WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Золотухина Анна Владимировна

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ДЕНДРИМЕРОВ

02.00.13 – нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание
ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2012 г.

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:                                        доктор химических наук, доцент

Максимов Антон Львович

Официальные оппоненты:

1.        Усачев Николай Яковлевич, д.х.н., профессор, Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского, зав. лабораторией.

2.        Локтева Екатерина Сергеевна, д.х.н., доцент, Химческий факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, в.н.с.

Ведущая организация: РУНГ имени И.М.Губкина

Защита состоится 05 октября 2012 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 4 сентября 2012 года

Ученый секретарь
диссертационного совета: 

кандидат химических наук                        Ю.С. Кардашева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Гидрирование непредельных соединений является одним из важнейших процессов как в современной нефтехимической промышленности, так и в тонком органическом синтезе. В этой связи важной задачей является разработка высокоактивных и селективных катализаторов гидрирования, которые давали бы приемлемые результаты уже при низких загрузках, которые можно было бы регенерировать и повторно использовать. В качестве таковых весьма успешно себя зарекомендовали наночастицы таких металлов, как платина, палладий, рутений, применяемые как катализаторы гидрирования олефинов и ароматических соединений.

Одной из основных проблем при использовании систем, содержащих наночастицы металлов, является их агрегация в процессе реакции. Предотвратить этот процесс позволяет стабилизация наночастиц различными органическими лигандами, либо закрепление их на органических и неорганических носителях, таких как мезопористые алюмосиликаты, углеродные нановолокна, полимеры. Среди последних особо стоит выделить дендримеры – сферически симметричные глобулярные макромолекулы, обладающие разветвленной регулярной структурой. Использование дендримеров в качестве лигандов для стабилизации наночастиц металлов дает такие преимущества, как:

-        возможность контролировать количество наносимого металла и размер образующихся частиц;

-        возможность регулировать субстратную селективность катализатора за счет изменения структуры дендримера, модификации его концевых групп;

-        возможность повторного использования за счет дробного осаждения катализатора.

Тем не менее, каталитические системы на основе наночастиц металлов, стабилизированных дендримерами, обладают и существенными недостатками: их можно хранить только в виде коллоидных растворов, что ведет к постепенному вымыванию металла и затрудняет повторное использование. Таким образом, важной и актуальной задачей становится гетерогенизация катализаторов гидрирования на основе дендримеров. В работе реализован подход по созданию гетерогенизированных катализаторов на основе дендримеров, который предполагает предварительную сшивку последних различными сшивающими агентами (диэпоксиды, диизоцианаты), что обеспечивает равновероятный рост сетчатого трехмерного полимера во всех направлениях сразу и, таким образом, позволяет добиться равномерного распределения образующихся наночастиц и лучшего их удержания в матрице.

Цель работы

Целью настоящей работы являлся синтез наноструктурированных катализаторов на основе Pd и Ru наночастиц, инкапсулированных в матрицы из сшитых дендримеров, исследование их физико-химических характеристик, а также оценка их активности и селективности в гидрировании различных непредельных соединений.

Научная новизна

Впервые было подробно исследование влияние поколения дендримера и природы сшивающего агента на размер и характер распределения образующихся наночастиц металлов, а также активность и селективность синтезированных материалов в гидрировании олефинов, стиролов и диенов. Установлено, что скорость и селективность реакции существенно зависят от конкуренции стерических и электронных факторов со стороны молекулы субстрата. Найдено, что данные материалы обладают высокой селективностью по моноенам в гидрировании диенов и по стиролу в гидрировании фенилацетилена.

Впервые были получены катализаторы на основе наночастиц рутения, инкапсулированных в матрицы из сшитых дендримеров. Показана их принципиальная возможность их использования в гидрировании олефинов и ароматических углеводородов, функционализированных ароматических соединений.

Практическая значимость

Было установлено, что палладиевые катализаторы на основе сшитых дендримеров проявляют высокую активность в гидрировании стиролов, сопряженных диенов и α,β-непредельных соединений до этилбензолов, алкенов и карбонильных соединений соответственно, а в гидрировании фенилацетилена дают стирол с выходом до 95%. Материалы на основе наночастиц рутения, инкапсулированных в дендримерные сетки, показали себя эффективными катализаторами гидрирования олефинов и ароматических соединений. Было установлено, что добавление воды приводит к значительному ускорению реакции гидрирования ароматического ядра. Была продемонстрирована принципиальная возможность повторного использования катализаторов на основе наночастиц металлов, инкапсулированных в дендримерные сетки, и найдено, что активность данных катализаторов практически не изменяется на протяжении нескольких циклов.


Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: Третьей Всероссийской конференции молодых ученых “Актуальные проблемы нефтехимии” (Зверигород, 2009); 4th IUPAC Sponsored International Symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Materials (MAM-08, Dsseldorf, 2008); Всероссийском конгрессе по катализу “Роскатализ” (Москва, 2011); Четвертой Всероссийской конференции молодых ученых “Актуальные проблемы нефтехимии” (Зверигород, 2011); 8th European Congress on Chemical Engineering (Berlin, 2011); 15th International Congress on Catalysis (Mnchen, 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ; из них 5 статей в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из следующих разделов: Введение; Обзор литературы; Обсуждение результатов; Экспериментальная часть; Выводы; Список литературы.

Во введении обоснована актуальность тематики работы и сформулированы основные цели исследования.

В обзоре литературы суммированы литературные данные по различным методам создания катализаторов на основе наночастиц металлов и применению их в реакциях гидрирования разнообразных субстратов. Проведен сравнительный анализ описанных методов, изложены их основные достоинства и недостатки.

Следующий раздел посвящен обсуждению результатов, полученных при исследовании синтезированных материалов различными физико-химическими методами и испытании их в качестве катализаторов гидрирования алкенов, диенов и ароматических соединений.

В экспериментальной части приведены методики синтеза полученных материалов, описание методов анализа и их результаты, методики проведения каталитических экспериментов.

Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 106 рисунков, 34 схемы. Список литературы включает 169 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез катализаторов на основе сшитых дендримеров

В рамках диссертационной работы был развит подход по созданию гетерогенных катализаторов на основе наночастиц металлов, включенных в сшитые дендримерные матрицы. Предлагаемый нами подход включает предварительную сшивку дендримеров с последующим инкапсулированием наночастиц металла (Схема 1). Инкапсулирование наночастиц металлов в сшитые дендримеры позволяет достичь равномерного распределения частиц по объему носителя, узкое распределение частиц по размерам, устойчивость к вымыванию и, следовательно, стабильность катализатора, а также субстратную селективность за счет лигандного микроокружения каталитического центра. Активность и селективность для таких систем будут зависеть не только от структуры дендримера, но и от размера и жесткости связующего агента. Последние во многом определяют размер полостей и пор получаемого материала, а, значит, и размер частиц и возможные диффузионные ограничения, возникающие при проведении реакции.

Схема 1. Получение наночастиц, инкапсулированных
в матрицу из сшитых дендримеров.

Полипропилениминные DAB-дендримеры 1-го (DAB(NH2)4) и 3-го (DAB(NH2)16) поколений были использованы для создания полимерных сетчатых матриц как носителей наночастиц палладия. В качестве сшивающих агентов выступали молекулы конформационно гибкие (1,4-бутилендиизоцианат (BDI), 1,6-диизоцианат (HMDI), триглицидиловий эфир глицерина(GlycGlycd3)) и жесткие (1,4-фенилендиизоцианат (PDI), 3,3’-диметокси-4,4’-дифенилдиизоцианат(DMDPDI)). Для создания сеток для инкапсулирования наночастиц рутения также были использованы дендримеры DAB(NH2)4 и DAB(NH2)16. В качестве сшивающего агента выступал 1,6-диизоцианат (Рис. 1).

Также полипропилениминные DAB-дендримеры 3-го поколения были использованы как темплаты для создания мезопористой кремнеоксидной матрицы как носителя наночастиц палладия. В качестве сшивающего агента для иммобилизации дендримеров в порах мезопористого оксида кремния выступал конформационно гибкий 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (H3CO)3SiOCH2CH(CH2O).

Полученные сетки были охарактеризованы методами ИК спектроскопии, РФЭС, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и твердотельной 13С ЯМР спектроскопии. Характеристики приведены в таблице 1.

Рис. 1. Дендримеры и сшивающие агенты, использованные в работе.

Таблица 1

Физико-химические характеристики носителей на основе дендримеров


нос-ля

Дендример

Связующий агент

Степень сшивки,
FG/NH2

РФЭС, эВ

ИК, см-1

III

DAB-PPI-G3-BDI(1/3)

Не охарактеризовано
в виду агрегатного состояния
(вязкая жидкость)

3300 (N-Hst в NH-C(=O))
2930 (C-Hst); 2850 (C-Hst, CH2-Nst)
1620, 1570 (C=Ost в NH-C(=O))
1460 (N-Hδ, CH2δ, Χ-Ν-Ηδ); 1420 (CH2δ)

DAB(NH2)16

BDI

1/3

IV

DAB-PPI-G1-HMDI(2/1)

1192.9 (C-N), 1195.5 (C=O)
(Екин C 1s, 62.2%)
399.5 (N 1s, 17.9%)
531.5 (O 1s, 19.9%)

3335 (N-Hst в NH-C(=O))
2928 (C-Hst); 2855 (C-Hst, CH2-Nst)
1686, 1620, 1538 (C=Ost в NH-C(=O))
1463 (N-Hδ, CH2δ, Χ-Ν-Ηδ); 1410 (CH2δ)

DAB(NH2)4

HMDI

2/1

V

DAB-PPI-G3-HMDI(2/1)

1193.1 (C-N), 1199.2 (C=O)
(Екин C 1s, 65.0%)
404.3 (N 1s, 20.9%)
944.1 (O-N), 949.1 (C=O)
(Екин O 1s, 14.1%)

3334 (N-Hst в NH-C(=O))
2934 (C-Hst); 2875 (C-Hst, CH2-Nst)
1685, 1619, 1573 (C=Ost в NH-C(=O))
1478 (N-Hδ, CH2δ, Χ-Ν-Ηδ); 1420 (CH2δ)

DAB(NH2)16

HMDI

2/1

VI

DAB-PPI-G3-GlycGlycd3(1/1)

285.0 (C 1s, 70.8%)
398.4 (N 1s, 5.4%)
531.4 (O 1s, 23.8%)

3237 (N-Hst в NH-C(-OH))
2935 (C-Hst); 2876 (C-Hst, CH2-Ost)
2815 (C-Hst, CH2-Nst); 1750 (C=Ost в CH2-C(=O))
1585, 1530 (C=Ost в NH-C(=O)); 1420 (CH2δ);
1089, 1051 (C-Ost, C-Nst в NH-C(-OH))

DAB(NH2)16

GlycGlycd3

1/1

IV 13C ЯМР δ, м.д: 155 (NHC(O)NH), 49 ((CH2)2NCH2CH2CH2N(CH2)2), 41 (CH2CH2NHC(O)NH), 30 ((CH2)2NCH2CH2CH2N(CH2)2, C(O)NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)), 27 (NCH2CH2CH2CH2N, C(O)NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)).

V 13C ЯМР δ, м.д: 157 (NHC(O)NH), 50 ((CH2)2NCH2CH2CH2N(CH2)2), 42 (CH2CH2NHC(O)NH), 28 ((CH2)2NCH2CH2CH2N(CH2)2, C(O)NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O), NCH2CH2CH2CH2N, C(O)NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)).

VI 13C ЯМР δ, м.д: 71 (OCH2CH(OH)CH2NHCH2), 57 (OCH2CH(OH)CH2NHCH2, CH2OCH2CH(OCH2)CH2OCH2), 52 (OCH2CH(OH)CH2NHCH2), 44 ((CH2)2NCH2CH2CH2N(CH2)2). 21 (NCH2CH2CH2CH2N).

Таблица 1 (продолжение)


нос-ля

Дендример

Связующий агент

Степень сшивки,
FG/NH2

РФЭС, эВ

ИК, см-1

VII

DAB-PPI-G3-DMDPDI(1/1)

1192.7 (C-N), 1197.9 (C=O)
(Екин C 1s, 71.7%)
399.5 (N 1s, 15.4%);
943.8 (O-N), 949.2 (Екин O 1s, 12.9%)

3310 (N-Hst в NH-C(=O)); 2930 (C-Hst);
2855 (C-Hst, CH2-Nst)
1661, 1589, 1513 (C=Ost в NH-C(=O))
1470 (N-Hδ, CH2δ, Χ-Ν-Ηδ); 1396 (CH2δ)
945 (C-Hδ в ароматике); 814 (C=Cδ в ароматике)

DAB(NH2)16

DMDPDI

1/1

VIII

meso-DAB-PPI-G3-DMDPDI(1/1)

284.9 (C 1s, 69.2%)
398.3 (N 1s, 4.6%)
531.5 (O 1s, 26.2%)

3321(N-Hst в NH-C(=O)); 2990(C-Hst в ароматике)
2940 (C-Hst); 2869 (C-Hst, CH2-Nst)
1685, 1587, 1509 (C=Ost в NH-C(=O))
1465 (N-Hδ, CH2δ, Χ-Ν-Ηδ); 1396 (CH2δ)
927 (C-Hδ в ароматике); 813 (C=Cδ в ароматике)

DAB(NH2)16

DMDPDI
(+ P123)

1/1

IX

DAB-PPI-G3-GlycdSiO2(1/2)

102.7 (Si 2p, 19.5%)
285.2 (C 1s, 24.3%)
398.8 (N 1s, 5.1%)
532.2 (O 1s, 51.1%)

3446.70 (O-Hst и N-Hst в NH-C(-OH))
2940 (C-Hst); 2927.73 (C-Hst, CH2-Ost)
2845 (C-Hst, CH2-Nst); 1750 (C=Ost в CH2-C(=O))
1666.48 (C=Ost в CH2-C(=O…H); NH2δ)
1465.15 (CH2δ); 1070.46 (C-Ost в NH-C(-OH))

DAB(NH2)16

GlycdSiO2

1/2

X

DAB-PPI-G3-HMDI(1/1)

284.9 (C 1s, 71.4%)
398.7 (N 1s, 16.3%)
530.2 (O 1s, 12.3%)

3320 (N-Hst в NH-C(=O)) 2940 (C-Hst);
2855 (C-Hst, CH2-Nst)
1770, 1620, 1570 (C=Ost в NH-C(=O))
1480, 1460 (N-Hδ, CH2δ, C-Ν-Ηδ); 1440 (CH2δ)

DAB(NH2)16

HMDI

1/1

XI

DAB-PPI-G1-HMDI(1/1)

285.4 (C 1s, 74.6%)
399.3 (N 1s, 11.6%)
530.4 (O 1s, 13.8%)

3310 (N-Hst в NH-C(=O))2925 (C-H; st);
2860 (C-Hst, CH2-Nst)
1685, 1620, 1555 (C=Ost в NH-C(=O))
1480, 1455 (CH2δ, C-Ν-Ηδ, N-Hδ)

DAB(NH2)4

HMDI

1/1

Инкапсулирование наночастиц металлов в дендримеры проводилось по стандартным методикам, включающим комплексообразование с солью переходного металла с последующим восстановлением боргидридом натрия. Все полученные катализаторы были охарактеризованы методами ТЕМ и РФЭС. Содежание палладия в образцах определялось посредством АЭС, рутения – УФ и видимой спектроскопии. Физико-химические характеристики полученных материалов представлены в таблице 2.

Гидрирование непредельных соединений в присутствии
нанокатализаторов на основе дендримеров

Синтезированные в работе материалы были испытаны как катализаторы гидрирования непредельных и ароматических соединений. Было исследовано влияние размера и жесткости связующего агента, поколения дендримера, а также полярности дендритной матрицы на активность1 в гидрировании субстратов различной величины и формы.

1. Гидрирование в присутствии Pd катализаторов

Было обнаружено, что Pd катализаторы проявляют высокую активность в гидрировании стиролов и диенов, но в то же время малоактивны в гидрировании алкенов (Рис.2). Было установлено, что увеличение плотности сшивки в дендритной матрице приводит к значительному возрастанию субстратной селективности Pd катализаторов при переходе от стирола к п-трет-бутилстиролу. Наличие пара-фенилен-замещенных линкеров способствовало увеличению конверсии объемных субстратов, содержащих в своей структуре бензольное кольцо (п-трет-бутилстирол, стильбен, п-фенилстирол).

Высокую активность палладиевые катализаторы на основе дендримеров проявили и в гидрировании ряда диенов до моноенов, а также α,β-непредельных соединений. Общая селективность в гидрировании одной двойной связи составляла, как правило, 90-99%, а размерный эффект был выражен намного сильнее, чем для стиролов (Рис. 3, 4, Схема 2).

_____________________

1 Активности катализаторов были рассчитаны как моль прореагировавшего субстрата на моль палладия в единицу времени (TOF = time of frequency, частота оборотов) по формуле (1):

       (1)                (2)

Для расчета активностей по фенилацетилену и сравнения их с литературными данными были дополнительно учтены дисперсности DM наночастиц палладия (2), определяющая отношение поверхностных частиц к объемным. Дисперсности были рассчитаны как отношение среднего диаметра d к частному vM/aM, где vM - атомарного объема фазы металла, а aM - средней эффективной площадке атома на поверхности частицы.

Таблица 2

Физико-химические характеристики катализаторов на основе дендримеров

№ нос-ля

Металл

Содержание металла, %

Средний размер
частиц, нм

DM

РФЭС, эВ

DAB-PPI-G3-HMDI(1/3)-Pd(1/8)1

8.87

2.1

0.42

286.8 (C 1s, 77.5%)
336.1 (Pd 3d5/2, 2.9%), 340.9 (Pd 3d3/2)
399.3, 401.7, 405.3 (N 1s, 10.7%)
531.9 (O 1s, 9.0%)

I

Pd


DAB-PPI-G3-PDI(1/3)-Pd(1/8)

3.55

2.1

0.42

285.1 (C 1s, 69.3%)
336.3 (Pd 3d5/2, 4.9%), 341.0 (Pd 3d3/2)
400.6, 404.1 (N 1s, 15.9%)
530.25 (O 1s, 16.9%), 535.2 (Pd 3p3/2)


II

Pd


DAB-PPI-G3-BDI(1/3)-Pd(1/8)

22.58

2.1

0.42

285.0 (C 1s, 63.0%)
336.1 (Pd 3d5/2, 7.4%), 340.9 (Pd 3d3/2)
398,7 (N 1s, 7.7%)
530,6 (O 1s, 21.9%), 534.6 (Pd 3p3/2)


III

Pd


DAB-PPI-G1-HMDI(2/1)-Pd(2/3)

12.06

1.3±0.2; 2.2±0.2

0.50

285.1 (C 1s, 58.8%)
335.8 (Pd 3d5/2, 4.0%), 341.4 (Pd 3d3/2)
399.6 (N 1s, 18.4%), 531.5 (O 1s, 18.8%)


IV

Pd


DAB-PPI-G3-HMDI(2/1)-Pd(1/8)

9.37

1.8±0.03; 2.3±0.02; 2.7±0.2

0.37

284.8 (C 1s, 63.4%)
335.8 (Pd 3d5/2, 5.4%), 341.6 (Pd 3d3/2)
399.4 (N 1s, 16.5%), 531.5 (O 1s, 13.9%)


V

Pd


DAB-PPI-G3-GlycGlycd3(1/1)-Pd(1/8)

14.24

1.3±0.01; 1.8±0.06; 6.0±2.5

0.52

284.9 (C 1s, 58.0%)
335.5 (Pd 3d5/2, 12.4%), 341.3 (Pd 3d3/2)
398.5 (N 1s, 9.2%), 531.8 (O 1s, 20.4%)


VI

Pd

Таблица 2 (продолжение)

№ нос-ля

Металл

Содержание металла, %

Средний размер
частиц, нм

DM

РФЭС, эВ

DAB-PPI-G3-DMDPDI(1/1)-Pd(1/8)

11.22

2.1±0.4

0.42

280.4, 284.9 (C 1s, 66.3%)
336.3 (Pd 3d5/2, 9.5%), 341.8 (Pd 3d3/2)
399.6 (N 1s, 12.3%), 531.9 (O 1s, 11.9%)

VII

Pd

meso-DAB-PPI-G3-DMDPDI(1/1)-Pd(1/8)

3.13

4.9±0.3; 13.6±2.8

0.17

285,0 (C 1s, 59.6%)
335.5 (Pd 3d5/2, 3.6%), 341.2 (Pd 3d3/2)
399.0 (N 1s, 8.2%), 532,0 (O 1s, 24.3%)

VIII

Pd

DAB-PPI-G3-GlycdSiO2(1/2)-Pd(1/8)

6.70

1.86±0.05; 2.40±0.05
5.98±0.18; 11.89±2.68

0.30

102.9 (Si 2p, 15.9%), 284.9 (C 1s, 28.3%)
335.9 (Pd 3d5/2, 3.1%), 341.1 (Pd 3d3/2)
399.5 (N 1s, 4.2%), 532.8 (O 1s, 48.5%)

IX

Pd

DAB-PPI-G3-HMDI(1/1)-Ru(1/8)

9.4

0.9

1

285.2 (C 1s, 73.1%), 398,6 (N 1s, 14.6%)
462,4 (Ru 3p3/2, 0,5%), 531.7 (O 1s, 12.1%)

X

Ru

DAB-PPI-G1-HMDI(1/1)-Ru(1/4)

34.6

3.8

0.25

280.6 (Ru 3d5/2), 282.2 (Ru 3d3/2)
285.0 (C 1s), 399.4, 402.6 (N 1s, 16.4%)
460.2, 461.8, 463.4 (Ru 3p3/2, 9,0%)
531.0 (O 1s, 74.6%)

XI

Ru

Рис. 2. Сравнение активностей Pd катализаторов в гидрировании стиролов и алкенов-1.
Условия реакции: 80 0С, 10 атм. H2.

Рис. 3. Активности Pd катализаторов с низкой степенью сшивки в гидрировании диенов.
Условия реакции: 1 мг. кат., 250 мкл субстрата, 80 0С, 5 атм. H2.

Рис. 4. Активности Pd катализаторов с высокой степенью сшивки в гидрировании диенов.
Условия реакции: 0.5 мг. кат., 750 мкл субстрата, 10 атм. H2, 800С, 15 мин.

Для диенов, в отличие от стиролов, было характерно резкое возрастание конверсии с увеличением давления, что позволяло проводить реакции с высокими выходами даже при очень высоких соотношениях субстрат/Pd (> 12000).

Интересные результаты были получены в ходе гидрирования дициклопентадиена в присутствии Pd катализаторов на основе дендримеров: гидрированию подвергалась только наиболее напряженная двойная связь, при этом доля продуктов диенового распада не превышала 5%. Преобладающим продуктом с селективностью до 98% являлся эндо-дигидро-дициклопентадиен, хотя в присутствии DAB-PPI-G3-DMDPDI(1/1)-Pd(1/8) DAB-PPI-G3-GlycGlycd3(1/1)-Pd(1/8) при низких отношениях субстрат/Pd (< 3500) были получены относительно небольшие селективности по эндо-продукту гидрирования (50 и 80% соответственно).

Схема 2. Распределение по продуктам гидрирования
диенов в присутствии Pd катализаторов.

Палладиевые катализаторы на основе сшитых дендримеров проявили высокую активность и селективность в селективном гидрировании фенилацетилена до стирола. Для каждого катализатора был найден интервал соотношений субстрат/Pd, при которых достигались одновременно высокие и конверсии, и селективности (рис. 5). Было установлено, что в отличие от традиционного Pd/C материалы на основе дендримеров позволяют достигать высоких конверсий и селективностей (> 90%) уже за время реакции 15-30 мин., при этом дальнейшее увеличение времени реакции мало снижало выход стирола. Наилучшим образом проявил себя катализатор meso-DAB-PPI-G3-DMDPDI(1/1)-Pd(1/8), для которого конверсия и селективность составили 100 и 90.5% соответственно при отношении субстрат/Pd = 46290 и давлении водорода 30 атм.

Рис. 5. Зависимость селективности по стиролу от конверсии в гидрировании фенилацетилена.
Условия реакции: 15 мин., 80 0С, 10 атм. H2, за исключением указанных специально.

Рис. 6. Повторное использование meso-G3-DMDPDI(1/1)-Pd(1/8) в гидрировании
фенилацетилена. Условия реакции: субстрат/Pd = 46290, 30 атм. H2, 15 мин., 80 0С.

Для meso-DAB-PPI-G3-DMDPDI(1/1)-Pd(1/8) была показана возможность повторного использования в гидрировании фенилацетилена (Рис. 6) с сохранением селективности по стиролу 90-95% (а общее число оборотов реакции (TON) составило 120460). Одновременно на данном примере была показана принципиальная возможность повторного использования Pd катализаторов на основе сшитых дендримеров без потери активности.

Катализатор DAB-PPI-G3-GlycdSiO2(1/2)-Pd(1/8) также проявил высокую активность и селективность в гидрировании стиролов, фенилацетилена, диенов и α,β-непредельных соединений (Рис. 7). При гидрировании дициклопентадиена образовывались как эндо-, так и экзопродукты, доля которых увеличивалась с возрастанием времени реакции и уменьшением соотношения субстрат/Pd (Рис. 8).

Рис. 7. Гидрирование стиролов в присутствии DAB-PPI-G3-GlycdSiO2(1/2)-Pd(1/8).
Условия реакции: 15 мин., 80 0С, 10 атм. H2.

Рис. 8. Зависимость выходов эндо- и экзо-изомеров при гидрировании дициклопентадиена в
присутствии DAB-PPI-G3-GlycdSiO2(1/2)-Pd(1/8)от времени реакции и отношения субстрат/Pd.
Условия реакции: 80 0С, 10 атм. H2.

2. Гидрирование в присутствии Ru катализаторов

Материалы на основе наночастиц рутения и дендримеров 1-го и 3-го поколений, сшитых гексаметилендиизоцианатом, были испытаны в гидрировании терминальных алкенов и ароматических субстратов.

Было обнаружено, что G1-HMDI-Ru и G3-HMDI-Ru имеют сходные активности  в гидрировании линейных терминальных олефинов при низком давлении (5 атм.). При этом, если для G3-HMDI-Ru характерно типичное падение конверсии и активности с ростом длины цепи субстрата (Рис. 9), то для G1-HMDI-Ru она возрастает от гексена-1 к октену-1 и затем резко падает при переходе к нонену-1 (Рис. 10).

Рис. 9. Активность G3-HMDI-Ru катализаторов в гидрировании терминальных алкенов.
Условия реакции: 5 мг кат., 250 мкл субстрата, 3 ч., 90 0С, 5 атм. H2.

Рис. 10. Активность G1-HMDI-Ru катализаторов в гидрировании терминальных алкенов.

Условия реакции: 5 мг кат., 250 мкл субстрата, 3 ч., 90 0С, 5 атм. H2.

В гидрировании ароматических субстратов при низком давлении оба катализатора также проявили сопоставимую активность, хотя для G1-HMDI-Ru конверсия составляла ~ 65% для бензола и толуола за счет высокого содержания металла, в то время как для G3-HMDI-Ru не превышала 20%. Повышение давления водорода до 30 атм. способствовало значительному увеличению активности G1-HMDI-Ru, в то время как влияние на G3-HMDI-Ru оказалось сравнительно мало (Рис. 11).

Высокую активность Ru катализаторы проявили в гидрировании фенолов и их эфиров, которое протекало с конверсиями, близкими к количественным (Рис. 12, 13, 14) Последнее можно объяснить высоким сродством Ru к кислороду. Как и в случае алкилбензолов, здесь также наблюдается снижение конверсии с увеличением размера заместителя. Более высокие выходы для пара-замещенных фенолов связаны, по-видимому, с меньшими стерическими затруднениями.

Рис. 11. Сравнение активностей рутениевых катализаторов в
гидрировании ароматических соединений при p(H2) = 30 атм.
Условия реакции: 90 0С, p(H2) = 30-40 атм.

Было установлено, что добавление воды в каталитическую систему заметно увеличивает скорости реакций для всех типов субстратов (Рис. 15-17), позволяет гидрировать содержащиеся в боковой цепи двойные связи (стирол, стильбен, о-аллилфенол), а также значительно смягчает условия для гидрирования конденсированных циклов (тетралин, рис. 17).

Рис. 12. Гидрирование фенола и его эфиров в присутствии
катализаторов на основе наночастиц Ru и дендримеров.

Условия реакции: 3 ммоль субстрата, 15 мг G3-HMDI-Ru,
5 мг G1-HMDI-Ru, 90 0С, 6 ч, 30 атм. H2.

Рис. 13. Субстратная селективность в гидрировании орто-замещенных фенолов.

Условия реакции: 90 0С, 30 атм. H2.

Столь резкое увеличение активности скорости реакции в воде может быть связано с рутений-катализируемым гидролизом уретановых фрагментов и, как следствие, облегчению доступа для молекул субстрата к металлоцентрам.

Рис. 14. Субстратная селективность в гидрировании пара-замещенных фенолов.

Условия реакции: 90 0С, 30 атм. H2.

Рис. 15. Гидрирование ароматических субстратов в присутствии
катализатора G1-HMDI-Ru в двухфазных условиях.

Условия реакции: 85 0С, 30 мин., 30 атм. H2, V (субстрат) = V(H2O).

Рис. 16. Гидрирование ароматических субстратов в присутствии
катализатора G3-HMDI-Ru в двухфазных условиях.

Условия реакции: 85 0С, 30 атм. H2, V (субстрат) = V(H2O).

Рис. 17. Гидрирование тетралина в присутствии G1-HMDI-Ru в двухфазных условиях.

Условия реакции: 90 0С, 40 атм. H2, V(субстрат) = V(H2O).

ВЫВОДЫ

1.        Синтезированы катализаторы на основе наночастиц Pd и Ru (средний размер частиц от 1 до 5 нм), инкапсулированных в матрицы из сшитых PPI дендримеров. Все полученные материалы охарактеризованы методами ТЕМ и РФЭС. Установлено, что поколение дендримера, размер и жесткость сшивающего агента существенно влияют на форму распределения и средний размер образующихся частиц.

2.        Палладиевые катализаторы на основе дендримеров продемонстрировали высокую активность в гидрировании сопряженных двойных связей. Активность Pd катализаторов в гидрировании стирола на два порядка превосходит активность в превращении октена-1. Селективность образования олефинов в гидрировании сопряженных диенов достигает 99%.

3.        Показано, что полученные катализаторы обладают субстратной селективностью, определяемой структурой дендримерсодержащего носителя и размером субстрата. Так, при гидрировании замещенных стиролов на Pd катализаторах выход продуктов реакции падает с ростом объема заместителя, а при гидрировании н-алкенов – с ростом длины цепи, при гидрировании диенов – с увеличением степени разветвления и размера субстрата.

4.        Установлено, что катализаторы, содержащие наночастицы Pd, демонстрируют высокую активность в селективном гидрировании фенилацетилена до стирола (TOF= 25-29 с-1) c селективностью до 98%. Максимальной активностью обладает катализатор на основе дендримера 3-го поколения, сшитого диметоксидифенилдиизоцианатом в присутствии темплата (ТОF= 301.68 с-1).

5.        Показано, что катализаторы, содержащие наночастицы рутения, обладают высокой активностью в гидрировании ароматических углеводородов до нафтеновых соединений. Добавление воды в каталитическую систему приводит к значительному ускорению реакции.

6.        Гидрирование фенолов протекает с высокими скоростями (макс. ТОF 6500 ч-1) до соответствующих производных циклогексанола. При этом в случае пара-замещенных фенолов скорости реакции оказываются существенно выше, чем для орто-замещенных аналогов.

7.        Показана принципиальная возможность многократного использования синтезированных материалов на основе наночастиц металлов, инкапсулированных в сшитые дендримерные сетки.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.        Karakhanov, E.A.; Maximov, A.L.; Skorkin, V.A.; Zolotukhina, A.V.; Smerdov, A.S.; Tereshchenko, A.Yu. Nanocatalysts based on dendrimers // Pure and Applied Chemistry. - 2009. - V. 81. - № 11. - P. 2013.

2.        Караханов, Э.А; Максимов, А.Л.; Золотухина А.В.; Кардашев, С.В. Создание наноструктурированных каталитических систем на основе дендримеров и их каталитическая активность в гидрировании: синтез Ru наночастиц, инкапсулированных в дендримерные // Нефтехимия. - 2010.- Т. 50. - №3. - С.15.

3.        Karakhanov, E.A.; Maximov, A.L.; Kardashev, S.V.; Kardasheva, Yu.S.; Zolotukhina, A.V.; Rosenberg, E.; Allen, J.J. Nanostructured Macromolecular Metal Containing Materials In Catalysis // Macromol. Symp. - 2011. - V. 304. - № 1. - P. 55.

4.        Allen, J.J; Rosenberg, E.; Karakhanov, E.A.; Kardashev, S.V.; Maximov, A.L.; Zolotukhina, A.V. Catalytic properties of transition metal salts immobilized on nanoporous silica polyamine composites II: hydrogenation. // Appl. Organometal. Chem. - 2011. - V. 25. - No. 4. - P. 245.

5.        Караханов, Э.А.; Максимов, А.Л.; Золотухина, А.В.; Филиппова, Т.Ю.; Кардашев, С.В. Наночастицы палладия на дендример-содержащих носителях как катализаторы гидрирования непредельных углеводородов // Нефтехимия. - 2012. - Т. 52. - № 5. – С. 323-332.

6.        Karakhanov E., Maximov A., Skorkin V., Zolotukhina A. Polymer networks based on dendrimers as new regular support for pd nanoparticles: synthesis and activity in hydrogenation of double bonds // MAM-08 – 4th IUPAC Sponsored International Symposium on Macro- and Supramolecular Architectures and Materials. – Dsseldorf. - 2008. - P. 384.

7.        Караханов, Э.А; Максимов, А.Л.; Золотухина А.В. Наноструктурированные катализаторы гидрирования на основе дендримеров и наночастиц Pd и Ru. // III Всероссийская конференция молодых ученых “Актуальные проблемы нефтехимии”. – Звенигород. - 2009. - Т. 2. - С.157.

8.        Караханов, Э.А; Максимов, А.Л.; Золотухина А.В. Наноструктурированные катализаторы гидрирования на основе дендримеров и наночастиц палладия // IV Всероссийская конференция молодых ученых “Актуальные проблемы нефтехимии”. – Звенигород. –Сентябрь 2011.

9.        Karakhanov, E.A.; Maximov, A.L.; Kardashev, S.V.; Zolotukhina, A.V. Catalysts Based on Metal Nanoparticles and Dendrimer Networks. // 8th European Congress on Chemical Engineering. - Berlin. - September, 2011.

10.        Караханов, Э.А; Максимов, А.Л.; Золотухина А.В. Гидрирование ароматических соединений в присутствии дендример-инкапсулированных наночастиц рутения. // Всероссийский конгресс по катализу “Роскатализ”. Москва. - Октябрь 2011.

11.        Karakhanov, E.A.; Maximov, A.L.; Zolotukhina, A.V.; Kuznetsov. V.S. Phenylacetylene Hydrogenation in Presence of Dendrimer-Encapsulated Palladium Nanoparticles. // 15th International Congress on Catalysis. - Mnchen. - July, 2012.


1Назвавание катализатора: “Ядро дендримера”-“Тип дендримера”-“Поколение”-“Сшивающий агент”( FG/NH2)-“Металл”(моль дендримера/моль металла.)

 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.