WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Жижко Павел Александрович

Оксо/имидный гетерометатезис, катализируемый иммобилизованными на силикагеле комплексами переходных металлов

02.00.03 – органическая химия 02.00.08 – химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2012

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических соединений Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН и лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители: Зарубин Дмитрий Николаевич кандидат химических наук Леменовский Дмитрий Анатольевич доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Шур Владимир Борисович доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией металлокомплексной активации малых молекул ИНЭОС РАН Ковалев Владимир Васильевич доктор химических наук, главный научный сотрудник кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится 24 октября 2012 г. в 1100 на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 по химическим наукам при МГУ имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1., строение 3, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан ____ сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.501.001.69, доктор химических наук, профессор Магдесиева Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. В отличие от метатезиса непредельных углеводородов, который не только оказал существенное влияние на облик современной металлоорганической химии, но и прочно вошел в арсенал мощных инструментов тонкого органического синтеза, металлкатализируемый гетерометатезис (метатезис кратных связей углерод–гетероатом и гетероатом–гетероатом) представляет собой относительно молодое направление. Несмотря на обилие описанных в литературе стехиометрических гетерометатезисных трансформаций и реакций [2 + 2] циклоприсоединения при участии металлофрагментов M=X (X = O, NR, CHR, PR и др.), MY (Y = CR, N, P) комплексов переходных металлов 4–8 групп и различных “гетероолефинов” и “гетерокумуленов”, примеры успешной реализации каталитического гетерометатезиса на их основе даже в области гомогенного катализа пока единичны. В то же время переход к гетерогенизированному металлокомплексному катализу, и в частности, катализу координационными и металлоорганическими соединениями переходных металлов, иммобилизованными на неорганических подложках, открывает новые перспективы для дальнейшего развития методологии гетерометатезиса в рамках химии привитых поверхностных соединений.

Цели работы.

• разработка гетерогенных катализаторов оксо/имидного гетерометатезиса на основе оксо- и имидных комплексов переходных металлов 4–6 групп, иммобилизованных на силикагеле;

• изучение закономерностей и оценка синтетического потенциала реакций оксо/имидного гетерометатезиса с участием N-сульфиниламинов в условиях гетерогенного катализа.

Научная новизна и практическая значимость. В рамках исследования проведен систематический поиск эффективных иммобилизованных катализаторов оксо/имидного гетерометатезиса на основе наиболее простых и легкодоступных соединений переходных металлов 4–6 групп; сформулирован набор общих требований к молекулярным предшественникам потенциальных гетерогенных катализаторов. Найдено, что в случае ванадия удобным прекурсором для иммобилизации является оксохлорид, тогда как для молибдена, ниобия и тантала наилучшие результаты достигнуты при использовании металлоорганических производных их имидных комплексов в рамках методологии Surface Organometallic Chemistry (“Металлоорганическая химия на поверхности”).

В работе подробно изучены каталитические системы на основе VOCl3, Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2 и Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3; менее детально рассмотрена t иммобилизация V(=NR)Cl3 (R = Bu, 2-CF3C6H4), Nb(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 и Ti(=NtBu)Cl2(py)2. Состав, строение и поверхностные свойства гетерогенных катализаторов на основе VOCl3 детально изучены с помощью комплекса физико-химических методов (элементный анализ, адсорбция азота, адсорбция газообразного основания (CD3CN) на кислотных центрах поверхности, спектроскопия диффузного отражения в ИК, УФ и видимой областях, спектроскопия комбинационного рассеяния, твердотельная ЯМР спектроскопия на ядрах V и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия). Танталовый поверхностный комплекс исследован с помощью спектроскопии EXAFS, твердотельной C CP/MAS ЯМР спектроскопии, элементного анализа, а также серии химических реакций.

Показано, что иммобилизация на силикагеле приводит к значительному увеличению каталитической активности в реакции гетерометатезисного имидирования карбонильных соединений всех изученных металлокомплексных систем, т. е. наблюдается активирующий эффект подложки. Активность привитых катализаторов и диапазон их применимости увеличивается в ряду V

На основе полученных катализаторов разработан новый безводный экспресс-метод синтеза иминов широкого круга ароматических альдегидов и кетонов, причем гетерометатезисное имидирование кетонов осуществлено впервые. Показано, что метод особенно хорошо работает для производных слабонуклеофильных анилинов с электроноакцепторными заместителями, т. е. в тех случаях, когда классический метод получения иминов малоэффективен. Найдено, что Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3/SiOкатализирует реакции гетерометатезисного имидирования ДМФА N-сульфиниламинами с образованием формамидинов, конденсацию N-сульфиниламинов и изоцианатов в сульфодиимины и карбодиимиды, соответственно, и метатезис сульфодииминов. С использованием VOCl3/SiO2 и Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3/SiO2 продемонстрированы первые примеры реакций гетерометатезиса с раскрытием и образованием гетероциклов в условиях гетерогенного катализа. Получены новые представители ряда восьмичленных гетероциклических соединений тиа-4-диазоцинов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 206 страницах машинописного текста и содержит 161 схему, 23 рисунка и 26 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 250 ссылок.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на конференциях:

Всероссийская конференция «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», Москва, 2009; XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009; Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», Новосибирск, 2010; XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011, а также докладывались на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН 2011 г.

Публикации. По результатам работы опубликованы 2 статьи и 4 тезисов докладов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Общие методологические замечания Приготовление гетерогенных катализаторов проводилось методом иммобилизации (графтинга) путем перемешивания суспензии носителя с металлсодержащим соединением при комнатной температуре в атмосфере аргона в соответствующем абсолютированном растворителе, подобранном с учетом растворимости наносимого вещества, с последующим фильтрованием, промыванием и осушкой в вакууме.

В качестве носителя использовался стандартный коммерчески доступный силикагель Silica Gel 60 для колоночной хроматографии (Merck®; удельная поверхность 480–540 м2/г;

размер частиц 63–200 мкм; средний размер пор 60 ). Силикагель использовался как в необработанном виде (SiO2-25), так и после термической обработки в вакууме при температурах 300 и 500°С (SiO2-300 и SiO2-500, соответственно) с целью частичного дегидроксилирования поверхности.

2. Выбор перспективных объектов для дальнейшего изучения На начальном этапе работы был проведен экспресс-поиск гетерогенных каталитических систем на основе наиболее простых и легкодоступных (коммерчески или синтетически) соединений металлов 4–6 групп (Табл. 1) с целью выявления перспективных структурных типов, демонстрирующих высокую активность и удобных для иммобилизации.

Оценка каталитической активности полученных материалов проводилась по результатам тестовой реакции между N-сульфинил-2,4,6-трихлоранилином и бензальдегидом (Схема 1).

На основе полученных результатов были сформулированы следующие общие требования к потенциальным предшественникам гетерогенных катализаторов:

наличие в координационной сфере металла терминальных оксо- или имидных лигандов, наличие подходящих(ей) уходящих(ей) групп(ы), мономерность, координационная ненасыщенность, хорошая растворимость.

Кроме того, особое внимание обратили на себя два экспериментально обнаруженных факта. Во-первых, при нанесении на силикагель некоторых соединений, например, VOCl(Табл. 1, п. 1), происходит резкое увеличение их каталитической активности, т. е.

наблюдается активирующий эффект подложки. Во-вторых, гетерогенные системы на основе комплексов титана (пп. 11, 12) и тантала (п. 5) обнаруживают каталитическую активность, что свидетельствует о том, что иммобилизация металлокомплекса на носителе позволяет изолировать каталитические центры и предотвратить их дезактивацию через олигомеризацию на стадии образования оксо-формы, что для этих металлов беспрепятственно реализуется в условиях гомогенного катализа.

(1) Таблица 1. Сопоставление результатов тестирования различных каталитических систем в гомогенных и гетерогенных условияхa.





Гомогенные условия Гетерогенные условия № Катализатор (время – конверсия) (время – конверсия) 1 VOCl3 7 ч – 90% 20 мин – 95% 2 V(=NC6H4-2-CF3)Cl3 5 ч – 87% 20 мин – 95% 3 V(=NtBu)Cl3 5 ч – 52% 5 ч – ~90% 4 NbCl5/(Me3Si)2Ob –c н/аd 5 Ta(=NtBu)Cl3(py)2 н/а 24 ч – 95% 6 MoOCl3 9 ч – 95% н/а 7 MoO2Cl2(dme) – н/а 8 Mo(=NMes)2Cl2(dme) 24 ч – 95% 5 ч – 95% 9 W(=NtBu)2(NHtBu)2 48 ч – ~50% 24 ч – ~90% 10 TiCl4/(Me3Si)2Ob – н/а 11 Ti(=NtBu)Cl2(tmeda) – 12 ч – 95% 12 Ti(=NtBu)Cl2(py)2 – 1 ч – 95% a Для иммобилизации соединений, приведенных в таблице, использовался силикагель SiO2-300; количество наносимого вещества 5–10 мол.% по отношению к силикагелю.

b После нанесения NbCl5 и TiCl4 материал дополнительно обрабатывался гексаметилдисилоксаном с целью замещения хлоридных лигандов на оксо-группу.

c Не определялось.

d Неактивен.

3. Каталитическая система на основе VOCl3.1. Приготовление катализаторов и изучение их структуры Учитывая результаты предварительного тестирования, на первом этапе работы мы сфокусировали наше внимание на катализаторах на основе VOCl3. С целью изучения влияния условий нанесения на их строение и каталитическую активность была приготовлена серия гетерогенных катализаторов с разным содержанием ванадия и силикагелями с разной степенью дегидроксилирования поверхности (Табл. 2).

Таблица 2. Обозначения и данные элементного анализа иммобилизованных ванадиевых катализаторов.

Гетерогенный Носитель V, мол.%a V, масс.%b Cl/Vb,c катализатор 10V/SiO2-25 SiO2-25 10 7.1 0.1V/SiO2-300 SiO2-300 1 0.9 1.5V/SiO2-300 SiO2-300 5 3.9 1.10V/SiO2-300 SiO2-300 10 6.4 1.2V/SiO2-500 SiO2-500 2.5 1.4 2.5V/SiO2-500 SiO2-500 5 3.3 1.a Номинальное значение, заложенное при приготовлении катализатора.

b Согласно данным элементного анализа.

c Атомное отношение.

Таблица 3. Текстурные характеристики носителей и иммобилизованных ванадиевых катализаторов.

Удельная Поверхностная Гетерогенный Объем пор, поверхность плотность, Размер пор, катализатор см3/г (БЭТ), м2/г V/нмSiO2-300 467 – 49 0.1V/SiO2-300 451 0.24 48 0.5V/SiO2-300 425 1.08 47 0.10V/SiO2-300 423 1.79 44 0.10V/SiO2-25 387 2.17 48 0.SiO2-500 500 – 49 0.2V/SiO2-500 480 0.34 48 0.5V/SiO2-500 477 0.82 45 0.Структура полученных материалов была детально исследована с помощью комплекса физико-химических методов. Свойства поверхности и пористая структура носителя до и после иммобилизации VOCl3 изучены с помощью адсорбции азота. Природа кислотных центров на поверхности гетерогенных образцов исследована методом адсорбции газообразного основания (CD3CN). Для установления структуры ванадиевых центров были использованы спектроскопия диффузного отражения (ДО) в ИК, УФ и видимой областях, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), твердотельная ЯМР спектроскопия на ядрах 51V.

Изучение изотерм адсорбции азота показало, что иммобилизация VOCl3 не нарушает пористую структуру носителя (Табл. 3). При увеличении загрузки ванадия наблюдается плавное уменьшение удельной поверхности и размера пор. Исследование адсорбции газообразного основания (CD3CN) выявило на поверхности два типа кислотных центров:

брёнстедовские кислотные центры (БКЦ) средней силы и сильные льюисовские кислотные центры (ЛКЦ). ИК ДО спектры серии образцов на SiO2-300 (Рис. 1) в области полосы валентных колебаний связи CN (по сдвигу которой и можно судить о природе кислотных центров) содержат полосу при 2267–2273 см-1, которая характеризует адсорбцию CD3CN на БКЦ средней силы (голубой сдвиг по сравнению со свободным CD3CN составляет 14-20 см-1), представляющих собой поверхностные силанольные группы. Полоса при 2313-2315 см-1 принадлежит валентным колебаниям СN в молекуле ацетонитрила, адсорбированного на сильных ЛКЦ (голубой сдвиг составляет 60–62 см-1) — атомах ванадия. ИК ДО спектры тех же образцов в области валентных колебаний силанольных групп (Рис. 2) четко показывают, что при иммобилизации VOCl3 происходит частичное поглощение последних.

(b) 1V/SiO2-300 (c) 5V/SiO2-300 (d) 10V/SiO2-3(a) SiO2-320 10 10 8 8 6 6 4 4 2 2 0 0 2400 2300 2200 2100 2400 2300 2200 2100 2400 2300 2200 2100 2400 2300 2200 21Волновое число, см-1 Волновое число, см-1 Волновое число, см-1 Волновое число, см-Рис. 1. ИК ДО спектры иммобилизованных ванадиевых катализаторов в области CN валентных колебаний после адсорбции (верхние кривые) и десорбции CD3CN (нижние кривые).

20 a (a) SiO2-3(a) 1V/SiO2-300 (e) 2V/SiO2-5(b) 1V/SiO2-3(b) 5V/SiO2-300 (f) 5V/SiO2-5b (c) 5V/SiO2-3(c) 10V/SiO2-3(d) 10V/SiO2-3(d) 10V/SiO2-25 f 10 b a e c c 5 d d 0 400 600 800 400 600 84500 4000 3500 30Длина волны, нм Длина волны, нм Волновое число, см-Рис. 2. ИК ДО спектры иммобилизованных Рис. 3. Спектры ДО иммобилизованных ванадиевых ванадиевых катализаторов в области валентных катализаторов в УФ и видимой областях.

колебаний силанольных групп.

Для изучения структуры ванадиевых центров были использованы КР спектроскопия и спектроскопия ДО в УФ и видимой областях. Главной характерной чертой КР спектров всех иммобилизованных образцов (Рис. 4) является наличие узкой полосы при 1038 см-1, относящейся к валентному колебанию связи V=O для ванадия в d0 конфигурации и тетраэдрическом окружении. В спектрах не наблюдается признаков образования фазы кристаллического V2O5 и полос, характерных для систем, содержащих олигомерные цепочки F(R) F(R) F(R) F(R) F(R) F(R) F(R) V–O–V, что свидетельствует в пользу того, что каталитические центры изолированы.

Характер полосы переноса заряда O2- V5+ (Рис. 3), положение которой очень чувствительно к изменению координационного числа ванадия и степени олигомеризации ванадильных звеньев, также подтверждает этот вывод. Максимум соответствующей полосы в спектрах наших образцов расположен в области длин волн меньше 400 нм, что, согласно литературе, характерно для изолированных тетраэдрических ванадильных фрагментов.

(a) SiO2-300 (d) 2V/SiO2-5(b) 5V/SiO2-300 (e) 5V/SiO2-5(c) 10V/SiO2-300 (f) 10V/SiO2-10109f 99c 4e b 9a d 200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 12, см-1 , см-Рис. 4. КР спектры иммобилизованных ванадиевых катализаторов.

O 1s V5+ V4+ c b a 520 518 5b O 1ssat+ V 2p1/V 2p3/a b a 535 530 525 520 50 -200 -400 -600 ppm Энергия связи, эВ Рис. 5. РФЭ спектры (a) 5V/SiO2-300 и (b) 10V/SiO2-25. Рис. 6. Твердотельные V ЯМР спектры (a) 2V/SiO2-500, (b) 5V/SiO2-500 и (c) 5V/SiO2-300.

Наличие дополнительного поглощения в области 400–800 нм (Рис. 3, c, d) и широкой КР полосы при 940 см-1 (Рис. 4, c, f) у образцов с высоким содержанием ванадия Интенсивность КР Интенсивность КР -3-3Интенсивность -310V/SiO2-25 и 10V/SiO2-300 мы связываем, соответственно, с d–d переходами и валентным колебанием V=O ванадиевых центров с d1 конфигурацией. Наличие восстановленных форм ванадия было подтверждено методом РФЭС на примере двух образцов — 10V/SiO2-25 и 5V/SiO2-300 (Рис. 5). Оказалось, что если V 2p3/2 пик образца 5V/SiO2-300 может быть описан одной гауссовой кривой, соответствующей состоянию V5+ (Ebe=519.0 эВ), то для описания соответствующего пика 10V/SiO2-25 необходимо использовать две гауссовы кривые, соответствующие состояниям V5+ (Ebe=519.0 эВ) и V4+ (Ebe=517.6 эВ) в соотношении ~2:1. Следует добавить, что вышеуказанные особенности проявляются и в спектрах образцов с меньшим содержанием ванадия после их длительной экспозиции на свету. Таким образом, можно констатировать, что иммобилизованный на силикагеле оксохлорид ванадия имеет склонность к фотоиндуцированному восстановлению (по-видимому, в результате диссоциации связей V-Cl), которая усиливается при увеличении содержания металла.

Обобщая полученные данные, можно заключить, что каталитические центры в образцах 1V/SiO2-300, 5V/SiO2-300, 2V/SiO2-500 и 5V/SiO2-500, не содержащих восстановленных форм, представляют собой изолированные тетраэдрические d0 фрагменты общей структуры (SiO)nV(=O)Cl3-n (Схема 2). Значения n определены на основании данных элементного анализа (Табл. 2). Атомное отношение Cl/V, равное 2, позволяет приписать поверхностным комплексам в образце 2V/SiO2-500 точную формулу (SiO)V(=O)Cl2. Для катализаторов 1V/SiO2-300, 5V/SiO2-300 и 5V/SiO2-500 величина Cl/V лежит в интервале 1-2, что указывает на возможное присутствие на их поверхности и других поверхностных комплексов, таких как (SiO)2V(=O)Cl и (SiO)3V=O. Образцы 10V/SiO2-25 и 10V/SiO2-300 с примесью восстановленных форм ванадия, очевидно, имеют более сложное строение.

(2) Сделанные выводы согласуются с данными твердотельного ЯМР на ядрах V. В спектрах образцов 2V/SiO2-500, 5V/SiO2-500 и 5V/SiO2-300 (Рис. 6) наблюдается широкий сигнал ( 10 кГц) при -378, -370 и -395 м. д., соответственно, что хорошо соотносится с литературными данными для схожих твердых образцов, в которых ванадильная группа связана с двумя атомами хлора и одним силоксидным лигандом.

Таким образом, в изученных нами условиях иммобилизации при низком содержании ванадия (2.5 мол.%) на силикагеле, дегидроксилированном при 500°С, образуются изолированные каталитические центры унифицированного состава и строения, которым можно приписать определенную структуру (SiO)V(=O)Cl2, т. е. материал 2V/SiO2-5соответствует требованиям концепции Single-Site Heterogeneous Catalyst. Каталитические центры того же строения, по-видимому, доминируют на поверхности SiO2-300 при увеличении загрузки ванадия в пределах 5 мол.%, хотя в этих случаях нельзя исключить присутствия и других форм. Увеличение же загрузки VOCl3 до 10 мол.% приводит к частичному восстановлению ванадия уже на стадии приготовления катализатора.

3.2. Тестирование каталитической активности При использовании 5 мол.% гетерогенных катализаторов тестовая реакция между N-сульфинил-2,4,6-трихлоранилином и бензальдегидом (Схема 1) достигает количественной конверсии уже в пределах 20 мин (Табл. 4, п. 5). В то же время при использовании в качестве катализатора молекулярного VOCl3 для достижения высокой конверсии требуется ~7 ч. Для дифференцирования гетерогенных катализаторов между собой была проведена серия каталитических тестов в присутствии 1 мол.% катализаторов. Было найдено, что при одинаковом содержании ванадия большую активность проявляют катализаторы, иммобилизованные на силикагеле, подвергнутом обработке при более высокой температуре.

В сериях же с одним и тем же силикагелем активность возрастает при уменьшении количества нанесенного металла. Так, наибольшую активность проявил катализатор 2V/SiO2-500, а наименьшую 10V/SiO2-25 (пп. 10 и 6, соответственно). Интересно отметить, что силоксидные производные ванадила (пп. 3 и 4), которые традиционно используются как молекулярные соединения, моделирующие привитые к SiO2 ванадиевые комплексы, каталитической активности в реакции не обнаружили.

Таблица 4. Активности ванадиевых катализаторов в тестовой реакции (Схема 1)a.

№ Катализатор мол.% V Конверсия, % TOFb, ч-1 SiO2 – следы – 2 VOCl3 5 20 3 [(tBuO)3SiO]3VO 5 0 – 4 [iBu-POSS]VOc 5 0 – 5 VOCl3/SiO2 5 95 6 10V/SiO2-25 1 17 7 1V/SiO2-300 1 30 8 5V/SiO2-300 1 21 9 10V/SiO2-300 1 20 10 2V/SiO2-500 1 40 111 5V/SiO2-500 1 25 a Условия проведения реакций: гептан, 98°C, 20 мин.

O R b c O TOF = (имина)/[(V) время].

V O Si O O R Si R Si O O R O O Si Si R O O O Si Si O i R= Bu R R 3.3. Синтетическое применение Полученные гетерогенные катализаторы были опробованы в реакции оксо/имидного гетерометатезиса между различными альдегидами и N-сульфиниламинами (Табл. 5). Во всех реакциях с альдегидами был использован наименее активный из полученных катализаторов 10V/SiO2-25 в силу предельной простоты его приготовления. Как видно из таблицы, со стерически незатрудненными субстратами реакция идет исключительно быстро и обычно завершается в пределах часа. Наибольшую реакционную способность проявляют N-сульфиниламины, содержащие электроноакцепторные заместители (пп. 1–4, 8, 9), что делает метод особенно удобным в случае слабонуклеофильных анилинов, обладающих пониженной реакционной способностью в классической конденсации с альдегидами.

Стерически затрудненные субстраты реагируют медленнее, однако даже в этих случаях удается выделить целевые вещества с хорошими выходами (пп. 16, 17). Отметим также, что субстраты, содержащие группы, способные к координации с металлом (например, производные пиридина), также реагируют медленнее (пп. 10–12), однако в гомогенном варианте (при использовании в качестве катализатора VOCl3) такие субстраты вообще не вступают в реакцию.

Таблица 5. Имидирование альдегидов N-сульфиниламинами, катализируемое 10V/SiO2-25.

Выходa, Выходa, № Продукт Время № Продукт Время % % 1 30 минb 97 10 1.5 ч 2 30 минb 92 11 2 ч 3 20 мин 85 12 5 ч 1ч 4 20 мин 96 13 20мин O O S 5 1 ч N N 14 2 ч 6 1 ч Cl Cl Cl Cl 1ч 7 95 15 15 ч 45мин 8 30 мин 84 16 26 ч 9 40 мин 98 17 36 ч a Выход аналитически чистого продукта.

b При комнатной температуре.

К началу нашей работы в литературе не было описано примеров металлкатализируемого метатезисного имидирования кетонов. В то же время именно разработка альтернативных методов синтеза кетиминов имеет наибольшую практическую значимость для синтетической органической химии. На примере 5V/SiO2-300 мы показали, что гетерогенные катализаторы на основе VOCl3 катализируют реакцию имидирования кетонов N-сульфиниламинами, иногда с близкими к количественному выходами кетиминов (Табл. 6).

Однако достижение высоких конверсий в реакциях с кетонами требует продолжительного времени реакции, а спектр реакционноспособных N-сульфиниламинов оказался ограничен N-сульфинилпроизводными о-трифторметиланилина и о-незамещенных анилинов (например, п-толуидин, п-метоксианилин).

Таблица 6. Имидирование кетонов N-сульфиниламинами, катализируемое 5V/SiO2-300.

№ Продукт Время Выходa, % № Продукт Время Выходa, % 1 1.5 ч 95 4 12 ч 2 18 ч 5 12 ч 3 12 ч a Выход аналитически чистого продукта.

Таким образом, на основе оксохлорида ванадия нами разработаны высокоэффективные гетерогенные катализаторы реакции оксо/имидного гетерометатезиса между альдегидами и N-сульфиниламинами, предложен новый удобный безводный экспресс-метод синтеза широкого круга альдиминов. Гетерогенные катализаторы демонстрируют значительно более высокую активность в сравнении с молекулярным VOClи даже позволяет ввести в реакцию с некоторыми N-сульфиниламинами ароматические кетоны.

4. Каталитические системы на основе имидо-алкильных комплексов молибдена, ниобия и тантала C целью расширения прикладных возможностей реакции оксо/имидного гетерометатезиса мы сосредоточились на комплексах более тяжелых металлов: Mo, Nb, Ta — для которых влияние стерического фактора должно быть существенно снижено по сравнению с ванадием. Кроме того, переход от V вниз по группе к Nb и Ta сопровождается увеличением оксофильности металлов и нуклеофильности их имидов, приводя к более высокой реакционной способности последних по отношению к карбонильным соединениям.

Для иммобилизации были выбраны имидо-алкильные комплексы Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2 (Mes = 2,4,6-Me3C6H2) (I), Nb(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 (II) и Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 (III), которые, с одной стороны, полностью соответствуют сформулированным выше критериям для молекулярных предшественников потенциальных гетерогенных катализаторов, а с другой — являются удобными объектами для графтинга с точки зрения методологии Surface Organometallic Chemistry. Указанные комплексы были получены с высокими выходами по реакции соответствующих имидохлоридов с реактивом Гриньяра (Схема 3).

(3) Таблица 7. Данные элементного анализа для иммобилизованных комплексов I, II, III.

Гетерогенный Молекулярный M/N/C масс.% Ma ммольM/г катализатор предшественник атомное отношение Mo/SiO2-300 Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2 3.1 0.32a (0.41b) 1/2/32a (1/2/28c) Nb/SiO2-300 Nb(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 6.5 0.70 (0.63) 1/0.8/13 (1/1/14) Ta/SiO2-300 Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 10.5 0.58 (0.61) 1/1/16 (1/1/14) a Согласно данным элементного анализа.

b Предполагаемая концентрация металла в образце при полной хемосорбции комплекса.

c Теоретическое отношение M/N/C, соответствующее структурам на Схемах 4–5.

Данные элементного анализа материала, полученного иммобилизацией на SiO2-3молибденового комплекса I (Табл. 7), указывают на то, что графтинг I сопровождается деалкилированием с образованием моно-привитой формы (SiO)Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph) (Схема 4). Для ниобиевого и танталового аналогов данные элементного анализа (Табл. 7) свидетельствуют об отщеплении двух алкильных лигандов с образованием дисвязанных с поверхностью комплексов (SiO)2M(=NtBu)(CH2CMe2Ph) (M = Ta, Nb) (Схема 5).

(4) (5) Структура танталового поверхностного комплекса Ta/SiO2-300 была более детально исследована методами EXAFS (Рис. 7) и твердотельной ЯМР спектроскопии (Рис. 8).

Данные EXAFS (Табл. 8) согласуются с предложенной структурной моделью: атом тантала находится в четырехкоординационном окружении; имидная группа сохраняется при графтинге; расстояние Ta=N (1.81 ) согласуется с литературными данными. Присутствие имидной группы также подтверждается стехиометрической реакцией оксо-дезимидирования с бензальдегидом (Схема 6, a).

Ta-O(C) Таблица 8. Локальное окружение атомов Ta, полученное на основании анализа данных EXAFS.

Ta=N Соседний Межатомное КЧ атом расстояние, Ta=N 1 1.Ta...Si Ta–O(C) 3 1.Ta…Si 2 3.0 1 2 3 R, () Рис 7. Экспериментальный (сплошная линия) и теоретический (кружки) спектры EXAFS Ta/SiO2-300.

|FT(k (k))| Phорто Phмета 34.128.125.33.CMe2Ph Phпара 125.128.125.34.128.35 34 Chemical Shift (ppm) CH2 NCMe130 129 128 127 126 125 1Chemical Shift (ppm) 33.CMe2Ph 106.Phипсо NCMe41.153.a 68.180 160 140 120 100 80 60 40 20 Chemical Shift (ppm) 33.33.32.30.126.4 32.41.30.129.40 35 30 Chemical Shift (ppm) 41.68.1 53.153.* b * 180 160 140 120 100 80 60 40 20 Chemical Shift (ppm) Рис 8. (a) 13C ЯМР Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 (C6D6), (b) 13C CP/MAS ЯМР Ta/SiO2-300.

*Астерисками отмечены сателлиты вращения.

В C CP/MAS ЯМР спектре твердого образца Ta/SiO2-300 наблюдается группа сигналов, которая хорошо соотносится со спектром 13С ЯМР исходного комплекса в растворе (Рис. 8). В спектре не наблюдается резонанс метиленовой группы, связанной с танталом, однако, согласно литературным аналогиям, это типично для таких объектов. Наличие алкильного лиганда в координационной сфере металла надежно подтверждается воспроизводимостью данных элементного анализа для независимо приготовленных образцов, а также образованием монодейтерированного трет-бутилбензола при алкоголизе катализатора метанолом-d4 (Схема 6, b). В то же время в спектре твердого образца имеется дополнительный сигнал при 53 м. д., что указывает на возможное присутствие на его поверхности и других типов поверхностных комплексов.

(6) Полученные гетерогенные катализаторы, а также их молекулярные предшественники, были протестированы в реакции оксо/имидного гетерометатезиса между N-сульфинилп-толуидином и ацетофеноном (Табл. 9). Было найдено, что иммобилизация всех комплексов на силикагеле приводит к существенному увеличению их каталитической активности (ср. пп.

2 и 6; 3 и 7; 4 и 8), аналогично тому, как это наблюдалось в случае VOCl3. Активность гетерогенных катализаторов увеличивается в ряду V

Таблица 9. Сравнение активностей гомогенных и гетерогенных катализаторов в реакции имидирования кетонов № Катализатор Время Конверсияa 1 MOCl3 (M = V, Mo) – н/а 2 Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2 5 ч 37% 3 Nb(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 5 ч 85% 4 Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 5 ч 82% 5 2V/SiO2-500 5 ч 90% 6 Mo/SiO2-300 1 ч 95% 7 Nb/SiO2-300 1 ч 95% 8 Ta/SiO2-300 20 мин 95% a Спектрально оцененная конверсия.

Для выявления границ применения полученных катализаторов в гетерометатезисном имидировании кетонов было изучено взаимодействие широкого круга реагентов в присутствии 5 мол.% Mo/SiO2-300 (Табл. 10) и Ta/SiO2-300 (Табл. 11). Оба катализатора существенно расширяют круг реакционноспособных субстратов в сравнении с ванадиевым аналогом, хотя в случае Mo/SiO2-300 влияние стерического фактора по-прежнему прослеживается (Табл. 10, пп. 9–11). Использование танталового катализатора позволяет снять и эти ограничения и, тем самым, успешно вывести метод в целом на совершенно новый прикладной уровень.

Таблица 10. Имидирование кетонов N-сульфиниламинами, катализируемое Mo/SiO2-300.

№ Продукт Время Конверсия, % № Продукт Время Конверсия, % 1 1 ч 95a (99b) 7 2 ч 95 (92) 2 1.5 ч 95 (99) 8 4 ч 95 (88) 3 2 ч 95 (77) 9 10 ч 95 (86) 4 6 ч 93 10 10 ч 5 3 ч 11 24 ч 6 1.5 ч 95 (91) a Спектрально оцененная конверсия.

b Выход спектрально чистого продукта.

Таблица 11. Имидирование кетонов N-сульфиниламинами, катализируемое Ta/SiO2-300.

№ Продукт Время Выходa, % № Продукт Время Выходa, % 1 20 мин 97 7 7 ч F F N 2 20 мин 86 8 1 ч Ph 31 Br 3 1 ч 90 9 3 ч N Br Br 4 1 ч 83 10 3.5 ч 5 1 ч 93 11 1 ч 6 7 ч 90 12 10 ч a Выход аналитически чистого продукта.

Танталовый катализатор Ta/SiO2-300 был также опробован и в ряде других оксо/имидных и имидо/имидных гетерометатезисных процессов. Найдено, что помимо альдегидов и кетонов в реакцию с N-сульфиниламинами вступает ДМФА, имидирование которого приводит к образованию соответствующих формамидинов (Табл. 12).

Таблица 12. Имидирование диметилформамида N-сульфиниламинами.

Конверсия RNSOa, % № R Время, ч в формамидин в сульфодиимин 1 2-FC6H4 3 100 – 2 Tol 5 45 3 2-MeOC6H4 5 32 a Спектрально оцененная конверсия.

Для менее реакционноспособных N-сульфиниланилинов с электронодонорными заместителями наблюдается протекание конкурирующего оксо/имидного гетерометатезисного процесса — конденсации N-сульфиниламина в сульфодиимин, где первый выступает и как имидирующий агент, и как оксо-компонента реакции. Показано, что в отсутствие ДМФА данная реакция протекает селективно с хорошими выходами продукта и может быть использована в качестве препаративного метода синтеза линейных сульфодииминов (Табл. 13).

Таблица 13. Конденсация N-сульфиниламинов в сульфодиимины.

№ RNSO Продукт Время, ч Конверсия, % 1 2-FC6H4 43 5 94a (66b) 2 Tol 44 24 72 (50) 3 2-MeOC6H4 45 24 87 (70) a Спектрально оцененная конверсия.

b Выход аналитически чистого продукта.

Ta/SiO2-300 также катализирует сходную реакцию конденсации изоцианатов в карбодиимиды (Схема 7). Хотя конверсия в реакции остается невысокой даже по истечении суток, использование танталового катализатора позволило существенно снизить температуру реакции в сравнении с литературными примерами (со 140–190°С до 98°С).

(7) Привитый танталовый комплекс проявил каталитическую активность в ранее не описанном в литературе процессе метатезиса сульфодииминов, представляющем собой пример имидо/имидного гетерометатезиса. Интересно отметить, что в реакции, приведенной на Схеме 8, равновесие смещено в сторону несимметричного сульфодиимина (46:45:43 3:1:1), так что для некоторых субстратов эту реакцию в будущем, возможно, удастся использовать в препаративном варианте.

(8) Таким образом, гетерогенный катализатор на основе тантала не только проявил наибольшую активность в реакции имидирования карбонильных соединений среди всех протестированных ранее гомогенных и гетерогенных аналогов, но и позволил распространить методологию гетерометатезиса на новые классы непредельных соединений.

5. Гетерометатезис с закрытием и раскрытием цикла (RCHM/ROHM) Метатезис диенов, диинов и енинов с образованием цикла (RCМ) и метатезис ненасыщенных карбоциклов, включающий их раскрытие (AROM/CМ, ROMP и др.), занимают особое место в семействе реакций метатезиса ввиду исключительной практической значимости. Примеры металл-катализируемого гетерометатезиса с образованием гетероциклов (RCHM) неизвестны, несмотря на очевидную привлекательность данной методологии для химии гетероциклических соединений.

Таблица 14. Гетерометатезис дисульфиниланилинов с образованием гетероциклов (RCHM).

№ X Продукт Время, ч Выход, % 1 O 47 4 91a (70b) 2 S 48 36 77 (69) 3 SO2 49 48 95 (75) a Спектрально оцененная конверсия.

b Выход аналитически чистого продукта.

(9) На примере конденсации дисульфиниламинов в присутствии Ta/SiO2-300 (Табл. 14) мы продемонстрировали возможность использования данного подхода к синтезу гетероциклов. Найдено, что для субстратов с гетероатомными мостиками (X = O, S, SO2) данный процесс идет внутримолекулярно с высокой селективностью и приводит к образованию дибензопроизводных тиа-4-диазоцинов 47–49 — новых восьмичленных гетероциклических соединений. В случае субстрата с углеводородным мостиком (Х = СН2) наблюдается два конкурирующих направления реакции: внутри- и межмолекулярная конденсации с образованием 8- и 16-членного гетероциклических продуктов 50 и 51, соответственно, с небольшим преобладанием первого (Схема 9).

Найдено, что тиа-4-диазоцины химически инертны по отношению к карбонильным соединениям в условиях гомогенного металлокомплексного катализа, однако легко вступают в реакцию гетерометатезиса с раскрытием цикла (ROHM/CHM) в присутствии разработанных нами гетерогенных катализаторов, включая наименее активный 10V/SiO2-25 (Табл. 15).

Показано, что реакционная способность данных гетероциклов зависит от природы мостика X, снижаясь в ряду SO2>O>S>>CH2, а также резко падает при переходе от производных бензальдегида с электроноакцепторными заместителями к электронодонорным аналогам.

Таблица 15. Гетерометатезис с раскрытием гетероциклов (ROHM/CHM).

X X 10V/SiO2-25 (10 мол.%V) + 2 RCHO + SOгептан, N N N N S R R 14, 52-№ X Альдегид Продукт Время Выход, % 1 O 52 1 ч 95a (87b) 2 O 53 1.5 ч 85 (72) 3 O 54 3 ч 90 (73) 4 O 55 4 ч 98 (84) 5 O 56 138 ч 67 (50) 6 S 57 1.5 ч 97 (86) 7 SO2 14 40 мин 97 (80) 8 CH2 58 4 ч 93 (70) 9 CH2 59 12 ч 95 (76) 10 CH2 60 17 ч 83 (69) a Спектрально оцененная конверсия.

b Выход аналитически чистого продукта.

6. Механизм оксо/имидного гетерометатезиса В настоящем диссертационном исследовании мы осуществили переход от гомогенного катализа к катализу иммобилизованными поверхностными металлокомплексами, оперируя методами химии привитых поверхностных соединений и, в частности, успешно применяя для графтинга металлоорганические прекурсоры в рамках методологии Surface Organometallic Chemistry.

Рассмотренные в работе процессы оксо/имидного гетерометатезиса являются частными случаями реализации обобщенного на Схеме 10 каталитического цикла, предложенного ранее для аналогичных реакций в условиях гомогенного металлокомплексного катализа.

(10) (11) Хотя детальное изучение механизмов гетерогенных каталитических процессов представляет сложную задачу, мы провели серию экспериментов, результаты которых позволяют говорить о сходстве основных стадий гомогенной и гетерогенной реакций. В частности, на примере нескольких образцов 5V/SiO2-300 и 2V/SiO2-500 было показано, что поверхностные оксо-комплексы легко подвергаются имидированию под действием ArFNSO (ArF = 2-CF3C6H4), причем данные элементного анализа твердых образцов согласуются с образованием поверхностного имидного комплекса (SiO)V(=NArF)Cl2 (Схема 11).

Материал того же состава был получен и прямой иммобилизацией имидохлорида V(=NArF)Cl3 на поверхности SiO2-300. Последующая обработка полученных образцов бензальдегидом приводит к образованию PhCH=NArF в количестве ~50% в расчете на суммарное содержание ванадия в образце.

ВЫВОДЫ Разработаны гетерогенизированные металлокомплексные катализаторы оксо/имидного гетерометатезиса на основе оксохлорида ванадия и имидоалкильных комплексов молибдена, ниобия и тантала, иммобилизованных на поверхности силикагеля.

Обнаружено, что иммобилизация металлокомплексов на силикагеле приводит к резкому увеличению их каталитической активности.

С помощью комплекса физико-химических методов показано, что структура поверхностных форм иммобилизованного оксохлорида ванадия зависит от количества наносимого металла и условий термической предобработки силикагеля. Графтинг 2.5 мол.% VOCl3 на SiO2-500 приводит к образованию изолированных каталитически высокоактивных поверхностных комплексов (SiO)V(=O)Cl2 унифицированного состава и строения.

Увеличение загрузок VOCl3 сопровождается снижением удельной каталитической активности и усложнением структуры привитого слоя. При загрузках VOCl3 10 мол.% происходит частичное восстановление ванадия в процессе графтинга.

Использование металлоорганических производных молибдена, ниобия и тантала для иммобилизации на силикагеле оказалось наиболее успешным для создания высокоактивных гетерогенных катализаторов на основе этих металлов. С помощью комплекса физикохимических методов показано, что графтинг Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3 на SiO2-300 приводит к образованию поверхностных комплексов строения (SiO)2Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph).

Катализаторы Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2/SiO2-300 и Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3/SiO2-3позволили существенно расширить прикладные возможности реакций оксо/имидного гетерометатезиса c участием N-сульфиниламинов.

На основе полученных гетерогенных катализаторов разработан новый удобный безводный экспресс-метод синтеза широкого круга иминов альдегидов и кетонов. Металлкатализируемое метатезисное имидирование кетонов осуществлено впервые.

Продемонстрирована эффективность Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3/SiO2-300 в реакциях гетерометатезисного имидирования ДМФА N-сульфиниламинами с образованием формамидинов, конденсации N-сульфиниламинов и изоцианатов в сульфодиимины и карбодиимиды, соответственно, и метатезиса сульфодииминов.

Продемонстрированы первые примеры реакций гетерометатезиса с образованием гетероцикла (RCHM) и его раскрытием (ROHM/СНМ) в условиях гетерогенного катализа.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. P. A. Zhizhko, A. A. Zhizhin, D. N. Zarubin, N. A. Ustynyuk, D. A. Lemenovskii, B. N. Shelimov, L. M. Kustov, O. P. Tkachenko, G. A. Kirakosyan. Oxo/imido heterometathesis of N-sulfinylamines and carbonyl compounds catalyzed by silica-supported vanadium oxochloride.

J. Catal. 2011, 283, 108–118.

2. P. A. Zhizhko, A. A. Zhizhin, D. N. Zarubin, N. A. Ustynyuk. Oxo/imido heterometathesis between N-sulfinylamines and ketones catalyzed by silica-supported molybdenum imido complex. Mendeleev Commun. 2012, 22, 64–66.

3. D. N. Zarubin, A. A. Zhizhin, P. A. Zhizhko, A. N. Volov, N. A. Ustynyuk. «Transition Metal-Mediated Heterometathesis Reaction of N-sulfinylamines». Всероссийская конференция «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященная 110-летию со дня рождения академика А. Н. Несмеянова, 28 сентября – 2 октября 2009 г., Москва, Тезисы докладов, с. 343.

4. П. А. Жижко, А. А. Жижин, Д. Н. Зарубин, Н. А. Устынюк. «Оксохлориды ванадия и молибдена – катализаторы гетерометатезиса между N-сульфиниламинами и карбонильными соединениями». XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 15–19 июня 2009 г., Санкт-Петербург, Тезисы докладов, с. 554.

5. П. А. Жижко, А. А. Жижин, Д. Н. Зарубин, Н. А. Устынюк. «Оксо- и имидные комплексы ванадия, нанесенные на поверхность силикагеля, в реакциях оксо-имидного гетерометатезиса». Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора Ю. А. Дядина, 16–18 июля 2010 г., Новосибирск, Тезисы докладов, с. 102.

6. П. А. Жижко, А. А. Жижин, Д. Н. Зарубин, Н. А. Устынюк. «Реакции оксоимидного гетерометатезиса, катализируемые оксо- и имидными комплексами переходных металлов, нанесенными на силикагель». XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 6–11 июня 2011 г., Суздаль, Тезисы докладов, с. 381.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.