WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ШАБСЕЛЬС БОРИС МАРКОВИЧ

МОНОДИСПЕРСНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ТРЕХМЕРНО-УПОРЯДОЧЕННЫХ МАТРИЦ

02.00.06 высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент

Меньшикова Анастасия Юрьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), заведующий кафедрой

Лавров Николай Алексеевич

доктор химических наук, ИВС РАН, заведующий лабораторией

Шаманин Валерий Владимирович

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет» (химический факультет)

Защита состоится «5» апреля 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН) по адресу: 199004, Санкт-Петербург, В.О. Большой пр. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИВС РАН.

Автореферат разослан «28» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физ.-мат. наук

Долотова Нина Аврамовна



Актуальность работы. В последнее десятилетие одним из основных направлений развития нанотехнологии является создание новых функциональных систем и материалов путем сборки организованных структур из множества однородных или различных наноблоков. Перспективными исходными материалами для этих целей являются монодисперсные полимерные частицы. Для создания на основе таких частиц новых структурированных материалов для оптоэлектроники и хемосенсорики важно направленное регулирование процесса их самоорганизации. Для этого необходима разработка методов синтеза монодисперсных полимерных частиц с заданными размером, функциональностью, гидрофильно-гидрофобными свойствами и стабильностью поверхностной структуры. До сих пор для самосборки применяли полимерные частицы, полученные с использованием ионогенных сомономеров (метакриловой кислоты или стиролсульфоната натрия), которые обеспечивали отрицательный поверхностный заряд поверхности частиц и ее гидрофилизацию. Из отрицательно заряженных монодисперсных частиц сополимеров стирола с метакриловой кислотой в ИВС РАН были сформированы пространственно-периодические твердотельные структуры, проявляющие свойства фотонных кристаллов. Для создания нового поколения структурированных материалов из монодисперсных частиц целесообразно также введение в их поверхностный слой функциональных групп, обеспечивающих положительный заряд. Кроме того, введение ковалентно связанных люминофоров в монодисперсные полимерные частицы необходимо для формирования на их основе фотонных кристаллов, в которых находится источник люминесценции. Такие трехмерно-упорядоченные матрицы могут также служить распознающими материалами для оптических сенсоров, в которых оптический отклик формируется за счет сольватации люминофора аналитом (сольватохромный эффект). Известно, что применение метода молекулярного импринтинга позволяет повысить селективность сенсорного материала. Формируемые этим методом молекулярные отпечатки органических молекул, комплементарные им по размеру, форме и функциональности, связывают и удерживают такие молекулы в полимере за счет комплекса нековалентных взаимодействий. Однако этот метод до сих пор не был использован для создания сайтов молекулярного распознавания с участием люминофоров в оболочке полимерных частиц. Новые типы люминофорсодержащих монодисперсных полимерных частиц с амфотерной поверхностью перспективны как носители биолигандов для проведения иммуноанализа с оптической регистрацией результата.

В связи с вышесказанным, разработка методов синтеза новых типов монодис­персных полимерных частиц с функциональными группами и люминофорами, локализованными в их объеме или поверхностном слое, в том числе частиц типа ядрооболочка с сайтами молекулярного распознавания летучих органических соединений, а также формирование путем их самосборки трехмерно-упорядоченных матриц, проявляющих сенсорные и фотонно-кристаллические свойства, – новых материалов для хемосенсорики и оптоэлектроники является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИВС РАН, а также по ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Индустрия наносистем и материалов) и Научным программам Президиума РАН («Наноструктуры в полимерных системах, перспективных для оптоэлектроники», «Органические и гибридные наноструктурированные материалы для фотоники», «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»).

Цель – разработка методов синтеза функциональных монодисперсных частиц на основе сополимеров стирола и метилметакрилата с N-винилформамидом, метакриловой кислотой, а также со сшивающими агентами и формирование из полученных частиц трехмерно-упорядоченных матриц, в том числе проявляющих свойства сенсорных материалов с оптическим откликом на аналит.

В ходе исследования решались следующие задачи:

  • Синтез монодисперсных частиц, в том числе со структурой типа ядро–оболочка, с амино- и/или карбоксильными группами гетерофазной (со)полимеризацией стирола (Ст) и метилметакрилата (ММА) с N-винилформамидом (ВФА), метакриловой кислотой (МАК), а также со сшивающими агентами.
  • Исследование хемосорбции частицами сополимера метилметакрилата с N-винилформамидом модельного биолиганда (бычий сывороточный альбумин).
  • Разработка методов введения люминофоров в объем и поверхностный слой монодисперсных полимерных частиц.
  • Применение метода молекулярного импринтинга для введения в оболочку частиц сайтов молекулярного распознавания летучих органических веществ.
  • Формирование пленочных материалов путем самосборки полученных частиц, изучение их структуры и оптических свойств.


Научная новизна. Разработан новый метод получения нано- и субмикронных монодисперсных частиц сополимеров метилметакрилата и стирола с N-винилформ­амидом путем их эмульсионной сополимеризации под действием азоинициаторов с амидиновыми и имидазолиновыми группами с последующим снятием защиты с поверхностных функциональных групп, который позволяет варьировать соотношение карбоксильных и аминогрупп. Амфотерная поверхность полученных частиц обеспечивает их модификацию биолигандами, люминофором, а также эффективную самосборку в дисперсиях и на твердых подложках с образованием трехмерно-упорядоченных структур.

Впервые с применением метода молекулярного импринтинга и затравочной эмульсионной сополимеризации основных мономеров, сшивающих агентов, а также люминофорсодержащих сомономеров на основе Родамина Б и Нильского красного получены монодисперсные частицы типа ядро–оболочка с сайтами молекулярного распознавания спиртов (С1-С4) и ароматических соединений (бензол, толуол, нафталин).

Практическая значимость. Полученные частицы перспективны для использования в различных областях нанотехнологии, хемосенсорики, иммуноанализа. Монодисперсные частицы сополимеров метилметакрилата и стирола с N-винилфорамидом, модифицированные флуоресцеин изотиоцианатом, успешно применены в НИИ экспериментальной медицины СЗО РАМН (ФГБУ «НИИЭМ» СЗО РАМН) в качестве флуоресцентных частиц для исследования функциональной активности лейкоцитов периферической крови методом проточной цитофлуори­метрии. Сшитые люминофорсодержащие монодисперсные частицы типа ядро–оболочка с сайтами молекулярного распознавания низших спиртов и ароматических соединений, использованы в Центре фотохимии РАН (ЦФ РАН) для создания методом струйной печати панелей сенсорных матриц, дающих оптический отклик на присутствие целевых аналитов в газовой фазе. Трехмерно-упорядоченные матрицы, сформированные самосборкой люминофорсодержащих монодисперсных частиц, апробированы в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (ФТИ РАН) как модельные объекты для изучения фотонно-кристаллических эффектов.

Положения, выносимые на защиту:

  • Варьирование состава реакционной смеси в процессе эмульсионной сополимери­зации метилметакрилата и стирола с N-винилформамидом под действием азоини­циаторов с амидиновыми и имидазолиновыми группами позволяет синтезировать нано- и субмикронные монодисперсные частицы П(ММА-ВФА) и П(Ст-ВФА), которые после гидролиза их поверхности приобретают амфотерные свойства, определяемые присутствием в их поверхностном слое карбоксильных и аминогрупп в различном соотношении.
  • Наличие рекционноспособных функциональных групп на поверхности частиц П(ММА-ВФА) и П(Ст-ВФА) позволяет проводить ковалентное связывание люминофора (флуоресцеин изотиоцианат) и биолигандов. Возможность образования межчастичных ион-ионных и водородных связей с участием амино- и карбоксильных групп способствует самосборке таких частиц в дисперсиях и на твердых подложках и формированию трехмерно-упорядоченных структур.
  • Ионообменная адсорбция катионов люминофоров на частицах сополимеров стирола с метакриловой кислотой позволяет получить люминофорсодержащие частицы, способные к самосбоке в трехмерно-упорядоченные матрицы, которые изменяют интенсивность люминесценции в присутствии паров летучих органических соединений.
  • Перенос метакрилат-ионами катионов люминофорсодержащих мономеров через водную среду в растущие частицы в процессе эмульсионной сополимеризации со стиролом и метакриловой кислотой позволяет повысить содержание звеньев люминофора в частицах и обеспечить его равномерное распределение в полимере. При этом формируются монодисперсные частицы, способные к самосборке в трехмерно-упорядоченные матрицы.
  • Применение метода молекулярного импринтинга в процессе затравочной эмульсионной сополимеризации с введением люминофорсодержащих сомономеров на второй стадии и фиксацией их звеньев сшивающими агентами позволяет формировать в оболочке монодисперсных частиц сайты молекулярного распознавания низших спиртов (С1–С4) и ароматических соединений, а встраивание в эти сайты звеньев люминофорсодержащего мономера – получать оптический отклик трехмерно-упорядоченных матриц из полученных частиц на присутствие целевых аналитов в газовой фазе.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на международных конференциях и симпозиумах: 17-th «Fine Chemistry and Functional Polymers» (Шанхай, КНР, 2007). VI и VII «Molecular Мobility and Order in Polymer Systems» (С.-Петербург, 2008), III «Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics» (Москва, 2008), 48-th «Polymer Colloids: From Design to Biomedical and Industrial Applications» (Прага, Чехия, 2008), 1-st «Organic nanophotonics» (С.-Петербург, 2009); а также на XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008), V Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010) и на совещании «Опалоподобные структуры» (Санкт-Петербург, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 11 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.

Вклад автора состоял в активном участии в формулировке цели и задач исследования, в планировании и непосредственном проведении эксперимента, в анализе полученных результатов, их интерпретации и обобщении, в участии в оформлении результатов работы в виде научных отчетов, статей и докладов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, библиографического списка (201 наименование) и приложения, изложена на 146 страницах, содержит 66 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Проведен анализ современных представлений о механизмах гетерофазной полимеризации, обеспечивающих формирование монодисперсных полимерных частиц, в том числе с функциональными группами и типа ядро–оболочка, рассмотрены методы введения в частицы люминофоров, обсуждаются способность таких частиц к самосборке в трехмерно-упорядоченные матрицы и оптические свойства получаемых матриц, изложены основы метода молекулярного импринтинга как способа создания сайтов молекулярного распознавания в сенсорных полимерных материалах.

Глава 2 содержит краткое описание основных реагентов и методов гетерофазной полимеризации, изучения характеристик образующихся частиц, а также специальных свойств полимерных частиц и их структур.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Монодисперсные частицы сополимеров ММА и стирола с ВФА

3.1.1. Эмульсионная сополимеризация ММА и стирола с ВФА.

С целью расширения круга частиц с многофункциональной поверхностью целесообразно ввести в их поверхностный слой функциональные группы, которые при протонировании обеспечили бы положительный заряд. Для этого были использованы азоинициаторы с катионными группами: дигидрохлориды 2-азобис-(2-метилпропаноамидина) (АМП) и 2-азобис[2-(имидазолинил-2)пропана] (АИП). Кроме того, в литературе уже было описано получение микросфер П(Ст-ВФА) сополимеризацией в спиртовой среде под действием АМП с последующим гидролизом на поверхности амидных групп (схема 1). В результате на микросферах образовывались способные к протонированию группы: амидиновые и аминогруппы. Поэтому с целью получения субмикронных монодисперсных частиц с положительным зарядом поверхности в настоящей работе сначала была изучена эмульсионная полимеризация ММА в водной среде под действием АМП и АИП, а затем и сополимеризация ММА с ВФА в тех же условиях (табл. 1). В качестве стерического стабилизатора частиц использовали декстран, поскольку известно, что в процессе эмульсионной полимеризации ММА под действием 4,4'-азо-бис(4-цианизовалериановой кислоты) (ЦВК) декстран существенно ускоряет процесс полимеризации и позволяет включать в поверхностный слой частиц реакционно-способные группы через привитые полисахаридные цепи. Влияние природы инициатора, содержания ВФА в смеси мономеров, исходного рН реакционной смеси (рН0), а также введения в нее буферной соли КН2РО4 на характеристики получаемых частиц представлено в табл. 1.

Таблица 1

Условия сополимеризации* ММА и стирола с ВФА и характеристики частиц

Опыт №

Компоненты реакционной смеси

D, нм

, %

-потенциал, мВ

(10-3 М NaCl)

после синтеза/

через 5 мес.

Слабо- кислые и основные группы,

10–6 моль/м2

рН0

Мономеры,

мас.%

Инициа­тор/моно­меры,

2 мас.%

Соль,

10-2 моль/л

1мк

5.50

ММА 100





АМП

-

325

2.2

21/7

0.76

3мк

6.65

ММА 100

АМП

-

360

5.1

25/33

0.97

4мк

6.35

ММА:ВФА-5

АМП

-

375

5.4

29/13

1.48

6мк

6.18

ММА 100

АИП

-

400

4.3

43/11

0.41

7мк

5.94

ММА:ВФА-5

АИП

-

385

4.0

37/17

0.77

8мк

6.00

ММА:ВФА-10

АИП

-

350

3.2

18/16

0.49

9мк

4.84

ММА:ВФА-10

АИП

КН2РО4

500

2.8

34/15

2.31

10мк

5.30

ММА:ВФА-15

АИП

-

600

4.6

12/12

1.37

11мк

5.00

ММА:ВФА-15

АИП

КН2РО4

440

4.2

22/10

2.69

12мк

5.14

ММА:ВФА-20

АИП

-

620

5.9

11/11

1.74

13мк

4.85

ММА:ВФА-20

АИП

КН2РО4

660

7.1

11/11

2.29

1ск

5.10

Ст:ВФА-10

АИП

-

300

6.9

26/16

0.68

2ск

5.10

Ст:ВФА-20

АИП

-

220

5.6

15/10

1.83

* Смесь мономеров к водной фазе 1:10, концентрация декстрана 0.2 мас.% к воде, 75оС.

Полученные монодисперсные частицы (рис. 1) имели диаметр в субмикронном диапазоне и сохраняли свой положительный заряд при хранении в воде. Однако оказалось, что в кислой и особенно в щелочной среде на поверхности частиц происходит гидролиз концевых групп остатков инициаторов с образованием карбоксильных групп (схема 1), что смещает их -потенциал в отрицательную область (рис. 2–4). Таким образом, у частиц образуется амфотерная поверхность. Гидролиз имидазолиновых групп происходит медленнее благодаря циклической структуре (рис. 2). Присутствие на поверхности частиц звеньев ВФА, дающих при гидролизе первичные аминогруппы, позволяет сохранить суммарный положительный заряд частиц в кислой среде (рис. 3), но увеличение степени гидрофилизации поверхности при возрастании содержания звеньев ВФА в частицах способствует гидролизу концевых групп остатков инициатора (рис. 4).

Для получения частиц со стабильным положительным зарядом необходимо было снизить гидрофильность поверхностного слоя, способствующую выдвижению в него концевых групп остатков инициатора из объема частиц с их последующим гидролизом. Для этого синтезировали более гидрофобные субмикронные частицы П(Ст-ВФА) в отсутствие декстрана как стерического стабилизатора, при этом варьировали содержание ВФА в смеси мономеров (табл. 2, рис. 5), а также концентрацию азоинициатора АИП.

Таблица 2

Условия формирования и характеристики субмикронных частиц П(Ст-ВФА)

Опыт

T,

оC

ВФА/Ст, мас.%

АИП/ВФА+Ст

мас.%

ВФА+Ст/Н2О мас.%

РРЦ*/Ст, мас.%

pH0

Конвер-сия, %

D,

нм

,

%

3ск

65

5.9

3.0

9.2

ДАДФДС – 0.28

6.80

73

300

10.1

4ск

70

3.0

3.5

15.0

-

6.08

73

280

3.3

5ск

70

1.0

2.7

15.0

-

6.11

62

270

6.1

6ск

70

1.3

3.7

10.0

-

6.15

51

250

2.9

7ск

70

3.0

3.0

10.0

МЭ – 0.20

6.61

91

220

2.8

8ск**

70

3.0

3.0

10.0

МЭ – 0.20

6.60

99

305

5.6

* РРЦ (регулятор роста цепи): ДАДФДС – диаминодифенилдисульфид, МЭ – меркаптоэтанол.

** 1.5 мас.% ДМЭГ по отношению к стиролу и 1.5⋅10-2 моль/л KH2PO4 в водной фазе.

Гидролиз их поверхности проводился в водном растворе НСl c рН 2 при 40оС. Данные о суммарной поверхностной концентрации слабоосновных и слабокислых групп до и после гидролиза, полученные кондуктометрическим титрованием, приведены в табл. 3. О соотношении карбоксильных и аминогрупп на поверхности частиц после гидролиза судили по зависимостям их -потенциала от рН. Так, до гидролиза частицы П(Ст-ВФА) 3ск в широком диапазоне рН имеют положительный -потенциал. Однако после гидролиза происходит инверсия знака -потенциала частиц в нейтральной области рН (рис. 6), что указывает на присутствие в их поверхностном слое соизмеримых количеств карбоксильных и аминогрупп. Напротив, частицы латексов 5ск, 6ск и 8ск после гидролиза сохраняли положительный заряд, причем значения их -потенциала даже возрастали (рис. 6). Синтез этих частиц проходил при меньшем содержании ВФА в смеси мономеров (табл. 2), чем в опыте 3ск, поэтому они имели менее гидрофильную поверхность. Очевидно, что в результате гидролиза поверхности таких частиц поверхностная концентрация аминогрупп заметно выше, чем карбоксильных групп.

Таблица 3

Концентрация поверхностных функциональных групп частиц П(Ст-ВФА), [моль/м2]

№ опыта

3ск

5ск

6ск

8ск

Поверхностная концентрация слабоосновных и слабокислых групп

[NH2+КГИ+COOH]*

до гидролиза

1.6·10-6

0.3 10-6

0.2·10-6

0.8·10-6

после гидролиза

6.0·10-6

3.2·10-6

1.1·10-6

1.2·10-6

* КГИ - концевые группы остатков инициатора АИП.

Таблица 4

Условия синтеза и диаметр наночастиц П(Ст-ВФА) и П(ММА-ВФА)

Опыт

Мономеры,

мас. ч.

Инициатор/

мономеры мас.%

Мономеры/

вода, мас.%

Эмульгатор,

ККМ#

Т,

C

D,

нм

9cк

Ст:ВФА:АМСтГХ

80:3:20

АИП 3.0

5.0

1.7 ЦТАБ

90

55

10ск

Ст:ВФА 100:3

АИП 3.5

2.0

1.7 ЦТАБ

90

70

11ск

Ст:ВФА 100:3

АИП 3.5

5.0

1.4 ЦТАБ

90

90

12ск

Ст:ВФА 100:3

АИП 3.5

5.0

1.0 ЦТАБ

90

110

14мк

ММА:ВФА 100:3

АИП 3.5

5.0

1.0 ЦТАБ

90

100

15мк

АИП 3.5

1.0 ЦТАБ

67

75

16мк

ЦВК 3.5

1.0 Disponil

75

80

С целью получения монодисперсных наночастиц П(ММА-ВФА) и П(Ст-ВФА) применялся метод эмульсионной сополимеризации ММА или стирола с ВФА в присутствии ПАВ около критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Варьирование природы инициатора с катионными (АИП) или анионными (ЦВК) группами, эмульгатора: катионного - цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) с ККМ(25оС) = 9.210-4 моль/л, или анионного - натриевой соли сульфата алкиларил­полигликолевого эфира, (Disponil AES 60 IS) с ККМ(25оС) = 0.07 мас.%, а также введение в реакционную смесь в оп. 15мк поверхностного модификатора (0.1 мас.% декстрана к водной фазе) позволило получить монодисперсные наночастицы диаметром 70-110 нм при его среднеквадратичном отклонении менее 2% (табл. 4). Использование в оп. 9ск гидрохлорида аминостирола (АМСтГХ) для повышения положительного заряда первичных ядер на стадии нуклеации снизило диаметр образующихся частиц до 55 нм. В области ККМ ЦТАБ формируются наночастицы, для которых не происходит инверсии знака поверхностного заряда при повышении рН среды (рис. 7). Это является результатом конкуренции имидазолиновых групп на концах полимерных цепей и катионов ЦТАБ за место в поверхностном слое. Уменьшение концентрации остатков АИП на поверхности частиц приводит к снижению доли карбоксильных групп, образующихся при их гидролизе. Напротив, отрицательный -потенциал частиц 16мк снижался до 0 при рН<4, что указывает на присутствие в поверхностном слое только карбоксильных групп.

3.1.2. Самосборка частиц П(Ст-ВФА) и П(ММА-ВФА).

При высушивании полимер­ной дисперсии (1 мас.%) субмикронные частицы образовывали пленочные структуры (рис. 8), о трехмерной упорядоченности которых свидетельствует пик отражения на зависимости оптической плотности пленки от длины волны (рис. 9).

Полученные наночастицы в диализованных водных дисперсиях формировали периодические коллоидные структуры, что проявлялось как свечение в видимом спектральном диапазоне всего объема дисперсии либо отдельных «блесток» – ламеллярных структур площадью до 5 мм2. В спектрах пропускания дисперсий обнаружены резонансные пики, обусловленные дифракцией света на образовав­шихся структурах (рис. 10). Эти структуры разрушались при перемешивании, но обратимо восстанавливались уже через 2 мин после его прекращения. Можно полагать, что кооперативные взаимодействия наночастиц с амфотерной поверхностью способствуют упрочнению формируемых структур.

3.2. Модификация монодисперсных полимерных частиц

3.2.1. Модификации частиц П(ММА-ВФА) белком..

Карбоксильные группы на поверхности субмикронных частиц П(ММА-ВФА) были использованы для иммобилизации бычьего сывороточного альбумина (БСА) методом активированнных эфиров с применением водорастворимого гидрохлорида 1-(3-диметиламинопропил)-3-этилкарбодиимида и N-гидроксибензотриазола. Амфотерная поверхность частиц обеспечивала их электростатическую стабилизацию в слабокислой среде в процессе активации карбоксильных групп. Связывание белка увеличивалось с повышением содержания звеньев ВФА в сополимере (рис. 11).

3.2.2. Ковалентное присоединение флуоресцеин изотиоцианата (ФИТЦ) по аминогруппам частиц и оптические свойства матриц на их основе.

Для модификации частиц П(Ст-ВФА) люминофором было проведено ковалентное связывание ФИТЦ с их поверхностными аминогруппами. Получена изотерма хемосорбции с выходом на плато (рис. 12). Предельная хемосорбция составляет 0.26⋅10-6 моль/м2, то есть, из 10 титруемых аминогрупп (2.9⋅10-6 моль/м2) примерно одна участвует в присоединении люминофора. Такой результат подтверждается уменьшением положительного -потенциала частиц после связывания ФИТЦ всего на 5-10 мВ. Частицы П(Ст-ВФА), успешно апробированы в ФГБУ «НИИЭМ» СЗО РАМН при исследовании функциональной активности лейкоцитов периферической крови методом проточной цитофлуориметрии. Кроме того, из частиц, модифицированных ФИТЦ, были получены трехмерно-упорядоченные структуры, которые были использованы в ЦФ РАН как сенсорные слои, изменяющие интенсивность флуоресценции в присутствии аммиака.

3.2.3. Модификация поверхности частиц за счет ионного обмена катионов люминофоров и оптические свойства матриц на их основе.

В качестве другого способа модификации люминофорами полимерных частиц после окончания синтеза исследовали ионный обмен катионов люминофоров на поверхности частиц П(Ст-МАК). В результате были получены частицы, содержащие в поверхностном слое катионы Родамина 6Ж или двухзарядные катионы СКС-16 (схема 2). Для Родамина 6Ж в водно-спиртовой среде (20 об.% этанола) емкость обмена составляла 0.3 10-6 моль/м2 при рН 7 и возрастала до 0.9 10-6 моль/м2 при рН 9. Для двухзарядного катиона СКС-16 емкость обмена достигала 3.3 10-6 моль/м2 при рН 9. Результаты сканирую­щей электронной микроскопии и спектры брэгговского отражения (рис. 13), измеренные в ФТИ РАН, показывают, что такие частицы образуют трехмерно-

Рис. 14. Влияние угла наблюдения на люминесценцию пленки из частиц П(Ст-МАК) диаметром 250 нм с СКС-16 в поверхностном слое при возбуждении светом с λmax 401 нм и наблюдении при 528 нм (1) и диаметром 300 нм с Родамином 6Ж в поверхностном слое при возбуждении светом с λmax 530 нм и наблюдении при 560 нм (2).

Рис. 15. Спектры люминесценции пленок с трехмерно-упорядоченной структурой высокой (1) и низкой (2) степени совершенства из частиц П(Ст-МАК) диаметром 250 нм с СКС-16 на поверхности, а также неструктури­рованной пленки (3) того же состава при возбуждении светом с max 401 нм при угле наблюдения 39о.

Рис. 16. Спектры флуоресценции трехмерно-упорядоченных структур на основе частиц П(Ст-МАК), модифицированных Родамином 6Ж (а) (возбуждение светом с λmax 518 нм) и СКС-16 (б) (возбуждение светом с λmax 375 нм) и их изменения в присутствии паров ацетона (100 ppm).

упорядоченные структуры. Интенсивность их люминесценции зависит от угла наблюдения (рис. 14) и возрастает с увеличением степени совершенства фотонно-кристаллической структуры (рис. 15). При попадании полосы люминесценции красителя в область фотонно-запрещенной зоны, в которой происходит отражение света от трехмерно-упорядоченные структуры, спектр люминесценции искажался, и ее интенсивность на краю запрещенной зоны возрастала (рис. 16). В ЦФ РАН было показано, что полученные структуры также изменяют интенсивность люминесценции в присутствии летучих органических соединений, то есть обладают сенсорными свойствами. Так, в парах ацетона интенсивность люминесценции пленки из частиц, модифицированных Родамином 6Ж, уменьшалась (рис. 16а), а в случае модификации частиц люминофором СКС-16, напротив, возрастала (рис. 16б). Изменения в спектрах люминесценции обратимы, поэтому после продувки системы воздухом для удаления паров ацетона интенсивность люминесценции возвращалась на прежний уровень.

3.2.4. Модификация полимерных частиц люминофором в процессе синтеза.

Для введения люминофора в объем и поверхностный слой полимерных частиц в процессе синтеза была применена безэмульгаторная сополимеризация стирола с МАК с участием метакрилоксиэтилтиокарбамоил Родамина Б (РБ) (табл. 5). Взаимодействия между катионами люминофора и метакрилат-анионами способствовали включению до 36% люминофор-содержащего мономера в состав полимерных частиц.

Таблица 5

Одностадийный синтез люминофорсодержащих частиц

Опыт

Соотношение компонентов реакционной смеси, мас.%

D,

нм

PDI

, мВ

H2O /

10-3 М NaCl

Ст+МАК/H2O

МАК/Ст

K2S2O8/H2O

ТГК/Ст

РБ/Ст+МАК

5.5

6.6

0.092

0.15

0.12

260

0.012

–49.7/–49.9

0.24

220

0.015

–52.5/–49.5

* РРЦ - тиогликолевая кислота (ТГК).

Кроме того, была применена затравочная сополимеризация, при которой люминофорсодержащий мономер РБ вводился только на второй стадии синтеза и фиксировался в оболочке частиц сшивающим агентом - диметакрилатом этиленгликоля (ДМЭГ) (табл. 6). Это позволило ввести 83-97% загруженного в реакционную смесь люминофора в оболочку частиц.

Таблица 6

Cинтез люминофорсодержащих сшитых частиц со структурой ядро–оболочка

Опыт

Условия сополимеризации оболочки

Характеристики частиц

Мономеры,

мас.%

Люминофор/mобол,

мас.%

D,

нм

PDI

, мВ

H2O / 10-3 М NaCl

Ст:ВФА:ДМЭГ

87:3:10

РБ – 0.60

453

0.050

+3.5/+1.9

Ст:МАК:ДМЭГ

87:3:10

РБ – 0.60

235

0.069

–48.4/–48.3

Ст:ДМЭГ

95:5

РБ – 0.40

315

0.016

–44.8/–59.3





Рис. 18. Спектры брэгговского отражения пленок из частиц П(Ст-МАК) 1л (1) и 2л (2), П(Ст-МАК-ДМЭГ) 4л (3), П(Ст-ДМЭГ) 5л (4) и спектр люминесценции пленки из частиц 1л.





Из полученных частиц были сформированы тонкопленочные трехмерно-упорядоченные структуры, что подтверждено электронной микроскопией (рис. 17) и спектрами брэгговского отражения, измеренными в ФТИ РАН (рис. 18). Наименьшее количество дефектов в образуемых структурах наблюдалось при самосборке частиц, полученных одностадийным методом, однако все они обладали способностью к люминесценции, характерной для Родамина Б.

3.2.5. Применение технологии молекулярного импринтинга в синтезе сшитых люминофорсодержащих частиц ядро–оболочка с полиароматической матрицей. Затравочная эмульсионная сополимеризация является перспективным подходом для создания в оболочке частиц сайтов молекулярного распознавания с участием люминофоров. При этом первая стадия обеспечивает монодисперсность частиц, а вторая – создание наноструктурированной оболочки методом молекулярного импринтинга. Этот метод предполагает введение в реакционную смесь темплата

(прообраза будущего аналита), который в процессе синтеза сольватирует люминофор и после синтеза удаляется. В результате, в оболочке частиц около группировок люминофора должны образоваться его молекулярные отпечатки (сайты молекулярного распознавания). При заполнении этих сайтов аналитом с сольватацией люминофора спектр его люминесценции изменяется возникает оптический отклик на присутствие аналита. При проведении такой двухстадийной полимеризации затравочные ядра формировали сополимеризацией стирола с МАК (табл. 7). Содержание сшивателя дивинилбензола (ДВБ) в смеси мономеров варьировали в диапазоне 5-20 мас.% к стиролу на первой стадии, а на второй – повышали до 50 мас.%, чтобы сформировать жестко сшитую оболочку и фиксиро­вать структуру молекулярных отпечатков. В качестве темплатов ароматической природы использовали 20 мас.% примесей в коммерческом ДВБ, основную часть которых составляют диэтилбензолы (табл. 8). Для облегчения массопереноса люминофорсодержащих мономеров из капель эмульсии в поверхностный слой затравочных ядер через водную среду в нее вводили 5-20 об.% этанола. Толщина оболочки, определенная из микрофотографий затравочных ядер и конечных частиц, составляла 13-22 нм (рис. 19). Полученные частицы имеют высокий отрицательный ζ-потенциал благодаря присутствию в их поверхностном слое звеньев МАК и сульфогрупп остатков инициатора (персульфата калия) (рис. 20).

Таблица 7

Условия синтеза и диаметр затравочных ядер П(Ст-ДВБ)

опыта

Условия сополимеризации

D, нм

Т

оС

(МАК+Ст)/ H2O,

мас.%

МАК/Ст,

мас.%

ДВБ / Ст

мас.%

Инициатор/мономеры,

мас.%

pH0

1с*

80

10

3.6

5

K2S2O8 – 1.67

10.51

270

2с*

10

3.6

5

K2S2O8 – 1.67

11.45

280

3с*

10

3.6

5

K2S2O8 – 1.67

10.65

265

5.5

2.0

20

K2S2O8 – 2.45

ПБ – 0.05

11.20

270

5.5

2.0

5

ЦВК – 2.00

11.28

350

* Синтез проводили в присутствии РРЦ(ДАДФДС) – 0.115 мол.% к стиролу.

Таблица 8

Условия синтеза и диаметр сшитых люминофорсодержащих частиц ядро-оболочка

опыта

Т

оС

Люминофор/mобол

мас.%

Растворитель/ mобол, мас.%

Инициатор/мономеры

мас.%

Спирт/Н2О

об.%

D,

нм

1с-2

40

РБ – 0.12

10 ацетон

K2S2O8 – 2.0

Na2S2O35H2O – 1.8

5 этанол

300

2с-1*

40

РБ – 0.12

20 этанол

350

3с-1

40

Фл – 0.12

5 ацетон

20 этанол

290

3с-2

40

РБ – 0.12

5 этанол

290

5с-1

70

МНК – 0.12

ПБ – 2.0

20 метанол

315

5с-2

60

МНК – 0.12

ДИНИЗ – 2.0

20 метанол

315

9с-1

60

ГНК – 0.12

20 бензол

375

* Смесь мономеров на второй стадии вводили без предварительного эмульгирования.

При использовании на второй стадии синтеза в качестве инициатора неионогенного 2,2'-азобис-(изобутиронитрил)а (ДИНИЗ), ζ-потенциал частиц падает вследствие частичного экранирования оболочкой ионогенных групп затравочных ядер, однако его величина достаточна для обеспечения агрегативной устойчивости частиц и образования ими трехмерно-упорядоченных структур (рис. 21, 22).

Использование перекиси бензоила (ПБ) оказалось неэффективно: люминес­ценция слоя частиц 5с-1 была на порядок ниже (табл. 9) из-за разрушения перекисью системы сопря­жения люминофора.

Несмотря на большое количество сшивающих агентов в синтезе частиц типа ядро-оболочка, при самосборке они образуют трехмерно-упорядоченные структуры. Для них харак­терно регулярное растрескивание по кристал­лографическим плоскостям (рис. 21), и с увеличением угла падения света максимум в спектрах брэгговского отражения законо­мерно смещается в коротковолновую область (рис. 23). Оптические отклики слоев этих частиц на пары органических растворителей исследовали в ЦФ РАН. Наиболее чувствительной системой для детектирования паров бензола и толуола оказались слои частиц с Родамином Б (табл. 9).

Таблица 9

Оптические отклики слоев из частиц типа ядро–оболочка на пары растворителей

Люминофор

Растворитель в реакционной смеси,

об.%

Значение максимума флуоресценции,

усл. ед.

Длина волны

максимального отклика,

нм

Максимальный отклик,

усл. ед.

3с-2

РБ

5 этанол

1565

602 – бензол

+175

5с-1

МНК

20 этанол

155

561 – бензол

+18

5с-2

МНК

20 этанол

1798

1884

1884

624 – бензол

553 – метанол

553 – этанол

+92

–74

–86

9c-1

ГНК

20 бензол

2010

2022

540 – бензол

537 – толуол

553 – этанол

–90

–119

–119

Частицы, полученные с метакриловым и глицидиловым производными Нильского красного (МНК и ГНК), давали отклик не только на ароматические соединения, но и на спирты, которые присутствовали в реакционной смеси в процессе синтеза. Образуя с Нильским красным водородные связи, спирты могли оставить свои отпечатки в оболочке частиц. Следовало ограничить количество спирта в реакционной смеси, чтобы сформировать молекулярные отпечатки других аналитов, но обеспечить при этом встраивание люминофора в оболочку частиц. Для этого на второй стадии синтеза была применено предварительное эмульгирование смеси мономеров в растворе додецилсульфата натрия (0.234 мас.%) и поливинилпирролидона (1 мас.%) (табл. 8). Введение в смесь мономеров 10% ацетона позволило создать в оболочке частиц сайты его молекулярного распознавания с участием группировок Родамина Б и получить сенсорный слой, который изменял интенсивность люминесценции в парах ацетона (рис. 24 и 25).

3.2.6. Сшитые частицы ядро–оболочка с метакрилатной матрицей и группировками Нильского красного для молекулярного распознавания спиртов.

Для создания сенсорного материала, селективного к спиртам, были получены частицы более полярных сополимеров ММА с ДМЭГ, которые не имеют сродства к ароматическим соединениям. Сшитую оболочку частиц формировали в присутствии люминофорсодержащих мономеров МНК или ГНК и этанола в качестве темплата (табл. 10). Проведенное в ЦФ РАН исследование спектров люминесценции слоев частиц А1–А3 в парах этанола, показало, что оптический отклик на этот аналит проявляется в падении интенсивности люминесценции на коротковолновом плече полосы излучения, вследствие ее батохромного сдвига при образовании красителем водородных связей со спиртом, т.е. с увеличением системы сопряжения.

Таблица 10

Синтез и характеристики частиц П(ММА-ДМЭГ) типа ядро–оболочка

Опыт

Тип красителя

Введение растворителей

Характеристики частиц

в мономеры,

мас.%

в водную фазу,

об.%

D,

нм

PDI

h,

нм

S0,

м2/г

А1

МНК

толуол – 5

356

0.022

23

12.1

А2

МНК

толуол – 5

этанол – 5

355

0.019

22

13.3

А3

МНК

толуол – 5

этанол – 20

352

0.032

21

11.7

Б7

ГНК

этанол – 20

346

0.047

18

12.4

Б8

ГНК

этанол – 40

360

0.071

22

11.7

С увеличением содержания спирта в реакционной смеси при синтезе частиц в ряду образцов А1–А3 возрастает отклик их слоев на этанол и сокращается время, за которое он достигается (рис. 26). Молекулы метанола за счет меньшего размера проникают в оболочку частиц быстрее, чем этанол, и также вызывают оптический отклик. Напротив, в присутствии паров изопропанола изменений в спектре люминесценции сенсорного слоя не обнаружено. Это означает, что сайты молекулярного распознавания, сформированные с использованием этанола в качестве темплата, не доступны для более крупных молекул изопропанола. ГНК, способный связываться с полимерными цепями за счет раскрытия оксиранового кольца глицидильной группы, лучше растворим в смеси ММА и ДМЭГ, поэтому не требуется добавления толуола для получения однородной смеси мономеров, и ГНК более равномерно распределяется в оболочке частиц (оп. Б7 и Б8, табл. 10). В результате для слоев частиц с ГНК характерна большая интенсивность люминесценции и повышение величин оптического отклика. Так, в присутствии паров этанола или метанола интенсивность излучения на волне 546 нм для тонкой пленки из частиц Б7 уменьшается на 18% и 15% соответственно. Увеличение содержания этанола в реакционной смеси с 20 до 40 об.% к водной фазе при синтезе частиц Б8 привело к закономерному возрастанию отклика на этанол до 22% и на метанол до 17%. Повышение оптических откликов слоев частиц с ГНК в оболочке на низшие спирты может быть обусловлено тем, что звенья ГНК, менее гидрофобного, чем МНК, находятся в полиметакрилатной матрице в более полярном окружении и, следовательно, более доступны для диффузии к ним молекул спирта.

3.2.7. Влияние природы полимерной основы частиц с Нильским красным, ковалентно связанным в их оболочке, на сенсорные свойства их слоев.

Из частиц с полиметакрилатной основой удалось получить селективные сенсорные слои на низшие спирты. Возможно также использование системы двух сенсорных слоев из частиц П(Ст-ДВБ) - 1 и П(ММА-ДМЭГ) - 2 (рис. 27). В такой системе оптический отклик слоя 2 позволяет селективно детектировать метанол и этанол. Отсутствие такого отклика, при наличии отклика слоя 1 будет указывать на присутствие в анализируемых парах более длинноцепочечных спиртов (изопропанол, бутанол) или ароматических соединений (бензол, толуол). Различие между ними может быть установлено проведением измерений не на одной, а на двух длинах волн. Так, на рис. 27 хорошо видно, что отклонения от исходного спектра в парах спиртов и ароматических соединений несколько отличаются. В частности, в парах бензола интенсивность флуоресценции слоя 1 заметно снижается не только при длинах волн 540-560 нм, как и в парах спиртов, но также в интервале 580-590 нм, где отклик на спирты практически отсутствует. В ЦФ РАН было показано, что интенсивности флуоресценции полученных сенсорных слоев хватает для исследования их чувствительности к парам летучих аналитов в малых концентрациях (до 30 ppm).

Слой частиц

Изменения люминесценции слоя в присутствии паров

бензола

этанола

бутанола

1

частицыП(Ст-ДВБ)

9с-1

2

частицы П(ММА-ДМЭГ) А3

Рис. 27. Изменения в спектрах люминесценции слоев частиц П(Ст-ДВБ) и П(ММА-ДМЭГ) в зависимости от времени экспозиции в парах аналитов.

3.2.8. Применение метода молекулярного импринтинга для формирования частиц ядро-оболочка с молекулярными отпечатками нафталина.

На следующем этапе представляло интерес апробировать в качестве темплата молекулы нафталина, обладающего собственной люминесценцией в УФ диапазоне, что позволило бы использовать ее для детектирования оптического отклика и, следовательно, избежать встраивания в полимерную матрицу люминофора-индикатора. С этой целью было получены частицы типа ядро–оболочка (табл. 11).

Таблица 11

Синтез частиц с молекулярными отпечатками нафталина в оболочке

опыт №

Мономеры,

мас.%

Темплат / mобол,

мас.%

Растворитель / mобол, мас.%

D,

нм

PDI

Удельная поверхность,

м2/г

Условия синтеза оболочки: mяд:mобол – 70:30

Г1

ДМЭГ – 100

нафталин – 10

421

0.021

18.0

Условия синтеза оболочки: mяд:mобол – 80:20

Г3

ДМЭГ – 100

нафталин – 1

циклогексанол – 200

440

0.028

14.6

На стадии формирования оболочки в мономерную смесь вводили 10 (Г1) и 1 мас.% (Г3) нафталина. Для создания соизмеримого межцепного пространства в оболочке частиц Г3, которое необходимо для вымывания из нее молекул темплата после синтеза, в качестве порогена использовали циклогексанол. Количество сформированных молекулярных отпечатков в оболочке частиц определяли, изучая адсорбцию нафталина из этанола. Оказалось, что максимально достигнутые величины адсорбции соотносятся пример­но так же, как и загрузка нафталина в качестве темплата в процессе синтеза частиц. При этом частицы сравнения, полученные в отсутствие нафталина в реакционной смеси, не были способны адсорбировать его из спиртовых растворов (рис. 28). Это свидетельствует о перспективности создания на основе полученных частиц сенсорных материалов для определения нафталина в окружающей среде.

Таким образом, в ходе выполнения работы получены функциональные монодисперсные частицы на основе сополимеров стирола и метилметакрилата с N-винилформамидом, метакриловой кислотой и люминофорсодержащими мономерами, которые демонстрируют способность к самосборке. Введение люминофоров в объем и поверхностный слой полученных частиц позволило сформировать на их основе люминесцирующие трехмерно упорядоченные структуры, которые проявляют фотонно-кристаллические свойства, а при локализации группировок люминофоров в поверхностном слое частиц сенсорные материалы с оптическим откликом на аналит. Применение метода молекулярного импринтинга при формировании оболочки частиц обеспечило создание в ней сайтов молекулярного распознавания ряда летучих органических веществ. Кроме того, частицы сополимеров стирола и метилметакрилата с N-винилформамидом с амфотерной поверхностью, содержащей карбоксильные и аминогруппы, проявили способность к ковалентному связыванию флуоресцеин изоцианата и модельного белка и были использованы в качестве флуоресцентных частиц для исследования функциональной активности лейкоцитов периферической крови при помощи проточной цитофлуориметрии. Полученные результаты открывают новые возможности для конструирования современных наноматериалов на основе монодисперсных полимерных частиц для нужд оптоэлектроники, хемосенсорики и иммуноанализа.

       ВЫВОДЫ

  1. Методом одностадийной эмульсионной сополимеризации метилметакрилата и стирола с N-винилформамидом впервые получены нано- и субмикронные монодисперсные частицы, которые после гидролиза их поверхности несут на ней карбоксильные и аминогруппы, соотношение которых можно варьировать, изменяя состав реакционной смеси и условия синтеза. Образование межчастичных связей с участием амино- и карбоксильных групп способствует самосборке частиц с формированием трехмерно-упорядоченных структур.
  2. Установлено, что амфотерная поверхность частиц сополимеров стирола и метилметакрилата с N-винилформамидом обеспечивает ковалентное связывание флуоресцеин изотиоцианата и биолиганда белковой природы для оптической регистрации результатов биоспецифических реакций в поверхностном слое частиц.
  3. Люминофорсодержащие частицы, способные к самосборке в трехмерно-упорядоченные матрицы, получены как путем ионного обмена катионов люминофоров (Родамин 6Ж и СКС-16) в поверхностном слое частиц сополимеров стирола с метакриловой кислотой, так и безэмульгаторной эмульсионной сополимеризацией стирола с метакриловой кислотой и метакрилоксиэтилтиокарбамоил Родамином Б.
  4. Впервые сформированы молекулярные отпечатки летучих органических соединений (ацетон, спирты С1–С4, бензол, толуол, нафталин) в оболочке монодисперсных частиц с полиароматической и полиметакрилатной основой путем применения метода молекулярного импринтинга в процессе затравочной эмульсионной сополимеризации с участием сшивающих агентов, порогена и люминофорсодержащих сомономеров на основе Родамина Б или Нильского красного.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи :

  1. Yakimansky A.V, Menshikova A.Yu, Shevchenko N.N., Shabsels B.M., Bazhenova A.G., Sel'kin A.V., Sazonov S.K., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Sazhnikov V.A., Alfimov M.V. From polymeric nanoparticles to dye-containing photonic crystals: synthesis, self-assembling, optical features, and possible applications // Polymers for Advanced Technologies, 2009. V. 20. № 6. P. 581–588.
  2. Menshikova A., Evseeva T., Shevchenko N., Shabsels B., Yakimansky A., Ivanchev S. Monodisperse particles based on copolymers of methyl methacrylate or styrene with N-vinylformamide // Macromol. Symp. 2009. V. 281. № 1. P. 61-68.
  3. Меньшикова А.Ю., Инкин К.С., Евсеева Т.Г., Скуркис Ю.О., Шабсельс Б.М., Шевченко Н.Н., Иванчев С.С. Носители биолигандов на основе сополимеров метилметакрилата с N-винилфорамидом или глицидилметакрилатом // Коллоидный журнал, 2011. Т. 73. № 1. С. 62-68.
  4. Меньшикова А.Ю., Панкова Г.А., Евсеева Т.Г., Шабсельс Б.М., Шевченко Н.Н. Монодисперсные полимерные частицы с молекулярными отпечатками нафталина в оболочке: синтез и адсорбционные свойства // Журн. прикладн. химии, 2011. Т. 84. № 9. С. 1517-1525.
  5. Меньшикова А.Ю., Шевченко Н.Н., Евсеева Т.Г., Кошкин А.В., Панкова Г.А., Шабсельс Б.М., Фараонова В.В., Гойхман М.Я., Якиманский А.В., Сажников В.А., Алфимов М.В. Сшитые монодисперсные частицы с группировками люминофора в оболочке для молекулярного распознавания низших спиртов // Высокомолекулярные соединения. Б, 2012. Т. 54. № 1. С. 93-101.
  6. Фараонова В.В., Шевченко Н.Н., Евсеева Т.Г., Панкова Г.А., Шабсельс Б.М., Воробьева А.И., Смыслов Р.Ю., Меньшикова А.Ю. Синтез фотонно-кристаллических структур на основе люминофор-содержащих полимерных частиц // Сборник «Опалоподобные структуры», Санкт-Петербург, 2010, С. 203-206.

Тезисы докладов:

  1. Yakimansky A.V., Menshikova A.Yu., Shevchenko N.N., Shabsels B.M., Bazhenova A.G., Sazonov S.K., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Sazhnikov V.A., Alfimov M.V. From polymeric nanoparticles to dye-containing photonic crystals: synthesis, self-assembling, optical features, and possible applications // 17-th Inter. Symp. on Fine Chemistry and Functional Polymers & IUPAC. 17-21 Oct. 2007. J. Fudan University (Natural Science), 2007. V. 46. N 5. P. 628.
  2. Menshikova A.Yu., Evseeva T.G., Shevchenko N.N., Shabsels B.M. Core-shell approach to various morphology of monodisperse cross-linked polymeric particles // Abstracts of 6th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, St. Petersburg, June 2-6, 2008,  P229.
  3. Menshikova A.Yu., Evseeva T.G., Shevchenko N.N., Shabsels B.M., Ivanchev S.S. Surface structure and functionality of monodisperse polymeric particles // Abstracts of III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics IC-CCPCM'2008, Moscow, Russia, June 24 - 28, 2008, HL05.
  4. Menshikova A., Evseeva T., Shevchenko N., Shabsels B., Ivanchev S. Monodisperse particles based on copolymers of methyl methacrylate or styrene with N-vinylformamide // Abstracts of 48th Microsymposium Polymer Colloids: From Design to Biomedical and Industrial Applications Prague, July 20-24, 2008, PC 46.
  5. Евсеева Т.Г., Шевченко Н.Н., Шабсельс Б.М., Меньшикова А.Ю. Монодисперсные частицы сополимеров стирола или метилметакрилата с N-винилформамидом // В сб. тезисов ХV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Казань, 30 июня – 4 июля, 2008. Вып. 15. С. 69.
  6. Шевченко Н.Н. Меньшикова А.Ю, Носкова И.В., Шабсельс Б.М., Якиманский А.В. Монодисперсные полимерные частицы, модифицированные циклодекстри­нами и люминофорами // Материалы международной конференции «Органичес­кая нанофотоника», Санкт-Петербург, Россия. 21-28 июня 2009. С.174.
  7. Москаленко Ю.Е., Меньшикова А.Ю., Шевченко Н.Н., Евсеева Т.Г., Фараонова В.В., Шабсельс Б.М., Субботина Л.И., Грибанов А.В., Якиманский А.В. Изучение взаимодействия органических соединений с люминофор-содержащей полимерной матрицей спектральными методами // Материалы V Всероссийской Каргинской конф. «Полимеры–2010» Москва, июнь. 2010. С5-150.
  8. Шевченко Н.Н., Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Панкова Г.А., Шабсельс Б.М. Монодисперсные частицы на основе сополимеров стирола и метилметакрилата с N-винилформамидом // Материалы V Всероссийской Каргинской конф. «Полимеры–2010» Москва, июнь. 2010. С1-190.
  9. Шабсельс Б.М., Шевченко Н.Н., Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Инкин К.С., Панкова Г.А. Частицы сополимеров стирола или метилметакрилата с N-винилформамидом для био- и нанотехнологии // Материалы V Всероссийской Каргинской конф. «Полимеры–2010» Москва, июнь. 2010. С3-114.
  10. Menshikova A.Yu., Pankova G.A., Evseeva T.G., Shevchenko N.N., Shabsels B.M. Monodisperse сore-shell polymeric particles: synthesis and application // Abstracts of 7th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, St. Petersburg, June 6-12, 2011, P-139.

Патенты

  1. Меньшикова А.Ю., Шевченко Н.Н., Евсеева Т.Г., Шабсельс Б.М., Якиманский А.В. Способ получения монодисперсного синтетического полимерного латекса с аминогруппами на поверхности частиц. Патент РФ № 2381235, приоритет от 05.09.2008.
  2. Меньшикова А.Ю., Шевченко Н.Н., Евсеева Т.Г., Шабсельс Б.М., Якиманский А.В. Установка для получения монодисперсного синтетического полимерного латекса. Патент РФ № 79557, приоритет от 03.10.2008.

Бесплатно

Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография.

Тираж 100 экземпляров






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.