт образования прочной связи с центрами поверхности носителя. Стабильность частиц серебра определяется соотношением серебро/силанольные группы и температурой обработок, способствующей образованию переходной стабилизирующей силикатно-серебряной фазы.

Особенности поведения серебра в системах Ag/P2O5/SiOДля изучения особенностей формирования частиц серебра на поверхности силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой, синтезированы и исследованы модельные системы с разным содержанием фосфатного модификатора (в расчёте на Р2О5). На рисунке представлены результаты ТПВ. Важно отметить, что для системы без фосфатного модификатора восстановление наблюдается только в области о 0 100 200 300 400 5температур ниже 150 С, и его интенсивность Температура, оС незначительна (рис. 6, профиль 1). Для системы с Рисунок 6 – Профили Н2 ТПВ, полученные от малым содержанием фосфата (Ag3PO4/SiO2, систем с различным содержанием фосфата:

5Ag/SiO2, (1), Ag3PO4/SiO2 (2), AgH2PO4/SiOполучена пропиткой силикагеля аммиачным (3), 5Ag/40P2O5/SiO2 (4), 5Ag/50P2O5/SiO2 (5) комплексом ортофосфата серебра) наблюдаются о как низкотемпературные пики восстановления (Tmax = 30 и 90 С), так и интенсивный пик о восстановления с максимумом при 130 С, относящийся, P-O-Ag по-видимому, к восстановлению высокодисперсного нанесённого ортофосфата серебра (рис. 6, профиль 2). То Si-O-Ag есть, часть серебра стабилизирована поверхностью SiO2, а часть – фосфатом. Эти результаты согласуются с появлением полос поглощения, относящимся к колебаниям связей Si-O-Ag и P-O-Ag, в ИК-спектрах исследуемых систем (рис. 7). Основной вклад в долю обратимо окисляемого/восстанавливаемого серебра в 1200 810Волновое число (см-1) системе Ag3PO4/SiO2 приходится на фосфатно-связанное Рисунок 7 – Разностные о серебро (вклад пика при 130 С существеннее, общее (относительно SiO2) ИК-спектры, количество обратимо окисляемого/ восстанавливаемого полученные от Ag/SiO2 (1) и серебра составляет ~52 %). На это также указывает Ag3PO4/SiO2 в исходном (2) и значительное изменение интенсивности полосы окисленном состоянии (3) поглощения при 963 см-1.

о Исчезновение пиков восстановления в области ниже 100 С для системы с соотношением Ag/P = 1 (AgH2PO4/SiO2) (рис. 6, профиль 3) указывает на стабилизацию всего 122TCDсигнал, отн.

ед.

3992-1091198101011серебра фосфатным модификатором. Наблюдаемое смещение Тмах пика восстановления в область высоких температур указывает на переход фосфатного модификатора в полимерное (олигомерное) состояние, более прочно стабилизирующее серебро (вывод сделан на основании сопоставления характера восстановления серебра из модельных соединений Ag2O, Ag3PO4, Ag4P2O7 и полифосфата серебра). При увеличении содержания Р2О5 на поверхности носителя наблюдается дальнейшее смещение пика восстановления серебра в область высоких температур, а также увеличение площади пика, указывающее на увеличение количества обратимо окисляемого/восстанавливаемого серебра от 50 до 90%. При большом содержании фосфатного модификатора концентрация ионного серебра (фосфаты серебра) в приповерхностном слое мала, во время восстановления за счёт градиента концентрации ионного серебра в фосфатном слое наблюдается его диффузия из объёма к поверхности. При увеличении содержания P2O5 диффузия серебра оказывает значительное влияние на характер его восстановления, о чём свидетельствует уширение пика ТПВ и его смещение в область высоких температур (рис. 6, профили 4,5).

Проведение серии циклических ТПО/ТПВ обработок приводит к изменению характера восстановления серебра, а, следовательно, происходит перераспределение серебра в системе. На примере профилей ТПВ, полученных от системы 5Ag/30P2O5/SiO2 (рис. 8), можно наблюдать, что при первом восстановлении, помимо основного пика восстановления о серебра в области температур 50-300 С, наблюдается широкое плечо поглощения водорода до ~ 450 оС. Это указывает на то, что часть серебра находится в объёме образца и его восстановление лимитируется диффузией серебра к поверхности. По мере циклических ТПО/ТПВ обработок (профили 15) исчезает высокотемпературная составляющая восстановления серебра, что указывает на перераспределение серебра в приповерхностный слой. При этом также происходит и уменьшение Рисунок 8 – Профили ТПВ модельной доли восстанавливаемого серебра (снижение системы 5Ag/30P2O5/SiO2 при проведении площади пиков восстановления), что связано с тем, серии циклических ТПО/ТПВ обработок: (15) что часть восстановленного серебра уже не – 1-5 ТПВ, соответственно, (6) – после катализа подвергается окислению в выбранных условиях.

После катализа (окисление этиленгликоля, профиль 6) образец с организованной активной поверхностью восстанавливается в более узком температурном диапазоне (50-2о С) и количество обратимо окисляемого/восстанавливаемого серебра уменьшается почти в раза. Следовательно, значительная часть серебра перешла в восстановленное состояние (Ag наночастицы) и не подвергается окислению, а часть серебра, подвергаемая окислению, локализована в поверхностном слое и является доступной для реагентов.

Наблюдаемая картина хорошо согласуется с данными ЭСДО (рис. 9). Так, для о свежеприготовленной (прокалённой при 500 С) системы всё серебро находится в окисленном состоянии, что видно из спектра 1 по отсутствию поглощения металлических частиц серебра в области 400 нм. После восстановления (рис. 9, 300 400 500 600 7спектр 2) на поверхности образца формируются , nm Рисунок 9 – Спектры ЭСДО, полученные от частицы серебра (п.п. при 403 нм) различного системы 5Ag/30P2O5/SiO2 в исходном размера (на широкое распределение частиц по о состоянии (1), после Н2 ТПВ до 650 С (2), размерам указывает большая ширина пика после ТПО до 650 оС (3) и после катализа (4) поглощения). Последующая окислительная обработка (рис. 9, спектр 3) приводит к переходу основной части серебра в окисленное состояние, на что указывает исчезновение поглощения с максимумом при 403 нм. Но в спектре сохраняется незначительное поглощение с максимумом при 420 нм, подтверждающее заключение о том, что небольшое количество частиц серебра не окисляется в выбранных условиях. С этим связано уменьшение количества обратимо окисляемого/восстанавливаемого серебра, наблюдаемое при проведении ТПВ (рис. 8). После выдерживания катализатора в условиях катализа (процесс окисления этиленгликоля) под действием реакционной смеси за счёт многократных обратимых окислений и восстановлений серебра происходит усреднение частиц серебра по размерам, на что указывает значительное уменьшение ширины п.п. при 403 нм (спектр 4). Сохранение максимума п.п. при 403 нм указывает на то, что серебро остаётся в том же состоянии, т.е. частицы серебра остаются стабилизированными фосфатным модификатором.

Таким образом, особые свойства фосфат-содержащих систем позволяют организовывать активную поверхность каталитических систем непосредственно в условиях каталитического процесса. При соотношении Ag/P 1, всё серебро в системах оказывается стабилизировано фосфатным модификатором, и значительная его часть (50-90 %) подвергается обратимому окислению/восстановлению.

Сравнение реакционной способности серебра в системах Ag/SiO2 и Ag/P2O5/SiOПоскольку серебро в системе Ag/SiO2 координировано поверхностью силикагеля, а в Ag/P2O5/SiO2 связано с фосфатным модификатором, то структура и реакционная способность 444частиц серебра должна отличаться в этих системах.

На рисунке 10 представлены профили ТПВ CO, полученные для модельных систем 5Ag/SiO2, 5Ag/SiO2 900 и 5Ag/30P2O5/SiO2 после -о предварительной ТПО обработки до 600 С. Для системы 5Ag/SiO2 (рис. 10, профиль 1) характерно взаимодействие окисленного серебра с СО при 0 100 200 300 400 500 6~ 30 оС, в то время как на поверхности 5Ag/SiO2 9Температура, oC о реакция наблюдается уже при ~ -30 С и протекает Рисунок 10 - Профили СО ТПВ, полученные более интенсивно, что хорошо согласуется с от систем 5Ag/SiO2 (1), 5Ag/SiO2 900 (2) и 5Ag/30Р2О5/SiO2 (3) данными ТПВ Н2 (рис. 10, профиль 2).

Для системы 5Ag/30P2O5/SiO2 окисление СО до СО2 не наблюдается во всём температурном интервале (рис. 10, профиль 3), поскольку после предварительного окисления основная часть серебра переходит в ионное состояние (фосфаты серебра) и не способна участвовать в окислении СО до СО2. При этом CO прочно адсорбируется на Ag+ центрах поверхности, о чём свидетельствует десорбция СО при последующем ТПВ Н2. Таким образом, реакционная способность окисленного серебра по отношению к СО в системах Ag/SiO2 и Ag/P2O5/SiO2 различна, что, в первую очередь, связано с различным состоянием серебра после проведения окислительной обработки.

Методом ТПО была оценена реакционная способность нанесённого серебра по отношению к молекулярному кислороду. На рисунке 11 приведены профили ТПО, полученные от модельных систем после предварительного восстановления в режиме ТПВ в одинаковых условиях. Для системы 5Ag/SiO2 и 3Ag/SiO2 900 (рис. 11, профили 1 и 2, соответственно) поглощение кислорода наблюдается уже при комнатной температуре, однако для системы 3Ag/SiO2 900 максимум скорости поглощения кислорода наблюдается при о температуре ~130 С, в то время как для системы о 5Ag/SiO2 он сдвигается к 200 С. Это указывает на большую активность серебра, нанесенного на гидрофобную поверхность носителя, по отношению Рисунок 11 – Профили ТПО, полученные от к молекулярному кислороду, что хорошо систем: 5Ag/SiO2 (1), 3Ag/SiO2 900 (2) и согласуется с данными ТПВ. 5Ag/30P2O5/SiO2 (3) Pco (44m/z) Принципиально отличная картина окисления наблюдается для фосфат-содержащей системы (рис.11, профиль 3): поглощение кислорода наблюдается только при температуре о 260 С. Во всех системах серебро оказывается восстановленным, но имеет различную реакционную способность. Для того, чтобы понять, почему серебро в присутствии фосфата не подвергается окислению, необходимо привлечение методов исследования, позволяющих определить структуру частиц.

На рисунке 12 приведены данные РФА, полученные от модельных систем Ag/SiO2 и AgH2PO4/SiO2 с одинаковым содержанием серебра (5 % масс.). Для системы Ag/SiO2 (рентгенограмма 1) не удаётся зафиксировать кристаллической 30 40 50 фазы серебра, в то время как для 2, o Рисунок 12 – Рентгенограммы, полученные для восстановленной системы AgH2PO4/SiOвосстановленной системы Ag/SiO2 (1) и AgH2PO4/SiO2 в (рентгенограмма 2) наблюдаются хорошо восстановленном (2) и окисленном состояниях(3) выраженные рефлексы, относящиеся к кристаллитам серебра. Для окисленной системы AgH2PO4/SiO2 (рентгенограмма 3) рефлексы кристаллического серебра отсутствуют, что указывает на переход серебра в ионное состояние при окислении, что согласуется с данными ТПВ и ЭСДО. При этом появляются рефлексы при 33,2 и 36,5 2, которые интерпретировать однозначно не удалось, поскольку их положение близко к рефлексам оксида, силиката и ортофосфата серебра. Для окисленной системы Ag/SiO2 рентгенограмма (не приведена) практически совпадает с рентгенограммой восстановленного образца, оксидов серебра обнаружить не удалось.

Структура частиц серебра исследована методом ПЭМ (рис. 13). Для Ag/SiO2 системы основная доля частиц имеет размер менее 8 нм, и лишь единичные частицы имеют размер 12-18 нм (рис. 13 а, в). При этом частицы Ag практически не окристаллизованы и состоят из нескольких более мелких кристаллитов, что хорошо видно по большому количеству разнонаправленных граней на поверхности частиц и границ раздела кристаллитов. Эти частицы могут формироваться в условиях восстановительной обработки при агрегации более мелких частиц серебра. Такая структура Ag частиц обеспечивает их высокую реакционную способность. Также для этих частиц характерно частичное покрытие носителем, что и приводит к увеличению их стабильности, но при этом и к снижению активной поверхности, наблюдаемому при обратимом окислении/восстановлении серебра в режиме ТПО/ТПВ.

В системах Ag/P2O5/SiO2 (рис. 13 б, г) средний размер частиц серебра больше, они хорошо окристаллизованы. Как видно из микрофотографии частица серебра имеет хорошо Ag 33,36,Ag Ag Рисунок 13 – Структура частиц серебра в модельных системах 5Ag/SiO2 (а, в) и 5Ag/30P2O5/SiO2 (б, г) сформированную грань Ag(111), что может объяснять низкую реакционную способность таких частиц, поскольку данная грань является устойчивой и вступает во взаимодействие только при повышенных температурах. Такая структура частиц может быть объяснена тем, что формирование частиц происходит при восстановлении, рост частиц серебра лимитируется стадией диффузии (транспорта) атомов/ионов серебра через полифосфатный о слой. При высоких температурах (более 400 С) фосфатный модификатор, скорее всего, находится в жидкоподобном состоянии, что способствует формированию кристаллических частиц сферической формы. При этом на поверхность частица выходит только одной гранью, образование которой термодинамически выгодно.

Каталитические свойства систем Ag/SiO2 и Ag/P2O5/SiO2 в рекциях глубокого и селективного окисления Различия в реакционной способности нанесённого серебра в системах Ag/SiO2 и Ag/P2O5/SiO2, зависящие в значительной степени от его состояния, должны приводить и к различию каталитических свойств этих систем. На рисунке 14 приведены результаты каталитических испытаний модельных систем в реакции окисления СО. Фосфат-содержащая система начинает проявлять незначительную активность в окислении СО только при температуре ~ 260 оС, что хорошо согласуется с данными ТПО, поскольку именно при этой температуре серебро начинает взаимодействовать с молекулярным кислородом.

Для систем Ag/SiO1окисление СО наблюдается уже при комнатной температуре, при этом 5Ag/30P2O5/SiO 5Ag/SiO2 9для свежеприготовленной системы 5Ag/SiO2 900 (ТПО/ТПВ) 5Ag/SiO5Ag/SiO2 900 температура начала реакции может быть и намного ниже, что находится в хорошем согласии с результатами ТПВ Н2, ТПВ СО и ТПО. Важно отметить, 0 100 200 300 4Температура, оС что после проведения серии Рисунок 14 – Температурные зависимости конверсии СО, циклических ТПО/ТПВ обработок полученные от модельных систем активность системы 5Ag/SiO2 9снижается, что также находится в согласии с результатами ТПВ, указывающими на снижение активной поверхности серебра за счёт частичной капсуляции активного компонента.

На рисунке 15 приведены каталитические свойства систем 5Ag/SiO2 и 5Ag/30P2O5/SiO2 в реакции селективного окисления (окислительного дегидрирования) этанола. Система 5Ag/SiO2 в отличие от фосфат-содержащей системы начинает проявлять о активность примерно на 100 С ниже, при этом достигается селективность (отношение выхода продукта к конверсии спирта) почти 100 % по целевому продукту – ацетальдегиду.

Глубокое окисление этанола до оксидов углерода наблюдается только при температурах более 220 оС. Для системы 5Ag/30P2O5/SiO2 основными продуктами являются ацетальдегид (выход до 43 %) и этилен (выход до 67 %) – продукт дегидратации этанола на кислых центрах поверхности носителя. Глубокого окисления этанола практически не происходит.

б 1а 1 X (С2Н5ОН) Х (С2Н5ОН) Y (СН3СНО) Y (СН3СНО) 80 Y (COx) Y (COx) Y (C2H4) Y (C2H4) 100 150 200 250 250 300 350 4Температура, 0C Температура, 0C Рисунок 15 – Каталитические свойства систем 5Ag/SiO2 (а) и 5Ag/30P2O5/SiO2 (б) в реакции окисления (окислительного дегидрирования) этанола: Х – конверсия этанола, Y – выход продуктов Конверсия СО, % Конверсия, выход, % Конверсия, выход, % Таким образом, для систем Ag/SiO2 характерно формирование активных центров селективного низкотемпературного окисления спиртов, а также центров глубокого окисления. В системах Ag/P2O5/SiO2 образуются, в первую очередь, кислые центры (Р-ОН и Р-OAg), активные в реакциях дегидратации, центров же селективного окисления спиртов образуется меньше, и они проявляют активность при более высоких температурах.

На рисунке 16 приведены 1Х (ЭГ) результаты каталитического тестирования модельных систем в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль. Фосфат-содержащая S (ГО) система оказывается активнее, чем Ag/SiO2. Высокая конверсия S (COx) этиленгликоля указывает на формирование большего количества 500 520 540 560 5Температура, C активных центров, при этом высокая Рисунок 16 – Каталитические свойства модельных систем селективность по глиоксалю и низкая Ag/SiO2 (---) и 5Ag/30P2O5/SiO2 (- - -): (1) и (2) – конверсия (Х) по СОх указывает на преобладание этиленгликоля, (3) и (4) – селективность (S) по глиоксалю, (5) и (6) – селективность по оксидам углерода, соответственно центров селективного окисления над центрами глубокого окисления.

Полученные закономерности формирования активной поверхности серебросодержащих катализаторов позволяют управлять каталитическими свойствами систем в реакциях глубокого и селективного окисления. Так, системы на основе Ag/SiOявляются активными в реакциях низкотемпературного парциального и глубокого окисления, в то время как системы с прочной связью О-Ag, обеспеченной присутствием фосфатного компонента, проявляют лучшие каталитические свойства в реакции высокотемпературного селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Выводы 1. Установлена связь между особенностями формирования частиц серебра на поверхности носителей в условиях термических окислительных и восстановительных обработок, их структурой, реакционной способностью и каталитическими свойствами в реакциях окисления СО, этанола и этиленгликоля.

2. Исследованы особенности восстановления серебра и состояние серебра в системах Ag/SiO2 с различным состоянием поверхности носителя, количества активного компонента и условий предобработок. Показано, что значительную роль в стабилизации высокодисперсного серебра на поверхности силикагеля играют силанольные группы Конверсия, Селективность, % поверхности, количество которых определяется условиями термических обработок носителя и катализатора. Предварительная термообработка силикагеля при 900 оС, сопровождающаяся снижением количества поверхностных силанольных групп силикагеля, приводит к возрастанию доли серебра (до 16%), участвующего в обратимом окислении/восстановлении.

o Высокотемпературные обработки (800 C) систем Ag/SiO2 приводят к снижению активной поверхности серебра за счёт его капсулирования (зачехления носителем).

3. Исследованы особенности восстановления серебра в системах Ag/P2O5/SiO2.

Показано, что основная часть серебра в этих системах связана с фосфатным модификатором, что приводит к возможности обратимого окисления-восстановления значительной доли (до 40-90 %) серебра, определяемой количеством фосфатного модификатора. В окисленных системах значительная часть серебра находится в виде фосфатов серебра, а в восстановленных – в виде наночастиц серебра.

4. Оценена реакционная способность серебросодержащих модельных систем по отношению к СО и О2. Показано, что окисленное серебро в системах Ag/SiO2 участвует в окислении СО при комнатной температуре и ниже, что указывает на наличие активных окислительных центров (адсорбированного на серебре кислорода), в то время как для фосфат-содержащих систем не наблюдается окисление СО, что связано с прочной адсорбцией СО на Ag+ центрах без превращения в СО2. Показано, что восстановленное серебро в системе Ag/SiO2 реагирует с O2 уже при комнатной температуре, в то время как для фосфат-содержащих систем взаимодействие серебра с кислородом наблюдается только при температуре выше 260 оС.

5. Предложена схема формирования активной поверхности в системах Ag/SiO2 и Ag/P2O5/SiO2. Показано, что причиной высокой реакционной способности частиц серебра на поверхности силикагеля являются их малый размер (2-5 нм) и большое количество межзёренных границ, образующихся при агломерации более мелких частиц при восстановлении. Низкая реакционная способность серебра в системах Ag/P2O5/SiO2 к кислороду определяется высокой степенью кристалличности частиц серебра и покрытием их полифосфатной плёнкой.

6. Разработаны каталитическая система на основе Ag/SiO2, обеспечивающая 50 % о конверсии СО при температуре 78 С, и система, позволяющая получать ацетальдегид с о выходом более 90 % при конверсии этанола свыше 90 % при 220 С. Показано, что катализаторы на основе Ag/P2O5/SiO2 обладают лучшими каталитическими свойствами (селективность по глиоксалю 62 % при конверсии этиленгликоля ~97 %) по сравнению с системами Ag/SiO2 (селективность по глиоксалю 48 % при конверсии этиленгликоля ~84 %) в реакции окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Dorofeeva N.V., Vodyankina O.V., Pavlova O.S., Mamontov G.V. Synthesis of mixed zirconium-silver phosphates and formation of active catalyst surface for the ethylene glycol oxidation process // Stud. Surf.

Sci. Catal. 2010. V. 175. P. 759–762.

2. Мамонтов Г.В., Изаак Т.И., Магаев О.В., Князев А.С., Водянкина О.В. Влияние добавок фосфата на окисление/восстановление серебра на поверхности SiO2 // Журнал физической химии. 2011. Т. 85.

№ 9. C. 1657–1663.

3. Mamontov G.V., Magaev O.V., Knyazev A.S., Vodyankina O.V. Influence of the phosphate addition on the activity of Ag and Cu catalysts for partial oxidation of alcohols // Catalysis Today. 2012.

DOI:10.1016/j.cattod.2012.02.048 (in press).

4. Мамонтов Г.В., Леонова Е.В., Изаак Т.И., Магаев О.В., Князев А.С., Водянкина О.В Возможность обратимого поведения серебра в аморфных силикатных и силикатно-фосфатных матрицах // Известия высших учебных заведений. Физика. 2009. Т. 52. C. 74–79.

5. Салаев М.А., Мамонтов Г.В., Кокова Д.А., Крейкер А.А., Князев А.С., Полещук О.Х., Курина Л.Н.

Влияние добавок СО и Н2 в реакционную смесь на каталитическую активность нанесённого серебра // Известия высших учебных заведений. Физика. 2010. Т. 53. C. 85–91.

6. Князев А.С., Свинцицкий Д.Х. Мамонтов Г.В., Боронин А.И. Закономерности формирования частиц меди в силикатно-фосфатных матрицах // Известия высших учебных заведений. Физика. 2010.

Т. 53. C. 92–96.

7. Дутов В.В., Мамонтов Г.В., Водянкина О.В. Влияние гидротермальной обработки на структуру силикагеля // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011. Т. 54. C. 21–26.

8. Мамонтов Г.В., Магаев О.В., Крейкер А.А., Князев А.С., Водянкина О.В. Формирование активной поверхности наноструктурированных катализаторов синтеза глиоксаля // Материалы XX Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2008. C. 55–56.

9. Мамонтов Г.В., Водянкина О.В. Процессы организации в фосфатно-серебряных системах, нанесённых на аэрогель SiO2 // Материалы XLVII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» Химия. Новосибирск, 2009. C. 25.

10. Мамонтов Г.В., Леонова Е.В., Изаак Т.И., Магаев О.В., Князев А.С., Водянкина О.В.Динамика формирования активной поверхности в фосфатно-серебряных системах, нанесённых на диоксид кремния // Тезисы докладов 2-ой Всероссийской Школы-конференции молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике». Новосибирск: ИК СО РАН, 2009. C. 122– 123.

11. Мамонтов Г.В., Леонова Е.В., Изаак Т.И., Князев А.С., Водянкина О.В. Механизм формирования активной поверхности наноструктурированных Ag катализаторов // Тезисы докладов 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск: ИК СО РАН, 2009. C. 206.

12. Мамонтов Г.В., Изаак Т.И., Водянкина О.В. Дизайн активной поверхности серебросодержащих каталитических систем парциального окисления // Сборник тезисов докладов IV Семинара памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Новосибирск: ИК СО РАН, 2010. C. 130–131.

13. Мамонтов Г.В., Дорофеева Н.В., Магаев О.В., Князев А.С., Водянкина О.В. Изучение реакционной способности поверхности Ag-содержащих катализаторов окисления спиртов методами ТПВ Н2 и ТПВ СО // Труды Всероссийской научной молодёжной школы-конференции «Химия под знаком «СИГМА», исследования, инновации, технологии». Омск: ИППУ СО РАН, 2010. C. 159–160.

14. Dorofeeva N.V., Vodyankina O.V., Pavlova O.S., Mamontov G.V. Silver-containing phosphate-silicate functional materials with zirconium additives // Book of Abstracts International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O. Chuiko “Modern problems of surface chemistry and physics”. Kiev, Ukraine. 2010. P. 292–293.

15. Mamontov G.V., Novikov D.V., Magaev O.V., Izaak T.I., Knyazev A.S., Boronin A.I., and Vodyankina O.V. Influence of the phosphate modifier addition on the active component state of Ag- and Cu- containing catalysts for partial oxidation of alcohols // Proceedings of International Mexican Congress on Chemical Reaction Engineering (IMCCRE). Ixtapa-Zihuatanejo, Mexico. 2010. P. 104–105.

16. Мамонтов Г.В., Изаак Т. И., Князев А. С., Водянкина О. В. // Разработка функциональных серебросодержащих силикатно-фосфатных систем // Труды Х молодёжной конференции ИБХФ РАН – ВУЗы «Биохимическая физика». М.: ИБФХ РАН, 2010. C. 152–153.

17. Мамонтов Г.В., Епифанова А.А., Магаев О.В., Изаак Т.И., Князев А.С., Водянкина О.В. Механизм организации наночастиц серебра на модифицированной поверхности диоксида кремния // Тезисы докладов I-ой Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем». Санкт-Петербург, 2010.

C. 72.

18. Мамонтов Г.В., Магаев О.В., Князев А.С., Водянкина О.В. Организация окислительных центров на поверхности Ag/SiO2 // Програма та автореферати доповiдей Всеукраiнська конференцiя з мiжнародною участю «Актуальнi проблеми хiмii та фiзики поверхнi. Киiв, 2011. C. 108–109.

19. Mamontov G.V., Dorofeeva N.V., Magaev O.V., Izaak T.I., Knyazev A.S., Boronin A.I., Vodyankina O.V. Influence of the phosphate addition on the activity of Ag and Cu catalysts for partial oxidation of alcohols // X European Workshop on Selective Oxidation (ISO 2011). P. 38.

20. Мамонтов Г.В., Магаев О.В., Соболев В.И., Водянкина О.В. Ag-содержащие катализаторы низкотемпературного окисления СО // Сборник тезисов XXIII Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2011. C. 231–232.

21. Мамонтов Г.В., Стонкус О.А., Кибис Л.С., Боронин А.И., Водянкина О.В. Реакционная способность частиц серебра на поверхности SiO2 // Сборник тезисов докладов Российского конгресса по катализу «Роскатализ». Москва, 2011. Т.1. C. 196.

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории гетерогенного селективного окисления Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, зав. лаб. В.И. Соболеву за проведение исследований окисления СО и этанола.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.