WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Неклюдова Наталья Александровна

ОКСАЛАТОАЦЕТАТНЫЕ  КОМПЛЕКСЫ  УРАНИЛА 

СИНТЕЗ,  СТРОЕНИЕ  И  СВОЙСТВА 

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара – 2012

Работа выполнена в Самарском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Сережкина Лариса Борисовна

Официальные оппоненты:

Князев Александр Владимирович, доктор

химических наук, профессор, Нижегородский

государственный университет им. Н.И. Лобачевского, профессор кафедры химии твердого тела

Курбатова Светлана Викторовна,

доктор химических наук, профессор,

Самарский государственный университет,

профессор кафедры физической химии и

хроматографии

Ведущая организация:

Институт химии Дальневосточного отделения РАН (г. Владивосток)

Защита состоится “24” мая 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, д. 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан  “17 ” апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Пушкин Денис Валериевич

ОБЩАЯ  ХАРАКТЕРИСТИКА  РАБОТЫ

Одной из актуальных задач современной неорганической и координационной химии является разработка методов направленного синтеза соединений заданного состава и строения с необходимым сочетанием свойств. Решение указанной задачи имеет очень важное значение для развития как химии, так и технологии актинидов, поскольку комплексные соединения, в том числе и гетеролигандные, образуются практически на всех стадиях переработки актинидсодержащих веществ и материалов. Как известно, по ядерно-физическим свойствам важнейшим актинидом является уран, на использовании соединений которого базируется современная атомная энергетика. Поэтому неудивительно, что только за последнее десятилетие объем кристаллоструктурной информации о соединениях урана, содержащейся в известных кристаллоструктурных базах данных «Inorganic Crystal Structure Database» (ICSD) и «Cambridge Structural Database System» (CSDS), практически удвоился. Повышенный интерес в последнее десятилетие уделялся оксалатсодержащим комплексам U(VI). Так, хотя строение кристаллов первого оксалатсодержащего соединения урана – UO2C2O43H2O – было установлено лишь в 1972 г., к настоящему времени определена структура уже около 220 оксалатсодержащих соединений, причем данные для большинства из них (около 170) были получены только за последние десять лет.

Незатухающий интерес к оксалатсодержащим соединениям  урана (VI) связан с использованием оксалатов для очистки и получения металлического урана, а также решением задач переработки и утилизации ядерного топлива. Этот интерес обусловил появление работ по синтезу и выявлению особенностей строения смешаннолигандных комплексов, в которых атом урана одновременно с оксалат-ионом координирует ацидо-лиганд другой природы. К настоящему времени структурно изучены соединения, в которых ион уранила одновременно с оксалатогруппой координирует такие ацидо-лиганды как NCS–, SO42–, SeO42– или SeO32– – ионы, обладающие меньшей электронодонорной способностью по сравнению с самим оксалат-ионом. Наличие в составе комплексов лигандов разно        й природы обусловливает специфику и разнообразие свойств этих соединений. Хотя уже полвека назад появились данные о соединениях уранила, в составе которых присутствуют оксалат- и ацетат-ионы, однако сведений об их строении не имелось и поэтому ответ на вопрос, координирует ли атом урана одновременно оба ацидолиганда, обладающих близкой электронодонорной способностью, до начала настоящего исследования оставался открытым.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства  образования  и  науки  Самарской  области (гранты областного конкурса «Молодой ученый» 2008 и 2011 гг.) и Минобрнауки РФ ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (проект № 02.740.11.0275).

Целью работы являлось выяснение взаимосвязи между составом, строением и некоторыми свойствами гетеролигандных комплексов уранила, содержащих в своем составе ацетат- и оксалат-ионы.

Для достижения поставленной цели было запланировано решение следующих задач:

- разработать методики синтеза смешаннолигандных оксалатоацетатных комплексов уранила;

- методами ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов изучить строение кристаллов синтезированных соединений;

- осуществить нейтронографическое исследование структуры Na2[UO2(C2O4)2D2O]·4D2O;

- провести сравнительный кристаллохимический анализ структуры полученных комплексов и родственных им по составу и топологии соединений U(VI);

- апробировать метод молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ММПВД) для анализа невалентных взаимодействий в структуре изученных соединений U(VI).

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

- разработанные методики синтеза новых смешаннолигандных оксалатоацетатных комплексов уранила;

- методики синтеза шести новых ацетатных и оксалатных комплексов с односортными ацидолигандами в координационной сфере атома урана;

- полученные впервые данные о кристаллической структуре 10 комплексов уранила, в том числе шести смешаннолигандных оксалатоацетатных; установленные особенности координации ацидолигандов в таких комплексах, а также характеристики невалентных взаимодействий в структуре изученных соединений, выявленные с помощью ММПВД;

- результаты сравнительного кристаллохимического анализа новых  оксогидроксооксалатоацетатных комплексов уранила и родственных им координационных соединений уранила;

- результаты нейтронографического изучения порошкообразного Na2[UO2(C2O4)2D2O]·4D2O.

Практическая значимость работы. Установленные фундаментальные кристаллоструктурные и ИК спектроскопические характеристики новых координационных соединений уранила могут быть включены в справочники, специализированные атласы и компьютерные базы данных и использоваться для идентификации веществ. Впервые полученные структурные данные изученных координационных соединений депонированы в международные базы структурных данных (ICSD и CSDS) и могут быть использованы при выявлении корреляций «состав – строение – свойства». Важнейшие результаты работы могут быть включены в курсы лекций и учебные пособия по неорганической химии и кристаллохимии.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на XVIII Менделеевской конференции молодых ученых (Белгород, 2008 г.), V и VI Национальных кристаллохимических конференциях (Казань, 2009 г. и Суздаль, 2011 г.), Четвертой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010 г.), а также были представлены на ежегодных научных конференциях СамГУ. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах «Кристаллография», «Журнал неорганической химии» и «Inorganica Chimica Acta», а также тезисы четырех докладов на всероссийских конференциях.

Личный вклад автора заключался в разработке методик и проведении всех экспериментов по синтезу, химическому и термографическому анализу соединений, получении монокристаллов 10 соединений и дейтерированного мелкокристаллического Na2[UO2(C2O4)2D2O]·4D2O, измерении и исследовании ИК спектров, участии в интерпретации результатов рентгеноструктурного и нейтронографического анализа, проведении кристаллохимического анализа, участии в подготовке публикаций по теме диссертации.

Структура и объем работы.  Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников (140 наименований) и приложения. Работа изложена на 154 страницах (включая приложение), содержит 48 рисунков и 47 таблиц (в том числе 6 таблиц и 2 рисунка в приложении).

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность сотруднику ИНЭОС РАН к.х.н. Вологжаниной А.В., сотрудникам ИНХ СО РАН к.х.н. Пересыпкиной Е.В. и к.х.н. Вировцу А.В., сотруднику ПИЯФ РАН к.ф-м.н. Смирнову О.П. за помощь в проведении рентгеноструктурного и нейтронографического эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи работы, отмечены основные новые научные результаты. Обзор литературы составляет первую главу диссертационной работы. В первой части этой главы рассмотрены особенности иона уранила как комплексообразователя. Описаны причины устойчивости иона уранила в водном растворе, которая обусловливает наличие катиона UO22+ в составе соединений U(VI). Здесь же приведены основные положения унифицированного метода кристаллохимического анализа координационных соединений [1]. Отмечено, что с помощью кристаллохимических формул можно в компактной форме описать основные особенности структуры комплексов разного состава и строения. Во второй части обсуждается имеющаяся в литературе информация о составе и строении оксалато- и акваоксалатоуранилатов, включая оксалат уранила. В третьей части систематизированы известные на сегодняшний день данные о составе и строении ацетато- и акваацетатокомплексов уранила. В четвертой части приведены известные ряды взаимного замещения лигандов [2], в которых лиганды расположены по мере уменьшения их способности к комплексообразованию с ионом уранила. Рассмотрена имеющаяся в литературе информация о методах синтеза и некоторых свойствах соединений уранила, в состав которых входят одновременно оксалат- и ацетат-ионы. Отмечено, что данных о строении этих соединений не имеется.

Экспериментальная часть – вторая глава – содержит описание методов исследования, методик синтеза комплексов уранила, рентгеноструктурного, ИК спектроскопического, термографического и нейтронографического исследования синтезированных соединений. В первой части кратко охарактеризованы исходные вещества и методы исследования, использованные в работе. Методом химического анализа определяли содержание урана и оксалат-ионов. ИК спектры записывали на ИК-Фурье спектрометрах ФТ-801 или PerkinElmer Spectrum 100 в области 400–4000 см–1. Образцы готовили прессованием в виде таблеток с KBr. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ осуществляли с помощью дериватографа OD–103 «МОМ». РСА монокристаллов проводили по стандартной методике на дифрактометре Bruker APEX II (лаборатория рентгеноструктурных исследований Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва) либо на дифрактометре Bruker–Nonius X8Apex (лаборатория кристаллохимии Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск). Съемку монокристаллов проводили с использованием излучения молибденового (λ = 0.71073 ) или медного (λ = 1.54178 ) анода и графитового монохроматора. Интенсивности отражений измерены методом - и φ - сканирования узких (0.5) фреймов. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS. Структура кристаллов расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXTL. Атомы водорода локализованы объективно из разностного синтеза электронной плотности либо найдены геометрически и уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL ver. 5.10. Нейтронографические измерения проводили на 48–счетчиковом порошковом нейтронном дифрактометре, установленном на реакторе ВВР–М Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН. Расчет характеристик ПВД и определение КЧ всех атомов проводили с помощью комплекса структурно–топологических программ TOPOS.

Методики синтеза двенадцати комплексов уранила (табл. 1), одиннадцать из которых получены впервые, приведены во второй части. Кристаллизацией на воздухе при комнатной температуре раствора, содержащего оксалат уранила и ацетат аммония, через 2–3 дня получали светло-желтые игольчатые кристаллы состава (NH4)2(UO2)2C2O4(CH3COO)4⋅2H2O (I). При добавлении к аммонийному комплексу I хлорида диэтиламмония образовывались крупные кристаллы призматической формы состава {NH2(С2Н5)2}2(UO2)2C2O4(CH3COO)4⋅2H2O (II). 

При выдерживании на воздухе прозрачного раствора, полученного путем смешивания оксалата уранила, ацетата аммония, нитрата гуанидиния и ледяной уксусной кислоты, через 2-3 дня выделялось мелкокристаллическое желтое вещество, которое по данным химического анализа имело состав (СN3H6)2(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4·2H2O (III-А). На воздухе III-А дегидратируется с образованием кристаллов состава (СN3H6)2(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4 (III-B). Монокристаллы (NH4)2(UO2)(C2O4)(CH3COO)2 (IV) синтезировали по имеющейся в литературе методике. Изучено поведение комплексов I, II, III-А и IV при нагревании, представлены дериватограммы и схемы термического разложения.

Таблица 1. Состав и некоторые условия синтеза соединений

Исходные

реагенты

(исходное мольное

соотношение)

Состав комплекса

(номер соединения)

Форма и цвет кристаллов

Качествен–ный состав по данным анализа ИК спектров

UO2C2O4·3H2O,

NH4CH3COO

(1 : 2.5)

(NH4)2(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4⋅2H2O

(I)

Светло–желтые игольчатые кристаллы

UO22+, C2O42–,

CH3COO–, H2O, NH4+

UO2C2O4·3H2O,

NH4CH3COO,

ДЭА·НCl*

(1 : 2.5 : 2)

{NH2(С2H5)2}2(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4⋅2H2O

(II)

Желтые кристаллы призматической формы

UO22+, C2O42–,

CH3COO–, H2O, –NH2

UO2C2O4·3Н2О,

NH4CH3COO,

СN3H6NO3,

CH3COOН

(1 : 2.5 : 2 : 1)

(СN3H6)2(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4⋅2H2O  (III-A)

(СN3H6)2(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4  (III-B)

Желтый мелкокристаллический осадок

UO22+, C2O42–,

CH3COO–,

–NH2

Желтые игольчатые кристаллы

UO2C2O4·3H2O,

NH4CH3COO,

CH3COOН

(1 : 2.5 : 3)

(NH4)2(UO2)(C2O4)(CH3COO)2

(IV)

Желтые игольчатые кристаллы

UO22+, C2O42–,

CH3COO–, NH4+

UO2C2O4·3Н2О,

CN3H6CH3COO

(1 : 1)

1–ая фракция

(CN3H6)2UO2(C2O4)2·2H2O

Структура изучена ранее

2–ая фракция

(CN3H6)5(UO2)3(O)(OH)2(C2O4)3(CH3COO)

(V)

Светло–желтые игольчатые кристаллы

UO22+, C2O42–,

CH3COO–, OH–, –NH2

UO2(CH3COO)2

·2H2O,

CH3COOH,

K2C2O4

(1 : 1 : 1)

1–ая фракция

KUO2(CH3COO)3

Структура изучена ранее

2–ая фракция

K2(UO2)4(О)2(ОН)2(C2O4)(CH3COO)2⋅4H2O

(VI)

Желтые пластинчатые кристаллы

UO22+, C2O42–,

CH3COO–, H2O

UO2C2O4·3H2O,

NH4CH3COO,

ТЭА·HCl**

(1 : 2 : 2)

1–ая фракция

{NH(С2Н5)3}2UO2(C2O4)2⋅2H2O

(VII)

Желтый мелкокристаллический осадок

UO22+, C2O42–,

H2O, –NH

2–ая фракция

Смесь

кристаллов

(NH(C2H5)3)UO2(CH3COO)3

(VIII)

Желтые кристаллы призматической формы

UO22+, CH3COO–,

–NH

(NH4)2(UO2)2(OH)2(CH3COO)4

(IX)

Желтые игольчатые кристаллы

UO22+, C2O42–,

OH–, NH4+

UO2C2O4·3H2O,

CH3COOН, ДФГ***

(1 : 2 : 2)

1–ая фракция

{NH2C(NHC6H5)2}2UO2(C2O4)23Н2О

(X)

Желтый мелкокристаллический осадок

UO22+, C2O42–,

H2O, –NH2

2–ая фракция

(H3O)UO2(CH3COO)3

(XI)

Желтые игольчатые кристаллы

UO22+, CH3COO–,

H3O+

UO2(CH3COO)2

·2H2O,

Rb2C2O4

(1 : 1)

Rb2(UO2)2(C2O4)3

(XII)

Желтые пластинчатые кристаллы

UO22+, C2O42–

* ДЭА·НCl – диэтиламмоний солянокислый. ** ТЭА·HCl триэтиламмоний солянокислый.

*** ДФГ – дифенилгуанидин.

При взаимодействии концентрированного раствора оксалата уранила с кристаллическим ацетатом гуанидиния последовательно кристаллизовались две фазы: первая – (CN3H6)2UO2(C2O4)2·2H2O, и вторая – новый комплекс состава (CN3H6)5(UO2)3(O)(OH)2(C2O4)3(CH3COO) (V). Взаимодействие ацетата уранила c оксалатом калия в присутствии ледяной уксусной кислоты вначале приводит к образованию KUO2(CH3COO)3, после отделения которого при выдерживании маточного раствора на воздухе при комнатной температуре через 3–4 дня кристаллизовался K2(UO2)4(О)2(ОН)2(C2O4)(CH3COO)2⋅4H2O (VI). Из раствора, содержащего оксалат уранила, ацетат аммония и солянокислый триэтиламмоний, через 2–3 часа выделялся осадок {NH(С2Н5)3}2UO2(C2O4)2⋅2H2O (VII), после отделения которого через 4–5 дней из маточного раствора образовывалась смесь кристаллов разной формы: призматические состава (NH(C2H5)3)UO2(CH3COO)3 (VIII) и игольчатые (NH4)2(UO2)2(OH)2(CH3COO)4 (IX). При смешивании в водном растворе оксалата уранила с дифенилгуанидином в присутствии ледяной уксусной кислоты последовательно кристаллизуются два новых комплекса: {NH2C(NHC6H5)2}2UO2(C2O4)23Н2О (X) и (H3O)UO2(CH3COO)3 (XI). При изучении взаимодействия в системе UO2(CH3COO)2 – Rb2C2O4 – H2O нами получено новое соединение состава Rb2(UO2)2(C2O4)3 (XII).

В третьей части описаны результаты РСА монокристаллов десяти комплексов уранила, кристаллографические характеристики и некоторые параметры рентгеноструктурного эксперимента для которых приведены в табл. 2. Координационным полиэдром атомов урана в комплексах I, II, III-B являются гексагональные бипирамиды UO8, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода ионов уранила (рис. 1а). Из шести атомов кислорода экваториальной плоскости полиэдра атома урана два атома принадлежат оксалат-иону (тип координации К02), четыре входят в состав двух бидентатно-циклических ацетат-ионов (тип координации В01). Основной структурной группировкой кристаллов I, II, III-B являются центросимметричные димеры состава [(UO2)2C2O4(CH3COO)4]2–, относящиеся к кристаллохимической (КХ) группе A2K02B014 (А = UO22+) комплексов уранила  (рис. 1а).

В структуре IV координационным полиэдром каждого из двух сортов атомов урана является гексагональная бипирамида UO8. Расположенные в экваториальной плоскости бипирамиды шесть атомов кислорода принадлежат одному оксалат- и двум ацетат-ионам. И оксалат-, и оба ацетат-иона по отношению к атомам урана играют одинаковую кристаллохимическую роль, выступая в качестве бидентатно-циклических лигандов, при этом оксалат образует пяти-, а ацетат – четырехчленный металлоцикл (рис. 1б). Согласно полученным данным, соединению IV отвечает координационная формула (NH4)2[(UO2)(C2O4)(CH3COO)2], а основу структуры кристаллов представляют одноядерные комплексы [(UO2)(C2O4)(CH3COO)2]2–, относящиеся к КХ группе AВ013 (A = UO22+, B01 = CH3COO– и C2O42–) комплексов уранила.

В кристаллах V каждый из двух кристаллографически независимых сортов атомов урана характеризуется координационным полиэдром в виде пентагональной бипирамиды. Экваториальная плоскость атома U(1) образована

Таблица 2. Кристаллографические характеристики и некоторые параметры рентгеноструктурного эксперимента изученных соединений

Состав и кристаллохимическая формула

комплекса (A = UO22+)

Простр.

группа

a,

b,

с,

, град.

, град.

, град.

Z

Число отражений измеренных / независимых

GOOF

R(I >2(I)),

%

рис.

I

(NH4)2[(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4]⋅2H2O,

A2K02B014

Immm

6.9225(14)

12.327(3)

14.619(3)

2

6936 / 867

1.061

6.34

II

{NH2(С2H5)2}2[(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4]⋅2H2O,

A2K02B014

P21/c

9.210(2)

14.321(3)

12.659(3)

105.465(13)

2

20098 / 4668

1.00

1.98

III-B

(СN3H6)2[(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4],

A2K02B014

P21/n

8.5264(2)

13.8438(4)

10.7284(2)

103.5430(10)

2

6978 / 2816

1.050

2.58

IV

(NH4)2[(UO2)(C2O4)(CH3COO)2],

AВ013

P21/с

6.793(2)

18.866(6)

20.730(7)

90.040(7)

2

19872 / 5222

0.974

4.95

V

(CN3H6)5[(UO2)3(О)(OH)2(C2O4)3(CH3COO)],

A3M3M22B013B2

Pnma

20.563 (9)

17.262 (7)

10.194 (5)

4

30634 / 3490

1.038

8.88

VI

K2[(UO2)4(О)2(ОН)2(C2O4)(CH3COO)2(Н2О)2]⋅2H2O,

A4М32М22K02B22М12

P

7.6777(6)

7.9149(7)

10.8729(9)

72.379(3)

86.430(2)

87.635(2)

1

8208 / 3639

1.007

3.23

VIII

(NH(C2H5)3)[UO2(CH3COO)3],

AB013

Pna21

13.3685(3)

10.6990(3)

12.2616(3)

4

20787 / 4995

0.911

2.28

IX

(NH4)2[(UO2)2(OH)2(CH3COO)4],

A2M22B014

P42/mnm

12.580(3)

6.5252(16)

2

14753 / 1053

1.001

4.02

XI

(H3O)[UO2(CH3COO)3],

AB013

I41/a

13.70640(10)

27.5258(5)

16

11461 / 2272

1.057

2.38

XII

Rb2[(UO2)2(C2O4)3],

АК020.5Т11

P21/n

7.9996(6)

8.8259(8)

11.3220(7)

105.394(2)

2

7769 / 4707

1.076

2.71

   

 

    

 

 

 

ж

Рис. 1. Строение синтезированных комплексов.

атомами кислорода бидентатно-циклического оксалат-аниона, двух мостиковых (M2) гидроксо-анионов и одного мостикового (M3) оксоаниона. Экваториальная плоскость атома U(2) имеет схожий состав за исключением одного атома кислорода, принадлежащего не гидроксо-, а ацетат-аниону, который является бидентатно-мостиковым лигандом (тип координации В2). Мостиковый оксоанион (M3) объединяет один атом U(1) и два атома U(2) в трехъядерный комплекс состава [(UO2)3(O)(OH)2(C2O4)3(CH3COO)]5–, который относится к КХ группе A3M3M22B013B2 (рис. 1в).

В структуре VI координационные полиэдры двух кристаллографически разных атомов урана – пентагональные бипирамиды UO7. Из атомов кислорода, расположенных в экваториальной плоскости атома U(1), два принадлежат тетрадентатно-мостиковому оксалат-иону (тип координации К02), один – мостиковой гидроксогруппе (тип М2), еще один – мостиковому ацетат-иону (тип координации В2). Пятый атом кислорода в виде иона О2– (тип координации М3) является атомом экваториальной плоскости одновременно еще для двух ионов уранила, cвязывая их в тример  (UO2)3O. Из пяти атомов кислорода, расположенных в экваториальной плоскости атома U(2), три принадлежат соответственно мостиковой гидроксогруппе, мостиковому ацетат-иону и концевой молекуле воды, а два – двум ионам О2–. Центросимметричные тетрамеры состава (UO2)4(О)2(ОН)2(CH3COO)2(Н2О)2 связаны тетрадентатно-мостиковыми оксалат-ионами в цепи [(UO2)4(О)2(ОН)2(C2O4)(CH3COO)2(Н2О)2]2– (рис. 1г), которые являются основной структурной группировкой VI и относятся к КХ группе A4М32М22K02B22М12 (А = UO22+, М3 = O2–, M2 = OH–, K02 = C2O42–, B2 = CH3COO–, M1 = H2O) комплексов уранила.

В структуре IX координационным полиэдром атома урана является гексагональная бипирамида UO8, на главной оси которой находятся атомы кислорода иона уранила. Экваториальная плоскость атома урана образована атомами кислорода двух бидентатно-циклических ацетат-анионов (тип координации В01) и двух мостиковых (M2) гидроксо-анионов. Согласно полученным данным, IX отвечает координационная формула (NH4)2[(UO2)2(OH)2(CH3COO)4], а основной структурной группировкой являются центросимметричные димеры состава [(UO2)2(OH)2(CH3COO)4]2–, относящиеся к КХ группе A2M22B014 (А = UO22+) комплексов уранила. Эти димеры в структуре IX статистически разупорядочены по двум позициям, которые указаны на рис. 1д. Комплексы I, II, III-B и IX топологически похожи. Отличие заключается в том, что роль мостикового оксалат-иона  (тип координации К02) в структуре IX играют два мостиковых гидроксид-иона с типом координации М2.

В VIII и XI урансодержащие комплексы имеют одинаковый состав и строение (рис. 1е). Координационным полиэдром атомов урана в обеих структурах являются гексагональные бипирамиды UO8, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода ионов уранила. Шесть атомов кислорода экваториальной плоскости принадлежат трем ацетат-ионам, каждый из которых по отношению к ионам уранила играет роль бидентатноциклического лиганда. Изученным кристаллам VIII и XI отвечают соответственно координационные формулы (NH(C2H5)3)[UO2(CH3COO)3] и (H3O)[UO2(CH3COO)3]. В структуре обоих соединений одноядерная группировка [UO2(CH3COO)3]– относится к кристаллохимической группе AВ013 (А = UO22+) комплексов уранила.

Координационным полиэдром атомов урана в структуре XII является пентагональная бипирамида UO7, в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода ионов уранила. Пять атомов кислорода экваториальной плоскости принадлежат трем оксалат-ионам, два из которых по отношению к ионам уранила играют роль тридентатных мостиково-циклических лигандов (тип координации Т11), а третий оксалат-ион является тетрадентатным мостиково-циклическим (тип координации K02). Изученным кристаллам отвечает координационная формула Rb2[(UO2)2(C2O4)3], а урансодержащая группировка [(UO2)2(C2O4)3]2– имеет слоистое строение и относится к КХ группе АК020.5Т11 (A = UO22+) комплексов уранила (рис. 1ж).

В четвертой части приведено описание синтеза и нейтронографического исследования Na2[UO2(C2O4)2D2O]·4D2O. Параметры элементарной ячейки и координаты атомов водорода уточняли методом полнопрофильного анализа с помощью программы FULLPROF в рамках пространственной группы P1. Полученная нейтронограмма (рис. 2) включала дифракционные отражения для межплоскостных расстояний в интервале 0.8 dhkl 8 .  Координаты  и  изо-

Рис. 2. Нейтронограмма структуры

Na2[UO2(C2O4)2D2O]·4D2O.

тропные температурные факторы атомов Na, U, C и O, определенные рентгенографически [3], для элементарной ячейки с параметрами а = 6.938(1), b = 7.566(2), c = 15.409(3) ,  = 94.76(3)°,  = 96.38(3)°,  = 111.67(3)° были зафиксированы. Полученные при нейтронографическом исследовании параметры триклинной ячейки для Na2[UO2(C2O4)2D2O]·4D2O: а = 6.934(1), b = 7.566(1), c = 15.409(2) , α = 94.720(6)°,

β = 96.281(6)°, γ =111.765(5)°,

Z = 2, хорошо согласуются с найденными при рентгеноструктурном исследовании монокристалла. На заключительном этапе качество уточнения структуры характеризовалось факторами RF = 5.35, RI =  6.73. Основной структурной единицей кристаллов являются электронейтральные слои состава {Na2[UO2(С2О4)2(D2O)](D2O)4}. Анализ межслоевых взаимодействий с помощью ММПВД [4] показал, что основной вклад в связывание слоев {Na2[UO2(С2О4)2(D2O)](D2O)4} вносят водородные связи и дисперсионные взаимодействия. Для водородных связей d(DO) лежит в пределах от 1.81 до 2.93 , а углы O–DO изменяются в диапазоне 148–175.

В пятой части приведены результаты ИК спектроскопического анализа полученных соединений. Результаты ИК спектроскопического эксперимента находятся в хорошем соответствии с данными РСА. Межатомные расстояния d(U=O) в уранильных группировках UO22+, вычисленные на основании данных ИК спектроскопии по модифицированному уравнению Бэджера, в целом согласуются со значениями расстояний d(U=O), установленными в ходе рентгеноструктурного эксперимента (табл. 3).

Таблица 3. Некоторые характеристики структуры изученных соединений*

соеди-нения

КЧ

U(VI)

d(U=O)РСА,

Угол

O=U=O, °

d(U–OL),

VПВД,

3

3(UO22+),

см–1

d(U=O)ИК**

I

8

1.82(1) x2

179.0(9)

2.46(1)– 2.47(1)

9.62

945; 925

1.76 x2

II

8

1.764(2); 1.768(2)

178.2(1)

2.454(2)–2.508(2)

9.45

932

1.76

III-B

8

1.757(3); 1.762(3)

178.3(2)

2.468(3)– 2.508(3)

9.42

934

1.76

IV

8

1.744(9); 1.745(9)

179.0(4)

2.420(9)– 2.515(9)

9.19

908

1.77

1.764(9); 1.745(8)

178.9(4)

2.413(8)– 2.451(9)

9.16

V

7

1.82(4);  1.82(3)

179(2)

2.36(3)– 2.41(3)

9.38

897

1.77

1.77(3); 1.82(2)

175(1)

2.27(1)–2.49(5)

9.13

VI

7

1.776(6);  1.779(6)

176.6(2)

2.245(5)– 2.492(6)

9.17

924

1.76

1.802(6) x2

175.9(2)

2.245(5)– 2.554(5)

9.11

VIII

8

1.767(3); 1.763(3)

179.7(1)

2.445(3)– 2.492(2)

9.35

933

1.76

IX

8

1.72(2) x2

176(1)

2.338(8)– 2.375(9)

8.91

913

1.77

XI

8

1.775(4); 1.762(4)

179.6(2)

2.451(4)– 2.494(4)

9.39

904

1.77

XII

7

1.769(4); 1.757(5)

176.5(2)

2.339(4)– 2.455(5)

9.29

934

1.76

* Указаны характеристики каждого кристаллографического сорта атомов U(VI).

**  d(U=O)ИК рассчитывали по данным ИК спектроскопии по уравнению

d(U=O)ИК = 1.236 + 50.02 · [3(UO22+)]–2/3.

Обсуждение результатов приведено в третьей главе работы. В первой части рассмотрены принципиальные особенности синтеза гетеролигандных оксалатоацетатных комплексов уранила. Обсуждены факторы, влияющие на возможность  образования, состав и строение смешаннолигандных комплексных соединений уранила, важнейшими из которых являются природа координированных и атакующих лигандов и условия синтеза комплексов (температура, концентрация и рН раствора, условия кристаллизации). Отмечено, что в качестве исходного реагента использовали оксалат уранила, а в ряде случаев – ацетат уранила. При разработке методик установлено, что смешаннолигандный оксалатоацетатный комплекс образуется в виде первой и основной фазы, начиная с отношения C2O42– : CH3COO–, равного 1 : 2.5, при использовании в качестве исходного реагента оксалата уранила (табл. 1). Несмотря на то, что С2О42– и CH3COO– обладают близкой электронодонорной способностью, в отсутствие избытка ацетат–ионов, а именно, при исходных мольных отношениях С2О42– : CH3COO– 1 : 2 или 1 : 1, как правило, последовательно образуются оксалатоуранилаты и ацетатоуранилаты с односортными лигандами (табл. 1). Обсужден возможный механизм образования V и VI, поскольку появление в их составе оксо– и гидроксогрупп свидетельствует о протекании не только комплексообразования, но и процесса гидролиза. В водных растворах ионы уранила в присутствии ацидолигандов помимо реакций комплексообразования могут участвовать в реакциях гидролиза, которые в общем виде можно описать уравнением:

       a[UO22+] + 2b(H2O) [(UO2)a(OH)b](2a–b)+ + bH3O+.  (1)

Образование гидроксокомплексов можно рассматривать как результат депротонирования координированных молекул воды аквакомплексов уранила, степень которого зависит от концентрации, температуры и pH раствора, а также от природы и количества ацидолигандов, способных координироваться группами UO22+. Наиболее значимыми типами гидроксокомплексов уранила являются димеры (UO2)2(OH)22+ и тримеры (UO2)3(OH)5+. По имеющимся данным при концентрировании из водных растворов с рН в области от 4 до 6 тримеры (UO2)3(OH)5+, теряя одну молекулу воды, могут входить в структуру образующихся кристаллических веществ в виде оксогидроксокомплексов (UO2)3O(OH)3+. Похожие трехъядерные комплексы обнаружены в структурах кристаллов V и VI.  Соединение V является первым примером трехъядерного комплекса уранила типа [(UO2)3O(″)3(′)6]4+ (′ – концевые позиции, находящиеся в координационной сфере только одного атома урана, ″ – мостиковые позиции,  располагающиеся в координационной сфере сразу двух атомов урана), в котором позиции ″ заняты лигандами разной химической природы. Образование подобного комплекса можно объяснить тем, что кристаллизация в качестве первой фазы (CN3H6)2[UO2(C2O4)2(H2O)]·H2O уменьшает концентрацию в растворе ионов UO22+, вследствие чего становится возможным протекание реакций гидролиза с образованием аквагидроксокомплексов состава [(UO2)3O(OH)3(H2O)6]+. Длительное время кристаллизации соединения V способствует тому, что молекулы воды замещаются оксалат–ионами (которым отвечают более прочные связи), а не ацетатогруппами:

[(UO2)3O(OH)3(H2O)6]+ + 3C2O42– [(UO2)3O(OH)3(C2O4)3]5– + 6H2O, (2a)

при этом реакции (2а) соответствует кристаллохимическое уравнение

A3M3M23M16 + 3B01 A3M3M23B013 + 6M1 .  (2б)

Кристаллизация (CN3H6)2[UO2(C2O4)2(H2O)]·H2O вместе с протеканием реакции (2а) приводит к значительному росту концентрации ацетат-ионов по отношению к оксалатогидроксоуранилату, что делает возможным замещение гидроксогрупп ацетат-анионами, формально противоречащее ряду замещения лигандов в соединениях уранила:

[(UO2)3O(OH)3(C2O4)3]5– + CH3COO– [(UO2)3O(OH)2(C2O4)3(CH3COO)]5– + OH–  (3a) 

A3M3M23B013 + B2 A3M3M22 B013B2 + M2         . (3б)

Дальнейшее замещение гидроксогрупп затруднено, по-видимому, из-за недостаточно высокой концентрации ацетат-ионов в растворе или нестабильности образующихся комплексов. Тем не менее образование V позволяет считать, что создание в растворе избытка моно- или бидентатных ацидолигандов с меньшей электронодонорной способностью, чем оксалат-ион, будет благоприятствовать образованию новых гетеролигандных полиядерных комплексов уранила.

Во второй части обсуждены особенности строения изученных соединений. В результате проведенного исследования синтезированы R2[(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4]⋅nH2O (R = NH4+ и {NH2(С2H5)2}+ при n = 2, R = СN3H6+ при n = 0), CN3H6)5[(UO2)3(О)(OH)2(C2O4)3(CH3COO)], (NH4)2[(UO2)(C2O4)(CH3COO)2] и K2[(UO2)4(О)2(ОН)2(C2O4)(CH3COO)2(Н2О)2]⋅ 2H2O, для которых нами впервые надежно установлен факт одновременной координации атомом урана оксалат– и ацетат-ионов. С учетом I, II, III-B число соединений U(VI), содержащих в своей структуре комплексы и относящихся к КХ группе A2K02B014 комплексов уранила, увеличилось до семи. Установлено, что независимо от природы бидентатных лигандов во всех случаях реализуются центросимметричные димеры. С помощью ММПВД выявлены основные отличия изученных нами структур I, II, III-B. Результаты анализа показали, что состав и строение катионов R существенно влияет на характер невалентных взаимодействий A/Z, реализующихся в структурах рассматриваемых кристаллов R2[(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4]⋅nH2O. Основной вклад во взаимное связывание димеров [(UO2)2C2O4(CH3COO)4]2–, ионов R и молекул воды (в I или II) вносят водородные связи и дисперсионные взаимодействия. За счет совокупности невалентных контактов (включая π-стекинг) ионы гуанидиния в структуре III-B попарно объединены в «дикатионы», в которых плоскости двух соседних ионов располагаются параллельно друг другу на расстоянии 3.40. Отмечено, что в структурах I и II наиболее короткое  d(U–U) в области 6.41–6.47 соответствует расстоянию U–U в димерах [(UO2)2C2O4(CH3COO)4]2–, тогда как в III-B самое короткое  расстояние U–U (6.06) отвечает атомам урана, находящимся в соседних димерах, соединенных друг с другом не только водородными связями с участием «дикатиона» гуанидиния, но и совокупностью невалентных контактов между атомами соседних димеров и «дикатиона».

Для количественной оценки влияния состава урансодержащих анионных комплексов на особенности их упаковки c катионами аммония с помощью ММПВД был проведен анализ невалентных взаимодействий в синтезированном нами гетеролигандном комплексе (NH4)2[(UO2)(C2O4)(CH3COO)2] (IV) и в изученных ранее соединениях (NH4)4[UO2(C2O4)3] и (NH4)[UO2(CH3COO)3], которые, как и IV, содержат одноядерные комплексы, принадлежащие к кристаллохимической группе AB013, где A = UO22+, а B01 = C2O42– или CH3COO–. Результаты анализа с помощью ММПВД показывают, что в структурах всех трех кристаллов имеется не более 8 из 15 теоретически возможных (поскольку в составе содержатся атомы пяти элементов) типов межмолекулярных невалентных взаимодействий A/Z (табл. 4). Восемь типов контактов реализуется только в гетеролигандном IV, тогда как в гомолигандных (NH4)4[UO2(C2O4)3] и (NH4)[UO2(CH3COO)3] отсутствуют взаимодействия типа H/N, а в последнем – также и C/C. Основной вклад во взаимное связывание урансодержащих комплексов и ионов аммония вносят водородные связи и дисперсионные взаимодействия.

Таблица 4. Характеристики межмолекулярных невалентных контактов

в структурах некоторых комплексов уранила, относящихся к КХ группе AB013*

Тип кон–такта

(NH4)2[(UO2)(C2O4)(CH3COO)2]

(NH4)4[UO2(C2O4)3]

NH4[UO2(CH3COO)3]

kij

dmin,

dmax,

Sij,

2

ΔAZ,

%

kij

dmin,

dmax,

Sij,

2

ΔAZ,

%

kij

dmin,

dmax,

Sij,

2

ΔAZ,

%

O/O

23

3.22

4.41

12.5

2.9

52

3.20

4.53

38.2

6.8

9

3.35

4.24

2.4

0.6

N/O

8

2.81

3.73

0.5

0.1

8

3.03

3.47

0.2

<0.1

2

2.97

2.97

<0.1

<0.1

C/O

14

2.99

3.91

12.5

2.9

44

3.34

4.29

24.9

4.4

6

3.19

3.66

3.6

0.9

C/C

3

3.20

3.72

0.4

0.1

14

3.40

3.90

11.8

2.1

H/O

148

1.79

4.55

297.8

68.3

188

1.84

4.13

409.8

73.1

120

1.88

4.61

238.5

61.8

H/N

3

2.94

4.08

0.1

<0.1

H/C

37

2.30

4.30

22.6

5.2

44

2.46

4.32

13.8

2.5

22

3.22

4.38

15.7

4.1

H/H

79

2.42

4.23

89.4

20.5

90

2.65

4.18

61.9

11.0

88

2.61

4.55

125.5

32.5

Всего

314

1.79

4.55

435.7

100

440

1.84

4.53

560.5

100

247

1.88

4.61

385.8

100

*kij – общее количество невалентных межмолекулярных контактов, приходящихся на одну формульную единицу; Sij – общая площадь граней ПВД, отвечающих контактам A/Z; ΔAZ – парциальный вклад невалентных контактов A/Z в величину 0S, равную общей площади граней молекулярных ПВД.

Изученный (CN3H6)5[(UO2)3(O)(OH)2(C2O4)3(CH3COO)] (V) можно рассматривать как пример соединения, содержащего в своей структуре трехъядерные комплексы типа [(UO2)3O(″)3(′)6]4+, а K2[(UO2)4(О)2(ОН)2(C2O4)(CH3COO)2(Н2О)2]⋅2H2O (VI) – как пример соединения, содержащего в своей структуре центросимметричные четырехъядерные комплексы U(VI) типа [(UO2)4O2(″)2(′)10]4+. Возникающие комплексы [(UO2)3O(OH)3(Н2О)6]+ и [(UO2)4O2(OH)2(Н2О)10]2+ без учета молекул воды имеют состав [(UO2)3(OH)5]+ = [(UO2)3O(OH)3]+ и [(UO2)4(OH)6]2+ для V и VI соответственно, и вследствие гидролиза сосуществуют в водных растворах солей уранила. Проведен кристаллохимический анализ всех известных в литературе комплексов уранила, в состав которых входят вышеперечисленные группировки. Выяснено, что V и VI представляют собой относительно редкий пример координационных соединений U(VI), в структуре которых присутствует мостиковый (М3) ион О2–, образующий тример О(UO2)3.

Из трех синтезированных нами новых оксалатоуранилатов {NH(С2Н5)3}2UO2(C2O4)2⋅2H2O (VII) , {NH2C(NHC6H5)2}2UO2(C2O4)23Н2О (X) и Rb2(UO2)2(C2O4)3 (XII) только для XII удалось получить монокристаллы, пригодные для РСА. По стехиометрическому составу Rb2[(UO2)2(С2O4)3] аналогичен ранее изученному (NH4)2[(UO2)2(C2O4)3] (Y), в котором роль внешнесферных катионов играет аммоний. Установлено, что хотя комплексные группировки [(UO2)2(C2O4)3]2– в обеих структурах принадлежат к одной и той же КХ группе АК020.5Т11, в рамках кристаллохимической систематики [1] XII и Y являются топологическими изомерами, отличающимися координационными последовательностями {Nk} атомов урана. Так, в XII со слоистой урансодержащей группировкой [(UO2)2(C2O4)3]2– (рис. 1ж) для первых трех координационных сфер атома урана N3 = 3, 6 и 9, тогда как в структуре Y с цепочечной группировкой того же химического состава N3 = 3, 4 и 4.

Согласно результатам кристаллохимического анализа изученных нами структур, объем ПВД атомов урана не зависит от их координационного числа и лежит в интервале 9.1–9.6 3 (табл. 3), что хорошо согласуется со средним значением 9.2(3) 3, установленным для атомов U(VI) в окружении атомов кислорода.

В третьей части проведен анализ нейтронографического исследования Na2[UO2(C2O4)2D2O]·4D2O. С учетом полученных данных осуществлена проверка недавно установленной [5] линейной зависимости

Ω(O…O) = 49.1 – 12.4⋅d(O…O) (4)

телесных углов граней ПВД атомов кислорода, которые участвуют в образовании водородных связей O–D…O, от соответствующих этим связям межатомных расстояний d(O…O) для 41 водородной связи в структуре нейтронографически изученных соединений уранила, с учетом полученных нами результататов для структуры Na2[UO2(C2O4)2D2O]·4D2O. Выяснено, что полученные результаты согласуются с уравнением (4). Распределение (Ω, d), учитывающее как все данные, использованные при выводе (4), так и характеристики 21 водородной связи в структуре Na2[UO2(C2O4)2D2O]·4D2O, представлено на рис. 3. По данным регрессионного анализа имеющиеся данные для 62 водородных связей с коэффициентом корреляции 0.944 описываются уравнением:

Ω(O…O) = 50.5 – 12.8⋅d(O…O).  (5)

Рис. 3.  Распределение (, d(O…O)) для 62 граней ПВД атомов кислорода, каждая из которых эквивалентна водородной связи O–D…O. При расчете (O…O) атомы водорода не принимались во внимание. Учтены данные для 41 водородной связи (светлые квадраты) в [5] и 21 связи (черные квадраты) в структуре Na2[UO2(C2O4)2D2O]·4D2O.

Основные  результаты  и  выводы

  1. Разработаны методики синтеза шести гетеролигандных оксалатоацетатных комплексов, трех новых ацетатных и трех новых оксалатных соединений U(VI) с односортными ацидолигандами в координационной сфере атома урана и установлены их ИК спектроскопические характеристики.
  2. Методом РСА монокристаллов определены структуры шести гетеролигандных оксалатоацетатных комплексов уранила и впервые установлен факт одновременной координации атомом U(VI) оксалат- и ацетат-ионов. Показано, что в зависимости от состава оксалатоацетатные комплексы U(VI) могут иметь цепочечное, одно-, двух- или  трехъядерное строение.
  3. Установлены структуры кристаллов трех новых ацетатоуранилатов и одного оксалатоуранилата. На примере впервые полученного Rb2[(UO2)2(С2O4)3] и ранее известного (NH4)2[(UO2)2(C2O4)3] показано, что урансодержащие комплексы, принадлежащие  к одной и той же кристаллохимической группе, могут иметь принципиально разное строение вследствие топологической изомерии. 
  4. С помощью метода молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле проведен анализ невалентных взаимодействий  в кристаллах полученных соединений U(VI). Показано, что этот метод позволяет с единых позиций количественно характеризовать все теоретически возможные невалентные взаимодействия (включая π-стекинг) в структурах кристаллов и анализировать особенности упаковки урансодержащих комплексов.
  5. Проведен сравнительный кристаллохимический анализ синтезированных новых  оксогидроксооксалатоацетатных комплексов уранила и всех уже известных аналогов. Установлено, что полученные K2[(UO2)4(О)2(ОН)2(C2O4)(CH3COO)2(Н2О)2]⋅2H2O  и (CN3H6)5[(UO2)3(O)(OH)2(C2O4)3(CH3COO)] представляют собой относительно редкий пример координационных соединений U(VI), в структуре которых присутствует мостиковый (М3) ион О2–.
  6. Результаты нейтронографического исследования Na2UO2(С2O4)2⋅5D2O подтверждают возможность использования характеристик полиэдров Вороного-Дирихле для выявления атомов кислорода, участвующих в образовании водородных связей в структурах кристаллов, для которых не удалось определить позиции атомов водорода.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

  1. Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B. et al. // Acta Cryst. 2009. V. B 65. № 1. P. 45–53.
  2. Щелоков Р.Н. В сб.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука. 1975. С. 100–126.
  3. Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 1475–1479.
  4. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. // Журн. физич. химии. 2011. Т. 85. № 5. С. 914–922.
  5. Сережкин В.Н., Веревкин А.Г., Смирнов О.П., Плахтий В.П. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 10. С. 1695–1701.

СПИСОК  ПУБЛИКАЦИЙ  ПО  ТЕМЕ  ДИССЕРТАЦИИ

I.  Научные статьи в ведущих рецензируемых научных журналах

  и изданиях:

  1. Сережкина Л.Б., Вологжанина А.В., Неклюдова Н.А., Сережкин В.Н., Антипин М.Ю. Синтез и строение (NH4)2[(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4]⋅2H2O. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1285–1288.
  2. Сережкина Л.Б., Вологжанина А.В., Неклюдова Н.А., Сережкин В.Н. Синтез и строение {NH2(С2H5)2}2[(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4]⋅2H2O. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 1. С. 65–67.
  3. Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B., Neklyudova N.A., Serezhkin V.N. Synthesis and characterisation of a trinuclear uranyl complex: Crystal structure of (CN3H6)5[(UO2)3O(OH)2(CH3COO)(C2O4)3]. // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. № 14. P. 4921–4925.
  4. Сережкина Л.Б., Вологжанина А.В., Неклюдова Н.А., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура K2[(UO2)4(О)2(ОН)2(C2O4)(CH3COO)2 (Н2О)2]⋅2H2O. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 3. С. 483–487.
  5. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Неклюдова Н.А., Вировец А.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование Rb2[(UO2)2(C2O4)3]. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 5. С. 818–821.
  6. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Неклюдова Н.А. Синтез и строение R[UO2(CH3COO)3] (R = H3O+ или NH(C2H5)3+). // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 7. С. 1088–1093.
  7. Сережкин В.Н., Неклюдова Н.А., Смирнов О.П. Нейтронографическое исследование Na2UO2(С2O4)2⋅5D2O. // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 6. (в печати).

II. Тезисы докладов:

  1. Неклюдова Н.А. Синтез и строение новых гетеролигандных комплексов уранила. // Менделеевская конференция молодых ученых. Тезисы докладов. Белгород. 22–26 апреля 2008. С. 23–24.
  2. Неклюдова Н.А., Вологжанина А.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и строение новых оксалатоацетатных комплексов уранила. // V Национальная кристаллохимическая конференция. Программа и тезисы докладов. Казань, 29 ноября – 4 декабря 2009. С. 170.
  3. Неклюдова Н.А. Синтез и строение новых триацетатоуранилатов. Четвертая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям. Тезисы докладов. Озерск, 6–10 сентября 2010. С. 53–54.
  4. Неклюдова Н.А., Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура (CN3H6)2[(UO2)2(C2O4)(CH3COO)4]. // Тезисы VI национальной кристалллохимической конференции. Суздаль, 1–4 июня 2011 г.  С. 140–141.

Подписано в печать 28.03.2012

Формат 6084/16. Бумага офсетная. Печать оперативная.

Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 2169

443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1

Отпечатано УОП СамГУ

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.