WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ВЫШИВАННАЯ Оксана Валентиновна

МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ПОЛУВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ И ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.06 высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва–2012

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научный консультант:

кандидат физико-математических наук Лаптинская Татьяна Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Петрова Галина Петровна доктор физико-математических наук Патлажан Станислав Абрамович

Ведущая организация: Институт общей физики имени А.М. Прохорова РАН

Защита состоится «24» октября 2012 г в 17 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ им.

М. В. Ломоносова (Ломоносовский проспект, д. 27).

Автореферат разослан «___» __________ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук Лаптинская Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию динамического поведения полувзаимопроникающих сеток на основе геля полиакриламида (ПАА) и линейного термочувствительного поли-(Nвинилкапролактама) (ПВК), а также динамических свойств полуразбавленных растворов смеси линейных ПАА и ПВК при разных температурах методом динамического рассеяния света (ДРС).

В последние годы происходит бурное развитие научных направлений, связанных с исследованием полимерных систем, восприимчивых к внешним воздействиям, таким как pH, электрическое или магнитное поле, свет, давление, температура. Особенно велик интерес к изучению термочувствительных полимеров. Поли-(N-винилкапролактам) является одним из термочувствительных полимеров. ПВК обладает следующими свойствами:

растворим в воде, имеет высокую биологическую совместимость, низкую токсичность, кроме того, его нижняя критическая температура растворения (приблизительно 31-33°С) принадлежит физиологической области температур [1-5]. Такие свойства позволяют использовать ПВК в медицине (доставка и капсулирование лекарств), биологии (мембраны с регулируемой проницаемостью) и биотехнологии (сенсоры).

Слабосшитые полимерные гели на основе термочувствительных полимеров часто обладают высокой абсорбционной способностью и плохой механической прочностью в набухшем состоянии, а формирование полувзаимопроникающей полимерной сетки (полу-ВПС) позволяет улучшить механические свойства [6].

Введение линейного термочувствительного полимера в нетермочувствительный гель позволяет сделать термочувствительной всю систему. Такие полувзаимопроникающие сетки можно также применять для создания систем с регулируемым светопропусканием.

Целью работы является исследование динамического поведения полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного термочувствительного ПВК, в условиях, когда ПВК испытывает конформационный переход клубок-глобула, а также динамических свойств полуразбавленных растворов смеси линейных ПАА и ПВК при разных температурах методами динамического и статического светорассеяния.

Конкретные задачи работы включают в себя:

1. Измерение и анализ корреляционных функций интенсивности рассеянного света для разбавленных и полуразбавленных растворов смеси ПАА и ПВК при различных температурах. Интерпретация динамических мод на распределениях по времени релаксации в рамках теории, описывающей динамику полуразбавленных и концентрированных растворов с учетом вязкоэластичных взаимодействий.

2. Измерение и анализ корреляционных функций интенсивности для полу-ВПС на основе геля ПАА и линейного ПВК при различных температурах.

Определение вкладов в рассеяние от динамических флуктуаций и статических («замороженных») неоднородностей.

3. Сравнение двух математических методов обработки корреляционных функций интенсивности: обратного преобразовании Лапласа (пакет программ CONTIN) и метода Кольрауша–Вильямса–Ватта (КВВ) для случая рассеяния света в полуразбавленных растворах и полувзаимопроникающих сетках.

4. Определение и сравнение механизмов помутнения полувзамопроникающих сеток и полуразбавленных растворов на основе ПАА и термочувствительного ПВК.

Научная новизна.

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие экспериментальные результаты.

1. Впервые были интерпретированы релаксационные моды движения в полуразбавленном растворе смеси двух полимеров. Показано, что быстрая мода является модой коллективной диффузии. Самая медленная мода соответствует диффузионному движению кластеров перепутанных цепей макромолекул, причём в спектрах ДРС полуразбавленных растворов она имеет меньшую корреляционную длину и гораздо более интенсивна, чем в спектрах гелей. Средние моды не являются диффузионными, и их можно отнести к вязкоэластичным. Проведено сопоставление полученных экспериментальных данных с теоретическими предсказаниями теории А.Н.

Семенова [7, 8].

2. Полувзаимопроникающие сетки на основе геля ПАА и линейного ПВК впервые синтезированы и исследованы методом динамического рассеяния света (ДРС). Обнаружено, что образование скоплений агрегатов глобул ПВК, индуцирующих дополнительное сшивание сетки ПАА, при повышенных температурах приводит к увеличению как динамической, так и статической составляющей интенсивности.

3. Обнаружено, что при температуре помутнения полу-ВПС на основе геля ПАА и линейного термочувствительного полимера резко увеличивается усредненная по ансамблю интенсивность рассеяния, корреляционная функция имеет вид сильно вытянутой экспоненты, а в распределении по корреляционной длине быстрая и средние моды перекрываются между собой.

4. Проведено сравнение двух методов математической обработки корреляционных функций (CONTIN и метод Кольрауша–Вильямса–Ватта).

Показано, что оба метода дают одинаковое значение корреляционной длины мод коллективной диффузии. Для полуразбавленных растворов вязкоэластичниые релаксационные моды описываются либо набором нескольких простых экспонент (метод CONTIN), либо одной вытянутой экспонентой с показателем в степени приблизительно ~0.7 (метод КВВ).

Для полу-ВПС оба метода обработки показывают увеличение вклада от медленных мод с ростом температуры.

5. Обнаружено, что в исследованном концентрационном режиме корреляционная длина моды коллективной диффузии для всех полу-ВПС на основе геля ПАА и ПВК не зависит от концентрации ПВК и совпадает с корреляционной длиной моды коллективного движения для геля ПАА.

6. Предложены механизмы помутнения исследуемых полу-ВПС и полуразбавленных растворов, содержащих термочувствительный ПВК.

Практическая значимость работы.

Изучение динамики полуразбавленных растворов и гелей является одной из важнейших фундаментальных задач современной науки о полимерах.

Исследованные полувзаимопроникающие сетки практически не изменяли объем после нагрева выше температуры помутнения, т.к. доля термочувствительного полимера в них мала, поэтому такие полу-ВПС могут эффективно применяться для создания систем с регулируемым светопропусканием.

Достоверность и надежность полученных результатов подтверждается использованием современной точной научной аппаратуры для проведения экспериментов по динамическому и статическому светорассеянию. Кроме того, выводы диссертации в рамках современных теоретических представлений дополняет заключения других авторов, исследовавших полуразбавленные растворы и гели методом ДРС.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях:

XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов–2009» (Россия, Москва, 14–18 апреля 2009) V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры–2010» (Россия, Москва, 21–25 июня 2010) XIX Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике, лазерам, их приложениям и технологиям «ICONO/LAT–2010» (Россия, Казань, 23–27 августа 2010) 7-й Международный Симпозиум «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Россия, Санкт-Петербург, 6–10 июня 2011) Публикации.

По результатам данной диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы к 4 докладам. Список научных работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора.

Все представленные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично. Все исследуемые полувзаимопроникающие сетки были синтезированы Вышиванной О.В. самостоятельно. Постановка задачи исследования, обсуждение и интерпретация результатов проводились совместно с научным руководителем при личном участии автора.

Структура и объем работы.

Диссертционная работа изложена на ___ страницах печатного текста и включает ___ рисунка, ___ таблиц. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы ( ___ наименований).

Работа осуществлялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проекта 11-02-01074.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость и научная новизна работы, описаны краткое содержание и структура диссертации.

В первой главе приведен литературный обзор по исследуемой тематике.

В первой части литературного обзора изложены основные свойства наиболее распространенных термочувствительных полимеров, описано влияние на температуру конформационного перехода клубок–глобула различных солей, поверхностно-активных веществ, растворителя и наличия в составе полимерной цепи более гидрофобных или гидрофильных звеньев.

Во второй части литературного обзора введены основные определения, используемые в диссертации, описаны различные типы взаимопроникающих полимерных сеток, проанализированы последние экспериментальные работы, посвященные синтезу ВПС и полу-ВПС на основе восприимчивых, в особенности термочувствительных, полимеров, а также дальнейшему изучению их свойств и возможности применения в качестве «умных» медицинских препаратов, искусственных мышц, катализаторов и сенсоров.

Третья часть литературного обзора посвящена описанию основ методов динамического и статического светорассеяния. Излагаются основные положения теоретических работ, в которых изучается динамика полуразбавленных и концентрированных полимерных растворов с учетом вязкоэластичных взаимодействий. Приведены интерпретации релаксационных мод в полуразбавленных растворах, описанные в последних экспериментальных работах. Изложены современные представления о типах флуктуаций, наблюдающихся в сшитых полимерных системах. Описаны методы анализа данных молекулярного рассеяния света в случае полимерных гелей и проведен их сравнительный анализ. Проанализированы последние экспериментальные работы, изучающие динамику гелей и взаимопроникающих сеток методом светорассеяния.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования. Описан процесс синтеза полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного термочувствительного ПВК. Приведено описание установки для проведения измерений по динамическому и статическому рассеянию света.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования полуразбавленных растворов смеси ПВК и ПАА, а также полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного ПВК методом динамического светорассеяния.

Первая и вторая части третьей главы посвящены исследованию динамического поведения разбавленных и полуразбавленных растворов смеси линейных ПАА и ПВК при различных температурах. В спектре ДРС разбавленного раствора смеси ПАА и ПВК обнаружена дополнительная мода, которая не наблюдалась для чистых растворов ПАА и ПВК той же концентрации, что является свидетельством образования интерполимерного комплекса между макромолекулами ПАА и ПВК, существующего за счет водородных связей.

При приготовлении полуразбавленных растворов концентрации ПАА и ПВК брались такими же, как и в исследуемых полувзаимопроникающих сетках.

В случае полуразбавленных растворов распределения по временам релаксации, восстановленные из корреляционных функций интенсивности обратным преобразованием Лапласа (пакет программ CONTIN), содержат несколько динамических мод (рис. 1). Видно, что наибольшую интенсивность имеют самая быстрая и самая медленная моды, причем интенсивность быстрой моды уменьшается с повышением температуры, а интенсивность медленной моды – увеличивается.

I/I max 1.1.0.0.100 102 104 1, нм Рис. 1. Распределения по корреляционной длине для полуразбавленного раствора ПАА (7.0%)–ПВК (0.5%) при 18.5 (1), 21 (2), 24 (3), 26(4) и 28°С (5).

Угол рассеяния = 90°.

Интерпретация наблюдаемых релаксационных мод проводилась в соответствие с теорией А.Н. Семенова, описывающей динамику полуразбавленных и концентрированных полимерных растворов с учетом вязкоэластичных взаимодействий. Исследование дисперсии мод (зависимости скорости релаксации от волнового вектор рассеяния) показало, что самая быстрая и самая медленная моды являются диффузионными. Быстрая мода является модой коллективной диффузии, и ее можно отнести к флуктуационному движению полимерных звеньев внутри блобов. Было обнаружено, что корреляционная длина этой моды не изменяется с повышением температуры и не зависит от содержания ПВК в растворе в исследуемом диапазоне концентраций. Самая медленная мода соответствует диффузионному движению кластеров макромолекул ПАА и ПВК, связанных между собой при помощи топологических зацеплений и водородных связей.

При увеличении температуры макромолекулы ПВК сначала образуют мицеллы, имеющие гидрофобное ядро, которые агрегируют между собой при еще большем повышении температуры. Вместо кластеров макромолекул образуются агрегаты, стягивающие в некоторых местах сетку топологических зацеплений ПАА.

Было показано, что скорости релаксации средних мод нелинейно зависят от квадрата волнового вектора рассеяния, такие моды, по-видимому, являются вязкоэластичными, однако точно разделить их на раузовские и рептационные не удалось. Вязкоэластичные моды описывают процессы релаксации, связанные с движением макромолекулы в матрице окружающих ее цепей:

релаксации, обусловленной «выползанием» полимерной цепочки из рептационной трубки и релаксации, вызванной снятием напряжения деформированной макромолекулы.

Было проведено сравнение двух разных методов восстановления спектра времен релаксации (CONTIN и метод Кольрауша–Вильямса–Ватта) из корреляционных функций. Обнаружено, что нелинейные методы обработки дают хорошее совпадение с модой коллективной диффузии и модой кластеров.

Вязкоэластичные моды движения описываются либо набором нескольких простых экспонент (метод CONTIN), либо одной вытянутой экспонентой с показателем в степени приблизительно ~0.7 (метод КВВ).

Третья часть третьей главы посвящена изучению полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного термочувствительного ПВК методами динамического и статического светорассеяния. Были исследованы спекл-картины (графики зависимости средней по времени интенсивности рассеянного света T от угла поворота кюветы ) при разных температурах (рис. 2) и проанализированы вклады в интенсивность от динамических флуктуаций и статических неоднородностей.

Показано, что распределение интенсивности рассеянного света от положения образца подчиняется статистике Пуассона. Обнаружено, что интенсивность, усредненная по ансамблю, E и динамическая компонента интенсивности T увеличиваются с ростом температуры и увеличением числа сшивок (а) T, кГЦ p T, кГЦ (б) 12000 p 450803004015050 150 1, , (в) T, кГц T, кГц (г) p p 93002006100350 150 1, 0 , Рис. 2. Графики зависимости средней по времени интенсивности рассеянного света T от угла поворота кюветы при разных температурах для полувзаимопроникающих сеток (а) ПАА/ПВК 0.5%, Т = 22°С; (б) ПАА/ПВК 0.5%, Т = 29°С; (в) ПАА/ПВК 0.5%, Т = 34°С; (г) для геля ПАА, Т = 23.5°С (1) и Т = 33.5°С (2). Сплошными горизонтальными линиями представлены значения интенсивности, усредненные по ансамблю, E для каждой температуры.

Пунктирными линиями показаны значения динамической компоненты T.

По вертикальной оси: 1 Гц равен 1 фотоимпульсу в секунду. Угол рассеяния = 90°. Мольное отношение сшивающий агент : мономер = 1 : 100.

(a) log (g(2)()-1) 0.T -1.-3.-4.10-4 10-2 100 102 1, мс (б) I/I max 3.2.1.0.10-1 101 103 105 1. нм Рис. 3. (а) Графики корреляционной функции интенсивности g(2) и (б) распределения по корреляционной длине для полувзаимопроникающей сетки ПАА/ПВК 0.5% (мольное отношение сшивающий агент : мономер = 1 : 100) при температуре 22 (1), 24 (2), 29 (3), 31 (4), 33 (5), 34 (Тмут.) (6) и 35°С (7). Угол рассеяния = 90°.

Показано, что корреляционные функции следует определять при таком положении кюветы, при котором интенсивность рассеянного света минимальна, в этом случае согласно частично гетеродинному методу преобладает рассеяние от динамических флуктуаций. На рис. 3а приведены графики корреляционных функций интенсивности в двойном логарифмическом масштабе при различных температурах для полувзаимопроникающей сетки ПАА/ПВК 0.5% (мольное отношение сшивающий агент : мономер = 1 : 100).

Видно, что при температуре помутнения корреляционная функция имеет вид сильно вытянутой экспоненты, что соответствует большим временам релаксации ~1 сек.

На рис. 3б представлены распределения по корреляционной длине для данной полу-ПВС при разных температурах, полученные при помощи обратного преобразования Лапласа. Наибольшую интенсивность имеет самая быстрая мода, которая относится к коллективной диффузии полимерной сетки (эту моду часто называют модой геля). Корреляционная длина моды коллективной диффузии до температуры помутнения практически не изменяется с увеличением температуры, а при Тмутн. и выше пик моды коллективного движения резко уширяется. Самая медленная мода слабо выражена при температурах ниже температуры помутнения и проявляется при приближении к Тмутн. При повышении температуры сначала начинают перекрываться средние моды, а при температуре выше Тмутн уже все моды перекрываются между собой.

Было показано, что корреляционная длина моды коллективного движения для всех исследуемых полувзаимопроникающих сеток не зависит от концентрации ПВК и совпадает с корреляционной длиной моды коллективной диффузии для геля ПАА. При этом корреляционная длина моды коллективной диффузии для полуразбавленных растворов смеси двух полимеров несколько меньше, чем для полу-ВПС.

Обнаружено эквидистантное расположение динамических мод в спектре ДРС для полувзаимопроникающих сеток, что свидетельствует об образовании самоподобных структур.

Сравнение распределений по корреляционной длине полу-ВПС и полуразбавленных растворов смеси двух полимеров показывает, что в полуразбавленных растворах ярко выражена самая медленная мода, являющаяся модой диффузионного движения кластеров макромолекул. В то время как в полувзаимопроникающих сетках медленная мода слабо выражена при температуре ниже Тмутн. Интенсивность медленной моды возрастает при увеличении температуры как в полу-ВПС, так и в полуразбавленных растворах.

Были определены температуры помутнения для полувзаимопроникающих сеток ПАА/ПВК 0.5, 1, 2, 3 и 4% при использовании метода динамического светорассеяния по виду распределений по корреляционной длине и корреляционных функций в сочетании с резким увеличением интенсивности рассеяния, усредненной по ансамблю. Было обнаружено хорошее совпадение между температурами помутнения, определенными по результатам данных светорассеяния и визуального контроля (Рис. 4).

Тмутн, 0C 0.0 1.5 3.0 4.с (ПВК), % Рис. 4. График зависимости температуры помутнения от содержания ПВК в полувзаимопроникающей сетке ПАА/ПВК (мольное отношение сшивающий агент : мономер = 1 : 100). Способы получения зависимостей: динамическое светорассеяние (1) и визуальный контроль (2).

Сравнение методов математической обработки корреляционных функций CONTIN и КВВ показало, что оба метода дают одинаковое значение корреляционной длины моды коллективной диффузии и показывают увеличение вклада от медленных мод при росте температуры.

На основании результатов экспериментов по динамическому светорассеянию предложен следующий механизм помутнения полувзаимопроникающих сеток (рис. 5). При низких температурах полимерные цепи ПВК случайно распределены в геле ПАА, образуя с ним сетку топологических зацеплений. Кроме того, между близлежащими к полимерным цепям молекулами воды и гидрофильными частями макромолекул ПВК и ПАА образуются водородные связи.

Рис. 5. Схематическое представление коллапсирования цепей ПВК (серый цвет) на сетке ПАА (черный цвет).

При повышении температуры контакты между гидрофобными частями макромолекулы ПВК с молекулами воды становятся термодинамически менее выгодными, чем контакты между гидрофобными группами. В результате полимерные цепи ПВК стремятся принять такую конформацию, при которой гидрофобные части полимера наиболее укрыты от гидрофильных частей, подвергающихся воздействию растворителя. Таким образом, при увеличении температуры макромолекулы ПВК образуют мицеллы, имеющие гидрофобное ядро. При дальнейшем повышении температуры мицеллы ПВК стремятся ассоциировать между собой через гидрофобные взаимодействия. В результате в трехмерной сетке образуются агрегаты глобул ПВК, индуцируя дополнительное сшивание сетки. Эти агрегаты мицелл ПВК в некоторых местах сильно стягивают сетку, в результате получаются большие неоднородности с размерами больше длины волны света, и мы видим, что система мутнеет.

Основное отличие полуразбавленных растворов от полувзаимопроникающих сеток заключается в том, что кластеры макромолекул могут перемещаться среди перепутанных полимерных цепей, образующих мгновенную сетку топологических зацеплений, т.е. являются динамическими неоднородностями. А в полу-ВПС кластеры макромолекул не могут свободно передвигаться, т.к. им мешает химически сшитая сетка ПАА. Кроме того, образующиеся при высоких температурах агрегаты глобул ПВК увеличивают как динамическую, так и статическую составляющую интенсивности. С одной стороны, агрегаты мицелл ПВК динамически возмущают (деформируют) сетку ПАА. С другой стороны, скопление агрегатов глобул ПВК тяготеет к сшивкам сетки ПАА, что приводит к увеличению в размерах статических неоднородностей.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ 1. Метод динамического рассеяния света позволяет выделить несколько релаксационных мод движения в полуразбавленных растворах смеси ПАА и ПВК. Быстрая мода является модой коллективной диффузии, и ее можно отнести к флуктуационному движению полимерных звеньев внутри блобов.

Самая медленная мода соответствует диффузионному движению кластеров перепутанных цепей макромолекул. Средние недиффузионные моды являются вязкоэластичными, т.е. описывают процессы релаксации, связанные с движением макромолекулы в матрице окружающих ее цепей:

релаксации, обусловленной «выползанием» полимерной цепочки из рептационной трубки и релаксации, вызванной снятием напряжения деформированной макромолекулы.

2. В отличие от растворов, полувзаимопроникающие сетки содержат статические неоднородности, поэтому интенсивность рассеянного света сильно зависит от положения образца. Для полу-ВПС на основе геля ПАА и ПВК были определены вклады в рассеяние от динамических флуктуаций и статических неоднородностей. Обнаружено, что усредненная по ансамблю интенсивность рассеяния сильно зависит от количества и размеров «замороженных» неоднородностей. При росте температуры увеличивается рассеяние как от динамических флуктуаций, так и от статических неоднородностей.

3. Обнаружено, что при температуре помутнения полу-ВПС на основе геля ПАА и ПВК происходит резкое увеличение усредненной по ансамблю интенсивности рассеяния. Кроме того, при температуре конформационного перехода ПВК корреляционная функция интенсивности имеет вид сильно вытянутой экспоненты, что соответствует большим временам релаксации (~1 сек.), а в распределении по корреляционной длине быстрая и средние моды перекрываются.

4. Обнаружено эквидистантное расположение динамических мод в спектре ДРС для полувзаимопроникающих сеток, что свидетельствует об образовании самоподобных структур. Кроме того, обнаружено, что корреляционная длина моды коллективного движения (быстрой моды) для всех полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и ПВК не зависит от концентрации ПВК в исследованном концентрационном режиме и совпадает с корреляционной длиной моды коллективного движения для геля ПАА.

5. Экспериментально показано, что в отличие от полу-ВПС в полуразбавленных растворах ярко выражена самая медленная мода, являющаяся модой диффузионного движения кластеров макромолекул. В то время как в полувзаимопроникающих сетках медленная мода слабо выражена при температуре ниже Тмутн. Интенсивность медленной моды возрастает при увеличении температуры как в полу-ВПС, так и в полуразбавленных растворах.

6. Показано, что применение двух разных методов восстановления спектра времен релаксации (CONTIN и метод Кольрауша–Вильямса–Ватта) к одним и тем же корреляционным функциям дает результаты, одинаковые по физическому смыслу. Оба метода дают одинаковое значение корреляционной длины мод коллективной диффузии. Для полуразбавленных растворов недиффузионные моды движения, которые мы считаем вязкоэластичными, описываются либо набором нескольких простых экспонент (метод CONTIN), либо одной вытянутой экспонентой с показателем в степени приблизительно ~0.7 (метод КВВ). Для полу-ВПС оба метода обработки показывают увеличение вклада от медленных мод при росте температуры.

7. Предложены следующие механизмы помутнения полу-ВПС и полуразбавленных растворов. При повышении температуры макромолекулы ПВК сначала сворачиваются в мицеллы, имеющие гидрофобное ядро, которые агрегируют между собой при еще большем увеличении температуры. В случае полу-ВПС агрегаты мицелл ВПС индуцируют дополнительное сшивание сетки ПАА. В полуразбавленных растворах в образование агрегатов мицелл ПВК частично вовлекается ПАА, связанный с ПВК за счет топологических зацеплений и некоторых оставшихся водородных связей. Таким образом, образующиеся агрегаты глобул ПВК стягивают или химически сшитую сетку ПАА в случае полу-ВПС, или сетку топологических зацеплений ПАА в случае растворов. Рассеяние света на получившихся неоднородностях с размерами больше длины волны света приводит к помутнению системы.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Lau A.C.W., Wu Ch. Thermally sensitive and biocompatible poly-(Nvinylcaprolactam): synthesis and characterization of high molar mass linear chains // Macromolecules. 1999. V. 32. №3. P. 581–584.

2. Mikheeva L.M., Grinberg N.V., Mashkevich A.Ya., Grinberg V.Ya., Thanh L.T.M., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Microcalorimetric study of thermal cooperative transition in poly-(N-vinylcaprolactam) hydrogels // Macromolecules.

1997. V. 30. № 9. P. 2693–2699.

3. Dubovik A.D., Makhaeva E.E., Grinberg V.Ya., Khokhlov A.R. Energetics of cooperative transition of poly-(N-vinylcaprolactam) polymers in aqueous solution // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. № 9. P. 915–928.

4. Makhaeva E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. Conformational Changes of Poly(vinylcaprolactam) Macromolecules and Their Complexes with Ionic Surfactants in Aqueous Solution // Macromolecules. 1998. V. 31. № 9. P. 6112– 6118.

5. Laukkanen A., Valtola L., Winnik W.M., Tenhu H. Formation of colloidally stable phase separated poly(N-vinylcaprolactam) in water: A study by dynamic light scattering, microcalorimetry, and pressure perturbation calorimetry // Macromolecules. 2004. V. 37. № 6. P. 2268–2274.

6. Muniz E.C., Geuskens G. Compressive elastic modulus of polyacrylamide hydrogels and semi-IPNs with poly(N-isopropylacrylamide) // Macromolecules.

2001. V. 34. № 13. P. 4480–4484.

7. Семенов А.Н. Релаксация длинноволновых флуктуаций плотности в концентрированном полимерном растворе // Журн. эксперим. и теорет.

физики 1986. Т. 90. № 4. С. 1230–1235.

8. Semenov A.N. Dynamical correlation function of polymer density fluctuations in concentrated solutions // Physica A. 1990. V. 166. № 2. P. 263–287.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТЦИИ 1. Вышиванная О.В., Лаптинская Т.В. Динамическое светорассеяние в золях смеси поли-N-винилкапролактама и полиакриламида // Высокомолек. соед.

А. 2012. Т. 54. № 5. С. 722–733.

2. Вышиванная О.В., Лаптинская Т.В., Махаева Е.Е., Хохлов А.Р.

Динамическое светорассеяние в полувзаимопроникающих сетках на основе полиакриламида и поли-N-винилкапролактама // Высокомолек. соед. А.

2012. Т. 54. № 9. С. 1370–1384.

3. Вышиванная О.В. Исследование перехода клубок-глобула термочувствительного полимера в полувзаимопроникающих сетках и золях методом динамического светорассеяния XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов–2009». Россия, Москва, 14–18 апреля 2009.

4. Вышиванная О.В., Лаптинская Т.В., Махаева Е.Е. Динамическое светорассеяние во взаимопроникающих сетках на основе геля полиакриламида и линейного поли-N-винилкапролактама. V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры–2010». Россия, Москва, 21–25 июня 2010.

5. Laptinskaya T.V., Vyshivannaya O.V. “Quasielastic laser light scattering by termosensitive poly(N-vinylcaprolactam) embeded in a polyacrylamide gel network”. International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONOLAT 2010, Kazan, Russia, August 23–27, 2010.

6. Dynamic light scattering in semi-interpenetrated polymer networks of polyacrylamide and poly(N-vinylcaprolactam). The 7-th International Symposium “Molecular Mobility and Order in Polymer Systems”, St. Peterburg, Russia, June 6–10, 2011. Book of abstracts. P. 172.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.