WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

       

Карпова Елена Олеговна

НОВАЯ МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА CdS-ZnTe. ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

       

Омск – 2012

Работа выполнена  на кафедре «Физическая химия» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Омский государственный технический университет»

Научный руководитель:        Заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор химических наук, профессор

Кировская Ираида Алексеевна

Официальные оппоненты:        Матяш Юрий Иванович

доктор технических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Омский

государственный университет путей сообщения»

Мурашко Юрий Александрович

кандидат химических наук, доцент,

Федеральное государственное бюджетное

образовательное  учреждение высшего

профессионального образования «Омский

Государственный университет

им. Ф.М. Достоевского»,

доцент кафедры «Аналитическая химия»

Ведущая организация:        ОАО «Омский научно-исследовательский институт приборостроения»

Защита диссертации состоится «28» мая 2012г.
в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: (3812) 65-64-92, e-mail: dissov_omgtu@omgtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Автореферат разослан «_____» апреля 2012 г.

Ученый секретарь 

диссертационного совета Д 212.178.11,                                        А.В. Юрьева

кандидат химических наук,  доцент

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одной из основных задач химии полупроводников является поиск новых материалов, обладающих разнообразными полупроводниковыми свойствами, отвечающими новым требованиям современной техники. Полупроводниковые материалы являются неотъемлемой частью современных приборов самых различных областей применения. Среди них важное место занимают бинарные соединения АIIВVI и твердые растворы типа АIIВVI–АIIВVI. Коллективом кафедры физической химии ОмГТУ под руководством профессора Кировской И.А. ведутся исследования, посвященные получению и изучению многокомпонентных систем на основе бинарных соединений типа АIIIВV, АIIВVI, АIВVII с целью создания теории управления их поверхностными свойствами  и получения новых материалов, адсорбентов, катализаторов и фотокатализаторов с заданными характеристиками [1-2].

Настоящая работа является частью этих исследований. Для изучения были выбраны бинарные компоненты и твердые растворы системы CdS–ZnTe. Соединения АIIВVI интенсивно изучаются благодаря их интересным физическим и физико-химическим свойствам. Поэтому соединения CdS и ZnTe уже нашли широкое применение в изготовлении различных полупроводниковых приборов, в оптоэлектронике, в полупроводниковом газовом анализе и других областях современной техники [3]. Например, теллурид кадмия используют как быстродействующий оптический переключатель, детекторы ионизирующего излучения в ядерной физике и томографии, а сульфид кадмия – чувствительным фотосопротивлением в видимой области спектра, для счета ядерных частиц, рентгеновских и гамма- лучей. Твердые растворы, тем более, представляют интерес, так как в них наблюдается сочетание свойств исходных бинарных соединений и «своих»  собственных. Это позволяет при их плавном или экстремальном проявлениях получать необходимые материалы оптимального состава. Области применения в значительной степени определяются поверхностными физико-химическими свойствами материалов. Одной из таких областей, еще далеко неизведанной по отношению к таким объектам, является фотокатализ.

Исследование и оценка перспективности использования бинарных полупроводников и твердых растворов системы CdS–ZnTe в качестве фотокатализаторов получения водорода из различных органических суспензий явилась основным направлением настоящей работы. При поиске фотокатализаторов с максимальной энергетической эффективностью принималась во внимание необходимость в получении практически отсутствующей информации об их поверхностных физико-химических свойствах (химического состава поверхности, кислотно-основных, оптических, каталитических и фотокаталитических), определяющих их поведение при различных внешних условиях, средах и воздействиях [4, 5].

Цель работы: разработать с учетом физико-химических свойств исходных бинарных соединений CdS и ZnTe методику получения твердых растворов, получить их и аттестовать; изучить закономерности изменения с составом кислотно-основных, оптических, каталитических, фотокаталитических свойств реальной поверхности компонентов системы CdS–ZnTe, установить взаимосвязь между ними, а также оценить возможность применения новых полупроводниковых материалов в фотокатализе.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1.        Впервые разработать методику  получения  твердых растворов системы CdS–ZnTe.

2.        Аттестовать полученные твердые растворы на основе рентгенографических, а также ИК–, УФ–, КР–спектроскопических и оптических исследований.

3.        Исследовать кислотно-основные (методами гидролитической адсорбции, механохимического диспергирования, кондуктометрического титрования), оптические (ИК–, КР–, УФ–спектроскопические), каталитические (в модельной реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком), фотокаталитические (выделение водорода из водной суспензии) свойства поверхности полученных твердых растворов и бинарных компонентов.

4.        Установить закономерности изменения изученных свойств в зависимости от внешних условий, состава, взаимосвязь между ними, на основе которых определить возможности практического применения результатов исследования.

5.        Разработать рекомендации по использованию предложенных материалов в качестве фотокатализаторов в реакции разложения воды под действием солнечной энергии для получения нетрадиционного, экологически чистого горючего – водорода.

Научная новизна работы

1.        Впервые синтезированы с использованием разработанной методики и аттестованы твердые растворы системы CdS–ZnTe.

2.        Впервые выполнены исследования оптических свойств компонентов системы CdS–ZnTe:

–        на основе ИК–спектроскопических исследований – химический состав исходной поверхности. Он представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН–, углеродными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов;

–        на основе КР–спектроскопических исследований определены значения частот наибольшей люминесценции и максимума интенсивности излучения кристаллической решетки компонентов системы CdS–ZnTe;

–        на основе УФ–спектроскопических исследований – значения ширины запрещенной зоны, а также косвенно на основе этих данных подтверждено образование твердых растворов замещения.

3.        Впервые изучены поверхностные свойства компонентов системы CdS–ZnTe:

–        установлена природа, сила и концентрация кислотно-основных центров и закономерность их изменения кислотно-основных характеристик;

–        преобладает ее слабокислый характер (рН изменяется в пределах от 6,32 до 6,92);

–        определена каталитическая активность в реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком, которая заметно протекает уже при комнатной температуре;

–        установлены механизм и закономерности фотокаталитического разложения воды в зависимости от условий (длина волны облучаемого света),  состава и структуры компонентов системы CdS–ZnTe.

4.        Установлен параллелизм в закономерностях изменения объемных (структурных и оптических) и поверхностных (кислотно-основных, каталитических, фотокаталитических) свойств компонентов системы CdS–ZnTe, физическая основа которого заложена в природе активных центров и природе химической связи.

5.        Найдены оптимальные составы катализатора ((CdS)0,1(ZnТе)0,9) для реакции восстановления NO2 и фотокатализатора ((CdS)0,9(ZnТе)0,1) для получения нетрадиционного источника энергии – водорода.

6.        Результаты фотокаталитических исследований использованы для создания мобильной фотокаталитической установки для преобразования солнечной энергии.

Защищаемые положения

1.        Разработанная методика получения твердых растворов системы
CdS–ZnTe.

2.        Результаты аттестации, определившие области образования и структуры твердых растворов.

3.        Выводы о механизмах каталитического и фотокаталитического превращений на поверхности компонентов системы CdS–ZnTe.

4.        Установленные закономерности в изменении объемных и поверхностных физико-химических свойств компонентов системы  CdS–ZnTe, параллелизм между ними.

5.        Обоснование причины найденных закономерностей и их взаимосвязи, которая заложена в природе активных центров и природе химической связи.

6.        Прогнозирование поверхностных свойств полупроводников изучаемой системы на основе установленных закономерностей «свойство-состав».

7.        Установлены возможности использования сульфида кадмия и твердого раствора состава (CdS)0,9(ZnТе)0,1 как катализатора фотокаталитического разложения воды под действием видимого света для получения нетрадиционного горючего – водорода и твердого раствора  (CdS)0,1(ZnТе)0,9 как катализатора реакции восстановления оксидов азота (IV) аммиаком.

Практическая значимость работы

1.        Разработана методика синтеза твердых растворов системы CdS–ZnTe, включающая как основной этап, механохимическую активацию исходных бинарных компонентов.

2.        Найдены режимы термовакуумной обработки бинарных компонентов и твердых растворов, обеспечивающие упорядочение кристаллической структуры.

3.        Подтверждены возможности прогнозирования каталитической и фотокаталитической активности полупроводниковых твердых растворов и бинарных компонентов системы CdS–ZnTe с использованием взаимосвязанных зависимостей «физическое или физико-химическое свойство – состав».

4.        С применением данного способа:

–        выявлены оптимальные составы твердых растворов с повышенной чувствительностью по отношению к NH3: (CdS)0,1(ZnТе)0,9 и (CdS)0,25(ZnТе)0,75), используемых в качестве первичных преобразователей соответствующих сенсоров–датчиков;

–        твердый раствор (CdS)0,9(ZnТе)0,1 рекомендован в качестве фотокатализатора для реакций фотокаталитического разложения воды;

4.        Предложена принципиальная схема установки для получения водорода.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на VIII Международной научной конференции (Хургада, Египет, 2008г.); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008); VI и VII Международных научно-технических конференциях «Динамика систем механизмов и машин» (Омск,  2007, 2009); I и II Всероссийских научно-технических конференциях «Россия Молодая: передовые технологии – в промышленность» (Омск, 2008, 2009); Региональной молодежной научно-технической конференции «Омское время – взгляд в будущее» (Омск, 2010); I научно-технической конференции аспирантов, магистрантов, студентов «Техника и технология современного нефтехимического производства» (Омск, 2011); II-ой Региональной молодежной научно-технической конференции «Омский регион-месторождение возможностей» (Омск, 2011). Результаты диссертации опубликованы в 16 работах.

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Общий объём диссертации составляет 173 страницы, включая 36 таблиц и 48 рисунка.

Краткое содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, приведены основные положения, выносимые на защиту, отмечены научная новизна работы, ее практическая значимость.

В первой главе представлен обзор и анализ литературных данных по основным объемным (кристаллохимическим, термодинамическим, электрофизическим) и поверхностным (химическому состоянию поверхности, кислотно-основным, оптическим, каталитическим, фотокаталитическим) свойствам соединений AIIBVI, в частности CdS и ZnTe – бинарных компонентов исследованной системы CdS–ZnTe. Систематизированы данные по методам получения твердых растворов AIIBVI – AIIBVI. Показаны перспективы применения соединений AIIBVI, бинарных и более сложных в качестве фотокатализаторов.

Во второй главе описаны методики получения и идентификации твердых растворов системы CdS–ZnTe различного состава, а также методы исследования физико-химических свойств их реальной поверхности: химического состава, структуры, кислотно-основных, оптических, каталитических и фотокаталитических свойств.

Объектами исследования служили: бинарные компоненты и твердых растворов системы CdS–ZnTe.

Для получения твердых растворов был использован метод изотермической диффузии бинарных соединений в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температуре 1173К (высокотемпературная лабораторная печь Snol 6.7/1300).

Аттестацию твердых растворов осуществляли по результатам рентгенографического анализа (дифрактомер ДРОН-3, CuК, – излучение с длинами волн 0,154178 и 0,139217 нм). Косвенно об образовании твердых растворов судили по результатам исследования химического состава, кислотно-основных и оптических свойств поверхности.

Химический состав поверхности компонентов системы CdS–ZnTe определяли методом ИК–спектроскопии на Фурье-спектрометре инфракрасном ИнфраЛЮМ ФТ-02 с приставкой МНПВО (материал кристалла – германий, The PIKE Technologies HATR) в спектральном диапазоне 830 – 4000 см-1.

Электронные УФ–спектры порошков полупроводников зарегистрировались на спектрофотометре UV-2501PC фирмы «Shimadzu» c приставкой диффузного отражения ISR-240A в диапазоне 190-900 нм с разрешением 1 нм.

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) измерялись на рамановском Фурье–спектрометре BRUKER RFS-100/s. Длина волны возбуждающего лазера λ = 785 нм, мощность – до 100 мВт, спектральное разрешение – 3 см–1.

Исследование кислотно-основных свойств проводили методами гидролитической адсорбции (определения рН–изоэлектрического состояния), механохимической активации и кондуктометрического титрования.

Каталитические свойства компонентов системы CdS–ZnTe изучали проточно-циркуляционным методом по отношению к реакции восстановления оксида азота (IV) аммиаком. Катализ был проведен для сравнения поведения свойств системы в условиях темнового и фотокатализа.

Фотокаталитические свойства CdS, ZnTe и твердых растворов системы (CdS)х(ZnTe)1– х изучали по специально разработанной методике получения водорода из воды.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты получения и идентификации твердых растворов (CdS)х(ZnTe)1-х, исследований физико-химических свойств поверхности: химического состава, кислотно-основных, оптических, каталитических и фотокаталитических свойств. Установлены закономерности между изученными поверхностными свойствами, взаимосвязь их изменения с составом системы. Показаны возможности прогнозирования каталитических, фотокаталитических свойств, а также перспективы использования компонентов системы CdS–ZnTe в качестве катализаторов обезвреживания NO2 и фотокатализаторов в реакции получения водорода при разложении воды.

Получение и идентификация твердых растворов системы CdSZnTe

Результаты рентгенографических исследований (табл. 1) указали на образование в системе CdS–ZnTe твердых растворов замещения в исследованных областях концентраций. Зависимости значений параметра решетки, межплоскостного расстояния и рентгеновской плотности от состава твердых растворов близки к линейным.

Таблица 1

Значения параметров кристаллической решетки (а, с), межплоскостных расстояний (dhkl)  и рентгеновской плотности () компонентов системы CdSZnTe

Состав компонентов системы

Параметры решетки,

Межплоскостные расстояния

dhkl,

Рентген. плотность

, г/см3

сфалерит

вюрцит

а

с

[111]

[222]

[110]

[210]

CdS

4,06±0,01

6,73±0,01

2,0587

1,3392

4,3307

(CdS)0,9(ZnTe)0,1

4,14±0,01

6,72±0,02

2,0463

1,3306

4,3099

(CdS)0,75(ZnTe)0,25

4,20±0,02

6,64±0,01

2,0356

1,3279

4,4438

(CdS)0,5(ZnTe)0,5

4,22±0,01

6,6±0,01

1,9522

1,3114

4,7696

(CdS)0,25(ZnTe)0,75

6,21±0,01

3,5843

1,6350

5,0167

(CdS)0,1(ZnTe)0,9

6,11±0,01

3,5378

1,7507

5,4780

ZnTe

6,09±0,01

3,4985

1,7549

5,6742

В соответствии с положением основных линий на рентгенограммах и распределении их интенсивностей CdS и твердые растворы (CdS)0.9(ZnTe)0.1, (CdS)0.75(ZnTe)0.25, (CdS)0.5(ZnTe)0.5 имеют структуру вюрцита, а твердые растворы (CdS)0.25(ZnTe)0.75, (CdS)0.1(ZnTe)0.9 и  ZnTe – структуру сфалерита.

Химический состав поверхности. Кислотно-основные свойства

Химический состав.

Рис. 1. ИК–спектры пропускания компонентов системы, хранившихся на воздухе: 1 – CdS,
2 – (CdS)0,9(ZnTe)0,1, 3 – (CdS)0,75(ZnTe)0,25, 4 – (CdS)0,5(ZnTe)0,5, 5 – (CdS)0,25(ZnTe)0,75, 6 – (CdS)0,1(ZnTe)0,9, 7 – ZnTe

ИК–спектроскопические ис-следования показали, что химический состав исход-ной поверхности компонен-тов системы CdS–ZnTe в целом не отличается от химического состава других алмазоподобных полупро-водников: представлен преимущественно адсор-бированными молекулами воды (3520 – 3690 см–1), группами ОН– (3750 см–1, 3400 – 3500 см–1,), угле-водородными и углекис-лородными соединениями (2220–2400 см–1) и продук-тами окисления поверх-ностных атомов.

Методами определения рН–изоэлектрического состояния, кондуктометрического титрования, механохимии  была проведена оценка кислотно-основных характеристик поверхности компонентов системы
CdS–ZnTe (табл. 2).

Таблица 2

Кислотно-основные характеристики поверхности компонентов системы CdS–ZnTe

Состав

0

10

25

50

75

90

100

рНизо

6,64

6,7

6,8

6,82

6,79

6,76

6,32

рНизо в аммиаке

7,42

7,74

7,65

7,31

7,34

7,38

7,21

рНизо

0,78

1,04

0,85

0,49

0,55

0,62

0,89

с·10–4, г–экв/г

0,58

0,84

0,93

1,32

1,48

1,68

1,85

Водородный показатель рН–изоэлектрического состояния (рНизо). Найденные показатели рН–изоэлектрического состояния для всех образцов, длительное время хранившихся на воздухе, меньше 7, что указывает на превалирование на поверхности кислотных центов. Ответственными за данные активные центры, как и на других алмазоподобных полупроводниках [6], являются преимущественно координационно-ненасыщенные атомы (центры Льюиса), адсорбированные молекулы воды и группы ОН (центры Бренстеда), присутствие которых установлено методом ИК–спектроскопии МНПВО. Обнаруженное нелинейное, но плавное изменение рНизо с составом является дополнительным свидетельством образования в системе CdS–ZnTe твердых растворов замещения.

Кондуктометрическое неводное титрование. Дифференциальные кривые кондуктометрического неводного титрования свидетельствуют о присутствие на поверхности всех образцов различных по силе кислотных центров, подтверждая взаимную связь с данными по определению рНизо, за которые ответственны координационно-ненасыщенные атомы (центры Льюиса), адсорбированные молекулы воды и группы ОН- (центры Бренстеда), их наличие на поверхности подтверждают ИК–спектры. Зависимость общей концентрации кислотных центров (рассчитанной по первому, второму и третьему пикам) от состава системы CdSZnTe демонстрирует плавное нарастание этой величины с увеличением содержания CdS, на котором наблюдается наибольшая концентрация кислотных центров (с = 1,85 · 10–4,  г–экв/г).

Механохимические исследования. Результаты механохимических исследований приведены в виде зависимостей рН–среды от времени диспергирования в воде компонентов системы. Процесс диспергирования сопровождается подщелачиванием среды. На свежеобразованной поверхности присутствуют адсорбированные молекулы H2O и группы OH– с разной подвижностью ионов H+[7].

Оптические свойства

В ИК–спектрах с уменьшением мольной доли CdS наблюдается смещение полос пропускания молекулярно-адсорбированного CO2 в области 2220 – 2400 см-1 и уменьшение их интенсивности. При расположении ИК–спектров образцов в ряд CdS (CdS)х(ZnTe)1– х ZnTe  прослеживается закономерность: с изменением состава наблюдается смещение  пиков, отвечающих колебаниям молекулярно-адсорбированного СO2, а также изменение  их интенсивности. Данный факт является дополнительным подтверждением образования твердых растворов в данной системе.

По данным УФ–спектров получена зависимость ширины запрещенной зоны системы CdS–ZnTe от состава. Она нелинейна и имеет минимум при содержании CdS 50 мол. %. Рассчитанная ширина запрещенной зоны бинарных компонентов практически совпадает с литературными данными.  Для сульфида кадмия она равна 2,44 эВ (2,53 эВ – табличное значение), а для  теллурида цинка – 2,24 (2,23 – табличное значение).

По результатам КР–спектроскопических исследований найдены значения частоты максимальной люминесценции для бинарных соединений и твердых растворов представлены. В КР–спектрах твердых растворов в стоксовской области присутствуют узкие пики, соответствующие частотам LO и TO колебаний кристаллической решетки исходных бинарных соединений с частотами LO = 305 см-1 и TO = 234 и 243 см-1 для CdS и
LO = 206 см-1 и TO = 177 см-1 для ZnTe. Это позволяет идентифицировать исходные вещества и согласуется с данными рентгеноструктурного анализа (рис. 2, 3).

Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния твердых растворов

системы CdSZnTe:

1 – (CdS)0,9(ZnTe)0,1; 2 – CdS

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния бинарных соединений и твердых растворов системы CdSZnTe:

1 – (CdS)0,75(ZnTe)0,25;  2 – (CdS)0,1(ZnTe)0,9; 3 – ZnTe

Каталитические свойства

Результаты прямых каталитических исследований приведены в табл. 3.

Таблица 3

Зависимость степени восстановления NO2 при различных температурах от состава системы CdS–ZnTe

Температура, К

ZnTe

(CdS)0,1(ZnTe) 0,9

(CdS)0,25(ZnTe) 0,75

(CdS)0,5(ZnTe) 0,5

Степень восстановления NO2, %

303

45,3

65,2

32,7

29,8

323

40,7

57,4

24,4

24,7

353

43,9

60,3

19,2

15,4

383

35,1

45,8

10,5

10,1

423

44,8

62,9

23,9

7,6

Как показали каталитические исследования, реакция восстановления оксида азота (IV) аммиаком наиболее интенсивно протекает уже при комнатной температуре на твердом растворе (CdS)0,1(ZnTe) 0,9.

Фотокаталитические свойства компонентов  системы CdSZnTe

Фотокаталитическую реакцию часто рассматривают как окислительно-восстановительную [8]. При межзонном фотовозбуждении при всем многообразии процессов захвата, рекомбинации и транспорта носителей в твердом теле достаточно быстро устанавливаются стационарные концентрации электронов и дырок на поверхности. Фотогенерированные носители на поверхности выступают в роли восстановителей и окислителей.

Реакция разложения воды для гетерогенных систем катализатор–раствор представляется как

2Н2О – 4 е   О2 + 4 Н+                (а)

2Н2О + 2 е   Н2 + 2 ОН–        (б)

Н+ + еs Н· (Н· + ·Н Н2)

ОН– + hs ОН· (ОН· + ·ОН О2 + Н2)

или

2Н2О + К Н2 + О2 + Н2 + К

из 2 Н+ из 2 ОН–

Очевидна также аналогия между гетерогенными фотокаталитическими и электрохимическими реакциями. Так, реакция (а) представляет собой аналог анодного, а (б) – катодного процессов, в котором энергия света, расходуемая на перенос электрона из валентной зоны в зону проводимости полупроводника, эквивалентна энергии источника, расходуемой на поддержание тока в цепи и химической реакции.

По данным УФ–спектроскопии установлено, что края полос отражения для исследованных полупроводников лежат почти во всем диапазоне спектра, т.е. компоненты системы CdS–ZnTe могут проявлять фотокаталитическую активность при длине волны от 364 до 670 нм (табл. 4).

Таблица 4

Оптимальная длина волны для преодоления энергетического барьера в
полупроводниках системы (CdS)x(ZnTe)1–x

Состав

λ, нм

CdS

λ 509

(CdS)0,9(ZnTe)0,1

λ 575

(CdS)0,75(ZnTe)0,25

λ   466

(CdS)0,5(ZnTe)0,5

λ   763

(CdS)0,25(ZnTe)0,75

λ   615

(CdS)0,1(ZnTe)0,9

λ   555

ZnTe

λ   554

Из полученных данных зависимостей изменения концентрации ионов водорода в водных суспензиях полупроводников системы
CdS–ZnTe при облучении длинами волн видимой части спектра
( = 364–670 нм) видно: происходит выделение водорода, что подтверждено потенциометрически (рН изменяется от ~12,90 до ~9,25) и хроматографически. Наибольший скачок разницы водородного показателя наблюдается не только в течение первого часа облучения, но и при последующей выдержки суспензии в свете облучения.

Изменение концентрации ионов водорода в процессе облучения водной суспензии наиболее интенсивно протекает при = 364нм (табл. 5).

Таблица 5

Изменение концентрации ионов водорода в процессе облучения водной суспензии (CdS)х(ZnTe)1-х  при разных длинах волн в течение 5 часов

[Н+] 103, нмоль/л

Образец

= 364нм

= 490нм

= 540нм

= 590нм

= 670нм

CdS

456,2

9,42

(CdS)0,9(ZnTe)0,1

119,52

12,09

4,11

(CdS)0,75(ZnTe)0,25

20,09

(CdS)0,5(ZnTe)0,5

5,12

3,15

1,28

1,01

0,96

(CdS)0,25(ZnTe)0,75

3,75

2,36

1,74

0,55

(CdS)0,1(ZnTe)0,9

1,45

0,9

0,39

ZnTe

1,05

0,96

0,54

По интенсивности выделения ионов водорода в процессе облучения водной суспензии системы CdS–ZnTe  можно говорить о следующих зависимостях:

= 364 нм –

CdS>(CdS)0,9(ZnTe)0,1>(CdS)0,75(ZnTe)0,25>(CdS)0,5(ZnTe)0,5>(CdS)0,25(ZnTe)0,7>
(CdS)0,1(ZnTe)0,9> ZnTe

457,09 > 120,23 > 21,38 > 5,13 > 3,77 > 1,54 > 1,09

= 490 нм –

(CdS)0,9(ZnTe)0,1>CdS>(CdS)0,5(ZnTe)0,5>(CdS)0,25(ZnTe)0,7>
(CdS)0,1(ZnTe)0,9> ZnTe

12,59 > 9,55 > 3,25 > 2,38 > 0,97 > 1,02

= 540 нм –

(CdS)0,9(ZnTe)0,1>(CdS)0,5(ZnTe)0,5>(CdS)0,25(ZnTe)0,7>(CdS)0,1(ZnTe)0,9> ZnTe

4,47 > 1,33 > 1,84 > 0,41 > 0,59

= 590 нм –

(CdS)0,5(ZnTe)0,5>(CdS)0,25(ZnTe)0,7

1,03 > 0,64

Как показали исследования, теллурид цинка, а также твердые растворы содержащие 50, 75 и 90 об. % ZnTe, значительной фотокаталитической активностью в реакции разложения воды не обладают. Возможно, это связано с влиянием свойств легирующей примеси – ZnTe.

При облучении полупроводников системы CdS–ZnTe при разных длинах волн наибольшая концентрация ионов водорода в водной суспензии при = 364нм отмечалась для CdS ([Н+] 103 = 457,09 нмоль/л) и для (CdS)0,9(ZnTe)0,1  ([Н+] 103 = 120,23 нмоль/л), об этом свидетельствуют результаты хроматографического анализа (табл. 6).

Таблица 6

Результаты хроматографического анализа ( = 364нм)

Концентрации, %

Образец

Х кислорода

Хводорода

CdS

19,42

80,58

(CdS)0,9(ZnTe)0,1

27,75

72,25

Мы предлагаем по впервые разработанной методике создание модельной установки (рис. 4) по получению водорода из воды. Началом для работы стало участие в конкурсе молодежных инноваций «У.М.Н.И.К» в 2009 году.

Рис. 4. Принципиальная схема получения водорода из воды с использованием в качестве фотокатализатора исследуемые бинарные соединения и твердые растворы системы CdS–ZnTe

Основные закономерности изменения изученных поверхностных свойств в зависимости от состава

Исследования, проведенные в настоящей работе, позволили сопоставить свойства бинарных компонентов и твердых растворов на их основе, выделить общность и различия в их поведении и провести системный анализ данных, полученных на каждом этапе исследования.

Так, при идентификации полученных твердых растворов, наблюдается закономерное изменение параметров решетки (а и с), межплоскостного расстояния (dhkl) и рентгеновской плотности () от состава твердых растворов (CdS)х(ZnTe)1–x (табл. 1):

–        параметр решетки а для CdS и твердых растворов содержащих 10, 25 и 50 мол. % ZnTe, имеющих структуру вюрцита, увеличивается с ростом мольной доли ZnTe, а параметр решетки с уменьшается. Параметр решетки а для ZnTe и твердых растворов содержащих 10 и 25 мол. % CdS, имеющих структуру сфалерита, уменьшается с ростом мольной доли ZnTe;

–        значения межплоскостных расстояний для полупроводников системы CdS–ZnTe типа вюрцит уменьшается с ростом мольной доли ZnTe в растворе (индексы (110) и (220)), а для полупроводников системы типа сфалерит для одних значений кристаллографических индексов плоскостей (111) уменьшается с ростом мольной доли ZnTe в растворе, а для других значений (222) растет;

–        рентгеновская плотность для полупроводников системы CdS–ZnTe плавно увеличивается с ростом мольной доли ZnTe в растворе.

Исходная поверхность полупроводников системы CdS–ZnTe обладает преимущественно кислыми свойствами (рис. 5). Значения рН–изоэлектрического состояния исследуемых образцов, экспонированных на воздухе, увеличиваются с ростом мол.% ZnTe. Обратная зависимость состояния поверхности полупроводниковой системы CdSZnTe прослеживается также после хранения в атмосфере аммиака. С ростом мольной доли CdS в системе CdS–ZnTe возрастает общая концентрация кислотных центров (с·10–4, г–экв/г).

После экспонирования в атмосфере NH3 исчезают льюисовские и частично бренстедовские кислотные центры. Соответственно значения рНизо смещаются в щелочную область. При этом максимальное изменение
рНизо (рНизо= рНизоNH3 – рНизовозд) под действием NH3 проявилось для твердого раствора (CdS)0,1(ZnTe)0,9, следовательно, максимальная чувствительность к NH3.

Таким образом, кислотно-основные характеристики рационально использовать для прогнозирования адсорбционной чувствительности, вместо проведения прямых измерений адсорбции, что значительно сокращает время и трудоемкость проведения эксперимента.

Сочетание минимальной концентрации кислотных центров и максимального значения рНизо в аммиаке для твердого раствора (CdS)0,1(ZnTe)0,9 соответствует максимальной каталитической активности данного образца. Каталитическая активность оценивалась по степени восстановления NO2 и составляла 65,2 % уже при комнатной температуре.

Рис. 5. Диаграммы зависимостей показателей кислотности поверхности:
рНизо при экспонировании в атмосфере аммиака (1), рНизо при хранении на воздухе (2),
концентрация кислотных центров, С⋅10–4,  г–экв/г (3) и
каталитической активности  χ NO2, %  при 303 К (4)

Обращает на себя внимание аналогия в закономерностях протекания фотокаталитических реакций (рис. 6).

Рис. 6. Диаграммы зависимостей показателей оптических, каталитических и
фотокаталитических свойств поверхности:
значение ширины запрещенной зоны Е, эВ  (1), выделения ионов водорода из водной суспензии от состава системы CdS–ZnTe  при =364нм, [H+] · 103 нмоль/л (2), каталитическая активность χ NO2, %  при 303 К (3 ),
максимум интенсивности излучения по КР–спектрам I, отн. ед (4)

Так при увеличении мольной доли сульфида кадмия в полупроводниковой системе CdS–ZnTe наблюдается увеличение выделения ионов водорода с максимальной концентрацией при использовании в качестве фотокатализатора CdS и (CdS)0,9(ZnTe)0,1. При проведении темнового катализа – реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком указанные катализаторы каталитической активности не проявляют.

Каталитическая активность полупроводниковой системы CdS–ZnTe  уменьшается с увеличением мол. доли CdS в твердом растворе, при этом наблюдается обратная зависимость – рост интенсивности излучения, с максимумом для твердого раствора (CdS)0,9(ZnTe)0,1, который проявляет заметную фотоактивность.

Основные закономерности процессов, протекающих на поверхности полупроводниковой системы CdS–ZnTe, заключены в природе активных центров (рис. 7).

Разница электроотрицательности в атомах полупроводниковых соединений напрямую связана с долей ионной связи и определяет координационно ненасыщенные атомы.

Рис. 7. Диаграммы зависимостей показателей объемных и поверхностных свойств сфалерита и вюрцита: значение рентгеновской плотности ρ, г/см3 (1),

значение ширины запрещенной зоны Е, эВ (2), изменение рНизо (3), рНизо (4)

Плавный характер кривых зависимостей говорит о связи между представленными свойствами (рентгеновская плотность, ширина запрещенной зоны, значение рН изоэлектрического состояния), в основе чего лежит изменение доли ионной связи и изменение силы и природы кислотных центров, их активность.

Твердые растворы в зависимости от состава (сфалерит или вюрцит) проявляют различные свойства (табл. 7).

Таблица 7 

Объемные и поверхностные свойства полупроводниковой системы CdS–ZnTe

Состав

Структура

ОЭО

, г/см3

Е, эВ

рН

  рН

χ, %

[Н+] 103, нмоль/л

CdS

Вюрцит

0,89

4,3307

2,44

6,32

0,89

456,2

(CdS)0,9(ZnTe)0,1

4,3099

2,16

6,76

0,62

119,52

(CdS)0,75(ZnTe)0,25

4,4438

2,66

6,79

0,55

20,04

(CdS)0,5(ZnTe)0,5

4,7696

1,56

6,82

0,49

5,12

(CdS)0,25(ZnTe)0,75

Сфалерит

5,0167

2,02

6,8

0,85

45,3

(CdS)0,1(ZnTe)0,9

5,4780

2,23

6,7

1,04

65,2

ZnTe

0,45

5,6742

2,24

6,64

0,78

32,7

В закономерностях между объемными (плотность и ширина запрещенной зоны) и поверхностными (рН изоэлектрического состояния, рН, каталитическими и фотокаталитическими) свойствами, во взаимосвязи между ними лежит следующая причина:

–        по мере нарастания доли ионной связи и увеличения прочности отмечается уменьшение рентгеновской плотности (усредненное значение поглощения материалом излучения) и увеличение значения ширины запрещенной зоны (как для вюрцита, так и для сфалерита);

–        вся закономерность отмечается в каталитической активности (рН, рНNH3, рН, χ). В роли центров каталитических реакций выступают координационно-ненасыщенные атомы А (Сd, Zn);

–        при исследовании фотокаталитических свойств прослеживается та же закономерность. Свет (h) падает на атомы, происходит его поглощение координационно-ненасыщенными атомами, при этом облегчается прохождение электронами в полупроводнике ширины запрещенной зоны.

Выводы

1.        Синтезированы по разработанной методике и аттестованы на основе рентгенографических и оптических исследований твердые растворы системы CdS–ZnTe. Формирование твердых растворов происходит уже на стадии механохимической активации. Их структура (сфалерит или вюрцит) зависит от состава.

2.        Выполнены ИК–, УФ–, КР–спектроскопические исследования компонентов системы CdS–ZnTe:

–        по результатам ИК–спектроскопических исследований химический состав исходной поверхности бинарных компонентов и твердых растворов системы CdS – ZnTe, как и на других алмазоподобных полупроводниках, представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН–, углеродными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов;

–        рассчитанным по УФ–спектрам значения ширины запрещенной зоны компонентов системы CdS–ZnTe изменяются в интервале (1,52 – 2,66);

–        по КР–спектрам найдены значения частоты наибольшей люминесценции (m) и максимума интенсивности излучения (I) кристаллической решетки компонентов системы CdS–ZnTe. Они составляют 2991 см–1 и 0,1373 отн. ед. соответственно.

3.        Методами измерения рН–изоэлектрического состояния, механохимического диспергирования, кондуктометрического титрования изучены кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы CdS–ZnTe. Определены природа, сила и концентрация кислотно-основных центров:

–        исходная поверхность всех компонентов имеет слабокислый характер (рНизо изменяется в пределе 6,32 – 6,82);

–        ответственными за кислотность поверхности выступают преимущественно центры Льюиса (координационно–ненасыщенные атомы), что подтверждают ИК–спектры и поведение поверхности при  экспонировании в атмосфере NH3;

–        с увеличением в системе CdS–ZnTe мольной доли ZnTe растет рНизо и уменьшается общая концентрация кислотных центров.

–        общая концентрация кислотных центров (с·10–4, г–экв/г) при изменении состава системы CdS–ZnTe возрастает с ростом мольной доли сульфида кадмия.

4.        На основе исследований каталитических свойств компонентов системы CdS–ZnTe по отношению к реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком установлены:

–        степень восстановления NO2 уменьшается с увеличением в системе мольной доли CdS;

–        реакция на всех компонентах заметно протекает уже при комнатной температуре;

–        максимальная степень превращения NO2 приходится на твердый раствор состава (CdS)0,1(ZnTe)0,9;

5.        Проведенные исследования фотокаталитической активности компонентов системы CdS–ZnTe в реакции разложения воды показали:

–        концентрация ионов водорода в процессе облучения их водных суспензий зависит от длины волны облучающего света, которая непосредственно связана со значением ширины запрещенной зоны;

–        на основе значений ширины запрещенной зоны найдены оптимальные длины волн;

–        в частности, наибольшая концентрация ионов водорода в водных суспензиях CdS и твердого раствора (CdS)0,9(ZnTe)0,1 отмечается при = 364нм.

6.        Найдены закономерности в изменении объемных (, Е) и поверхностных (рНизо, рНизо, каталитических и фотокаталитических)  свойств. В зависимости от внешних условий и состава системы CdS–ZnTe построены диаграммы состояния «свойство – состав», установлена взаимосвязь между ними. Разработаны рекомендации практического применения результатов исследования:

–        твердый раствор состава  (CdS)0,1(ZnTe)0,9 предложен в качестве материала модельного катализатора реакции восстановления NO2;

–        твердый раствор состава (CdS)0,9(ZnTe)0,1 – в качестве фотокатализатора реакции разложении воды для получения водорода – экологически чистого, нетрадиционного источника топлива;

–        создана принципиальная схема установки для получения водорода.

Подана заявка на изобретение.

Список цитируемой литературы

  1. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупровод-ников. Твердые растворы / И. А. Кировская. – Томск: Изд-во Томск. ун-та, 1984. – 133 с.
  2. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем: монография / И. А. Кировская. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. – 400 с.
  3. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы: Монография. / И. А. Кировская. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004. – 272 с.
  4. Замараев, К.И., Пармон, В.Н. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии: гетерогенные, гомогенные и молекулярно-организованные системы: Сб. науч. тр. / К.И. Замараев, В.Н. Пармон – Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1991. – 358с.
  5. Гуревич, Ю.Я., Плесков, Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников / Ю.Я. Гуревич, Ю.В. Плесков. – М.: Наука, 1983. – 342с
  6. Кировская, И.А. Химическое состояние поверхности компонентов системы ZnSe – CdSe / И.А. Кировская, Е.М. Буданова. // ЖФХ. – 2001. – Т. 75. – № 10. – с. 1837 – 1842.
  7. Кировская, И.А. Методология исследований физико-химических свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и основные направления практических разработок. / И.А. Кировская // Омский научный вестник. – 2001. – Вып. 14. – с. 66 – 68.
  8. Саката, Т., Каваи, Т. Фотосинтез и фотокатализ на полупроводниковых порошках / Т. Саката, Т. Каваи // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа. – М.: Мир, 1986. – С. 361 – 388

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

  1. Кировская, И.А. Оценка чувствительности поверхности полупроводников – первичных преобразователей сенсоров-датчиков по кислотно-основным свойствам / И.А. Кировская, А.Е. Земцов, О.Т. Тимошенко, С.О. Подгорный, Е.О. Карпова, М.В. Шинкаренко // Современные наукоемкие технологии, VIII научная межд.конф., 22–29 февраля 2008г., Хургада (Египет), №12. – С. 82-85.        
  2. Кировская, И.А. Новый способ оценки чувствительности поверхности полупроводников – первичных преобразователей сенсоров-датчиков / И.А. Кировская, А.Е. Земцов, О.Т. Тимошенко, Е.О. Карпова, М.В. Шинкаренко, П.Е. Нор, В.А. Холоденко // Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока».– Томск, 2008. – С 131.
  3. Кировская, И.А. Полупроводниковый фотокатализ – наиболее эффективный и экологически чистый способ прямого использования солнечной энергии для получения водорода как нетрадиционного горючего        / И.А. Кировская, А.Е. Земцов, Е.О. Карпова, К.С. Логинова // Материалы Всероссийской научно–технической конференции «Россия Молодая: передовые технологии – в промышленность».– Омск, 2008. Кн.2. – С. 218-222.
  4. Кировская, И.А. Новый способ оценки чувствительности первичных преобразователей сенсоров-датчиков / И.А. Кировская, А.Е. Земцов, О.Т. Тимошенко, О.П. Азарова, Е.О. Карпова, П.Е. Нор, В.А. Холоденко // Материалы Всероссийской научно–технической конференции «Россия Молодая: передовые технологии – в промышленность».– Омск, 2008. Кн.2. – С. 228-234.
  5. Кировская, И.А. Наиболее эффективный и экологически чистый способ прямого использования солнечной энергии для получения нетрадиционного горючего /        И.А. Кировская, Е.О. Карпова, С.О. Подгорный, А.А. Колотилова, Д.И. Даянова //Материалы II–ой Всероссийской научно–технической конференции «Россия Молодая: передовые технологии – в промышленность».– Омск, 2009. Кн.2. – С. 161-165.
  6. Кировская, И.А. Каталитические и фотокаталитические свойства компонентов системы InP-CdS, ZnTe–CdS / И.А. Кировская, О.Т. Тимошенко, Е.О. Карпова // ЖФХ. – 2011. –Т. 85. –№ 4. –С. 633-636.
  7. Кировская, И.А. Сравнительные фотокаталитические свойства компонентов системы CdS–ZnTe / И.А. Кировская, Е.О. Карпова, Л.Н. Гвозденко, Е.А. Бахтина, Н.А. Пик // Материалы VII–ой Международной научно–технической конференции «Динамика систем механизмов и машин».– Омск,  2009.– Кн. 3. – С. 179-183.
  8. Кировская, И.А. Катализ и фотокатализ полупроводниковых систем InP–CdS,  ZnTe–CdS / И.А. Кировская, О.Т. Тимошенко, Е.О. Карпова // Материалы региональной научно-методической конференции «Омское время – взгляд в будущее». – Омск, 2010.– Кн. 2. – С. 46-52.
  9. Кировская, И.А. Сравнительные фотокаталитические свойства полупроводников системы  ZnTe-CdS /  И.А. Кировская, Е.О. Карпова, Н.А. Пик // Материалы II Региональной молодежной науч.-техн.конф. Омский регион – месторождение возможностей. – Омск, 2011. – С. 227-229.
  10. Кировская, И.А. Новые полупроводниковые материалы и фотокатализаторы для получения нетрадиционного горючего / И.А. Кировская, Е.О. Карпова, С.А. Корнеев и др. // Омский научный вестник – Омск, 2012. №1 (107) – С. 35-39.
  11. Кировская, И.А. Получение по созданной технологии  и физико-химические исследования новых адсорбентов / И.А. Кировская, О.Т. Тимошенко, А.В. Юрьева, С. А. Корнеев, В. Ф. Суровикин, Ю.И. Матяш, П.Е. Нор, Е.О. Карпова // Омский научный вестник – Омск, 2012. №2 (110) – С. 61-64.
  12. I. A. Kirovskaya, O. T. Timoshenko, and E. O. Karpova. The Catalytic and Photocatalytic Properties of InP–CdS and ZnTe–CdS System Components // J. Phys. Chem., –2011. –Vol. 85. –Nо 4. –РР. 557-560.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.