WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Филиппова Фарида Мизхатовна

N-КАРБОКСАМИДЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ ИМИНОВ, КАК АКТИВАТОРЫ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ε -КАПРОЛАКТАМА

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань – 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель:

кандидат химических наук

Спиридонова Регина Романовна

Официальные оппоненты:

Ключников Олег Романович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский государст­венный энергетический университет», кафедра энергообеспечения предприятий АПК, г. Казань

Балакина Марина Юрьевна

доктор химических наук, старший научный сотрудник, Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, лаборатория химии углево­дородных наноматериалов, г. Казань

 

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Волгоградский государст­венный технический университет»,
г. Волгоград

Защита состоится  «18» апреля 2012 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68 (корп. А,  зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан «___» ______________ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета        Елена Николаевна Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поликапроамид (ПКА) является на сегодняшний день одним из лучших конструкционных термопластов, который сочетает высокие прочностные и эксплуатационные свойства со сравнительно небольшим удельным весом и доступной ценой. Получение ПКА анионной полимеризацией требует применения активаторов. Безусловными достоинствами этого процесса по сравнению с другими способами (катионная, гидролитическая полимеризация) синтеза полимера являются его меньшая энергоемкость и получение изделий по RIM-технологии (Reaction Injecting Molding-tecnology).

Распространенным и используемым в промышленности классом активаторов анионной полимеризации ε-капролактама (ε-КЛМ) являются соединения, содержащие ациллактамные фрагменты. Полимеризация при их применении приводит к неконтролируемо быстрому протеканию экзотермической реакции без индукционного периода, что приводит к ослож­нениям в технологии синтеза полимера на этапе смешения, выражающихся в образовании полимера в смесителях. Это обстоятельство вынуждает снижать температуру реакционной среды. В результате происходит неполная конвер­сия ε-КЛМ, и полученные полимерные изделия имеют неудовлет­ворительные физико-механические свойства. Поэтому поиск новых активаторов, способных замедлить начальный этап синтеза полимера, является одной из приоритетных задач. Это, в частности, может быть достигнуто за счет снижения скорости образования активных центров.

Активаторами подобного типа могут быть N-карбоксамиды циклических иминов (N-КАЦИ), которые имеют схожую структуру с N-ациллактамами и отличающихся величиной электроноакцепторных свойств.

Цель работы заключается в установлении влияния химической структуры N-КАЦИ на активность в процессах активации анионной полимеризации ε-КЛМ и оценке свойств получаемых ПКА.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Оценить способность N-КАЦИ активировать анионную полиме­ризацию ε-КЛМ в присутствии натриевой соли ε-КЛМ (Na-КЛМ) в качестве катализатора.

2.  Установить влияние природы N-КАЦИ на выход получаемых полимеров.

3. Выявить возможные нецелевые химические превращения N-КАЦИ в ходе полимеризации.

4. Оценить основные эксплуатационные и технологические свойства синтезированных ПКА.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые показана способность N-КАЦИ активировать анионную полимеризацию ε-КЛМ, приводящая к увеличению индукционного периода по сравнению с промышленными активаторами. Установлено, что введение алкильных заместителей в положения 2 и 6 пиперидинового цикла сопровождается повышением активности N-КАЦИ. Квантово-химически исследован механизм активации на примере взаимодействия 2,6-диметил-N-фенилпиперидин-1-карбоксамида (I6б-2,6ДМ) с Na-КЛМ.

Показано, что N-КАЦИ сами способны образовывать олигомеры в присутствии Na-КЛМ при 180С. Наибольшими значениями среднемассовых молекулярных масс обладают олигомеры N-КАЦИ, которые не содержат ароматических колец в своей структуре. Это объясняется особенностями структуры свободной молекулярной орбитали гетероцикла, подвергающейся нуклеофильной атаке.

Практическая значимость. На основе полученных закономерностей влияния структуры N-КАЦИ на их активирующую способность получены активаторы, позволяющие на начальном этапе реакции предотвращать лавинообразное зарождение активных центров, что дает возможность в промышленных условиях на стадии смешения повышать температуру реакционной смеси и добиваться более глубокой конверсии мономера.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на XI и  XII Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005, 2008), II и IV Санкт-Петербургских кон­фе­ренциях молодых ученых  «Современные проблемы науки о полиме­рах» (Санкт-Петербург, 2006, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Всероссийской Каргинской кон­ференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007),  XVIII Менделе­евском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международ­ном молодежном научном форуме «Ломоносов-2008» (Москва, 2008), научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011).

Публикации. По материалам работы опубликованы 3 статьи в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 10 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня, в том числе международных.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников.

Первая глава («Литературный обзор») включает три раздела: первый раздел посвящен производству ПКА методом анионной полимеризации, его преимуществам и проблемам, возникаемым на производстве; вторая часть посвящена основным аспектам анионной полимеризации ε-КЛМ, а именно: каталитическим системам, структуре применяемых активаторов и свойствам получаемых ПКА; в третьем разделе приведен обзор по синтезу, реакционной способности и областям применения циклических иминов и их производных.

Во второй главе («Экспериментальная часть») даны характеристики ис­пользованных в работе реагентов, методики проведения основных синтезов, а также методы исследования структуры и свойств полученных полимерных продуктов.

В третьей главе («Обсуждение результатов») изложены основные ре­зультаты работы и проведено их обсуждение. Показана возможность применения N-КАЦИ в качестве активаторов анионной полимеризации
ε-КЛМ, оценено влияние химического строения N-КАЦИ на активацию каталитической системы в реакциях полимеризации.

Общий объем диссертации 146 страниц, включая 124 источника литературы, 30 таблиц и 32 рисунка.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признатель­ность доктору химических наук, профессору Я.Д. Самуилову и кандидату хи­мических наук, доценту А.Я. Самуилову за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований.

Работа выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 16.740.11.0503) на кафедре технологии синтетического каучука ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования в работе служили N-КАЦИ, полученные взаимодействием изоцианатов с насыщенными циклическими иминами. Их структуры и принятые сокращения приведены в табл. 1.

Анионную полимеризацию ε-КЛМ, активированную с помощью N-КАЦИ, проводили в присутствии каталитических количеств Na-КЛМ при температуре 180°С. Реакции по изучению влияния температуры на активирующую способность N-КАЦИ велись в тех же условиях.

Химическая структура синтезированных соединений устанавливали методами ИК-спектроскопии, протонного ядерного магнитного резонанса, элементного анализа, гельпроникающей хроматографии, дифференциально-сканирующей калориметрии, термомеханического анализа, рентгено­графического анализа.

Квантово-химические расчеты проведены с помощью пакетов прик­ладных программ Priroda 5 и GAUSSIAN-2003. Оптимизация осуществля­лась, соответственно, методами mPBE в базисе L1 (эквивалент cc-pVDZ ) и B3LYP/6-31G(d). Переходное состояние выявлено по первой отрицательной частоте колебания в матрице Гессе. Истинность переходного состояния подт­верждена процедурой спуска от точки переходного состояния в обе стороны.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 Активация анионной полимеризации -капролактама

N-карбоксамидами насыщенных циклических иминов

Первоначальные эксперименты по полимеризации -КЛМ проводили в присутствии 1 мол.% Na-КЛМ и 3 мол.% N-КАЦИ.

Таблица 1 Структуры, принятые сокращения и температуры плавления
N-карбоксамидов насыщенных циклических иминов

Усл. обозн.

Структурная формула

n

-R

-R’, его положение

Тпл

I5а

2

-

119

I7а

4

-

97

I5б

2

-

114

I6б

3

-

145

I7б

4

-

117

I5в

2

-

164

I7в

4

-

156

I5г

2

-

110

I7г

4

-

146-148

I5д

2

-

182

I6д

3

-

119

I7д

4

-

172

I5е

2

(СН2)6

-

199

I7е

4

-

140

I6а-3М

3

-CH3, 3

132

I6а-4М

-CH3, 4

129

I6а-2Э

-CH2CH3, 2

104

I6а-26ДМ

-CH3, 2 и 6

161

I6б-3М

-CH3, 3

120

I6б-4М

-CH3, 4

89

I6б-2Э

-CH2CH3, 2

94

I6б-26ДМ

-CH3, 2 и 6

153

I6в-3М

-CH3, 3

106

I6в-4М

-CH3, 4

121

I6в-2Э

-CH2CH3, 2

80

I6в-26ДМ

-CH3, 2 и 6

155

I6г-3М

-CH3, 3

118

I6г-4М

-CH3, 4

116

I6г-2Э

-CH2CH3, 2

93

I6г-26ДМ

-CH3, 2 и 6

167

Проведение полимеризации -КЛМ с использованием в качестве активатора 3 мол.% N-КАЦИ на основе пирролидина (ПР) и гекса­метиленимина (ГМИ) показали, что данные соединения активируют процесс (рис.1). Характер кривых полимеризации имеет S-образный вид. Процесс характеризуется выраженным начальным индукционным периодом. О том, что в процессе синтеза по­лучаются полимерные соеди­нения можно судить по темпера­турам плавления и размягчения (табл. 2), величины которых близки к значениям для ПКА (Тпл=195С, Тразм=167 С).

Рис. 1 Зависимости выхода полимера от времени полимеризации при содержании 3 мол. % активатора: а) N-карбоксамидов пирролидина; б) N-карбоксамидов гексаме­тиленимина

Из анализа данных рис. 1 следует:

– соединения с двумя N-карбоксамидными группами проявляют больший активирующий эффект в анионной  полимеризации ε-КЛМ, по сравнению с соединениями с одной карбамидной группой;

Таблица 2 Выход через 2,5 часа (W), рав­новесная температура плавления (Tпл) и температура размягчения(Тразм) поликапро­амида, полученного с использованием 3 мол.% N-карбоксамидов циклических иминов

Активатор

W, %

Tпл, С

Тразм,С

I5а

10

169

163

I5б

16

155

149

I5в

17

142

138

I5г

19

164

147

I5д

19

173

146

I6б

8

96

71

I6д

18

214

196

I7а

12

135

127

I7б

18

168

153

I7в

15

172

164

I7г

19

176

169

I7д

17

167

142

– N-арилкарбоксамиды циклических иминов преобладают по реакционной способности над N-циклоалкилкарбоксамидами;

– введение электроноакцептор­ных заместителей (атома хлора) в ароматическое ядро N-карбокс­амидов циклических иминов повышает их активирующее влияние.

Использованные N-КАЦИ автоускоряют  полимеризацию  ε-КЛМ, но через 2,5 часа от начала реакции выход полимера характеризуется не­большими значениями. Попытка увеличить выход полимера пу­тем изменения содержания акти­ватора не позволяет повысить значения данной характеристики (рис. 2).

Рис. 2 Зависимость выхода полимера от коли-чества N-карбоксамида циклического имина

Причиной этого, вероят­но, является то, что N-КАЦИ в реакционной системе способ­ны образовывать ассоциаты, ко­торые при взаимодействии с катализатором приводят к об­разованию новой растущей по­лимерной цепи, содержащей несколько звеньев N-КАЦИ. Анионные центры данных цепей значительно уступают в реакционной способности анионам, полученным путем единичного взаимодействия N-КАЦИ с катализатором. Увеличение концентрации
N-КАЦИ приводит к снижению выхода ПКА. Поэтому следующей задачей было рассмотрение поведения N-КАЦИ в условиях анионного инициирования в присутствии Na-КЛМ в качестве катализатора.

2 Изучение химических превращений N-карбоксамидов циклических иминов в условиях анионного инициирования

При изучении химических превращений N-КАЦИ в присутствии каталитических количеств Na-КЛМ при температуре 180°С через 2,5 часа были получены продукты светло бежевого цвета, выход и молекулярно-массовые характеристики которых приведены в таблице 3.

Оценка влияния хими­ческой структуры N-КАЦИ на молекулярную массу продуктов взаимодействия показала, что олигомеры с наибольшими значениями среднемассовых молеку­лярных масс образуют те N-КАЦИ, которые не содержат ароматических колец в своей структуре –I5а, I5е, I7а и I7е. А их активность выше осталь­ных соединений, что явля­ется дополнительным ар­гументом в пользу того, что олигомеры менее реакционноспособны.

Используя квантово-химические подходы, проанализировали влияние напряженности иминных циклов и орбтальных характеристик N-КАЦИ на их способность к полимеризации. Расчеты были проведены методом B3LYP/6-31G(d) с помощью пакета прикладных программ GAUSSIAN-2003 .

В качестве количественной меры напряженности циклов мы рассмотрели изменение энтальпий гидролиза иминов (табл. 4):

Из табл. 3 и 4 следует, что с увеличением напряженности иминых циклов возрастает выход олигомеров N-КАЦИ.

С позиции ор­битальных взаимо­действий в реакциях рассматриваемых соединений с одним и тем же нуклео­филом (Na-КЛМ) активность системы будет определяться структурой и разли­чиями энергий НСМО N-КАЦИ.

В табл. 4 приведены энергии свободных орбиталей N-КАЦИ I5б и I7б, а на рис. 3 – пиктографические изображения их структуры. НСМО данных соединений полностью локализована на ароматических ядрах, и она не может быть ответственна за протекание реакции. Реакционные центры иминных циклов, способных участвовать в нуклеофильной атаке не охватывает и вторая СМО. Лишь третья СМО локализована на иминных циклах. Рассматриваемые превращения должны протекать с ее участием.

В этих превращениях выход продуктов анионной полимеризации возрастает с увеличением акцепторных свойств N-КАЦИ. Таким образом, в данных реакциях изменения энергий напряжения циклов и электроноакцепторных свойств N-КАЦИ действовали на активность симбатно. Можно предполагать, что при этом электроноакцепторные свойства N-КАЦИ играли определяющую роль. К этому заключению приводит расширение круга рассматриваемых соединений на пирролидин и гексаметиленимин (табл. 4). Эти соединения не образуют олигомеров, хотя раскрытие их циклов протекает с высокой экзотермичностью. Инертность рассматриваемых соединений согласуется с их низкой электроноакцепторностью.


Рис. 3 Пиктографические изображения первой, второй и третьей НСМО
N-КАЦИ: I5б (а, б, в) и I7б (г, д, е)

Изучение структур полученных продуктов с помощью 1Н ЯМР подтверждает возможность раскрытия иминного цикла в
N-КАЦИ и присоединения следующих его молекул. Так, на примере соединения I7д (рис. 4) на  ЯМР 1Н-спектре можно наблюдать появление новых химических сдвигов в области от 0,6 до 1,2 м.д., которые принадлежат протонам CH2-групп раскрытых циклов имина.

Рис. 4 ЯМР 1Н-спектры соединения I7д (1) и продукта его олигомеризации (2). Растворитель D6-диметилсульфоксид

Ширина сигналов приведенного спектра свидетельствует о при­сутствии в структуре изу­чаемого продукта прото­нов с различным окруже­нием атомов, что харак­терно для соединений с большой молекулярной массой и наличием повто­ряющихся звеньев. В то же время на спектре продукта реакции присутствуют хи­мические сдвиги протонов СН2-групп, входящих в циклическую структуру. Подобное наблюдение, несмотря на симметричную структуру соединения I7д, говорит о неравнозначной способности иминных циклов к раскрытию.

Температуры плавления, изученные методом ДСК, также подтверждают тот факт, что в условиях анионного инициирования образуются новые соединения. Значения температур плавления продуктов реакции заметно отличаются от характеристик соответствующих мономеров (табл. 5).

Таблица 5 Температуры начала плавления (Тнач.пл) и равновесного плавления полученных продуктов (Тпл) и соответствующих N-карбоксамидов циклических иминов (Тпл N-КАЦИ)

Продукт на основе:

Тпл N-КАЦИ С

Тнач.пл, С

Тпл, С

Диффуз-ность

I5а

119

121

136

15

I5б

114

120

131

11

I5в

158

167

176

15

I5г

164

149

163

14

I5д

185

205

217

12

I5е

179

182

206

24

I7а

156

89

115

26

I7б

117

122

140

18

I7в

153

163

185

22

I7г

157

152

172

20

I7д

172

160

167

7

I7е

140

140

176

36

Вероятный механизм по­лимеризации N-КАЦИ в присутствии Na-КЛМ в усло­виях анионного иницииро­вания может быть пред­ставлен следующим образом:

1. Реакция инициирования. При нуклеофильной атаке анионом лактама амидного атома углерода происходит раскрытие цикла с об­разованием N-аниона, который выступает в роли активного центра:



2. Реакция роста цепи. Полученный N-анион атакует -углеродный атом в иминном цикле следующей молекулы N-КАЦИ, раскрывая кольцо. Повторение этих процессов сопровождается ростом цепи олигомера:

и т.д.

Таким образом, в условиях анионного инициирования при 180С
N-КАЦИ олигомеризуются.

Анионные центры в растущих цепях олигомеров N-КАЦИ, естественно, будут образовывать водородные связи с протонами фрагментов N-H. При этом возможно образование как внутримолекулярно, так и межмолекулярно водородносвязанных комплексов. Данные комплексы должны обладать пониженной нуклеофильной активностью.

3 Активация анионной полимеризации -капролактама

N-карбоксамидами замещенных циклических иминов

Изменить реакционную способность анионов N-КАЦИ и их анионов можно путем введения заместителей в иминный цикл, которые будут влиять на донорно-акцепторные свойства и геометрические характеристики N-КАЦИ.

С целью выяснения влияния заместителей на структуру N-КАЦИ было предпринято квантово-химическое исследование их строения. На рис. 5 приведены шаростержневые модели N-КАЦИ. Видно, что введение метильных групп в цикл имина приводит к увеличению длин связей N-C, а также появлению положительных зарядов на атомах углерода, при которых вводится заместитель.

Заместители коренным образом меняют геометрию молекул. Как видно из рис. 6, для I6б характерна плоская структура молекулы, то есть иминный цикл находится практически в одной плоскости с ароматическим кольцом, в то время как гетероцикл I6б-26ДМ повернут в другую плоскость относительно ароматического кольца. Подобное изменение геометрии должно оказывать влияние на энергию свободных орбиталей.

Рис. 5 Шаростержневые модели оптимизиро­ванных структур соединений I6б (а) и I6б-26ДМ (б). Указаны эффективные заряды и длины связей.

D(10,8,9,15)=-129,2

D(9,8,10,14)=-167,1

D(9,8,7,14)=-77,1

D(8,7,9,13)=-153,2

Рис. 6 Шаростержневые модели оп­тимизированных структур соедине­ний I6б (а) и I6б-26ДМ (б) (вид профиль).

Экспериментальное изучение влияния заместителей в цикле на активирующую способность соединений было проведено на N-КАЦИ, полученных с использованием 2-этилпиперидина (2-ЭПП), 3-метилпи­перидина (3-МПП), 4-метилпиперидина (4-МПП), 2,6-диметилпиперидина (2,6-ДМПП) и моноизоцианатов.

Влияние заместителей на напряженность иминного цикла первоначально было оценено с помощью химического сдвига сигналов протонов в группе N-CHх. Как видно из табл. 6, наличие заместителя у атома углерода в данной группе приводит к удлинению связи N-C и смещению химического сдвига протонов в область слабых полей. Так, для незамещенного пиперидина и имеющих метильный радикал у второго и третьего атома углерода в цикле химический сдвиг протонов находится в области 3,38-3,79 м.д., в то время как для N-КАЦИ на основе 2-ЭПП и
2,6-ДМПП происходит смещение в область 3,94-3,97 м.д., что говорит об увеличении напряженности цикла.

Таблица 6 Заряды натуральных связевых орбиталей (NBO), длины связей и химические сдвиги протонов в группе атомов N-CHх гетероцикла

Соединение

Заряды NBO

Длина связи,

Химический сдвиг протонов в группе атомов

N

C1

C2

N-C1

N-C2

N-C1Hх

N-C2Hх

I6б

-0,489

-0,050

-0,046

1,458

1,462

3,38; 3,46

3,45; 3,58

I6б-3М

-0,506

-0,273

-0,278

1,459

1,463

3,43; 3,51

3,17; 3,63

I6б-4М

-0,513

-0,267

-0,261

1,451

1,458

3,37; 3,45

3,71; 3,79

I6б-2Э

-0,510

-0,281

-0,074

1,464

1,473

3,29; 3,37

3,94

I6б-26ДМ

-0,509

0,072

0,081

1,495

1,490

3,79

3,97

       где х=1 или 2

Разница эффективных зарядов на атоме N и соседних с ним атомов C для I6б-26ДМ превышает значения для незамещенного I6б, что обуславливает высокую активирующую способность первого.

Проведение полимеризации ε-КЛМ в присутствии рассматриваемых соединений показало, что местоположение и природа заместителей в гетероцикле у атома азота играют существенную роль.

Результаты исследований показали, что соединения, полученные на основе 2-ЭПП и 2,6-ДМПП, активируют полимеризацию ε-КЛМ и позволяют получать ПКА с высокими значениями выходов (порядка 81-90%), в то время как соединения на основе 3-МПП и 4-МПП оказались инертными (табл. 7).

Сравнение табл. 2 и 7 показывает, что в случае I6б-3М выход полимера через 2,5 часа от начала реакции остается ниже, чем для ПКА, полученного с

участием активатора I6б, в структуре которого иминный цикл не содержит заместителя. Наблюдаемое явление согласуется с электроноакцепторностью соединений: наличие метильного заместителя приводит к повышению энергетического уровня СМО. Энергия подходящей для атаки СМО соединения I6б-3М составляет -2,14 эВ, в то время как для I6б – -2,23 эВ.

Таблица 7 Изменение выхода поликапроамида в ходе реакции при содержании активатора в количестве 3%

Активатор

Выход ПКА в ходе реакции, %

1 мин

3 мин

5 мин

7 мин

10 мин

15 мин

30 мин

150 мин

I6б-3М

0

0

0

0

1

2

2

3

I6в-3М

0

0

0

0

1

1

2

2

I6б-4М

0

0

0

0

0

1

2

3

I6в-4М

0

0

0

0

0

0

1

2

I6а-2Э

0

0

0

0

0

1

2

5

I6б-2Э

0

0

2

3

16

28

55

87

I6в-2Э

0

1

7

13

22

26

34

90

I6г-2Э

0

0

0

1

5

12

53

89

I6б-26ДМ

0

1

4

26

30

41

60

93

I6в-26ДМ

0

0

0

5

6

23

35

81

В случае N-КАЦИ, полученных на основе 2,6-ДМПП (I6б-26ДМ) и 2-ЭПП (I6б-2Э), подходящей для атаки является вторая свободная орбиталь с энергией -4,61 эВ и -4,48 эВ, соответственно. Возрастание электроноакцепторных свойств данных соединений приводит к тому, что выход ПКА в этом случае составляет около 90%.

N-КАЦИ на основе 2-ЭПП, содержащие ароматические ядра (I6б-2Э, I6в-2Э, I6г-2Э), проявляют намного больший активирующий эффект, по сравнению с N-КАЦИ с циклоалифатическим заместителем (I6а-2Э). В отличие от аромати­ческих аналогов применение I6а-2Э приводит к получению полимера с выхо­дом всего лишь 5% (табл. 7).

Рис. 7 Зависимость выхода поликапроамида от времени полимеризации -капролактама при содержании 3 мол. % активатора:

N-фенилпиперидин-1-карбоксамида (1),

2,6-диметил-N-фенилпиперидин-1-карбоксамида (2), 2-этил-N-фенилпиперидин-1-карбоксамида (3)

Обобщая полученные данные можно сделать вывод, что использование таких N-КАЦИ, как I6б-2Э, I6в-2Э,  I6г-2Э, I6б-26ДМ  и I6в-26ДМ, в качестве активаторов анионной полимеризации -КЛМ, повышает выход полученного ПКА. Для данной полимеризации существует индукционный период (порядка 10 мин), после которого процесс идет с высокой скоростью (рис. 7). Изучение влияния количества ак­тиватора на процесс полимериза­ции -КЛМ показало, что увели­чение приводит к росту скорости процесса. Однако оптимальной концентрацией является 3 мол. %, так как в этом случае ПКА полу­чается с наибольшим выходом (табл. 8). Причиной снижения вы­хода полимера при увеличении содержания активатора является большое количество активных центров, приводящих к быстрому нарастанию вязкости реакцион­ной смеси до полного затверде­вания. В результате полимер получается с низкими значениями  молекулярной  массы, о чем свидетельствуют данные характе-ристической вязкости, получен­ных в муравьиной кислоте. Низкие молекулярные массы получаемых ПКА приводят к снижению температур размягчения.

Таблица 8 Выход (W), темпе­ратура размягчения, полученные ме­тодом термомеханического анализа, и характеристическая вязкость поли­капроамида в зависимости от содер­жания активатора

Соеди-нение

Кол-во, %

W, %

Тразм,

°С

[],

дл/г

I6в-2Э

3

87

264

3,8

5

85

253

3,3

10

78

241

2,9

I6г-2Э

3

90

250

4,0

5

87

246

3,6

10

75

234

3,1

Активация  полимеризации  -КЛМ системой Na-КЛМ и N-КАЦИ может протекать по двум направле-ням. Во-первых, под действием высоких температур N-КАЦИ могут деблокироватьcя подобно блокиро­ванным лактамами изоцианатам. Тогда высвободившийся изоцианат будет играть роль активатора. Во-вторых, N-КАЦИ сами могут взаимо­действовать с катализатором, давая рост полимерной цепи.

Изучение поведения N-КАЦИ в процессе нагревания до 200С в токе инертного газа показало, что они остаются неизменными. Об этом сви­детельствуют данные аналитического титрования реакционной массы с оп­ределением содержания свободных изоцианатных групп,  и  сравнение 
1H ЯМР-спектров N-КАЦИ до и после нагревания. Эти результаты указывают на то, что при повышенных темпе­ратурах N-КАЦИ не высвобождают изоцианаты. Таким образом, второй из предлагаемых способов активации является наиболее вероятным.

Механизм рассматриваемого взаимодействия был изучен квантово-химически на примере реакции I6б-26ДМ с Na-КЛМ. Реакция протекает по следующему пути:

Формированию переходного состояния предшествует предреакционный комплекс (III), в котором происходит отрыв катиона натрия от катализатора.

Рис. 8 Шаростержневые модели оптимизированных предреак­ционного (III), переходного (IV) и постреакционного (V) комплексов реакции взаимодействия I6б-26ДМ и натриевой соли ε-капролактама

В переходном состоянии катион натрия координируется на кислороде карбонила, азоте амидной группы катализатора и углероде гетероцикла активатора. При этом происходит раскрытие иминного цикла.

Рис. 9 Свободоэнергетический профиль реакции образования продукта взаимодействия 2,6-диме­тил-N-фенилпиперидин-1-карбоксамида с нат­риевой солью -капролактама

Изучение свободоэнерге­тического профиля реакции взаимодействия  I6б-26ДМ с  Na-КЛМ свидетельствует о том, что данный процесс об­ратим (рис. 9). Поэтому в реакционной среде не могут образовываться сразу боль­шое количество активных центров. Это приводит к появлению индукционного периода. Равновесие рассмат­риваемого взаимодействия сдвигается вправо за счет последующей реакции обра­зующегося продукта с -КЛМ.

Таким образом, введение в иминный цикл метильных и этильных заместителей в положения 2 и 6 позволяет получить такой тип активаторов, которые способны на начальной стадии полимеризации медленно образо­вывать активные центры в системе.

Далее были исследованы соединения с двумя карбоксамидными группами. Использование данных соединений позволяет обеспечить рост цепи полимеризации ε-КЛМ с двух сторон активатора.

Таблица 9 Основные характеристики N-карбоксамидов циклических иминов, полученных на основе 2,4-то­луилендиизоцианата с 2-этилпиперидином и 2,6-диме­тилпиперидином

Наиме-нование

Структурная формула

-R1

-R2

Тпл

I6д-2Э

162

I6д -2Э1

158

I6д-26ДМ

121

I6д-26ДМ1

115

В качестве таковых были выбраны продукты присоединения ТДИ к таким насыщенным иминам как 2-ЭПП и 2,6-ДМПП. Поскольку изоцианатная группа характеризуется высокой активностью при анионной активации ε-КЛМ, то представляло интерес также оценить влияние N-КАЦИ, имеющих одну изоцианатную группу. Поэтому были полу­чены соединения с замеще­нием как одной, так и обеих изоцианатных групп (табл. 9).

Скорость полимери­зации, оцененная по вре­мени загустевания систе­мы и выход полимера через 150 мин становится больше для N-КАЦИ с двумя блокированными изоцианатными группа­ми (табл. 10).

Соединения I6д-2Э и I6д-26ДМ позволяют полу­чать полимеры с темпе­ратурами размягчения близкими к ПА, получен­ному с использованием в качестве активатора ТДИ. Наличие непрореа­гировавшего ε-КЛМ в ПКА в случае использо­вания в качестве активаторов I6д-2Э1 и I6д-26ДМП1 приводит к снижению его температуры размягчения.

Таблица 10 Время до начала помутнения реакционной среды (τпомут), выход (W) и температура размягчения (Тразм, 0С) поликапроамида, полученного при действии различных активаторов

Активатор

τпомут, мин

W, %

Тразм, 0С

ТДИ

2

93

228

I6д-2Э1

16

70

199

I6д-2Э

12

95

218

I6д-26ДМП1

15

65

213

I6д-26ДМ

10

96

225

Поскольку синтези­рованные полимеры не растворяются, а лишь на­бухают в муравьиной кислоте, то измерить ха­рактеристическую вяз­кость растворов не уда­лось. Данное явление свидетельствует об их частично сшитой струк­туре, поскольку как ли­нейный, так и разветвленный ПКА в данном растворителе растворяются полностью. Гель-фракция полимеров в муравьиной кислоте составляет порядка 40-46 %. Длительное выдерживание в данном растворителе приводит к деструкции полимеров.

Существенным недостатком ПКА является его высокое водопоглощение, приводящее к ухудшению прочности и стабильности изделий при их эксплуатации в средах с повышенной влажностью. Можно было ожидать, что активирование N-КАЦИ будет способствовать повышению водостойкости ПКА за счет гидрофобных группировок –(CH2)n– и бензольного кольца. Как следует из табл. 11, введение изучаемых активаторов приводит к снижению водопоглощения ПКА практически в 2 раза.

Изучение физико-механических характе­ристик (табл. 11) пока­зывает, что образец с использованием в ка­честве  активатора  I6д-26ДМ по свойствам не уступает аналогу, по­лученному на основе промышленного акти­ватора (ТДИ), а обра­зец на основе I6д-2Э в 2 раза превышает его разрушающее напряжение. Как правило, увеличение прочности полимера приводит к снижению эластических свойств, что можно наблюдать из полученных результатов. Образцы ПКА, полученные на основе активаторов с одной блокированной группой обладают низкими значениями разрушающего напряжения и относительного удлиннения, вплоть до полного их отсутствия. Это связано с тем, что структура полимеров неоднородна, из-за наличия большого количества непрореагировавшего низкомолекулярного соединения - -КЛМ. Температура хрупкости и удельная ударная вязкость ПКА, полученные на основе I6д-2Э и I6д-26ДМ существенно не уступают промышленному аналогу.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлена анионная активированная полимеризация -КЛМ в присутст­вии N-КАЦИ. Проведена оценка влияния структуры активаторов, полученных путем взаимодействия изоцианатов с различными циклическими иминами, на синтез и свойства ПКА.

2. Анализ влияния N-карбоксамидов насыщенных циклических иминов на по­лимеризацию -КЛМ показал, что соединения с двумя N-карбоксамидными группами, в отличие от соединений с одной карбоксамидной группой, обладают большими активирующими свойствами, реакционная способность N-арилкар­боксамидов циклических иминов преобладает над реакцинной способностью
N-циклоалкилкарбоксамидов, а введение электроноакцепторных заместителей (атома хлора) в ароматическое ядро N-КАЦИ повышает их активирующее влияние.

3. Показано, что несмотря на то, что N-карбоксамиды насыщенных цикличес­ких иминов активируют анионную полимеризацию -КЛМ, выход полимера через 2,5 часа характеризуется низкими значениями. Причиной этого являются ассоциаты N-КАЦИ, которые приводят к образованию анионных центров, уступающих в реакционной способности анионам, полученным путем еди­ничного взаимодействия N-КАЦИ с катализатором.

4. Обнаружено, что в условиях анионного инициирования N-КАЦИ способны олигомеризоваться. Олигомеры с наибольшими значениями среднемассо­вых молекулярных масс образуют те N-КАЦИ, в структуре которых не содержатся ароматические кольца.

5. Введение алкильного заместителя в иминный цикл N-КАЦИ во 2-м и 6-м положениях приводят к повышению их активности и позволяют получать ПКА с высокими значениями выходов (81-90%).

6. Квантово-химически установлен механизм активации анионной полимери­зации -КЛМ на примере взаимодействия I6д-26ДМ с Na-КЛМ. Показано, что активация проходит через стадии образования предреакционного комплекса, в котором происходит отрыв катиона натрия от катализатора, в переходное состояние, где данный катион координируется на кислороде карбонила, азоте амидной группы катализатора и углероде гетероцикла активатора. При этом происходит раскрытие иминного цикла.

7. Предложены новые типы полифункциональных активаторов анионной полимеризации ε-капролактама на основе I6д-26ДМ  и I6д-2Э. Показано, что они являются эффективными активаторами, способными на начальной стадии реакции медленно образовывать активные центры в системе с последующим автоускорением полимеризации ε-КЛМ.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Филиппова, Ф.М. Олигомеризация N-карбоксамидов циклических иминов поддействием катализатора анионного типа / Ф.М. Филиппова, Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев, Я.Д. Самуилов // Журнал общей химии. – 2011. – Т. 81. Вып. 1. – С.93-98.

2. Филиппова, Ф.М. Оценка влияния бифункциональных N-карбоксамидов циклических иминов на синтез и свойства поликапроамида / Ф.М. Филиппова, Р.Р. Спиридонова, Я.Д. Самуилов // Бутлеровские сообщения. – 2012. – Т.29. – №1. – С.115-119.

3. Филиппова, Ф.М. N-карбоксамиды незамещенных циклических иминов в качестве активаторов анионной полимеризации -капролактама / Ф.М. Филиппова, Р.Р. Спиридонова, Я.Д. Самуилов // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – Т.15. – №3. – С.88.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

1. Хафизова, Ф.М. Аддукты на основе изоцианатов и иминов /Хафизова (Ф.М. Филиппова), Спиридонова Р.Р., Галибеев С.С., Кочнев А.М. // Сборник докладов XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». – Казань, 2005. – С. 108.

2. Хафизова, Ф.М Полиамиды на основе изоцианатов, блокированных иминами / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Нестеров С.В., Низамова Г.Ф., Спиридонова Р.Р., Галибеев С.С. // Сборник докладов II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». – Санкт-Петербург, 2006. – С. 50.

3. Хафизова, Ф.М Влияние наличия заместителя в структуре циклического имина на способность активировать реакцию гомополимеризации -капро­лактама / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Нестеров С.В., Гараева Г.Ф., Напалкова Н.В., Спиридонова Р.Р // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». – Москва, 2007. – С.202.

4. Багряшов С.В. Механизм активирующего действия N-замещенных циклических соединений / С.В. Багряшов, Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – Москва, 2007. – С. 102.

5. Хафизова, Ф.М. Производные азациклогексана как активаторы анионной полимеризации лактамов / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Р.Р.Спиридонова, Я.Д. Самуилов // Тезисы докладов VII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». – Казань, 2007. – С. 42-44.

6. Гараева, Г.Ф. Термодинамические параметры механизма активации капролактамата Na N-замещенными пиперидинами, полученные гибридным квантово-химическим методом в3lyp / Г.Ф.Гараева, Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Р.Р.Спиридонова, Я.Д.Самуилов, А.М. Кочнев // Тезисы докладов региональной 41-я научной студенческой конференции «Студент. Наука. Будущее». – Чебоксары, 2007. – С.240-241.

7. Хафизова, Ф.М. Влияние N-замещенных циклических иминов на физико-механические свойства полиамида-6 / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Т.Я. Руденко, Г.Ф. Гараева, Р.Р. Спиридонова // Тезисы докладов Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2008». – Москва, 2008. – С. 187.

8. Хафизова, Ф.М. Влияние пиперидина и его производных на физико-механические свойства полиамида-6 / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Г.Ф. Гараева, Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев // Тезисы докладов XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолеку­лярных соединений – IV Кирпичниковские чтения». – Казань, сентябрь, 2008. – С.39.

9. Филиппова, Ф.М. Влияние N-замещенных пиперидинов на физико-механические свойства полиамида-6 / Ф.М. Филиппова, М.Р. Ерзина, Г.Ф. Гараева, Р.Р. Спиридонова // Тезисы докладов IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке», Казань, 2009. – С.108-109.

10. Филиппова, Ф.М. Анионная олигомеризация N-карбоксамидов циклических иминов / Ф.М. Филиппова, Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев,  Я.Д. Самуилов // Сборник материалов научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимеров». – Казань, 2011. – С. 192.

Соискатель        Ф.М. Филиппова

Заказ №        Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68

 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.