WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ЛЕДНЕВА Александра Юрьевна ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ транс-[Re6S8(CN)4L2]n–:

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Научный консультант:

д.х.н., главный научный сотрудник Наумов Николай Геннадьевич

Официальные оппоненты:

д.х.н., заведующий лабораторией Конченко Сергей Николаевич ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН д.х.н., ученый секретарь Романенко Галина Владиславовна ФГБУН Институт «Международный томографический центр» СО РАН Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет»

Защита состоится « 21 » ноября 2012 г. в 10.на заседании диссертационного совета Д 003.051.в ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 12 » октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н. В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Октаэдрические кластерные комплексы рения представляют большой теоретический и прикладной интерес. Кластерные комплексы имеют сравнительно большие линейные и объемные характеристики; электронное строение [Re6Q8L6]n таково, что они способны к электрохимическим и химическим окислительно-восстановительным превращениям, при этом сохраняются размеры и геометрия кластерного комплекса; диамагнитные анионные комплексы [Re6Q8L6]n– демонстрируют люминесцентные свойства, как в твердом состоянии, так и в растворе.

Халькоцианидные комплексы могут быть использованы как «строительные блоки» для получения координационных полимеров с заданными свойствами, присущими кластерному ядру.

Кластерные комплексы рения рассматриваются как перспективные объекты с точки зрения прикладной химии. Например, соединения Eu2Re6S11 и Rb4Re6S13 являются катализаторами реакции дегидрирования вторичных и третичных аминов с образованием продуктов конденсации RCH=NR’ c селективностью ~ 90% и конверсией продукта ~60%, в то время как используемые Pt/C и Pd/C катализаторы показывают селективность 60% и конверсию 35%. Было показано, что молекулярные и ионные октаэдрические кластерные комплексы рения проявляют долгоживущую люминесценцию (фосфоресценцию) в области от ~500 до ~1000 нм и могут генерировать синглетный кислород. Такое свойство делает кластеры перспективными в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии, а также в качестве флуоресцентных и рентгеноконтрастных визуализаторов новообразований. Для этого разрабатываются подходы по адресной доставке подобных препаратов непосредственно к больному месту пациента с помощью молекулярных переносчиков, т.е. в виде координационных соединений определенной структуры и с определенным типом лигандов.

Основные методы синтеза новых октаэдрических кластерных комплексов рения заключаются в модификации лигандного окружения уже известных кластеров. При этом возникает проблема образования смеси разнозамещенных продуктов и изомеров, в результате чего выходы конечного продукта (чистой изомерной формы с определенным соотношением разных терминальных лигандов) не высоки.

Поэтому поиск новых путей направленного синтеза кластерных комплексов рения с заданной геометрией и соотношением терминальных лигандов различного типа, изучение их свойств и поиск областей применения полученных комплексов является актуальной фундаментальной задачей.

Цель работы состояла в получении новых октаэдрических кластерных комплексов рения, имеющих заданную транс-изомерную форму, с разнообразными терминальными лигандами, в изучении свойств полученных соединений и в поиске потенциальных областей применения кластерных комплексов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) разработка методов синтеза новых октаэдрических кластеров рения, имеющих заданную транс-изомерную форму с терминальными лигандами разного типа;

2) исследование кислотно-основных свойств кластерного комплекса транс-[Re6S8(CN)4(H2O)2]2– и оценка констант диссоциации методом кислотно-основного титрования;

3) изучение реакций замещения терминальных гидроксогрупп в [Re6S8(CN)4(OH)2]4– на неорганические ацидо- и N-донорные органические лиганды;

4) исследование координации анионов транс-[Re6S8(CN)4L2]n– к катионам переходных металлов (Cu2+, Ni2+, Cd2+);

5) получение наночастиц SiO2 с инкапсулированными октаэдрическими кластерными комплексами рения;

6) получение соединений на основе кластерных комплексов рения, способных образовывать жидкокристаллические фазы.

Научная новизна работы. Предложен новый подход к синтезу октаэдрических кластерных комплексов рения, имеющих заданную трансизомерную форму, заключающийся в получении [Re6S8(CN)4(OH)2]4– путем реакции «вырезания» кластерного аниона из полимерного соединения Cs4{Re6S8(CN)4S2/2}. В полученном кластерном анионе четыре цианогруппы являются устойчивыми к замещению, а две гидроксогруппы, находящиеся в транс-положении, могут замещаться на другие лиганды.

Синтезирована и охарактеризована набором физико-химических методов серия соединений [Re6S8(CN)4L2]n–, где L – неорганические лиганды (Cl–, Br–, S2O32–) или органические N-донорные лиганды (пиридин (py), 4-метилпиридин (4-Mepy), 4,4'-бипиридил (bpy)). Впервые исследованы кислотно-основные свойства кластерных комплексов рения и оценены константы кислотности [Re6S8(CN)4(H2O)2]2–. Исследована инкапсуляция октаэдрических кластерных комплексов рения в наночастицы SiO2. Реакцией катионного обмена получены мезослоистые соединения, содержащие кластеры рения и обладающие люминесцентными или магнитными свойствами, в зависимости от числа кластерных валентных электронов (КВЭ).

Практическая значимость. Предложен метод направленного синтеза серии разнолигандных октаэдрических кластерных транс-комплексов рения [Re6S8(CN)4L2]n–. Получены данные о кислотно-основных свойствах анионного комплекса [Re6S8(CN)4(H2O)2]2–. Путем инкапсуляции гексарениевых кластерных комплексов в наночастицы SiO2 методом микроэмульсии получены наночастицы, излучающие в красной области спектра. Показано, что люминесценция таких инкапсулированных в наночастицы комплексов в растворе не подвержена затуханию, обусловленному присутствием растворенного кислорода. Получены соединения, образующие жидкокристаллические фазы, обладающие люминесцентными или магнитными свойствами в зависимости от числа КВЭ. Данные по девятнадцати кристаллическим структурам, полученные в рамках настоящего исследования, задепонированы в банках структурных данных и являются общедоступными.

На защиту выносятся:

– методики синтеза серии разнолигандных октаэдрических кластерных комплексов транс-[Re6S8(CN)4L2]n–;

– результаты исследования кислотно-основных свойств [Re6S8(CN)4(H2O)2]2–;

– строение синтезированных соединений [Re6S8(CN)4L2]n– – исследование реакций координации полученных кластерных анионов к катионам переходных металлов (M = Cu, Cd, Ni);

– синтез и изучение свойств наночастиц SiO2 c инкапсулированными кластерными комплексами;

– получение соединений на основе органических катионов с длинными углеводородными цепочками и кластерных анионов, образующих жидкокристаллические фазы.

Личный вклад автора. Синтез всех указанных в экспериментальной части новых соединений, получение пригодных для характеризации методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов, оценка констант диссоциации методом титрования, запись электронных спектров поглощения выполнены лично диссертантом. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на International Workshop on Transition Metal Cluster (Rennes, France, 2008), XVI конференции имени академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2009), школе-конференции молодых ученых, посвященной памяти проф. Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича (Новосибирск, 2010), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 10 докладов.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 145 страницах, содержит 71 рисунок и 21 таблицу. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов, приложений и списка цитируемой литературы (147 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются накопленные в литературе знания об октаэдрических кластерных комплексах рения. В главе описаны основные подходы к синтезу октаэдрических кластерных комплексов рения, их строение и свойства, связанные с кластерным ядром. Рассмотрено несколько потенциальных областей применения октаэдрических кластерных комплексов рения: использование октаэдрических кластерных комплексов в качестве катализаторов, образование кластер-органических гибридов, дендримеров, органических полимеров и мезослоистых соединений.

Вторая глава содержит характеристики использованных материалов и оборудования, описание методик синтезов и результаты физикохимических исследований полученных соединений набором методов: элементного анализа (CHN, EDS), рентгеноструктурного (РСтА) и рентгенофазового анализа (РФА), инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (ЭСМ), записаны спектры люминесценции и электронные спектры поглощения (ЭСП).

В третьей главе приведены результаты исследования и их обсуждение.

Т а б л и ц а Список полученных веществ и методы их исследования № Формула Методы исследования 1a Cs1.68K2.32[Re6S8(CN)4(OH)2]2H2O РСтА, РФА, EDS, ИК 1b Cs1.83K2.17[Re6S8(CN)4(OH)2]2H2O РСтА, РФА, EDS, ИК 2 Cs1.84K1.16(H)[Re6S8(CN)4Cl2] РСтА, РФА, EDS, ИК 3 Cs1.68K1.32[Re6S8(CN)4(H2O)Br] РСтА, РФА, EDS, ИК 4 (Me4N)3(H5O2)[Re6S8(CN)4Br2] РСтА, РФА, EDS, ИК 5 (Ph4P)3[Re6S8(CN)4(OH)(H2O)]3.5H2O РСтА, РФА, EDS, ИК, CHN 6 (n-Bu4N)3[Re6S8(CN)4(OH)(H2O)]2H2O РСтА, РФА, ИК, CHN 7 (n-Bu4N)2K[Re6S8(CN)4(OH)(H2O)]6H2O РСтА, EDS, ИК 8 (Bu4N)4[Re6S8(CN)4(OH)2]Bu4NOH ИК, CHN 9 (Bu4N)2[Re6S8(CN)4(H2O)2] ИК, CHN 10 Cs2.4Na3.6[Re6S8(CN)4(S2O3)2] РСтА, РФА, EDS, ИК 11 (Ph4P)2[Re6S8(CN)4(bpy)2] РСтА, РФА, EDS, ИК, CHN 12 Cs2[Re6S8(CN)4(py)2] ИК, РФА, EDS, CHN 13 Cs2[Re6S8(CN)4(4-Mepy)2] ИК, РФА, EDS, CHN 14 {(Cu(NH3)2)2Re6S8(CN)4(OH)2}2H2O РСтА, EDS, ИК 15 CsK{Cu(H2O)2[Re6S8(CN)4Cl2]}4H2O РСтА, EDS 16 [Ni(NH3)6][Re6S8(CN)4(NH3)2]2H2O РСтА, EDS 17 (Cd(NH3)6)0.5[Cd(NH3)5Re6S8(CN)4(OH)(NH3)] РСтА, EDS 18 Cs0.6K0.4{Cd(OH)2Re6S8(CN)4(OH)(H2O)}8H2O РСтА, EDS 19 [Re6S8(CN)2(py)4]H2O РСтА, ИК 20 [Re6S8(CN)2(4-Mepy)4] РСтА, ИК 21 [Re6S8(CN)2(4-Mepy)4](4-Mepy) РСтА, ИК 23 K4[Re6S8(OH)6]@SiO2 ЭСМ, ИК, КР 24 K4[Re6Se8(OH)6]@SiO2 ЭСМ, ИК, КР 25 Cs4[Re6S8Br6]@SiO2 ЭСМ, ИК, КР 26 Cs1.68K2.32[Re6S8(CN)4(OH)2]@SiO2 ЭСМ, ИК, КР 27 (Kat)2[Re6S8(CN)4(py)2] РСтА, ИК, CHN 28 (Kat)3[Re6Se8(CN)6] EDS, CHN, ИК 29 (Kat)4[Re6Se8(CN)6] EDS, CHN, ИК * Kat = бис (4, 4’ – цианобифенил)оксидецилдиметиламмоний Синтез и свойства солей кластерного аниона транс-[Re6S8(CN)4(OH)2]4– При кипячении полимера Cs4{Re6S9(CN)4} в крепком растворе щелочи происходит его полное растворение за счет разрыва сульфидных мостиков и замещения -S-групп на гидроксидные лиганды с образованием анионного кластерного комплекса транс-[Re6S8(CN)4(OH)2]4– (1). После упаривания полученного раствора до минимального объема происходит совместная кристаллизация оранжевых кристаллов соединения 1a состава Сs1.68K2.32[Re6S8(CN)4(OH)2]2H2O и гидроксида калия. При очистке целевого продукта было обнаружено, что после отмывания избытка КОН и перекристаллизации из водного раствора образуется соединение Сs1.83K2.17[Re6S8(CN)4(OH)2]2H2O (1b). Данные РСтА показали, что кластерный анион [Re6S8(CN)4(OH)2]4– сохраняется (как в 1a), но имеет две ориентации в кристалле, что Рис. 1. Строение кластерного приводит к разупорядочению в лигандном аниона [Re6S8(CN)4L2]n– окружении кластерного ядра.

При добавлении минеральных кислот к водному раствору соединения 1 происходит протонирование гидроксидных групп с образованием [Re6S8(CN)4(H2O)2]2–. Эта реакция является обратимой. На кривой титрования водного раствора [Re6S8(CN)4(H2O)2]2– раствором щелочи (рис. 2) имеется две ступени, что говорит о том, что депротонирование протекает в две стадии:

[Re6S8(CN)4(H2O)2]2– + OH– [Re6S8(CN)4(OH)(H2O)]3– +H2O [Re6S8(CN)4(OH)(H2O)]3–+ OH– [Re6S8(CN)4(OH)2]4– +H2O Были оценены значения констант кислотности кластерного аниона [Re6S8(CN)4(H2O)2]2–, составляющие pKa1 = 1.9 и pKa2 = 6.3. Таким образом, в водном растворе при значениях pH>10.5 основной формой кластерного аниона является [Re6S8(CN)4(OH)2]4–, при значениях 3.5

Из раствора со значением pH ~ 13 было выделено соединение 8 состава (Bu4N)4[Re6S8(CN)4(OH)2]Bu4NOH, содержащего дигидроксокластерный анион.

Из растворов, имеющих значения pH близкие к нейтральным, было выделено и закристаллизовано три соли, содержащие аквагидроксоанион [Re6S8(CN)4(OH)(H2O)]3–: (Ph4P)3[Re6S8(CN)4(OH)(H2O)]3.5H2O (5), (Bu4N)3[Re6S8(CN)4(OH)(H2O)]2H2O (6), (Bu4N)2K[Re6S8(CN)4(OH)(H2O)]6H2O (7), в которых в транс-положении находятся гидроксогруппы и координированные молекулы воды. В соединениях 5 и 6 кластерные анионы [Re6S8(CN)4(OH)(H2O)]3– связаны посредством сильных водородных связей OH…H2O между гидроксидными лигандами и молекулами воды соседних кластерных комплексов (рис. 3). Средние расстояния O…O между терми- Рис. 2. Кривая титрования раствора [Re6S8(CN)4(H2O)2]2– раствором KOH нальными лигандами соседних кластерных анионов составляют 2.34 в соединении 5 и 2.42 в соединении 6. Образование сильных водородных связей приводит к небольшому удлинению связи Re–O. Среднее расстояние Re–O в соединении 5 составляет 2.151 , в соединении 6 оно равно 2.096 , в то время как в исходном кластерном комплексе 1b оно составляет 2.068 . Соединение 7 таких цепочек не образует.

Из раствора с pH ~ 1 было выделено соединение 9 состава (Bu4N)2[Re6S8(CN)4(H2O)2], содержащее анион с двумя координированными молекулами воды.

Синтез и свойства соединений [Re6S8(CN)4L2]n–, L = Cl–, Br–, S2O32– В кластерном анионе [Re6S8(CN)4(OH)2]4– и его протонированных формах [Re6S8(CN)4(H2O)(OH)2]3– и [Re6S8(CN)4(H2O)2]2– цианогруппы Рис. 3. Строение кластерных цепочек, устойчивы к реакциям замещения, связанных водородной связью а гидроксогруппы и координирован(пунктирная линия) в соединениях 5 (а) ные молекулы воды могут быть заи 6 (b) мещены на другие лиганды. Наши исследования показали, что длительное кипячение водных растворов [Re6S8(CN)4(OH)2]4– с CsX/HX (X = Cl, Br) приводит к замещению гидроксогрупп на галогенид ионы. Были выделены и охарактеризованы соли, содержащие анион [Re6S8(CN)4X2]4– (соединение 2 для X = Cl, и соединение для X = Br). В случае синтеза бромидного кластерного комплекса реакция протекает через образование промежуточного аниона [Re6S8(CN)4(H2O)Br]3–, выделенного в виде соли Cs2K[Re6S8(CN)4(H2O)Br] (3).

При кипячении водного раствора соединения c тиосульфатом натрия и последующем медленном упаривании образуются кристаллы соединения состава Cs2.4Na3.6[Re6S8(CN)4(S2O3)2]. Два тиосульфатных лиганда занимают транс-положение, оставшиеся четыре позиции занимают цианидные лиганды. Тиосульфатные лиганды координируются к атомам рения через атом серы (Re–S 2.453 ) (рис. 4). Расстояние S–S в тиосульфатном лиганде составляет 2.049 , что несколько длиннее, чем в Na2S2O3 (S–S 2.018 ).

Особенности строения разнолигандных комплексов Важно отметить, что общей проблемой в криРис. 4. Строение сталлах полученных ионных кластерных соединекластерного аниона [Re6S8(CN)4(S2O3)2]6–, ний является разупорядочение кластерного аниона.

(тепловые эллипсоиды В структурах соединений 1b (разупорядочены 50% -ой вероятности) группы CN– и OH–), 3 (H2O и Br–) и 4 (Br– и CN–) кластерный анион имеет две ориентации. Это объясняется близостью кристаллохимических радиусов гидроксида, хлорида, бромида, цианида и молекулы воды, т.е. оба положения кластерного аниона в кристалле примерно одинаково энергетически выгодны. В упорядоченных соединениях с общей формулой кластерного аниона [Re6S8(CN)4L2]n– (L = OH–, Cl–, S2O32–, bpy;

соединения 1а, 2, 10, 11) наблюдается небольшое тетрагональное искажение октаэдра Re6, сопровождающееся растяжением кластерного ядра вдоль оси, проходящей через лиганды L.

Электронные спектры поглощения соединений, содержащих анионы [Re6S8(CN)4(OH)2]4–, [Re6S8(CN)4Cl2]4–, [Re6S8(CN)4Br2]4–, имеют четыре слабовыраженные полосы в ультрафиолетовой области. Характер спектров практически не меняется при замещении лигандов (рис. 5а).

Соединения 1, 2, 4 были окислены электрохимическим методом.

В электронных спектрах поглощения окисленных форм наблюдается появление трёх полос поглощения в видимой области. Это слабовыраженное плечо в районе 470–480 нм, более острый пик при 530 нм и широкая полоса в области 910–970 нм. На рис. 5б видно, что полоса в области 900 нм оказывается чувствительной к замещению лигандов.

а) б) ) Рис. 5. Электронные спектры поглощения водных растворов, содержащих анионы [Re6S8(CN)4X2]4– (X = H2O, Cl–, Br–) (а);

окисленных анионных форм [Re6S8(CN)4(OH)2]3–, [Re6S8(CN)4Cl2]3–, [Re6S8(CN)4Br2]3– (б) Для соединений, содержащих кластерные анионы [Re6S8(CN)4(OH)2]4–, [Re6S8(CN)4(H2O)2]2– и [Re6S8(CN)4Cl2]4– были записаны спектры люминесценции в растворе. Полученные спектры имеют типичные для октаэдрических кластерных комплексах рения широкий профиль спектра, времена жизни и квантовые выходы (табл. 2). Показано, что протонирование гидроксогрупп не оказывает заметного влияния на фотофизические характеристики водных растворов кластерных комплексов [Re6S8(CN)4L2]n– (L = OH–, H2O). Замещение гидроксогрупп на хлорид приводит к уменьшению времени жизни и квантового выхода люминесценции.

Т а б л и ц а Фотофизические данные соединений, содержащих кластерные анионы [Re6S8(CN)4(OH)2]4–, [Re6S8(CN)4(H2O)2]2– и [Re6S8(CN)4Cl2]4– кластер максимум квантовый Время жизни, , эмиссии, нм выход, мкс [Re6S8(CN)4(OH)2]4– (в H2O) 730 0.047 1.1[Re6S8(CN)4(H2O)2]2–(в H2O) 730 0.047 1.2[Re6S8(CN)4(OH)2]4– (в CH3CN) 740 0.037 9.[Re6S8(CN)4Cl2]4– (в CH3CN) 735 0.011 7.Соединения транс-[Re6S8(CN)4L2]2–, где L = py, 4-Mepy, bpy. Соединения c кластерным анионом [Re6S8(CN)4L2]2– (L = py, 4-Mepy, bpy) получены в ходе гидротермального синтеза из соединения 1 в смеси вода – избыток L при 140°С.

Спектры люминесценции и расчеты были предоставлены к.х.н. К.А. Брылевым.

В соединении 11 бипиридильный лиганд координирован к кластерному аниону одним атомом азота, второй атом азота остается некоординирован (рис. 6). В ИК-спектре этого соединения наблюдаются полосы, соответствующие колебаниям тетрафенилфосфониевого катиона и бипиридильного лиганда. Найдены две полосы, отвечающие за колебания координированного и некоординированного пиридинового кольца в плоскости самого кольца при 623 и 615 см–1, соответственно.

Рис.6. Строение кластерного аниона [Re6S8(CN)4(bpy)2]2–, тепловые эллипсоиды 50%-ой вероятности (слева). Атомы водорода не показаны. ИК-спектр соединения 11 (справа) Соединения с общей формулой [Re6S8(CN)2L4] (L = py, 4-Mepy) (19, 20, 21) были получены в качестве побочных продуктов при синтезе дизамещенных производных из полимерного Cs4{Re6S9(CN)4}. В этих кластерных комплексах два цианидных лиганда занимают транс-положения, а лиганды L лежат в экваториальной плоскости октаэдра. В соединениях 19 – –-стекинг является структурообразующим фактором. Кластерные фрагменты упакованы таким образом, что плоскости пиридиновых колец параллельны, а сами кольца расположены друг над другом, расстояния между их центрами составляет 3.57–3.70 (рис. 7).

Рис. 7. Строение кластерного комплекса [Re6S8(CN)2(py)4] (19) (тепловые эллипсоиды 50 % вероятности).

–-стекинг в соединениях 19 – 21 обозначен пунктирной линией Координация к катионам переходных металлов (Cu, Cd, Ni) Смешивание водного раствора 1 и водных растворов M2+ (M = Cu, Cd, Ni) приводит к быстрому выпадению аморфных осадков, поэтому для получения кристаллических продуктов использовалось несколько методов:

а) использование разбавленных растворов; б) введение конкурирующего лиганда (аммиак); в) проведение диффузии путем наслоения одного раствора на другой; г) растворение аморфного осадка и последующая кристаллизация в гидротермальных условиях.

Соединение 16 было получено из соединения 12 и водно-аммиачного раствора NiCl2в условиях гидротермального синтеза при 130°С в течение двух суток. В результате реакции произошло замещение пиридиновых лигандов на молекулы аммиака.

Полученное соединение 16 имеет ионное строение.

Соединение 18 было получено путем наслоения водного раствора кластерного комплекса 1 на водный раствор Cd(CH3COO)2. Соединение Рис. 8. Фрагмент каркаса 18, имеет каркасное строение типа PtS.

атомы серы и водорода не показаны (рис. 8). Атомы кадмия координированы атомами азота четырех цианидных групп кластерных анионов. Соединение 14, полученное наслоением водного раствора 1 на раствор CuBrв NH3(aq), обладает каркасной структурой. Катионы Cu2+ координированы четырьмя цианогруппами и одной гидроксогруппой кластерных анионов.

Было показано, что при взаимодействии полученных кластерных комплексов с солями переходных металлов образуются соединения с ионным (16), островным (17) и каркасным (14, 15, 18) строением. При координации к атомам переходного металла участвуют как цианогруппы, так и гидроксогруппы.

Наночастицы A4[Re6Q8L6]@SiO2 (A = Cs, K; Q = S, Se; L = OH, CN) Наночастицы SiO2 c инкапсулированными кластерными комплексами были получены микроэмульсионным методом (рис. 9).

Все полученные наночастицы имеют сферическую форму, монодисперсную морфологию и приблизительный размер 30 нм (рис. 10а). Дополнительные эксперименты показали, что размер наночастиц не зависит Рис. 9. Схематичное изображение микроэмульсионного процесса образования наночастиц SiO2, содержащих кластерный комплекс от концентрации кластерных комплексов в водной фазе. Успешная инкапсуляция кластера внутрь наночастиц подтверждается наличием люминесценции, характерной для кластерных комплексов. На рис. 10б изображены спектры возбуждения и эмиссии исходных кластерных комплексов и конечных продуктов – наночастиц. Помещение кластерных комплексов внутрь матрицы SiO2 приводит к небольшому смещению положений максимумов эмиссии, при этом форма спектра не изменяется.

б a ) ) Рис. 10. Изображение наночастиц со сканирующего электронного микроскопа 26 (а) Нормализованный спектр возбуждения и эмиссии исходного кластерного комплекса (пунктир) и наночастиц (сплошная линия) 26 (б) Получение соединений на основе кластерных комплексов, способных образовывать жидкокристаллические фазы По реакции Cs2Re6S8(CN)4(py)2 (12) с KatBr (бис–(4,4’–цианобифенил)- оксидецилдиметиламмоний бромистый) было получено соединение 27.

Установлено, что соединение 27 при нагревании не проявляет термотропных свойств, характерных для мезослоистых соединений, при медленном испарении растворителя не обладает лиотропными свойствами, то есть не образует жидкокристаллическую фазу, а кристаллизуется. На основе полученных данных было сделано предположение, что соотношение равное два катиона к одному кластерному аниону недостаточно для получения жидкокристаллических фаз. При использовании кластерного аниона [Re6Se8(CN)6]4–/3– достигнуто соотношение катион : анион 3 : 1 для окисленного 23-кластерного аниона (28) и 4 : 1 для 24-кластерного комплекса (29) (схема 1).

Схема 1. Схематическое изображение аниона [Re6Se8(CN)6]n– (n= 3, 4) и органического катиона Kat+ Изучение лиотропных свойств.

По данным поляризующей оптической микрографии, соединение 28 обладает текстурой нематического типа, с широкими затемненными пятнами и большими гомеотропными областями, в то время как соединение 29 обладает мраморовидной структурой. Наблюдается люминесценция соединения 29 при облучении его лиотропной мезофазы на длине волны exc = 4нм (рис. 11). Для подтверждения нематического характера фаз было проведено изучение образРис. 11. Изображение поля- цов методом рентгенофазного анализа ризующей микрографии.

при малых углах (SAXS) при медленном испаа) соединение 28;

рении растворителя. Было найдено, что b) соединение 29;

дифрактограмма каждого из образцов имеет два с) соединение острых рефлекса в отношении 1 : 2, соответстпри облучении exc = 405 нм вующих слоистой периодичности: толщина слоя составляет d = 37.4 и d = 39.9 для соединения 28 и 29 соответственно. Таким образом, введение дополнительного органического катиона, т.е. двух мезогенных цианобифенильных групп к кластерному аниону одного и того же размера приводит к увеличению межслоевого расстояния.

Термические свойства соединений 28 и 29 были исследованы методом дифференцирующей сканирующей калориметрии, полученные данные суммированы в табл. 3.

Т а б л и ц а Термические данные соединений 28 и Соединение Переход Т (°С) H (кДж/моль) 28 СмА – Из.ж 133 13. Из.ж – СмА 139 10. стеклование 29 Кр – Из.ж 153 33. Из.ж – М 143 31.5* М – Кр 1Цикл второго нагревания и первого охлаждения. СмА – смектическая фаза типа А, Из.ж – изотропная жидкость, Кр. – кристаллическая фаза, М – неопознанная мезофаза, * – суммарная энтальпия двух процессов, которые не удалось разделить.

При охлаждении изотропной жидкости соединения 28 наблюдается один переход при 139°С, соответствующий образованию монотропной жидкости, с последующим стеклованием при 45°С. В течение второго цикла нагревания не было обнаружено кристаллизационных переходов. Был найден один эндотермический переход, соответствующий процессу перехода в изотропную жидкость, что подтверждает монотропный характер мезофазы. Для соединения 29 наблюдается два эндотермических перехода в течение первого нагревания: переход между двумя кристаллическими формами при 156°С и переход в изотропную жидкость при 173°С. При охлаждении практически одновременно протекает образование жидкокристаллический фазы и последующая кристаллизация, что проявляется в термограмме наложением двух пиков при 143°С. Таким образом, соединения 28 и 29 обладают схожими лиотропными, но отличающимися термотропными свойствами.

ВЫВОДЫ 1. Разработан метод синтеза разнолигандного кластерного комплекса, Cs1.68K2.32[Re6S8(CN)4(OH)2]2H2O, основанный на реакции полимера Cs4{Re6S9(CN)4} c раствором KOH. Показано, что полученное соединение содержит только транс-изомер [Re6S8(CN)4(OH)2]4–.

2. Методом кислотно-основного титрования найдены области существования трех форм кластерного аниона [Re6S8(CN)4(OH)2]4–, [Re6S8(CN)4(OH)(H2O)]3–, [Re6S8(CN)4(H2O)2]2– и оценены константы кислотности [Re6S8(CN)4(H2O)2]2–: pKa1 = 1.9, pKa2 = 6.3.

3. Исследовано строение солей кластерного аниона [Re6S8(CN)4(OH)(H2O)]3– и катионов Bu4N+ и Ph4P+. Показано, что между соседними кластерными анионами образуются сильные водородные связи OH…H2O (2.34 – 2.42 ), связывающие кластерные фрагменты в цепочки.

4. Установлено, что при взаимодействии солей кластерного аниона [Re6S8(CN)4(OH)2]4– с ацидолигандами (Cl–, Br–, S2O32–) и нейтральными N-донорными органическими лигандами (py, 4-Mepy, bpy) образуются транс-комплексы [Re6S8(CN)4L2]n–. Синтезировано и охарактеризовано набором физико-химических методов 7 новых соединений, содержащих такие анионы.

5. Получены и охарактеризованы методом РСтА три новых соединения [Re6S8(CN)2L4], где L = py или 4-Mepy. Установлено, что молекулярные кластерные комплексы связываются между собой посредством –стекингового взаимодействия между пиридиновыми лигандами, образуя трехмерные сетки или цепочечную структуру.

6. Исследованы реакции координации анионных кластерных комплексов [Re6S8(CN)4L2]n– к катионам переходных металлов (Cu2+, Ni2+, Cd2+). Получено 5 новых соединений с различными типами кристаллических структур:

ионной, островной и каркасной. Показано, что в координации к атомам переходных металлов принимают участие как цианогруппы, так и гидроксогруппы кластерного аниона.

7. Микроэмульсионным методом получены наночастицы SiO2 с инкапсулированными кластерными комплексами рения, демонстрирующие люминесценцию в красной области. Показано, что инкапсуляция кластерного комплекса внутрь наночастиц препятствует затуханию люминесценции, связанному с присутствием в растворе кислорода и концентрационному затуханию люминесценции.

8. Реакцией катионного обмена получены 2 новых соединения (Kat)n[Re6S8(CN)6] (Kat – бис-[(4,4'-цианобифенилокси)децил]диметиламмоний, n = 3 или 4). При n = 3 кластерный комплекс обладает магнитными свойствами, при n = 4 люминесцирует в красной области. Оба полученных соединения способны образовывать слоистые жидкокристаллические фазы с низкой температурой фазового перехода жидкий кристалл – изотропная жидкость.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Naumov N.G., Ledneva A.Y., Kim S.-J., Fedorov V.E. New trans[Re6S8(CN)4L2]n– Rhenium cluster complexes: syntheses, crystal structures and properties // J. Cluster Sci. – 2009. – V. 20 – P. 225-239.

2. Aubert T., Ledneva A., Grasset F., Kimoto K., Naumov N., Molard Y., Saito N., Haneda H., Cordier S., Synthesis and characterization of A4[Re6Q8L6]@SiOred emitting silica nanoparticles based on Re6 atom clusters (A = Cs or K, Q=S or Se, L = OH or CN) // Langmuir. – 2010. – V.26 – N. 23. – P. 18512-18518.

3. Molard Y., Ledneva A., Amela-Cortes M., Circu V., Naumov N., Meriadec C., Cordier S. Ionically self assembled clustomesogen with switchable magnetic / luminescence properties containing [Re6Se8(CN)6]n- (n = 3,4) anionic clusters // Chem. Matter. – 2011. – V. 23 – N 23 – P. 5122-5130.

4. Леднева А.Ю., Наумов Н.Г., Вировец А.В., Кордиер С., Молард Я.

Кристаллическая структура комплексов Re6S8(CN)2L4, где L = пиридин или 4-метилпиридин // Журн. структ. химии. – 2012. – Т. 53, № 1 – С. 137-141.

5. Леднева А.Ю. Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения // XLV Международная Научная Студенческая Конференция:

Тез. докл. Новосибирск. 2008. – С. 91.

6. Ledneva A.Yu., Naumov N.G. Syntheses and structure of new octahedral rhenium cluster complexes trans-[Re6S8(CN)4L2]n- // International Workshop on Transition Metal Cluster. Rennes, France. 2008. – P. 6.

7. Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., Брылев К.А., Яровой С.С., Шестопалов М.А., Леднева А.Ю., Федоров В.Е. Октаэдрические кластерные гидроксокомплексы рения (III): синтез, строение, реакционная способность // XVI конференция им. академика А.В. Николаева: Тез. докл. Новосибирск.

2009. – С. 51.

8. Naumov N.G., Ledneva A.Y., Brylev K.A., Kitamura N., Mironov Y.V., Fedorov V.E. Mixed ligand octahedral cluster rhenium cyano-complexes trans[Re6S8(CN)4L2]n– as promising luminescent building blocks // 18th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Book of Abstracts. Sapporo, Japan. 2009. – P. 214.

9. Наумов Н.Г., Леднева А.Ю. Октаэдрические кластерные комплексы рения [Re6S8(CN)6-nLn] (n=2, 4, L=4,4’-bpy, py, 4-mpy) // Школаконференция молодых ученых, посвященная памяти проф. Ю.А. Дядина:

Неорганические соединения и функциональные материалы: Тез. докл.

Новосибирск. 2010. – С. 119.

10. Леднева А.Ю. Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения trans-[Re6S8(CN)4L2]2-: синтез, строение, свойства // Конкурсконференция молодых ученых, посвященная 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича: Тез. докл. Новосибирск. 2010. – С. 25.

11. Aubert T., Ledneva A., Grasset F., Kimoto K., Naumov N., Molard Y., Saito N., Haneda H., Cordier S. Functional silica nanoparticles based on metal atom clusters // 1st Workshop NIMS-UR1 on "Materials and Sustainable Development: Issues and Challenges of the 21st Century". Rennes, France. 2011. – P. 32.

12. Cordier S., Molard Y., Grasset F., Amela-Cortes M., Aubert T., Shestopalov M.A., Ledneva A.Y., Brylev K.A., Naumov N.G., Mironov Y.V. Octahedral rhenium clusters: from solid state compounds to hybrids and nanomaterials // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012»: Тез. докл. Новосибирск. 2012. – C. 63.

13. Федоров В.Е., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., Брылев К.А., Яровой С.С., Артемкина С.Б., Тарасенко М.С., Шестопалов М.А., Леднева А.Ю., Гайфулин Я.М., Ермолаев А.В. Вклад ИНХ СО РАН в кластерную химию рения // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012»: Тез. докл. Новосибирск. 2012. – C. 73.

14. Леднева А.Ю., Наумов Н.Г. Октаэдрические халькоцианидные кластерные комплексы рения [Re6S8(CN)4L2]: синтез, строение свойства // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012»: Тез. докл. Новосибирск. 2012. – C. 118.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 09.10.20Формат 60 84/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman” Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.