WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 
На правах рукописи

ОБОРИНА

Елизавета Николаевна

НОВЫЕ ТИПЫ ПОЛИОРГАНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ, ОБЛАДАЮЩИХ СОРБЦИОННЫМИ И МЕТАЛЛОХРОМНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 02.00.08 – химия элементоорганических соединений

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иркутск – 2012

Работа выполнена

в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки

Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского

Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Власова Наталья Николаевна

Официальные оппоненты:

Чернов Николай Федорович

доктор химических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО Восточно-Сибирская государственная академия образования,

кафедра химии, заведующий кафедрой

Шарутин Владимир Викторович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет (Национальный исследовательский университет), кафедра органической химии, профессор

Ведущая организация

ФГБОУ ВПО Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет

       Защита состоится 11 декабря 2012 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 на базе Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

       С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).

Автореферат разослан 9 ноября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                                        

д.х.н.                                                         Тимохина Людмила Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Силикаты (например, цеолит, вермикулит) и кремнеземы как природного (например, опока или кремнистая глина) или искусственного происхождения (силикагели, силохромы, аэросилы, пористые стекла и др.) издавна зарекомендовали себя в качестве сорбционных материалов. Они привлекают внимание отсутствием набухания в водных и органических средах, высокой химической и гидролитической устойчивостью, механической прочностью.  К настоящему времени как на основе самих кремнеземов, так и продуктов их модификации создан широкий ряд кремнийсодержащих сорбентов. Так, в частности, большое значение в последние годы приобрели кремнийсодержащие энтеросорбенты,  такие как «Силикс» (полисорб, силлард) - высокодисперсный кремнезем с размером пор 10-12 нм, а также гидрогели метилкремниевой кислоты – «Энтеросгель» и «Сорбогель». Области применения энтеросорбентов широки - от выведения из организма радионуклидов и токсинов до применения в косметологии для удаления с поверхности кожи различных загрязнений и отработанных клеток эпидермиса.

Стремление повысить эффективность и селективность кремнеземов в сочетании с их высокой сорбционной способностью привели к созданию принципиально новых кремнийсодержащих сорбентов.

Открыта возможность конструирования новых кремнийорганических сорбентов методами ковалентной и нековалентной модификации кремнеземов. К их числу относятся супрамолекулярные структуры, построенные по методу  «хозяин» - «гость», например, кремниевые молекулярные сита, или цеосилы, пиросилы, а также широкий ряд сорбентов, полученных путем нековалентной иммобилизации на поверхности кремнезема некоторых органических соединений.

Успешно развивается и новое направление в химии кремнийсодержащих сорбционных материалов - создание высокоселективных сорбентов на основе полимерных систем, структурно настраиваемых на целевой сорбат на наноуровне. Это - полимеры с молекулярными отпечатками, получаемые методом молекулярного импринтинга. При дизайне таких сорбентов в качестве матрицы в том числе используются и кремнеземы, а кремнийорганические соединения общей формулы RSiX3 (R - карбофункциональный органический радикал, X = Cl, OR' или OCOR') в качестве связующих агентов.

Большое значение имеют кремнийорганические аналитические реагенты - продукты ковалентной или нековалентной иммобилизации на кремнеземах, способных к ионному обмену или комплексообразованию. В этом отношении чрезвычайно перспективны полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие в органическом радикале карбофункциональные ионогенные и комплексообразующие группировки. Разработка путей синтеза и изучение свойств таких сорбентов является одним из приоритетных направлений исследований в области кремнийорганической химии, развиваемых в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН под руководством академика М.Г.Воронкова и профессора Н.Н.Власовой. Продолжением этих исследований и является настоящая работа.

Кремнийорганические сорбенты в целом играют важную роль в аналитической химии для создания высокочувствительных и эффективных методов органического и неорганического анализа. Эти методы чаще всего основаны на цветных реакциях

комплексообразования или ионного обмена между субстратом и аналитической тест-системой. В качестве тест-систем очень часто используются и кремнеземы, модифицированные аналитическими реагентами. «Тест-методы» очень важны для быстрого реагирования на техногенные или природные катастрофы, которые сопровождаются выбросом опасных для живых организмов и человека токсичных и вредных веществ, для осуществления наркоконтроля в аэропортах и на железнодорожных вокзалах, в медицине, в частности, при контроле за содержанием сахара в крови диабетиков, в угольных шахтах для контроля за содержанием метана и монооксида углерода в воздухе и т.д. Однако, до настоящего времени данные  о возможности использования в таком качестве кремнийорганических карбофункциональных мономеров и полиорганилсилсесквиоксанов, полученных на их основе, отсутствовали.

Цель исследования: создание новых карбофункциональных кремнийорганических мономеров и сшитых кремнийорганических полимеров на их основе, обладающих сорбционными и металлохромными свойствами.

В задачи исследования входило:

  1. Получение новых типов карбофункциональных кремнийорганических мономеров, обладающих металлохромными свойствами.
  2. Синтез на основе полученных мономеров соответствующих полиорганилсилсесквиоксанов.
  3. Изучение сорбционной активности синтезированных полиорганилсилсесквиоксанов.
  4. Химическая иммобилизация полученных кремнийорганических мономеров на бумаге.
  5. Определение металлохромных свойств синтезированных полиорганилсилсесквиоксанов и бумаги, химически модифицированной исходными кремнийорганическими мономерами.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ФГБУН Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме «Фундаментальные исследования органических производных кремния, его аналогов и биологически активных элементоорганических соединений» (номер государственной регистрации 01201061739), а также при государственной поддержке ведущих научных школ (НШ-1129.2003.3, НШ-4575-2006.3) и программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН (проект 4.2.2).

Научная новизна. Осуществлен синтез новых кремнийорганических мономеров - N-3-триэтоксисилилпропилтиокарбамат-N’-3-триэтоксисилилпропил- аммония, 1-N-(3-триэтоксисилилпропил)-2-N-[3-аминопропил(диэтокси)силил]- бигуанидина, бис-1,3-N,N’-(3-триэтоксисилилпропил)иминогуанидина и бис-N,N’-(3-триэтоксисилилпропил)тиурамдисульфида. Образование 1-N-3-триэтоксисилил- пропил-2-N-[3-аминопропил(диэтокси)силил]бигуанидина взаимодействием 3-амино- пропил(триэтокси)силана с циангуанидином в присутствии каталитического количества сульфата аммония является редким примером в кремнийорганической химии обмена связи Si-O на Si-N. При синтезе бис-N,N-(3-триэтокси- силилпропил)тиурамдисульфида на основе тетраметилтиурамдисульфида впервые установлена возможность конденсации 3-аминопропил(триэтокси)силана с третичным амином в присутствии каталитического количества сульфата аммония.

Гидролитической поликонденсацией и сополиконденсацией полученных кремнийорганических мономеров осуществлен синтез соответствующих полиорганилсилсесквиоксанов, содержащих дитиокарбаматную, бигуанидиновую, иминогуанидиновую и тиурамдисульфидную группировки. На основе реакций поли-[бис-N,N’-(3-силсесквиоксанилпропил)-S,S-диоксотиокарбамида] (ПСОТ-3) с аммиаком и метиламином синтезированы полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие карбофункциональную гуанидиновую и метилгуанидиновую группировку соответственно. Эти реакции являются малоизвестными процессами, протекающими в силсесквиоксановой матрице.

Кремнийорганический полимер, содержащий в своем составе аминную и бигуанидиновую группировки – сополиконденсат 3-аминопропил(триэтокси)силана и 1-(N-3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина (СПБГ-3) оказался чрезвычайно эффективным сорбентом Ag(I) (ССЕ 544 мг/г). Высокая сорбционная активность этого сополимера обусловлена его полидентатностью, а также большой способностью серебра к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами.

Аналогично повышенной сорбционной емкостью по отношению к серебру (ССЕ 558 мг/г) обладает и поли[бис-1,3-N,N`-(3-силсесквиоксанилпропил)- иминогуанидин] (ПСИГ-3). Этот сорбент проявил высокую эффективность и по отношению к ртути (ССЕ 370 мг/г). Это также обусловлено высокой склонностью таких элементов к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами и устойчивостью образующихся комплексных аддуктов.

Поли-[N,N’-бис-(3-силсесквиоксанилпропил)тиурамдисульфид] (ПСТУ-3)  проявил себя по отношению к благородным - Ag(I), Au(III), Rh(III), Pd(II), Pt(IV), а также тяжелым и токсичным металлам - As(V), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Hg(II) как S,S-, так и N,S-лиганд. Механизм образующихся при этом четырехчленных хелатных комплексов является координационным или ионно-координационным за счет тион-тиольной перегруппировки тиурамдисульфидного фрагмента.

При изучении взаимодействия поли[бис-N,N’-(силсесквиоксанилпропил)-S,S-диоксотиокарбамида], поли[N-(3-силсесквиоксанилпропилтиокарбамато)-N-(3-силсесквиоксанилпропил)аммония], сополиконденсата 3-аминопропил(триэтокси)-силана с 1-(N-3-триэтоксисилилппропил)бигуанидином, сополиконденсата тетраэтоксисилана с бис-(1,3-N,N’-триэтоксисилилпропил)иминогуанидином и поли-[N,N’-бис-(3-силсесквиоксанилпропил)тиурамдисульфида] с благородными металлами Ag(I), Au(III), Rh(III), Pd(II), Pt(IV), а также рядом цветных Cd(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и токсичных Hg(II), As(V) металлов обнаружено, что эти полимеры обладают металлохромными свойствами.  Аналогичными свойствами обладает и бумага, аппретированная мономерными прекурсорами этих металлохромных полимеров - N-(3-триэтоксисилилпропил)дитиокарбамато-N-(3-триэтоксисилил- пропил)аммонием, 1-(N-3-триэтоксисилилпропил)-2-[N-3-аминопропилсилил(ди- этокси)]бигуанидином, бис-1,3-N,N’-(3-триэтоксисилилпропил)иминогуанидином и бис-N,N-(3-триэтоксисилилпропил)тиурамдисульфидом. Металлохромные полимеры и бумага являются потенциальными тест-средствами.

Практическая значимость. Получены новые высокоэффективные сорбенты благородных, цветных и токсичных металлов.

Установлена принципиальная возможность использования синтезированных карбофункциональных полиорганилсилсесквиоксанов в качестве порошковых тест-систем и создания индикаторной бумаги, позволяющая осуществлять качественное определение отдельных элементов в растворах.

Настоящая работа инициирует развитие нового направления в области прикладной кремнийорганической химии - карбофункциональные кремнийорганические мономеры и полимеры, обладающие сорбционными и металлохромными свойствами - аналитические тест-средства нового поколения.

Личный вклад автора. Автором выполнена вся экспериментальная работа. Автор принимал непосредственное участие в планировании экспериментов, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и написании статей.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 5 статей в российских журналах, включенных в перечень ВАК, тезисы 4-х докладов на Всероссийских и Международной конференциях. Результаты работы были представлены на Х Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2005), II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), III Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 102 печатных страницах,  содержит 10 таблиц и 3 рисунка. Первая глава – обзор литературы, освещающий кремнийорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты, представляющие собой ковалентно и нековалентно модифицированные кремнеземы, а также карбофункциональные полиорганилсилсесквиоксаны. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы, завершающаяся выводами и списком цитированной литературы (117 ссылок).

Автор сердечно благодарит академика Михаила Григорьевича Воронкова за постоянный интерес к работе, за ценные советы и консультации.

Автор крайне признательна научному руководителю д.х.н., профессору Власовой Наталье Николаевне за постоянную помощь, ценные советы и внимание, без чего данная работа не могла бы быть представлена в настоящем виде.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АГМ-9 – N-(3-триэтоксисилилпропил)амин (товарный продукт)

ПСОТ-3 – поли[бис-N,N’-(3-силсесквиоксанилпропил)-S,S-диоксотиокарбамид]

ПССГ-3 – поли[бис-N,N’-(3-силсесквиоксанилпропил)гуанидин]

ПССМГ-3 –  поли[бис-N,N’-(3-силсесквиоксанилпропил)метилгуанидин]

ПСТМ-3 – поли[бис-N,N’-(3-силсесквиоксанилпропил)тиокарбамид]

ПСТАМ-3 – поли[N-(3-силсесквиоксанилпропилтиокарбамато)-N-(3-силсесквиоксанилпропил)аммония]

СПБГ-3 – сополиконденсат N-(3-триэтоксисилилпропил)амина и 1-(N-3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина

ПСИГ-3 – поли[бис-1,3-N,N’-(3-силсесквиоксанилпропил)иминогуанидин]

ПСТУ-3 –  поли[бис-N,N’-(3-силсесквиоксанилпропил)тиурамдисульфид]

РЗЭ – редкоземельные элементы

ССЕ – статическая сорбционная емкость (мг/г)

ПСЕ – полная сорбционная емкость (мг/г)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

  1. Синтез исходных кремнийорганических мономеров

Осуществлен синтез ранее неизвестных кремнийорганических мономеров – производных:

дитиокарбаминовой кислоты - N-(3-триэтоксисилилпропил)дитиокарбомат-3-триэтоксисилилпропиламмония

бигуанидина – 1-(N-3-триэтоксисилил- пропил)-2-[N-3-аминопропилсилил- (диэтокси)]бигуанидин

иминогуанидина - бис-N,N’-(3-триэтоксисилилпропил)иминогуанидин

тиурамдисульфида - бис-N,N’-(3-три- этоксисилилпропил)тиурамдисульфид

Кремнийорганический мономер, содержащий дитиокарбаматную группировку, был получен взаимодействием N-3-триэтоксисилилпропиламина с сероуглеродом при 60°С в течение 7 часов.

Мономер имеет солевую структуру и представляет собой N-(3-триэтоксисилилпропил)дитиокарбамат-N-(3-триэтоксисилилпропил)аммония (1):

Первое кремнийорганическое соединение, содержащее бигуанидиновую группировку, удалось получить конденсацией N-3-триэтоксисилилпропиламина с дициандиамидом в присутствии каталитического количества CuCl2. Реакция осуществлялась в колбе или запаянной ампуле в отсутствие растворителя при 125-145°С в течение 10-12 ч. Конечным продуктом исследованного конденсационного процесса вместо ожидаемого N-(3-триэтоксисилилпропил)бигуанидина оказался 1-(N-3-триэтоксисилилпропил)-2-[N-3-аминопропилсилил(диэтокси)]бигуанидин (2).

Образование этого соединения и наблюдаемое в процессе реакции выделение этанола свидетельствует о протекании еще одного конденсационного процесса с участием N-3-триэтоксисилилпропиламина, приводящего к обмену связи Si-O на Si-N. Оба конденсационных процесса, с выделением аммиака (процесс А) и этанола (процесс В), протекают одновременно и промежуточным продуктом реакции является 1-(N-3-триэтоксисилилпропил)-2-N-[3-аминопропил(диэтокси)силил]-4-циангуанидин (3).

Попытка перегонки соединения 2 даже в глубоком вакууме приводит к образованию олигомера 4, продукта конденсации 2 за счет дальнейшего обмена связей Si-O на Si-N.

Кремнийорганический мономер, содержащий иминогуанидиновую группировку, - бис-1,3-N,N’-(3-триэтоксисилилпропил)иминогуанидин (5) синтезирован конденсацией N-3-триэтоксисилилпропиламина с карбонатом аминогуанидина, протекающей в присутствии каталитических количеств сульфата аммония при 100-110°С в течение 10-13 часов до прекращения выделения газов:

       Первое кремнийорганическое производное тиурамдисульфида - бис-N,N-(3-триэтоксисилилпропил)тиурамдисульфид (6) синтезирован конденсацией N-3-триэтоксисилилпропиламина с тетраметилтиурамдисульфидом в присутствии каталитического количества сульфата аммония при 140-150°С в течение 10-12 ч.

Исследованная реакция является первым примером конденсации N-3-триэтоксисилилпропиламина с третичным амином. Механизм этого процесса подобен механизму ранее широко используемой для получения кремнийорганических мономеров конденсации N-3-триэтоксисилилпропиламина с первичными аминами и осуществляется по аналогии через промежуточное образование и распад бис(диметиламмоний)сульфата в соответствии с предлагаемой схемой.

Выделяющийся в процессе реакции диметиламин идентифицирован в виде гидрохлорида диметиламмония путем его улавливания соляной кислотой. Кроме того, образующийся на первой стадии бис(диметиламмоний)сульфат в конце процесса частично возгоняется из реакционной смеси.

2. Синтез карбофункциональных полиорганилсилсесквиоксанов

Первым карбофункциональным полиорганилсилсесквиоксаном, обладающим металлохромными свойствами, оказался поли[бис-N,N’-(3-(силсесквиоксанилпропил)-S,S-диоксотиокарбамид] (7).

Полимер (7) был ранее получен окислительной гидролитической поликонденсацией бис-N,N’-(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида1

.

Отличительной особенностью 7 является цвиттер-ионное строение его карбофункциональной группы -(NH)C(SO2)NH-.

Поли[бис-N,N’-(3-(силсесквиоксанилпропил)-S,S-диоксотиокарбамид] (7) был использован в настоящей работе в качестве исходного соединения для синтеза полиорганилсилсесквиоксанов, содержащих карбофункциональную гуанидиновую группировку, путем его взаимодействия с аммиаком и метиламином. Реакции, представляющие собой малоизвестные примеры химических превращений полиорганилсилсесквиоксанов, протекают экзотермически в течение 10 мин. и не сопровождаются распадом силсесквиоксановой матрицы.

R = H (ПССГ-3, 8), Me (ПССМГ-3, 9)

Наиболее полно обменный процесс протекает при взаимодействии соединения 7 с метиламином. В этом случае остаточное количество непрореагировавших диоксотиокарбамидных группировок в полученном полимере 9 составляет 12-15% при продолжительности процесса 10-20 минут. В случае же с аммиаком в реакцию вступает лишь 55-57% диоксотиокарбамидных фрагментов полимера 7. При увеличении времени процесса до 5 часов максимально эту реакцию удается провести только на 75-77%.

Гидролитическая поликонденсация мономера 1 в слабощелочной среде (рН 8-9) при 60-70°С привела к поли[N-(3-силсесквиоксанилпропилтиокарбамато)-N-(3-силсесквиоксанилпропил)аммония] (10):

Гидролитическая поликонденсация как мономера 2, так и олигомера 4 приводит к одному и тому же продукту, содержащему только силоксановые связи Si-O-Si - сополиконденсату 3-триэтоксисилилпропиламина с 1-(N-3-триэтоксисилил- пропил)бигуанидином (11) за счет гидролитического расщепления в исходных соединениях 2 и 4 как связей Si-OC, так и связей Si-N.

Гидролитическая поликонденсация мономера 5 в отличие от мономеров 1 и 2 протекает значительно труднее. Продолжительность реакции для получения полностью сшитого полимера составляет 34-35 часов.

Процесс существенно ускоряется при введении в реакцию тетраэтоксисилана в соотношении с исходным мономером 1:1. В результате образуется слегка розоватый сополимер с элементарным звеном SiO2 .{NH=CNH[NH(CH2)3Si(O1.5)]2} (12б).

Гидролиз бис-N,N’-(3-триэтоксисилилпропил)тиурамдисульфида (6) осуществляется по аналогии с мономерами 2 и 4 в слабощелочной среде (рН 8-9) при 40-50°С в течение 2-4 часов и приводит к получению поли-[N,N’-бис-(3-силсесквиоксанилпропил)тиурамдисульфида] (13).

  1. Сорбционные свойства полиорганилсилсесквиоксанов

Проведенное сопоставление сорбционной активности полимера поли[бис-N,N’-(3-силсесквиоксанилпропил)-S,S-диоксотиокарбамида] (ПСОТ-3, 7) с таковой сорбента поли[бис-N,N’-(3-силсесквиоксанилпропил)тиокарбамида] (ПСТМ-3), содержащего неокисленные тиокарбамидные фрагменты, по отношению к благородным металлам Au(III) Pt(IV) Pd(II) Ag(I) Rh(III), а также ртути и железу свидетельствует, что сорбционная активность полимеров по отношению к благородным элементам близка (Табл. 1). Что же касается ртути и железа, особенно ртути, то в этом случае существенно более эффективным сорбентом оказался ПСТМ-3, выступающим по отношению к этим элементам в качестве катионита за счет присущей тиокарбамидной группе тион-тиольной таутомерии и реализации в конечном итоге катионообменного или катионо-координационного механизма сорбции.

Таблица 1.

Значение статических сорбционных емкостей (мг/г) соединения 7 и ПСТМ-3

Металл

Полимер

ПСОТ-3 7

ПСТМ-3

функциональная группа

HNCS(O)2NH

NHC(S)NH

Au(III)

60

72.5

Pt(IV)

157

172

  Pd(II)

144

264

Ag(I)

410

466

Rh(III)

67.5

62.5

Hg(II)

13

466

Fe(III)

75

158

Отличительной особенностью полимера ПСОТ-3 - 7 является проявление редокситного действия при взаимодействии с серебром. До 80% сорбированного серебра выделяется в виде металла.

Полимеры ПССГ-3 - 8 и ПССМГ-3 - 9, содержащие гуанидиновый и метилгуанидиновый фрагмент соответственно, полученные на основе реакции ПСОТ-3 с аммиаком и метиламином, проявили достаточно высокую сорбционную активность по отношению к Ag(I) (табл. 2). При этом наибольшей сорбционной активностью по отношению к серебру обладает полимер 8.

Таблица 2.

Значение статической сорбционной емкости соединения 7 и полимеров 8, 9 по отношению к Ag(I) в нейтральной среде

Сорбент

ССЕ, мг/г

рН 7, сорбат - Ag(I)

7

410

8

450

9

350

Высокая сорбционная активность полимеров 8, 9 по отношению к Ag(I) обусловлена особой склонностью этого металла к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами.

Сорбционная активность полимера ПСТАМ-3 - 10 исследована по отношению к ионам Hg(II), Au(III), Pt(IV), Pd(II), Rh(III) в растворах (0.1-5.0 моль/л) соляной, а Ag(I) - азотной кислоты.

В растворах кислот полимер 10 претерпевает изменение за счет взаимодействия дитиокарбаматного фрагмента с молекулой кислоты (НА), носящего, по-видимому, равновесный характер.

Наибольшее влияние концентрация кислоты оказывает на степень извлечения Ag(I) и Pd(II) (рис.1). Сопоставление экспериментально полученных значений ССЕ с теоретическими значениями полной сорбционной емкости (ПСЕ) металлов (рис.2), рассчитанными по содержанию  функциональных групп  при условии образования в фазе сорбента Рис. 1. Влияние концентрации кислоты  комплексов состава сорбент:сорбат = 1:1,

на степень извлечения металлов показало, что степень заполнения хими-

чески активных групп (ССЕ.100/ПСЕ) ПСТАМ-3 - 10 уменьшается в последовательности: Hg(II) – 59%, Ag(I) – 46%, Au(III) – 45%, Pd(II) – 33%, Pt(IV) – 14%, Rh(III) – 9%. Такой ряд согласуется с известными данными по комплексообразующей активности серусодержащих органических сорбентов и реагентов, а также коррелируется со значениями произведений растворимости сульфидов изученных металлов. Время установления сорбционного равновесия в растворах кислот с концентрацией 3 моль/л для рассматриваемых ионов металлов составляет для Hg(II) – 2 ч, Ag(I) – 3 ч, Au(III) –2 ч, Pd(II) – 1.5 ч, Pt(IV) – 3 ч, Rh(III) – 3 ч. Таким образом, полученный поли(3-силсесквиоксанилпропилдитиокарбамат-3-силсесквиоксанилпропиламмония) представляет собой эффективный сорбент для извлечения  ионов ртути и благородных металлов из кислых растворов.

СПБГ-3 - 11 изучен в качестве адсорбента благородных металлов Ag(I), Au(III), Pd(II), Pt(IV).

Сорбцию осуществляли в среде 0.5-0.6 М. азотной кислоты для Ag(I) и 3 М. соляной кислоты Au(III), Pd(II), Pt(IV) в статическом режиме.

Результаты определения статической сорбционной емкости сополимера 11 по отношению к исследованным элементам

представлены в таблице 3.

Рис. 2. Значения ССЕ(1) и ПСЕ(2) полимера 10 

Таблица 3.

Результаты определения статической сорбционной емкости СПБГ-3 - 11

Сорбат

Статическая сорбционная емкость, мг/г

Ag(I)

544

Au(III)

6.6-22

Pt(IV)

30

Pd(II)

30.8

Высокая сорбционная активность сополимера 11 по отношению к серебру (ССЕ 544 мг/г) обусловлена его полидентатностью, а также высокой склонностью серебра к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами.

Аналогично высокую сорбционную емкость по отношению к серебру проявил и ПСИГ-3 - 12б. Высокоэффективным этот сорбент оказался и по отношению к ртути (табл. 4), что обусловлено, так же как и в случае сополимера 11, высокой склонностью этих элементов к комплексообразованию с азотсодержащими лигандами и большей устойчивостью образующихся комплексных соединений.

Таблица 4.

Результаты определения статической сорбционной емкости ПСИГ-3 - 12б

Сорбат

Статическая сорбционная емкость, мг/г

Ag(I)

558

Au(III)

58

Pt(IV)

136

Pd(II)

96

Rh(III)

172

Hg(II)

370

ПСТУ-3 - 13 изучен в качестве сорбента благородных - Ag(I), Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III), а также тяжелых и токсичных металлов  As(V), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Hg(II). Для всех исследованных элементов характерно образование четырехчленных S,S-хелатных или N,S-хелатных комплексов.

Экспериментально полученные значения статической сорбционной емкости полимера 13 по отношению к исследованным элементам и соотношение полученных значений ССЕ по отношению к рассчитанной полной сорбционной емкости полимера с учетом образования комплексов сорбент:сорбат = 1:1 представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Сорбционная активность полимера 13

Сорбат

ССЕ, мкм/г

ССЕ-100/ПСЕ, %

3 ч, 3М HNO3

Ag(I)

2.22

82.35

Hg(II)

1.75

64.80

3 ч, 3М HCl

Au(III)

0.18

7.14

Pt(IV)

0.17

6.45

Pd(II)

0.20

7.55

Rh(III)

0.37

13.84

As(V)

1.85

68.81

Cd(II)

2.65

97.35

Co(II)

0.64

23.89

Ni(II)

1.58

58.55

Cu(II)

5.00

184.97 (1:1)

92.75 (1:2)

Взаимодействие полимера 13 с нитратами Ag(I) и Hg(II) вероятно протекает по ионно-координационному механизму за счет возможной тион-тиольной перегруппировки тиурамдисульфидного фрагмента с образованием S,S-хелатных комплексов. Выделяющаяся азотная кислота внедряется в структуру полимера.

В случае Cu(II) механизм сорбции несколько иной. Сдвиг в коротковолновую область полос валентного (3422 см-1) и деформационного (1562 см-1) колебаний группы NH свидетельствует о том, что в этом случае комплексообразование протекает по координационному механизму с образованием N,S`-хелата.

Координационный механизм сорбции реализуется и в случае Cd(II), Co(II), Ni(II), но с образованием S,S-хелатных комплексов. Полосы поглощения валентного и деформационного колебаний группы NH образцов полимера, насыщенного этими металлами, не отличаются от таковых для исходного полимера 13.

В случае сорбции Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III) из растворов соляной кислоты, в которых они существуют в виде хлоркомплексных анионов AuCl4-, PtCl62-, PdCl42-, RhCl63-, комплексообразование может осуществляться по ионно-координационному механизму. Полимер 13 выступает в этом случае как анионит с образованием N,S-хелатов. Низкая сорбция вышеуказанных элементов (не выше 13%) обусловлена, по-видимому, стерическими факторами, а также невысокой устойчивостью координационных соединений Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III) с N,S-лигандами по сравнению с таковой для соединений Сu(II).

  1. Металлохромные свойства полиорганилсилсесквиоксанов

При изучении сорбционной активности кремнийорганического полимера поли[бис-N,N’-(3-(силсесквиоксанилпропил)-S,S-диоксотиокарбамид] (7) было обнаружено, что его взаимодействие с металлами Ag(I),  Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III), Cd(II), Hg(II), Fe(III) сопровождается появлением окраски (табл. 2.7). Естественно возник вопрос, а не присуще ли подобное явление и полимеру, содержащему неокисленную тиокарбамидную группировку - поли[бис-N,N’-(3-(силсесквиоксанилпропил)тиокарбамиду]2. И действительно при дополнительном исследовании было установлено, что сорбция полимером 13 таких элементов как Ag(I),  Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III), Cd(II), Hg(II), Fe(III) также сопровождается появлением окрашивания (табл. 6).

Таблица 6.

Окраска полимера ПСОТ-3 - 7 и ПСТМ-3 после контакта с исследованными металлами

Элемент

Окраска полимера

ПСОТ-3 - 7

ПСТМ-3

Ag(I)

Буро-зеленый

Серый

Au(III)

Оранжевый

Персиковый

Pd(II)

Оранжевый

Коричневый

Rh(III)

Светло-розовый

Розовый

Pt(IV)

Бежевый

Желтый

Hg(II)

Без изменений

Желтый

Cd(II)

Зеленый

-

Fe(III)

-

-

Время появления окраски 2-5 мин.; минимальная концентрация металла, при которой она появляется, 0.010-0.230 м/л

Таким образом, ПСОТ-3 и ПСТМ-3 явились первыми кремнийорганическими соединениями, у которых были обнаружены металлохромные свойства.

Металлохромные свойства синтезированных полимеров 10, 11, 12б, 13 в основном проявлялись при взаимодействии их с благородными металлами Ag(I),  Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III), а также  с такими элементами, как Ni(II), Cо(II), Сu(II), Hg(II).

Металлохромные свойства полимеров 10, 11, 12б, 13 представлены в табл. 7.

Таблица 7.

Окраска полимеров 10, 11, 12б, 13 после контакта с исследованными металлами

Элемент

Окраска полимера

10

11

12б

13

Ag(I)

Лимонный

Бежевый

Серый

Серо-зеленый

Au(III)

Оранжевый

Ярко-желтый

Бордовый

Желтый

Pd(II)

Коричневый

Коричневый

Оранжевый

Оранжево-коричневый

Rh(III)

Розовый

-

Красный

Желтый

Pt(IV)

Бежевый

Бледно-желтый

Желтый

Желтый

Hg(II)

Ярко-желтый

-

Обесцвечивание

-

Cu(II)

-

-

-

Коричневый

Co(II)

-

-

-

Салатный

Время появления окраски 2-5 мин.; минимальная концентрация металла, при которой она появляется, 0.010-0.230 м/л

Аналогичные свойства проявила и бумага с химически иммобилизованными на ней исходными кремнийорганическими мономерами 1, 2, 5, 6. Окраска полученных образцов индикаторной бумаги после 10-минутного контакта их с раствором исследованного металла и концентрация этого металла, при которой окраска появляется и особенно ярко проявляется, представлены в таблице 8.

Таблица 8.

Окраска индикаторной бумаги после контакта с исследованными металлами

Иммобилизованный на бумаге мономер

Металл

Концентрация металла, г/л

0.1

0.5

0.8

1.0

1

Pd (II)

Бледно-оранжевый

Бледно-оранжевый

Оранжевый

Коричневый

Au (III)

Бледно-оранжевый

Бледно-оранжевый

Оранжевый

Оранжевый

Hg (II)

Обесцвечивание

2

Au (III)

Коричневый

Коричневый

-

Оранжево-коричневый

Rh (III)

-

Розовый

-

Ярко-розовый

Hg (II)

Обесцвечивание

5

Pt (IV)

Желтый

Au (III)

Буро-зеленый

Желтый

Оранжевый

Коричневый

Rh (III)

Оранжевый

Оранжевый

Оранжевый

Темно-оранжевый

Pd (II)

Бледно-желтый

Желтый

Персиковый

Персиковый

Ag (I)

Зеленый

Серо-зеленый

Серый

Серо-коричневый

6

Pt (IV)

Желтый

Au (III)

Бледно-желтый

Желтый

Оранжевый

Коричневый

Pd (II)

Оранжевый

Оранжевый

Оранжевый

Темно-оранжевый

Rh (III)

Бледно-розовый

Розовый

Розовый

Красный

Ag (I)

Зеленый

Серо-зеленый

Серый

Серый

Cu (II)

Коричневый

       

       Таким образом, открыты первые кремнийорганические реагенты для создания на их основе тест-средств нового поколения. Они могут применяться либо как порошковые тест-системы, либо в виде индикаторной бумаги с химически иммобилизованными на ней мономерами. При создании тест-средств на основе органических реагентов химическая иммобилизация на носителях используется значительно реже, чем иммобилизация за счет физической сорбции, что обусловлено довольно сложным процессом химического связывания реагента с носителем, в том числе и бумагой.

ВЫВОДЫ

1. Получены новые карбофункциональные кремнийорганические мономеры, отвечающие общей формуле X3SiRY или (X3SiR)2Y, где X = EtО, R = (СН2)3, Y - соответствующие ионогенные и комплексообразующие группировки - дитиокарбаматная -NHC(=S)S-·NH3+-, бигуанидиновая -NHC(=NH)NHC(=NH)NH2-, иминогуанидиновая -NHC(=NH)NHNH-, тиурамдисульфидная -NHC(=S)SSC(=S)NH-. Их синтез основан на взаимодействии 3-аминопропил(триэтокси)силана с сероуглеродом, дициандиамидом, карбонатом аминогуанидина, тетраметилтиурамдисульфидом.

2. Реакция АГМ-9 с дициандиамидом приводит к 1-N-(3-триэтокси- силилпропил)-2-N-[3-аминоропилсилил(диэтокси)]бигуанидину. Это - редкий пример замены связи Si-О на Si-N.

3. Образование бис-N,N’-(3-триэтоксисилилпропил)тиурамдисульфида при реакции АГМ-9 с тетраметилтиурамдисульфидом свидетельствует о возможности вовлечения АГМ-9 в конденсацию с третичными аминами.

4. Гидролиз 1-N-(3-триэтоксисилилпропил)-2-N-[3-аминопропилсилил-

(диэтокси)]бигуанидина привел к получению продукта гидролитической сополиконденсации 3-аминопропил(триэтокси)силана и 1-N-(3-триэтокси- силилпропил)бигуанидина. Его образование обусловлено гидролитическим разрывом в исходном мономере как связей Si-O, так и Si-N.

5. Синтезированы полиорганилсилсесквиоксаны, содержащие гуанидиновую группу, взаимодействием поли[бис-N,N'-(3-силсесквиоксанилпропил)-S,S-диоксо- тиокарбамида с аммиаком и метиламином. Их образование является примером малоизученного процесса замещения, протекающего в силсесквиоксановой матрице.

6. Изучена сорбционная активность синтезированных карбофункциональных полиорганилсилсесквиоксанов по отношению к благородным Ag(I), Au(III), Rh(III), Pd(II), Pt(IV), тяжелым Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II) и токсичным As(V), Hg(II) металлам. При этом установлено:

а) полимер с диоксотиокарбамидной группировкой (ПСОТ-3) по отношению к Ag(I) проявляет себя как высокоэффективный редоксит;

б) солеобразный полимер ПСТАМ-3, содержащий дитиокарбаматную группировку, обладает амфолитными свойствами и является эффективным сорбентом катионов ртути и серебра, а также анионных хлоркомплексов золота и палладия из растворов;

в) впервые синтезированные полимеры СПБГ-3 с бигуанидиновой и ПСИГ-3 с иминогуанидиновой группировками являются высокоэффективными комплекситами по отношению к серебру (ССЕ 544 и 558 мг/г соответственно);

г) полимер с тиурамдисульфидной группировкой ПСТУ-3 - высокоэффективный сорбент ряда тяжелых и токсичных элементов Cu(II), Cd(II), As(V), Hg(II), а также Ag(I), образует с этими элементами N,S- и S,S-хелатные комплексы по координационному и ионно-координационному механизму.

7. Впервые синтезированы карбофункциональные полиорганилсил- сесквиоксаны ПСТАМ-3, СПБГ-3, ПСИГ-3, ПСОТ-3 и ПСТУ-3, обладающие металлохромными свойствами. Этими же свойствами обладает и бумага, аппретированная прекурсорами этих полимеров - кремнийорганическими мономерами, содержащими карбофункциональную дитиокарбаматную, бигуанидиновую, иминогуанидиновую и тиурамдисульфидную группировки.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

  1. Ю.Н. Пожидаев, Е.Н. Оборина, Л.И. Белоусова, Н.Н. Власова, М.Г. Воронков. Кремнийорганический сорбент с дитиокарбаматными группами // ДАН. - 2004. - Т. 399, вып. 6. - С. 788-790.
  2. Н.Н. Власова, О.Ю. Григорьева, Е.Н. Оборина, Ю.Н. Пожидаев, Л.И. Ларина, М.Г. Воронков. Кремнийорганические соединения, содержащие карбофункциональную бигуанидиновую группировку // ЖОХ. - 2006. - Т. 76, вып. 7. - С. 1129-1132.
  3. Н.Н. Власова, О.Ю.Григорьева, Е.Н.Оборина, Ю.Н.Пожидаев, М.Г.Воронков. Взаимодействие диоксидов кремнийорганических тиокарбамидов с аммиаком и метиламином // ЖОХ. - 2006. - Т. 76, вып. 12. - С. 1958-1961.
  4. Н.Н. Власова, Е.Н. Оборина, О.Ю. Григорьева, М.Г. Воронков. Карбофункциональные кремнийорганические мономеры и полимеры - реагенты для тест-систем нового поколения // ДАН. - 2009. - Т. 429, вып. 2. - С. 196-200.
  5. Н.Н. Власова, Е.Н. Оборина, М.Г. Воронков. Кремнийорганические производные тиурамдисульфида, обладающие сорбционными и металлохромными свойствами // ДАН. - 2011. - Т. 439, вып.  2. - С. 1-4.
  6. Ю.Н. Пожидаев, О.Ю. Григорьева, Л.И. Белоусова, Н.Н. Власова, Е.Н. Оборина, М.Г. Воронков. N,O,S-функциональные полиалкилсилсесквиоксаны: дизайн структуры и сорбционная активность // Тезисы докладов. Х Всеросс. Симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». – Москва-Клязьма. – 2005. – С. 80.
  7. О.Ю. Григорьева, Ю.Н. Пожидаев, Е.Н. Оборина, А.И. Кириллов, Н.Н. Власова М.Г. Воронков. Определение переходных металлов с использованием кремнийорганических металлохромных сорбентов // Тезисы докладов. II Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России». – 2007. – С. 198.
  8. Е.Н. Оборина, О.Ю. Григорьева, А.И. Кириллов, Н.Н. Власова, М.Г. Воронков. Кремнийорганические реагенты и сорбенты для определения благородных металлов и некоторых редких и токсичных элементов // Тезисы докладов. II Международный форум «Аналитика и Аналитики». – Воронеж. – 2008. – С. 319.
  9. О.Ю. Григорьева, Н.Н. Власова, Е.Н. Оборина, А.И. Кириллов, М.Г. Воронков. Бис-N,N’-(3-триэтоксисилилпропил)иминогуанидин и полимер на его основе – новые аналитические реагенты для тест-систем // Тезисы докладов. III Всероссийская конференция с международным участием (к 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева) «Аналитика России». – Краснодар. - 2009. – С. 131.

1 Воронков М.Г., Власова Н.Н., Григорьева О.Ю., Пожидаев Ю.Н., Большакова С.А. N,N'-бис(триэтоксисилилметил)тиокарбамид и поли[N,N'-бис(силсесквиоксанилметил)-S,S-диоксотиокарбамид] // ЖОХ. – 2005. – Т. 75, вып. 7. – С. 1154-1156.

2 М.Г.Воронков, Н.Н.Власова, Ю.Н.Пожидаев, А.Е.Пестунович, А.И.Кириллов. Высокоэффективный комплексит и амфолит - поли[бис-N,N’-(3-(силсесквиоксанилпропил)тиокарбамид] // ДАН СССР. 1991. – Т. 320. - № 3. – С. 658-662.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.