WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Вахрушин павел александрович

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕСУЛЬФИРОВАНИЕ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

НА ВАНАДИЙ-МОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 – Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва - 2012

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Научный руководитель:

Вишнецкая Марина Викторовна

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры промышленной экологии ФГБОУ ВПО РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Официальные оппоненты:

Корчак Владимир Николаевич

доктор химических наук, профессор,

заведующий лабораторией гетерогенного катализа ФГБУН ИХС им. Н.Н.Семенова  РАН

Голубева  Ирина Александровна

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры газохимии ФГБОУ ВПО РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Ведущая организация:

ФГБУН ОТКЗ «Институт нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева РАН»

Защита диссертации состоится « 22  » мая__  2012 г. в 10  часов в аудитории _202_ на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском Государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан «_20_»  апреля_  2012 г.

   

Актуальность работы

В последнее десятилетие непрерывно ужесточаются требования к содержанию серы в моторных топливах.  Согласно последнему экологическому стандарту Евро 5 содержание серы в дизельном топливе не должно превышать 10 мг/кг. Еще в 90-х годах прошлого века промышленность РФ выпускала дизельные топлива с содержанием серы до 2000 мг/кг, что было связано с низкой эффективностью промышленного способа десульфирования – гидроочистки. Только в начале этого века, благодаря внедрению в процесс гидроочистки высокоэффективных зарубежных катализаторов, стало возможным получение дизельного топлива, удовлетворяющего международным экологическим стандартам. Несмотря на высокую эффективность, гидроочистка все еще имеет определенные недостатки, главными из которых является высокая стоимость водорода и проблема утилизации H2S. В связи с этим активно разрабатываются новые способы десульфирования, основанные на окислении серосодержащих соединений. Окисление проходит в гомогенных условиях, а продуктами окисления являются ценные химические реагенты – сульфоксиды и сульфоны. Однако эти методы имеют свои недостатки, связанные с использованием окисляющих реагентов и трудностью отделения катализатора от продуктов.

В диссертационной работе приведены результаты, полученные с использованием принципиально нового метода окислительного десульфирования кислородом воздуха на гетерогенных катализаторах, в качестве которых использованы индивидуальные и смешанные оксиды ванадия и молибдена. Такой подход к окислительному десульфированию эффективен как способ удаления углеводородов тиофенового ряда, не требующий значительных затрат на реагенты и упрощающий отделение продуктов реакции от катализатора.

Цель работы

Целью настоящей работы является установление основных закономерностей каталитического окислительного десульфирования дизельного топлива кислородом воздуха на оксидах ванадия и молибдена. В рамках этой общей проблемы предполагалось решить следующие конкретные задачи:

- установить принципиальную возможность использования оксидов ванадия и молибдена как  катализаторов окислительного десульфирования дизельного топлива кислородом воздуха;

- выяснить, как влияют условия  каталитического окисления (температура, объемная скорость подачи сырья, соотношение исходных веществ) на конверсию компонентов модельной смеси додекана с тиофеном, а также на состав и соотношение продуктов окисления;

- подобрать оптимальные условия окислительного десульфирования, обеспечивающие максимальную глубину превращения тиофена при минимальной конверсии додекана;

- установить оптимальные условия окислительного десульфирования прямогонной дизельной фракции и гидроочищенного дизельного топлива.

Научная новизна и практическая значимость работы

Впервые показана принципиальная возможность окисления кислородом воздуха тиофена в модельной смеси с додеканом на ванадий-молибденовых катализаторах, а также окислительного десульфирования реального дизельного топлива.

Найдены условия каталитического окислительного десульфирования, которые обеспечивают конверсию тиофена более 80 % мол. при низкой конверсии додекана – не более  1 % мол..

Показано ингибирующее действие тиофена на окисление додекана кислородом воздуха на ванадий-молибденовых катализаторах.

Обнаружено значительное уменьшение содержания сероорганических соединений в прямогонном и гидроочищенном дизельном топливе после его окислительного десульфирования кислородом воздуха на ванадий-молибденовых катализаторах.

Полученные результаты могут быть использованы при разработке новой технологии окислительного десульфирования дизельного топлива и других продуктов нефтепереработки.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на научных конференциях, симпозиумах и форумах: 6-ой Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2012» (Минск, Белоруссия, 2012), 8-ой Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2010), Международной конференции «Катализ возобновляемых ресурсов: топливо, энергия, химические вещества» (Санкт-Петербург, 2010),  Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), 29-ом Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2011).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи  в реферируемых журналах и 4 тезиса докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 106 стр., включая _15_ табл., _33_ рис. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 120_наименований.

Основное содержание работы

Во Введении обоснована актуальность проблемы удаления серы из дизельного топлива, а также необходимость разработки нового метода окислительного десульфирования кислородом воздуха на гетерогенных катализаторах. Сформулированы цель и задачи исследования, отмечены их научная новизна и практическая ценность.

В Главе 1 обобщены литературные и патентные сведения по изучаемой проблеме. Проведён анализ современных способов удаления серы из дизельного топлива, включающих гидроочистку и окислительное десульфирование в жидкой фазе, указаны преимущества и недостатки этих методов. Представлены литературные данные о физико-химических свойствах каталитических материалов, изученных в работе.

В Главе 2 дано описание методик приготовления и методов исследования катализаторов, а также характеристики приборов, веществ и материалов, использованных в работе.

Окисление индивидуального додекана, модельных смесей додекана с 0,15-20 % мол. тиофена и реального дизельного топлива проводили на лабораторной установке в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора в интервале 250–350°С при 0,101 МПа и объёмной скорости подачи сырья от 0,5 до 3 ч-1. Сырье подавали в смеси с воздухом при расходе воздуха от 25 до 400 мл/мин.

Образцы оксидов V2O5 и MoO3 готовили термическим разложением в токе воздуха соответственно метаванадата аммония и метамолибдата аммония при 400°С в течение 5 ч. Смешанный оксид (1-x)V2O5⋅xMоO3 получали соосаждением из насыщенного водного раствора метаванадата и метамолибдата аммония, взятых в необходимом соотношении с последующим прокаливанием осадка в токе воздуха при 400-500°С в течение 5 ч. В результате получали смешанные оксиды, содержащие 25, 40, 60 и 75 % мол. MоO3. Полученные порошки оксидов прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм. Образцы катализаторов массой 0,25-1,0 г помещали в реактор в смеси с 1,5-5 г измельченного кварца.

В случае модельных смесей жидкие продукты окисления, а также непрореагировавшие додекан и тиофен анализировали на хроматографе Кристалл 5000.2 (ПИД, 50-м капиллярная колонка с фазой FFAP; ПФД, 25-м капиллярная колонка с фазой ZB-5). Количественный анализ кислот проводили растворением полученных продуктов в изопропиловом спирте, и последующим титрованием спиртовым раствором NaOH на титраторе АТП-02 0,1 М.

В случае дизельного топлива для извлечения продуктов окисления сероорганических соединений полученные жидкие продукты экстрагировали 25%-ым водным раствором ацетона. Для исходного и окисленного дизельного топлива определяли следующие характеристики: плотность, кислотное число, фракционный состав и содержание общей серы. Определение содержания серы проводили на приборе Спектроскан S по ГОСТу Р 51947-2002.

Газообразные продукты анализировали на хроматографе Кристалл Люкс 4000М (ДТП, 3-м набивная колонка, 3 мм, фаза - активированный уголь) в режиме нагрева от 40 до 100 oC со скоростью 5o/мин. Количество диоксида серы в отходящем газе определяли с помощью газового анализатора Тesto 350-s с ячейкой для определения SO2.

Количество образовавшегося SO3 определяли потенциометрическим титрованием на pH-метре-ионометре Эксперт-001 с использованием бариевого электрода; эти анализы обнаруживали следы SO3 для всех экспериментов.

Данные РФА для исследованных материалов были получены на диффрактометре HZG-4M (CuKα-излучение, Ni-фильтр).*1 Анализ ширины линий дифрактограмм исследованных образцов показал, что они представляют собой частицы кристаллической фазы со средним размером областей когерентного рассеяния d = 15-20 нм. Исключение составляют образцы с большим содержанием ванадия, в состав которых входят кристаллы твердого раствора (Mo0,3V0,7)2O5 несколько меньшего размера (d = 10-15 нм) и более крупные (d = 25-30 нм) кристаллиты V2O5.

В Главе 3 приведены экспериментальные данные по каталитическому окислению индивидуального додекана на ванадий-молибденовых катализаторах и их обсуждение.

В научной литературе неоднократно отмечалось, что при деструктивном окисления алканов образуется промежуточный продукт – гидропероксид, дальнейшее окисление которого приводит к разрыву С-С связи с образованием двух кислот. В случае окисления алкана по вторичному атому углерода, находящемуся в β-положении, образуются муравьиная кислота и кислота с числом углеродных атомов на один меньше, чем у исходного углеводорода. Муравьиная кислота быстро "сгорает" до CO2 и H2O, и в катализате регистрируется только одна кислота (рис. 2).

Рис. 2.  Схема образования продуктов окисления н-додекана

Анализ продуктов окисления н-додекана показал, что имеется линейная корреляция количества образовавшихся оксида углерода и кислоты (зис.3), при этом до 250оС на всех катализаторах образуется только одна кислота. Видно, что продукты окисления н-додекана образуются в равных количествах, и это свидетельствует о протекании процесса окисления только по вторичному атому углерода в β-положении.

Рис. 3. Корреляция количества образовавшихся СОх  и кислоты на катализаторах  (1-x)V2O5⋅xMоO3 (250oC, Wc = 1 ч-1, C12H26:O2 = 1:2)

       При дальнейшем увеличении температуры в процессе окисления образуется две и более кислоты. На рис. 4 и 5 для образцов (1-x)V2O5⋅xMоO3 приведены выходы кислот и оксидов углерода в зависимости от температуры.

Рис. 4. Выход кислот при  различных  температурах на образцах (1-x)V2O5⋅xMоO3 (Wc = 1 ч-1, мольное отношение C12H26:O2 = 1:2)

Из рис. 4 видно, что максимум выхода кислот при 300оС наблюдается для всех катализаторов, кроме MoO3. Этот результат можно объяснить последующим полным окислением продуктов парциального окисления до СОх и воды. При всех температурах наибольшую активность проявляет катализатор 0,25V2O50,75MoO3. Индивидуальные оксиды ванадия и молибдена проявляют более низкую активность в этом процессе.

Таким образом, добавление оксида молибдена к оксиду ванадия увеличивает активность катализатора в окислении додекана по маршруту, приводящему к образованию кислот.

Рис. 5. Выход оксидов углерода при разных температурах на катализаторах (1-x)V2O5⋅xMоO3 (1 ч-1, C12H26:O2 = 2:1)

Выход оксидов углерода увеличивается с ростом температуры для всех катализаторов (рис. 5). До 325оС полное окисление наиболее эффективно ведет катализатор 0,4V2O50,6MoO3, а начиная с 350оС – индивидуальный оксид ванадия. Оксид молибдена характеризуется низкой активностью в полном окислении додекана, также как и в парциальном окислении.

На рис. 6 представлена зависимость конверсии додекана от температуры на образцах (1-x)V2O5⋅xMоO3. С повышением температуры конверсия додекана на всех катализаторах увеличивается, но выше 350оС она не меняется, оставаясь на уровне 20-25 % мол., что может быть связано с недостатком кислорода при проведении реакции окисления. При 250-350оС с ростом содержания оксида молибдена в катализаторе (за исключением индивидуального MoO3) конверсия додекана увеличивается, но выше 350оС она становится практически одинаковой для всех образцов.

Рис. 6. Зависимость конверсии додекана от температуры на образцах
(1-x)V2O5⋅xMоO3 (1 ч-1, C12H26:O2:= 1:2)

Известно, что для оксидов ванадия и молибдена характерно образование пероксокомплексов, которые могут отдавать атом кислорода органическому субстрату и регенирироваться из восстановленных форм оксидов при добавлении донора кислорода. Одним из доноров кислорода может быть молекулярный кислород, адсорбирующийся на поверхности оксидного катализатора. Кроме кислорода на поверхности катализатора могут адсорбироваться углеводороды, взаимодействующие далее с молекулярным кислородом с образованием пероксокомплексов, приводящих к появлению  кислородсодержащих веществ.

Для установления возможной схемы активации реагентов на поверхности катализатора были проведены исследования, в которых превращение додекана осуществляли как в атмосфере воздуха, так и в атмосфере азота. Эксперимент был разбит на пять этапов, длительность первого и пятого составляла 2 часа, длительность остальных – 1 час. В конце каждого часа проводили анализ продуктов окисления. Порядок проведения экспериментов следующий. Вначале додекан окисляли при 300oC в потоке воздуха, расход воздуха 50 мл/мин, объемная скорость подачи додекана 1 ч-1,. Далее на третьем и четвертом часу поток воздуха заменяли потоком N2,. По окончанию четвертого часа катализатор регенерировали кислородом воздуха при 400oC в течение часа. После регенерации проводили реакцию в атмосфере азота при тех же условиях, что и ранее. В последние два часа проводили повторное окисление додекана кислородом воздуха.

Результаты исследований представлены на рис. 7 и 8.  На рис. 7 показано, что конверсия додекана резко падает при замене кислорода азотом.

Рис. 7. Зависимость конверсии додекана от времени на V2O5 (1 ч-1, 300оС) в токе воздуха и в токе азота

Конверсия додекана на четвертом и пятом часу одинакова, несмотря на то, что перед четвертой стадией происходила регенерация катализатора кислородом воздуха. Исходя из этого, можно сделать вывод о неучастии решеточного кислорода катализатора в окислении додекана при 300oC и что окисление осуществляет молекулярный кислород, активирующийся на катализаторе или реагирующий с активированным на катализаторе углеводородом. Конверсию менее 1 % мол. можно объяснить присутствием примесей кислорода в подаваемом азоте.

Как следует из данных рис. 8, в продуктах окисления додекана в атмосфере азота присутствует небольшое количество кислот и отсутствуют оксиды углерода, что свидетельствует о недостатке кислорода, необходимого для глубокого окисления додекана, которого, однако, достаточно для  неполного окисления углеводородов, продуктами которого являются кислоты.

Рис. 8. Выход COx и кислот на V2O5 (1 ч-1, 300оС)

Выход COx на шестом часу выше выхода оксидов в начале эксперимента, что можно объяснить глубоким окислением додекана, подаваемого в токе азота и ранее адсорбированного на катализаторе. Ниже приведена возможная схема активации реагентов на катализаторе:

 

В Главе 4 приведены результаты окисления модельной смеси додекана и тиофена на ванадий-молибденовых катализаторах.

В процессе гетерогенного каталитического окислительного десульфирования происходит парциальное окисление тиофена с образованием соответственных сульфоксидов, а также глубокое окисление с образованием диоксида серы, оксидов углерода и воды:

На рис. 9 представлена зависимость конверсии додекана от температуры при окислении индивидуального додекана и его смеси с тиофеном на индивидуальном оксиде ванадия и смешанных оксидах ванадия и молибдена.

Рис. 9. Зависимость конверсии додекана в смеси с тиофеном и чистого додекана от температуры на (1-x)V2O5⋅xMоO3 (1 ч-1, сырье:кислород= 1:2)

Как видно, в присутствии тиофена превращение додекана значительно меньше, чем без него, что вполне однозначно указывает на ингибирующее действие серосодержащего компонента на каталитическое превращение углеводорода.

На рис. 10 и 11 представлена зависимость конверсии додекана в смеси с тиофеном от температуры на (1-x)V2O5⋅xMоO3. Во всех случаях конверсия тиофена, несмотря на всего 2%-ное его содержание в смеси, намного выше конверсии додекана, что можно объяснить более высокой восстановительной способностью сернистых соединений, чем углеводородов. Конверсия додекана и тиофена увеличивается с ростом температуры, однако превращения тиофена на 0,75V2O5⋅0,25MоO3, 0,4V2O5⋅0,6MоO3 и 0,6V2O5⋅0,4MоO3 имеют максимумы при 300-325oC. Выше 300oC конверсия додекана увеличивается, и вероятно возникает конкуренция между реакциями окисления тиофена и додекана, связанного с недостатком кислорода.

Рис. 10. Конверсия н-додекана при разных температурах на образцах (1-x)V2O5⋅xMоO3
(1 ч-1, сырье:кислород= 1:2)

Рис. 11. Конверсия тиофена при разных температурах на образцах (1-x)V2O5⋅xMоO3
(1 ч-1, сырье:кислород= 1:2)

Очевидно, что оптимальными для окислительного десульфирования должны быть такие условия, при которых достигается максимальная конверсия тиофена при невысокой (менее 1 % мол.) конверсии додекана. В то же время, для каждого  катализатора характерна своя оптимальная температура окислительного десульфирования. Так, для катализаторов V2O5, 0,75V2O5⋅0,25MоO3 и 0,6V2O5⋅0,4MоO3 оптимальной температурой окислительного десульфирования можно считать 275oC: при этой температуре конверсия тиофена составляет 55,1, 69,2 и 60,5 % мол., а конверсия додекана 0,8, 1 и 0,7% мол., соответственно.  Для катализаторов 0,4V2O5⋅0,6MоO3, 0,25V2O5⋅0,75MоO3 и MоO3 оптимальная температура окислительного десульфирования 300oC, при которой конверсия тиофена составляет 65,4, 54,5 и 36 % мол., а конверсия додекана 0,5, 0,7 и 0,4 % мол.,  соответственно.

В табл. 1 приведены значения конверсии тиофена, полученные при разных соотношениях сырье:кислород на (1-x)V2O5⋅xMоO3 и при оптимальных температурах окислительного десульфирования.

Таблица 1.

Конверсия тиофена на образцах (1-x)V2O5⋅xMоO3 при оптимальных температурах и разном соотношении сырье:кислород (Wc = 1 ч-1)

x

Т, oC

Мольное отношение сырье : кислород

1:1

1:2

1:3

1:4

1:5

0

275

50,4

55,1

68,6

74,4

71,3

0,25

275

57

59,2

73,7

80,8

74,5

0,40

275

56,2

60,5

72,5

80,1

75,4

0,60

300

60,9

65,4

76,8

81,7

77,2

0,75

300

51,3

54,5

74

77,4

71,6

1

300

32,9

36

40,2

43,3

41,7

Для всех катализаторов конверсия тиофена растет с увеличением подаваемого кислорода и достигает максимума конверсии при соотношении 1:4. Дальнейшее снижение конверсии с увеличением подаваемого кислорода вероятно связано с уменьшением времени контакта субстрата с катализатором. Конверсия додекана на всех катализаторах при приведенных в табл.1 условиях не превышает 1% мол.. Самая высокая конверсия тиофена (81,7 % мол.) наблюдалась на катализаторе 0,4V2O5⋅0,6MоO3, на остальных смешанных оксидных катализаторах конверсия тиофена ниже; еще более низкая конверсия тиофена характерна для индивидуальных оксидов ванадия и молибдена. Повышение конверсии тиофена при добавлении оксида молибдена к оксиду ванадия, по-видимому, связанно с увеличением количества активных центров окисления - дефектов на поверхности кристаллической решетки.

Не смотря на высокую степень очистки сырья (81,7 % мол.) при найденных оптимальных условиях окисления, данный способ не позволяет достигнуть содержания серы в конечном продукте, удовлетворяющего экологическим стандартам. До внедрения в процесс гидроочистки новых высокоэффективных катализаторов степень удаления серы колебалась в пределах 85-95 %, что не удовлетворяло экологическим нормативам, поэтому в промышленности применяли систему двух и более реакторов.

В этой работе также были проведены исследования последовательного окисления модельной смеси, включающие три стадии. На рис. 12 приведены значения конверсии тиофена и количество остаточного тиофена в продуктах последовательного окисления на 0,4V2O5⋅0,6MоO3. С целью избегания увеличения конверсии додекана выше 1 % мол., каталитическое окисление проводилось при температуре ниже найденной оптимальной (300 оС) – 290 oC. На рис. 12 видно, что конверсия тиофена при окислении исходной смеси составляет 68,2 % мол., а количество остаточного тиофена 0,64 % мол. Однако после третичного окисления конверсия тиофена возрастает до приемлемого значения 98,3 % мол., а остаточное содержание серы снижается до удовлетворяющего экологическим требованиям уровня 0,02  % мол.

Рис. 12. Количество непревращенного тиофена и конверсия тиофена  в продуктах окисления исходной смеси и полученных первичного и вторичного оксидатов на 0,4V2O5⋅0,6MоO3 (1 ч-1, 290 oC, сырье:кислород = 1:4)

В Главе 5 приведены результаты каталитического окислительного десульфирования реального дизельного топлива (ДТ). В качестве сырья использовали прямогонное ДТ с содержанием общей серы 0,958 % мас. и гидроочищенное ДТ с содержанием серы 0,0021 % мас.

Конверсию сырья при глубоком окислении определяли по углеродному материальному балансу. Конверсия сырья не превышала 1 % мол..

Основные результаты экспериментов по десульфированию прямогонного дизельного топлива приведены в табл. 2

Таблица 2.

Содержание общей серы, кислотные числа исходного ДТ и продуктов окислительного десульфирования, проводимого на 0,4V2O5/0,6MoO3 при разных условиях

Т, оС

Wсырья,  ч-1

Кратность расхода воздуха, л/мл сырья

Содержание общей серы, % мас.

К.Ч.,

мг KOH/ г

Исходное ДТ

0,958

5

300

2

0,4

0,721

14

320

2

0,6

0,399

30

275

2

0,6

0,486

13

275

0,5

1

0,460

7

Из приведенных данных видно, что содержание остаточной общей серы уменьшается с увеличением температуры. Также оно уменьшается с уменьшением объемной скорости подачи сырья, что объясняется увеличением времени контакта. Минимальное содержание остаточной серы наблюдается при 315 оС и 2 ч-1 и составляет 0,399 % мас., однако при этих условиях происходит значительное окисление самого сырья, о чем свидетельствует увеличение кислотного числа. При 275 оС и 0,5 ч-1 кислотное число фактически не меняется, но содержание остаточной серы уменьшается только в 2 раза.

На рис. 13 приведена степень извлечения сернистых соединений и содержание остаточной серы в катализате после окислительного десульфирования гидроочищенного и прямогонного ДТ при одинаковых условиях.

Рис. 13. Степень извлечения сернистых соединений и содержание остаточной серы в катализате после окислительного десульфирования гидроочищенного и прямогонного ДТ на 0,4V2O5/0,6MoO3  при 315 оС и 3 ч-1

Из данных рис.13 видно, что степень извлечения серы из гидроочищенного топлива выше, чем из прямогонного. Условия проведения эксперимента таковы (см. табл. 2), что при содержании серы ~ 1 % масс., содержание кислорода в подаваемом воздухе в 10 раз превышает стехиометрический расход его на полное десульфирование. Поэтому более высокая конверсия сернистых соединений в гидроочищенном ДТ, содержащем на 3 порядка меньше серы, чем в прямогонном ДТ (см. рис.13), связана с существенно нелинейным характером изотермы адсорбции S-содержащего субстрата на активных центрах катализатора. Нелинейность изотермы адсорбции серосодержащих соединений связана с наличием свободной электронной пары у атома S, которая  обеспечивает прочное связывание с переходным металлом. В свою очередь эта нелинейность приводит к тому, что среднее физическое время пребывания хемосорбированных молекул на поверхности тем больше, чем меньше концентрация их в газовой фазе. Реальное же время контакта с поверхностью реагирующего вещества и определяет степень его конверсии.

Кроме того, эффект роста конверсии серосодержащего соединения с уменьшением его начальной концентрации наблюдался и в случае модельной смеси додекана и тиофена (рис. 14).

Рис. 14 Зависимость конверсии тиофена от начального его содержания в смеси с додеканом на 0,4V2O5/0,6MoO3 при 290 оС, 1 ч-1

Таким образом, отсюда можно сделать вывод, что окислительное десульфирование в данных условиях будет более эффективно на стадии доочистки ДТ.

В Заключении приводятся основные выводы и список цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И выводы

  1. Впервые показана принципиальная возможность десульфирования дизельного топлива кислородом воздуха на оксидных ванадий-молибденовых катализаторах, при котором наблюдается значительная конверсия сернистых соединений (выше 50 % мол.) при незначительной конверсии сырья (менее 2 % мол.).
  2. Установлено, что основными продуктами окисления сернистых соединений являются сульфоксиды и сульфоны. Селективность образования сульфоксидов и сульфонов при окислении тиофена более 85 % мол.
  3. Установлено, что конверсия серосодержащих соединений возрастает при уменьшении их содержания в исходном в сырье. Степень удаления серы при окислительном десульфировании дизельного топлива с исходным содержанием серы – 0,0021 % мас. кислородом воздуха на 0,4V2O5/0,6MoO3 при 315 оС и 3 ч-1 равна 71 % мас., а степень удаления серы при окислительном десульфировании прямогонной дизельной фракции с исходным содержанием серы – 0,958 % мас. в этих условиях - 24 % мас.
  4. Обнаружено, что  серосодержащие соединения ингибируют окисление основного углеводородного компонента сырья. Конверсия додекана при его окислении в смеси с тиофеном кислородом воздуха на 0,25V2O5/0,75MoO3  при 300 оС и 1 ч-1 равна 2 % мол., а конверсия индивидуального додекана в этих условиях – 23 % мол.
  5. Найдены оптимальные условия окислительного десульфирования прямогонной дизельной фракции с содержанием серы 0,96 % мас., на 0,4V2O5/0,6MoO3 при которых достигается степень удаления серы – 91% мас., а остаточное содержание серы составляет 0,09 % мас.: температура 270-280оС, скорость подачи сырья 0,5  ч-1, кратность расхода воздуха – 1 л/мл сырья.
  6. Найдены оптимальные условия окислительного десульфирования гидроочищенного дизельного топлива с содержанием серы 0,0021 % мас., на 0,4V2O5/0,6MoO3 при которых достигается степень извлечения серы – 72 % мас., а остаточное содержание серы составляет 0,0006 % мас.: температура 310-320оС; скорость подачи сырья 3 ч-1, кратность расхода воздуха – 0,4 л/мл сырья.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

1. Вишнецкая М.В., Вахрушин П.А. Окисление додекана на оксидах переходных металлов // Журн.физ.химии 2012. Т. 86. № 11. С. 2030-2035.

2. Вахрушин П.А., Вишнецкая М.В., Кокорин А.И. Окисление додекана на ванадий-молибденовом катализаторе // Хим. физика 2012. Т. 31. № 2. С. 92-95.

3. Вишнецкая М.В., Вахрушин П.А. Окислительное десульфирование дизельного топлива на ванадий-молибденовых катализаторах // Труды РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 2011. № 3. С. 69-77.

4. Бойков Е.В., Вахрушин П.А., Вишнецкая М.В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья // Химия и технология топлив и масел. 2008. № 4. С. 44-46.

5. Kokorin A.I., Sviridova T.V., Vakhrushin P.A., Boykov E.V., Vishnetskaya M.V., Sviridov D.V. Catalytic Oxidation of Hydrocarbons and Thiophene at

V2O5:MoO3 Nano- and Microheterostructures // Тез. VI Международ. конф. по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2012», Минск, Белоруссия, 9–13 апр. 2012 г. С. 58.

6. Вахрушин П.А. Окислительное обессеривание дизельного топлива на ванадий-молибденовых катализаторах // Тез. 29-ого Всерос. Симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Московская область, 15-18 ноября 2011г. С. 44.

7. Matrosova O., Vishnetskaya M.V., Vahrushin P.A., Rufov J.N. Oxides of transition metalls: low-temperature emission of singlet oxygen // Catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals, St. Petersburg, June 28-July 2, 2010, PP-33.

8. Вахрушин П.А., Вишнецкая М.В. Окислительное обессеривание дизельного топлива на оксидах переходных металлов // Тез. 8-ой Всероссийской научно-технической конф. «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, 1-3 февраля 2010г. С. 284-285.


* Автор благодарит Т.В. Свиридову и Д. В. Свиридова (Белорусский Государственный Университет, Минск) за  проведение рентгенофазового анализа образцов ванадий-молибденового катализатора

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.