WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Самаров Артемий Андреевич

КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА С2-С8 АЛКИЛФОРМИАТОВ

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент НАЗМУТДИНОВ Алянус Галеевич

Официальные оппоненты: МИРОШНИЧЕНКО Евгений Александрович доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН «Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук», лаборатория «Термодинамика высокоэнергетических систем», главный научный сотрудник ЯШКИН Сергей Николаевич кандидат химических наук, ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», кафедра «Аналитическая и физическая химия», доцент

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского», г. Нижний Новгород

Защита диссертации состоится 11 декабря 2012 г. в 16 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; e-mail: kinterm@samgtu.ru, тел./факс: (846) 333-52-55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18)

Автореферат разослан 7 ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05, В.С. Саркисова кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Одна из основных задач физической химии – изучение взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул. Для класса сложных эфиров на данный момент накоплен значительный объем экспериментальной информации по большинству свойств. Исключение составляет целая группа соединений этого класса – формиаты. Для них отсутствуют надежные сведения даже для такого базового свойства, как критическая температура. Отсутствие этих сведений не позволяет делать обобщения для класса в целом и разрабатывать методы прогнозирования свойств, зависящих от межмолекулярных взаимодействий.

Отсутствие надежных сведений по критическим температурам сложных эфиров муравьиной кислоты связано с их ограниченной термической стабильностью при высоких температурах. Эта проблема свойственна не только формиатам, но и большинству органических соединений. Данный факт представляет значительные трудности при определении критической температуры классическими визуальными методами. В связи с чем становится совершенной очевидной разработка особых подходов, которые позволят измерять критические температуры термически нестабильных органических веществ.

Это является свидетельством необходимости и актуальности комплексного исследования термодинамических свойств такого класса соединений, как эфиры муравьиной кислоты.

Работа была выполнена при поддержке совместного гранта Немецкого общества академических обменов (ДААД) и Министерства образования Российской Федерации.

Цель работы и основные задачи Цель работы – получение надежных экспериментальных данных по критическим температурам, давлениям насыщенного пара, энтальпиям испарения алкилформиатов и выработка подходов к прогнозированию этих свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Выполнить синтез и очистку исследуемых соединений.

Экспериментально определить термическую стабильность алкилформиатов.

Разработать метод определения критических температур органических соединений, имеющих ограниченную термическую стабильность.

Экспериментально определить значения критических температур алкилформиатов и бинарных систем с их участием.

Экспериментально определить давления насыщенного пара алкилформиатов в зависимости от температуры.

Научная новизна работы Изучена термическая стабильность линейных С4-С8 алкилформиатов в области их критических температур.

Разработаны методики определения критической температуры органических соединений, имеющих ограниченную термическую стабильность.

Измерены критические температуры 9 алкилформиатов и 6 бинарных систем с их участием.

Методом транспирации для н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата, н-октилформиата в диапазоне 274-338 К экспериментально определены значения давлений насыщенного пара. На их основе вычислены энтальпии испарения.

Рекомендован подход к прогнозированию критических температур, эффективных критических давлений, энтальпий испарения алкилформиатов.

Практическая значимость Предложенные и апробированные методы экспериментального определения критических температур термически нестабильных органических соединений позволяют расширить изученный на сегодняшний день диапазон соединений. Данные о свойствах формиатов, полученные в настоящей работе, представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть использованы при разработке термодинамических основ технологии синтеза, переработке алкилформиатов и материалов на их основе. Кроме того, они дают возможность разработать базу для прогнозирования физико-химических свойств не только формиатов, но и для класса сложных эфиров в целом.

Апробация работы Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (СанктПетербург, 2011), XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России (Самара, 2011).

Публикация результатов По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 4 тезиса докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения; трех глав, выводов; библиографического списка из 97 источника. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста, включает 54 рисунка и 37 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрено состояние базы данных по критическим температурам алкилформиатов, представлен обзор методов исследования критической температуры, рассмотрены методы измерения давления насыщенных паров.

Экспериментальная часть В качестве объектов исследования были избраны: этилформиат, нпропилформиат, изопропилформиат, н-бутилформиат, изобутилформиат, нпентилформиат, н-гексилформиат, н-гептилформиат, н-октилформиат.

Все соединения были синтезированы этерификацией соответствующих спиртов квалификации «ХЧ» муравьиной кислотой квалификации «Ч».

Эфиры подвергались многократной отмывке водой для удаления кислоты. Затем простой перегонкой эфиры выделялись из реакционной массы.

Далее остаточную влагу из препаратов удаляли в две стадии:

1. вымораживанием при 255 К;

2. осушкой молекулярными ситами с размером пор 4 по методике, позволяющей снизить содержание воды в эфирах до 20-50 ppm.

Обезвоженные эфиры подвергали окончательной очистке ректификацией на атмосферной колонке (высота 1,5 м, диаметр 0,02 м) со стеклянной насадкой. Флегмовое число варьировалось от 30 до 50.

Анализ Контроль качества исходных препаратов, состояние их при измерении критических температур и при исследовании термической стабильности осуществляли методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе «Кристалл 2000 М» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой 50 м х 0,25 мм с привитой неподвижной фазой SE-30. Условия анализа: газ-носитель – гелий, расход газа в колонке 1,мл/мин, коэффициент деления потока 1:10.

Контроль качества соединений, используемых в исследовании давления паров, осуществлялся ГЖХ на хроматографе Hewlett Packard 5890 Series II с пламенно-ионизационным детектором, интегратором Hewlett Packard 3390A и капиллярной колонкой HP-5 25 м х 0,25 х 0,32 мм с привитой неподвижной фазой 5% PH ME silicone. Газ-носитель – азот, расход газа в колонке 1,5 мл/мин, коэффициент деления потока 1:10.

Температурный режим ГЖХ во всех случаях подбирался индивидуально для каждого исследуемого вещества и обеспечивал термическую стабильность веществ в ходе анализа.

Качество синтезированных препаратов представлено в табл. 1. Во всех случаях основной примесью в препаратах являлся соответствующий спирт.

Таблица Качество синтезированных препаратов % Вещество % масс. Вещество масс.

Этилформиат 99,9 н-Пентилформиат 99,н-Пропилформиат 99,8 н-Гексилформиат 99,Изопропилформиат 99,9 н-Гептилформиат 99,н-Бутилформиат 99,7 н-Октилформиат 99,Изобутилформиат 99,Методы (№1-3) определения критических температур Поскольку алкилформиаты обладают ограниченной термической стабильностью в области их критических температур, нами использовались различные подходы (методы № 1-3) к определению Тс, позволяющие предельно снизить глубину превращения эфиров сокращением времени экспозиции изучаемых веществ при высоких температурах. Во всех опытах использованы ампулы из термостойкого стекла Pyrex.

Классический ампульный метод №1 в воздушном термостате Схема установки для измерения критических температур классическим ампульным методом в воздушном термостате представлена на рис. 1.

Температуру в ячейке измеряли платина – платинородиевой термопарой, горячий спай которой помещали в Рис. 1. Схема установки для опредетермометрическую ячейку вблизи ления критической температуры амампулы, а холодный спай пульным методом в воздушном тертермостатировали в сосуде Дьюара мостате.

при 273,15 К.

1 – ампула, 2 – термометрическая ячейка, Термо-ЭДС термопары 3 – термостат, 4 – вентилятор, 5 - блок регулирования температуры, 6 – лампа накаливания, измеряли образцовым милливольт7 – экран, 8 – смотровая щель, метром «В2-99», класс точности А.

9 - термопара, 10 – сосуд Дьюара, Термопара откалибрована по 11 – потенциометр, Rt – термометр сопротивтемпературам плавления реперных ления веществ (свинец, олово, цинк, бихромат калия) погрешность измерения ±0,2 К. Калибровка проводилась в соответствии с основными положениями, изложенными в ГОСТ 8.338-2002.

Ампула (70 х 3 х 0,5 мм), находящаяся в термометрической ячейке, помещалась в предварительно нагретый термостат. Это позволило сократить суммарное время пребывания вещества в зоне высоких температур до мин. Необходимое время экспозиции определено по реперным соединениям (н-гексан, н-гептан, н-октан) с известными критическими температурами.

Для всех опытов определялась степень деструкции веществ в условиях исследования, для чего содержимое ампул после эксперимента анализировали методом ГЖХ.

Ампульный метод №2 в жидкостном термостате В отличие от метода с воздушным термостатом метод №2 позволяет сократить до 10 мин. время экспозиции образца при высоких температурах вследствие более интенсивной теплопередачи, осуществляемой за счет жидкого теплоносителя (н-алканы). При этом сохраняется главное достоинство ампульного метода – непосредственная визуализация перехода системы из гомофазного в гетерофазное состояние при нахождении измерительной ячейки в среде теплоносителя.

Схема установки показана на рис. 2. Установка состоит из электронагревателя (7), круглодонной трехгорлой колбы (1) с мешалкой (2), обратным холодильником (3) и термометрической ячейкой (4). Мешалка обеспечивала оптимальное перемешивание, необходимое для снятия градиента температур в объеме теплоносителя. Объм теплоносителя достаточен для полного погружения в него ампулы с исследуемым образцом.

Термометрическая ячейка сообщалась с общим объемом теплоносителя.

При этом интенсивные тепловые потоки, присутствующие в основном объеме термостата, исключены конструкцией ячейки. Термопара находилась в термоРис. 2. Схема установки для метрической ячейке на уровне средней определения критической темтрети ампулы и в непосредственной к пературы ампульным методом в ней близости.

жидкостном термостате.

Необходимое время экспозиции 1 – трехгорлая колба с теплоносителем, (10 мин.) определено реперным соедине2 –мешалка, 3 – обратный холодильник, 4 – термометрическая ячейка, 5 - ампула, ниям (н-гексан, н-гептан, н-октан) с из6 – термопара, 7 – электронагреватель.

вестными критическими температурами.

«Экспресс» метод №Неизбежное повышение критических температур алкилформиатов при переходе к высшим представителям ряда и, как следствие, возрастающие проблемы определения Тс потребовали разработки более экспрессного метода по сравнению с приведенными выше.

Нами был разработан метод, позволяющий сократить до 1 мин время нахождения вещества при высоких температурах. Это обеспечивалось высоким коэффициентом теплопередачи от теплоносителя к исследуемому веществу. В качестве теплоносителя использовалась эвтектическая смесь нитратов натрия и калия (45 и 55 % масс соответственно). Температуру исследования обеспечивали жидкостным термостатом. Для минимизации температурного градиента расплавленный теплоноситель интенсивно перемешивался. Электрон3 ный блок с термопарой в качестве Rt датчика температуры обеспечивал стабильность поддержания температуры в пределах ±0,05 К.

Измерение температуры Рис. 3. Схема установки для опредетеплоносителя проводили платиления критической температуры новым термометром сопротивле«экспресс» методом.

ния (R0=100 Ом). Поверка плати1 – ампула с исследуемым веществом, нового термометра сопротивления 2 –мешалка, 3 – электронагреватель, проводилась ФГУ «Самарский 4 – теплоизоляция, 5 – вторичный прибор «МИТ-8», Rt – термометр сопротивления. ЦСМ» МРО г. Отрадный в соответствии с ГОСТ Р.8.624-2006. Термометр соответствовал классу точности «А» с допустимой погрешностью не более 0,15 К. Вторичным прибором служил многоканальный прецизионный измеритель температуры «МИТ-8» с предельной допустимой погрешностью ±0,0075 К в диапазоне измерений.

Схема установки представлена на рис. 3. В отличие от методов №1 и 2 в методе №3 не удалось визуализировать переход системы из гомофазного в гетерофазное состояние при нахождении измерительной ячейки в среде теплоносителя, которая непрозрачна.

Это потребовало использования особой процедуры определения критических температур, которая состояла в следующем. Ампула с пробой помещалась в термостат, предварительно нагретый до требуемой температуры. При извлечении ампулы из термостата констатировались наблюдаемые в ней эффекты. Если критическая опалесценция отсутствовала и система была гетерофазной, то температуру теплоносителя в следующем опыте повышали на 1–2 К. И наоборот, если был зафиксирован эффект опалесценции и следующее за ним появление мениска, то температура в следующем опыте снижалась на 1–2 К.

Таким образом, постепенно сужался диапазон температур (до 1 К) между наличием и отсутствием опалесценции. Критическая температура определялась как значе5Гомофазная система. Наличие ние, находящееся в сеопалесценции редине определнного 5диапазона. В каждом 550 опыте использовали новую ампулу с образцом.

5Процедура определения Гетерофазная система.

критической температуОтсутствие опалесценции 5ры иллюстрируется на примере изобутилфор5миата (рис. 4).

Данный подход 5был апробирован на хо0 5 10 15 20 25 рошо изученных соедиНомер опыта нениях. Результаты изРис. 4. Определение Тс изобутилформиата мерений соответствуют «экспресс» методом.

рекомендуемым значениям критической температуры для этих соединений (табл. 2).

Таблица Критические температуры реперных соединений, К Измеренное Вещество Тс, Лит. N Тс значение Тс н-Гексан 507,6±0,2 6 507,5±0,7 0,н-Гептан 540,2±0,3 7 540,0±0,7 0,н-Октан 568,7±0,3 7 569,0±0,7 0,N – количество измерений Анализ состава вещества до и после эксперимента выполняли методом ГЖХ.

Погрешность определения Тс оценена в ±0,7 К, она складывается из определенного нами интервала температур, составляющего ±0,5 К, и погрешности измерений температуры термометром сопротивления.

Определение давления насыщенного пара* Использовались н-пентилформиат, н-гексилформиат, нгептилформиат, н-октилформиат фирмы Sigma-Aldrich®. Все соединения.

* Работа выполнена автором в университете города Росток (Германия) под руководством профессора Веревкина С.П.

Т, К имели чистоту >98% масс. При подготовке веществ к измерению давлений насыщенного пара, примеси удалялись, в результате чего концентрация основного компонента превысила 99,5 % масс.

Подробное описание установки для измерения давления насыщенных паров представлено в работе [1].

Результаты исследования и их обсуждение Термическая стабильность алкилформиатов Экспериментально установлено, что исследуемые соединения являются термически нестойкими. Выбору метода определения критических температур предшествовало изучение термической стабильности избранных алкилформиатов (табл. 3). Температура исследования (табл. 3) соответствовала их закритической области. Оценка критических температур осуществлена модифицированным методом, основанным на индексах молекулярной связности Рандича.

Таблица Критические температуры и температуры исследования эфиров, К Температура Вещество Прогноз Тс исследования н-Бутилформиат 561 5н-Пентилформиат 585 5н-Гексилформиат 608 6н-Гептилформиат 631 6н-Октилформиат 650 6 Экспериментально установлено, что избранные температуры, действительно, соответствуют закритической области, так как во всех случаях 0,2 при охлаждении ампул наблюдался эффект опалесценции.

R = 0,980,Время экспозиции (15 – мин) для каждого эфира под0,биралось индивидуально и определялось степенью его 0,деструкции. В результате исследования были получены 0,значения текущих концентраций н-алкилформиатов. Концентрации эфиров определены 0 10 20 30 40 50 ГЖХ с калибровкой детектора Время, мин.

методом внутреннего стандарта.

Рис. 5. Деструкция н-пентилформиата.

.

[1] Fluid Phase Equilibria 2008, V. 266, P. 64–75.

Ln(Co/C) Константы скоростей термического распада эфиров вычислены линейным МНК по уравнению (1), адекватно описывающему (рис. 5) экспериментальные данные, (1) где С0 и С – начальная и текущая концентрации реагента, мол. доли; k – константа скорости, с-1; – время контакта, с.

На основе полученных констант скоростей произведена оценка значений энергий активации для деструкции алкилформиатов при различных значениях предэкспоненциального множителя (табл. 4). Диапазон изменения предэкспоненциального множителя задан в соответствии с рекомендациями [2] для мономолекулярного распада органических соединений.

Таблица Кинетические характеристики термического распада н-алкилформиатов Е (кДж/моль) при «n» для k0 =10n, с-Вещество Т, К k, с-1 ·10-4 R2 N* 13 14 15 н-Бутилформиат 570 0,16±0,08 0,90 5 191,8 202,7 213,6 224,н-Пентилформиат 595 0,51±0,03 0,99 9 197,0 208,4 219,8 231,н-Гексилформиат 620 1,94±0,11 0,97 11 197,2 209,1 220,9 232,н-Гептилформиат 640 4,42±0,32 0,97 9 200,9 213,2 225,4 237,н-Октилформиат 660 16,2±1,8 0,98 10 199,5 212,2 224,8 237,Среднее значение 197,3±3,5 209,1±4,1 220,9±4,7 232,7±5,* N – количество измерений Для всех эфиров полученные значения энергий активации совпадают в пределах 3-5 кДж/моль. С большой вероятностью это обусловлено разрывом связи одного и того же типа - «С-О». Данное предположение дает основание для использования единых кинетических характеристик в оценке степени конверсии различных алкилформиатов в процессе деструкции (рис. 6). Подобный анализ является необходимым условием для выбора экспериментальной техники и соответствующих оптимальных условий при определении критической температуры.

.

[2] Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. М.:Химия, 1989. с 180.

Степень деструкции 1% 2% 5% 10% 560 580 600 620 640 6Tемпература, К Рис. 6. Рассчитанные значения степени конверсии н-алкилформиатов при k0 =1013, с-1 и Е=197,3 кДж/моль.

Проведенный анализ кинетических данных позволяет заключить, что степень деструкции алкилформиатов, не превышающая 1%, реализуется в условиях:

1. классический ампульный метод в воздушном термостате, время экспозиции образца не более 30 мин, критическая температура исследуемых эфиров не выше 560 К. К таким эфирам относятся этилформиат, нпропилформиат и изопропилформиат;

2. ампульный метод в жидкостном термостате, время экспозиции не превышает 10 мин, критическая температура исследуемых эфиров не выше 580 К. К ним относятся все эфиры вплоть до н-бутилформиата;

3. «экспресс» метод, время экспозиции до 1 мин, критическая температура эфиров не выше 630 К. К ним относятся все эфиры вплоть до нгексилформиата. Для высших гомологов при использовании «экспресс» метода степень деструкции может превышать 1%.

Критические температуры алкилформиатов Критические температуры алкилформиатов были определены различными методами: ампульным методом в воздушном термостате (метод №1), жидкостном термостате (метод №2) и оригинальным «экспресс» методом (метод №3), результаты измерений представлены в табл. 5.

Помимо прямых измерений, нами был применен иной подход для оценки критической температуры таких проблемных соединений как алкилформиаты. Это использование метода экстраполяции в чистый компонент температурной зависимости критической температуры смеси (Тсm) от состава.

Данный подход позволяет уменьшить степень термической деструкции алкилформиатов за счет снижения критической температуры смеси при использовании веществ, имеющих более низкие Тс.

Для исследования были избраны системы «эфир – алкан» и «эфир – эфир». Изучение смесей проводилось в жидкостном термостате методом №2.

Время, мин Таблица Значения критической температуры Тс, К Метод % Метод % Метод % Экстраполя- % Рекомендуемые Вещество Лит. [3] №1 массб №2 массб №3 массб ция Тс массб значения Тс Этилформиат 508,4±1 506,6 98,2 506,6 98,9 508,5 99,8 – – 507,5±1,н-Пропилформиат 538,0±1 536,4 95,8 536,9 96,9 539,0 99,6 – – 537,6±1,Изопропилформиат 535±2а 518,2 98,0 518,7 98,5 520,5 99,2 – – 519,0±3,н-Бутилформиат 565,2 – – 564,2 98,8 566,0 99,4 564,2 99,8 564,9±1,Изобутилформиат 551±5 – – 553,8 97,0 552,5 98,4 553,2 99,7 552,6±1,н-Пентилформиат 576±5а – – – – 591,0 99,1 590 99,7 590,5±2,н-Гексилформиат – – – – – 614,0 98,9 – – 614,0±2,н-Гептилформиат – – – – – 635,6 97,6 635 99,5 635,3±2,н-Октилформиат – – – – – 653,8 96,5 – – 653,8±2,а - Значения Тс не принимавшие участие в совместной обработке.

б - Концентрация основного компонента в исследуемом образце после эксперимента.

.

[3] J. Chem. Eng. Data 2001, 46, 457-4Было установлено, что зависимость критической температуры от массового состава для смесей «эфир – эфир» является линейной, что позволяет при экстраполяции получать корректные результаты. Таким образом, были определены значения критических температур нбутилформиата, изобутилформиата, н-пентилформиата и н-гептилформиата (табл. 5). Количественный анализ исследуемых образцов после проведения эксперимента определялся ГЖХ с калибровкой детектора методом внутреннего стандарта.

Значения критических температур алкилформиатов, полученные различными методами, приведены в табл. 5. Погрешности критической температуры (С2-С4) алкилформиатов определены с использованием правил математической статистики для малых выборок и степенью доверительной вероятности 0,95. Погрешность критической температуры для (С5-С8) алкилформиатов принята нами ±2,0 К. Ее оценка производилась на основании изученных ранее соединений с учетом возможной степени деструкции.

Мы сочли оправданным использовать для совместной обработки все измерения, в том числе и некоторые литературные данные, которые были получены классическим визуальным ампульным методом. Рекомендуемые значения критической температуры представлены в табл. 5.

Графически, зависимость критической температуры алкилформиатов от молеку640 лярной массы и совместная обработка 6этих значений с 6критическими темпе5ратурами н-алкилацетатов и н-алкил5пропаноатов представ5лена на рис. 7.

5Как известно, 500 свойства первых представителей гомо4логического ряда откло55 65 75 85 95 105 115 125 135 1няются от общей Молекулярная масса тенденции. Но хорошая Рис. 7. Критические температуры согласованность полуалкилформиатов, н-алкилэтаноатов и нченных данных, свидеалкилпропаноатов в зависимости от тельствует о надежности молекулярной массы. ( – н-алкилформиаты проведенных измерений.

измеренные в данной работе, – изоалкилформиаты измеренные в данной работе, Стоит обратить – н-алкилпропаноаты и – н-алкилэтаноаты, внимание на тот факт, имеющиеся в литературе). что критические темпеТемпература, К ратуры н-алкилацетатов и н-алкилпропаноатов с молекулярной массой соответствующей н-алкилформиатам имеют систематически на 5-6 К более низкие значения. Данный факт можно объяснить стерическими эффектами, возникающими в молекулах н-алкилацетатов и н-алкилпропаноатов. Если быть точнее, в молекуле н-алкилформиата алкильный заместитель находится с одной стороны относительно группы «-СОО-». В то время как у молекул алкилацетата и алкилпропаноата, алкильные заместители располагаются по обе стороны группы «-СОО-». Наличие алкильных заместителей по обе стороны группы «-СОО-» создает препятствия для проявления межмолекулярных взаимодействий, что способствует снижению значения критической температуры. Аналогичная ситуация наблюдается и для изоалкилформиатов (рис.7), так как наличие в молекуле разветвленной структуры создает подобные трудности для межмолекулярных взаимодействий.

Давления насыщенного пара н-алкилформиатов Методом транспирации были изучены температурные зависимости давления насыщенного пара н-алкилформиатов. Результаты измерений представлены в табл. 6.

Обработка Р-Т данных производилась с использованием уравнения следующего вида:

b T г (2) R ln p a Сpж T T0, где а и b коэффициенты уравнения, полученные из экспериментальных данных по равновесным давлениям насыщенных паров, разница в молярной теплоемкости жидкости и газа, Т0 – стандартная температура, принятая в данной работе 298,15 К.

Разница в молярной теплоемкости жидкости и газа, определялась на основании литературных значений теплоемкости газовой и жидкой фаз. В случае если такие данные отсутствовали, разница в теплоемкости определялась по методике предложенной Чикосом и Акри [4] (3) Молярная теплоемкость жидкой фазы рассчитывалась по аддитивной методике.

Значения энтальпии испарения (табл.6) при температурах исследования и при стандартной температуре вычисляли по уравнению:

(4) [4] J. Phys. Chem. Ref. 2003. V. 23, № 2. P. 519-878.

Таблица Результаты измерения давления насыщенных паров н-алкилформиатов методом транспирации Расход (pexpд е Tа mб V(N2)в газа pг pcalc) K мг дм3 дм3/ч Па Па кДж моль-1 кДж моль-н-Пентилформиат; (298.15 K) = (45.2 0.1) кДж моль-282.14 66650.35 71.9 T, K ln( p / Па) ln R R (T,K) R 298.274.2 0.97 0.090 1.08 228.33 2.55 46,9 45,274.3 1.94 0.180 1.08 229.28 1.80 46,9 45,278.3 1.29 0.090 1.08 304.59 -0.93 46,6 45,281.0 3.15 0.180 1.08 370.05 -0.65 46,5 45,281.0 1.57 0.090 1.08 369.18 -1.51 46,5 45,275.7 2.14 0.180 1.08 251.83 -0.68 46,8 45,283.2 3.70 0.180 1.08 434.89 2.37 46,3 45,288.2 5.20 0.180 1.08 610.05 2.46 45,9 44,293.3 7.22 0.180 1.08 845.25 -1.66 45,6 44,298.4 9.92 0.180 1.08 1160.57 -3.61 45,2 44,303.3 13.43 0.180 1.08 1571.30 10.35 44,9 43,308.0 17.49 0.180 1.08 2045.14 -6.34 44,5 43,305.6 15.21 0.180 1.08 1779.13 -5.01 44,7 43,313.3 23.58 0.180 1.08 2756.52 14.76 44,1 43,310.7 20.31 0.180 1.08 2373.90 -4.67 44,3 43,н-Гексилформиат; (298.15 K) = (50.0 0.3) кДж моль-297.46 73893.05 80.2 T,K ln( p / Па) ln R R (T,K) R 298.275.4 3.46 0.923 1.39 72.41 1.11 51,8 50,278.5 3.28 0.693 1.39 90.94 -0.74 51,6 50,283.3 3.67 0.531 1.39 131.88 -1.64 51,2 50,288.2 3.77 0.369 1.39 193.50 0.56 50,8 49,293.3 4.94 0.346 1.39 269.44 -9.09 50,4 49,293.4 9.09 0.623 1.39 275.34 -5.16 50,4 49,298.4 12.93 0.600 1.39 405.56 9.61 50,0 48,298.4 13.02 0.600 1.39 408.54 12.59 50,0 48,303.2 10.27 0.346 1.39 557.67 13.65 49,6 48,303.3 10.03 0.346 1.39 544.82 -2.74 49,6 48,308.3 13.78 0.346 1.39 747.30 -4.97 49,2 48,308.3 13.99 0.346 1.39 758.79 6.52 49,2 48,313.4 18.91 0.349 1.39 1016.15 -10.51 48,8 47,Продолжение Таблицы 313.4 18.70 0.346 1.39 1013.45 -13.21 48,8 47,н-Гептилформиат; (298.15 K) = (53.9 0.2) кДж моль-309.50 80240.19 88.5 T, K ln( p / Па) ln R R (T, K) R 298.276.1 3.44 2.767 2.34 21.50 -0.34 55,8 55,277.6 3.33 2.327 3.49 24.68 -0.23 55,7 55,278.6 3.41 2.211 3.49 26.56 -0.60 55,6 55,280.4 3.27 1.765 2.35 31.87 0.19 55,4 55,283.3 3.34 1.373 2.35 41.68 1.30 55,2 54,288.3 3.21 0.894 1.53 61.25 0.72 54,7 54,293.2 3.07 0.587 1.53 88.90 0.36 54,3 54,293.2 3.10 0.587 1.53 89.71 1.17 54,3 54,293.3 3.05 0.587 1.53 88.35 -0.87 54,3 54,298.3 3.14 0.409 1.53 130.44 1.05 53,9 53,298.3 3.49 0.455 1.61 130.05 0.67 53,9 53,303.3 4.14 0.383 1.53 183.01 -1.81 53,4 53,308.2 5.81 0.383 1.53 257.00 -1.47 53,0 52,311.0 7.15 0.381 1.53 317.65 6.43 52,7 52,313.3 5.35 0.255 1.53 354.93 -6.46 52,5 52,316.4 9.86 0.383 1.53 435.85 -4.27 52,2 52,н-Октилформиат; (298.15 K) = (58.2 0.2) кДж моль-323.42 87041.03 96.8 T,K ln( p / Па) ln R R (T, K) R 298.283.3 3.60 4.345 3.48 12.98 0.35 59,6 60,288.2 3.67 2.897 3.48 19.73 0.25 59,1 60,285.7 4.35 4.287 3.48 15.85 0.15 59,4 60,293.3 3.65 1.912 3.48 29.64 -0.10 58,7 59,290.8 3.56 2.317 3.48 23.92 -0.25 58,9 59,298.4 3.67 1.275 3.48 44.62 -0.18 58,2 59,303.2 1.05 0.261 1.04 62.20 -2.63 57,7 58,303.2 3.59 0.869 3.48 63.88 -1.19 57,7 58,308.2 3.73 0.608 1.04 94.65 0.81 57,2 58,313.5 3.08 0.348 1.04 136.77 0.10 56,7 57,318.5 3.84 0.313 1.04 189.43 -2.61 56,2 57,323.5 4.49 0.261 1.04 265.58 -0.69 55,7 57,328.4 6.61 0.278 1.04 366.46 4.18 55,3 56,331.3 7.59 0.271 1.08 431.80 -0.53 55,0 56,333.4 8.36 0.261 1.04 494.29 4.15 54,8 56,335.3 9.65 0.271 1.08 548.78 -0.95 54,6 56,Продолжение Таблицы 338.3 11.23 0.261 1.04 663.55 11.74 54,3 55,а Температура эксперимента, К.

б Масса перенесенного вещества, сконденсированного при T = 243 K.

в Объем азота, затраченный на перенос образца массой m.

г Давление пара при температуре T д Определено на основании экспериментальных Р-Т данных.

е Вычислено методом Амброуза-Уолтона Для оценки внутренней согласованности полученных данных нами были совместно обработаны значения энтальпии испарения, полученные в данной работе и представленные в литературе. Анализ литературных источников показал, что значения энтальпии испарения имеются лишь для первых 0 1 2 3 4 5 6 7 представителей гомоКоличества атомов углерода n «С» в логического ряда. Нами алкильном радикале использовались средние Рис. 8. Зависимость энтальпии испаре- значения энтальпии испания от количества атомов углерода n «С» в ал- рения из имеющихся в кильном радикале. - представленные в лите- литературе. Внутренняя согласованность значений ратуре, – определенные в данной работе.

стандартной энтальпии испарения н-алкилформиатов, определенных в данной работе и литературных значений, подтверждается минимальными отклонениями от избранной аппроксимационной зависимости (рис.8).

Прогнозирование свойств алкилформиатов Критическая температура Среди всего многообразия методов прогнозирования критической температуры нами выбран метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича, модифицированный авторами работы [5].

В оригинальной редакции структурный фрагмент «НСОО» в алкилформиате представлен набором «О» и «НСО», значения кодовых чисел.

[5] Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: СНЦ РАН, 2009, 580 с.

-кДж моль Энтальпия испарения, которых получены с привлечением экспериментальных сведений по Тс простых эфиров и альдегидов соответственно. Несмотря на использование внешних источников при настройке кодовых чисел, метод дает лучший прогноз по сравнению с другими широко применяемыми методами, среднее абсолютное отклонение от эксперимента составило 3,1 К при максимальном значении 5,8 К (табл. 7).

Используя полученную информацию о Тс алкилформиатов, нами было рассчитано кодовое число фрагмента «НСОО», которое составило 0,3738. Кодовые числа групп, представляющих алкильный радикал, оставлены без изменения. В таком варианте метод дал прогноз со средним абсолютным отклонением 1,5 К (табл. 7). Следует отметить, что гептил- и октил- формиаты не использовались в настройке метода по причине наличия значения Тс полученного только одним методом. К тому же, у них наблюдалась большая, чем у других соединений, степень деструкции. Тем не менее, максимальное отклонение прогноза от эксперимента для этих соединений не превысило 1,7 К, что находится в пределах экспериментальной погрешности.

Таблица Отклонения значений Тс, К при использовании различных кодовых чисел Вещество Тb Тс эксп. (I) (II) Этилформиат 327 507,5 -0,3 0,н-Пропилформиат 354,1 537,6 -2,3 1,Изопропилформиат 341,7 519 1,3 -1,н-Бутилформиат 379,7 564,9 -3,7 -0,Изобутилформиат 371 552,6 -1,9 3,н-Пентилформиат 404,8 590,5 -4,1 -0,н-Гексилформиат 427,4 614 -5,8 -2,н-Гептилформиат 450,6 635,3 -4,5 -1,н-Октилформиат 471,4 653,8 -3,6 -1,Среднее значение абсолютного отклонения, К 3,1 1,=Тс расч. – Тс эксп., I – по модели в оригинальной редакции [5], II-с рекомендованным кодовым числом Критическое давление Ограниченная термическая стабильность алкилформиатов накладывает серьезные ограничения на эмпирическое определение критических давлений известными методами. В подобных случаях получило распространение использование надежных значений давления насыщенного пара для оценки критических свойств.

Полученная информация о зависимости давления насыщенного пара от температуры и Тс были использованы для настройки критического давления, которое в данном случае является эффективным параметром. Для аппроксимации Р-Т зависимости применяли уравнение Амброуза-Уолтона, основанное на принципе соответственных состояний.

При выполнении оптимизации ацентрический фактор являлся пара- метром, настраиваемым одновременно с критическим давлением.

В результате были получены «эффективные» значения критического давления ( ) н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата и н-октилформиата (табл. 8).

Таблица Критические давления Рс н-алкилформиатов, бар Вещество Этилформиат 48,9 а 47,9 -1,н-Пропилформиат 42,0 а 43,2 1,Изопропилформиат 39,5 а 36,9 -2,н-Бутилформиат – 37,3 – Изобутилформиат 38,8 а 38,2 0,34,6 а -1,н-Пентилформиат 33,33,0 б 0,н-Гексилформиат 30,0 б 29,6 -0,н-Гептилформиат 26,3 б 26,8 0,н-Октилформиат 23,1 б 24,5 1,а – среднее значения Рс из представленных в литературе б – «эффективные» значения Рс полученные в данной работе Расчет критического давления выполнено модифицированным методом, основанным на индексах молекулярной связности Рандича. Кодовые числа для расчета критического давления представлены в работе [5].

Результаты расчета критического давления и 1 2 3 4 5 6 7 8 сопоставление полученных n "С" в алкильном радикале данных со значениями Рис. 9. Зависимость критического давления и литературными Рс от атомов углерода n «С» в алкильном данными представлены в радикале. – расчетные значения Рс, - табл. 8. Проведенный анализ ( ), - средние значения Рс из показал, что использование имеющиеся в литературе.

метода, основанного на с Р, бар индексах молекулярной связности Рандича для прогнозирования Рс, возможно, без дополнительной настройки кодовых чисел.

Энтальпия испарения Энтальпия испарения является весьма чувствительной величиной к экспериментальным значениям давления насыщенных паров, а в случае ее прогнозирования - к используемым критическим параметрам.

Для прогнозирования энтальпии испарения нами был использован метод Амброуза-Уолтона, в котором применены экспериментальные значения Тс, а Рс были рассчитаны модифицированным методом, основанным на индексах молекулярной связности Рандича.

Результаты расчета представлены в табл. 6. Отклонение экспериментальных значений энтальпии испарения от рассчитанных, методом Амброуза-Уолтона при температуре 298,15 К составляет не более 1,1 кДж моль-1. Среднее абсолютное отклонение значений энтальпии испарения рассчитанных методом Амброуза-Уолтона от экспериментальных значений во всем диапазоне исследования составляет 0,8 кДж/моль-1.

2,н-Пентилметаноат 1,н-Гексилметаноат 0,н-Гептилметаноат -1,н-Октилметаноат -2,270 290 310 330 3Температура, К Рис. 10. Отклонения значений энтальпии испарения рассчитанных методом Амброуза-Уолтона от экспериментальных значений.

Максимальное отклонение, не превышающее 1,4 кДж моль-1 (рис.

10), свидетельствует о высокой согласованности расчетных и измеренных величин и позволяет заключить, что критические параметры и давления насыщенных паров, полученные в данной работе, являются надежными.

-испарения, кДж моль Отклонение энтальпии Выводы 1. Изучена кинетика деструкции линейных эфиров метановой кислоты: н-бутилформиата, н-пентилформиата, н-гексилформиата, нгептилформиата и н-октилформиата в области их критических температур. Проведена оценка степени деструкции исследуемых эфиров в области критических температур.

2. Рекомендованы методы прямого определения Тс индивидуальных алкилформиатов, а также привлечение для этой цели сведений по критическим температурам бинарных смесей. Для высших алкилформиатов разработан оригинальный «экспресс» метод определения Тс. Определены критические температуры С2-С8 алкилформиатов.

3. Дополнена новыми значениями база кодовых чисел для прогнозирования критических температур методом, основанным на индексах молекулярной связности Рандича.

4. Впервые экспериментально измерены давления насыщенного пара н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата и ноктилформиата в диапазоне 274 - 349 К. На основании полученных Р-Т данных определены «эффективные» значения критического давления.

5. Впервые определены стандартные энтальпии испарения нпентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата и ноктилформиата, хорошо коррелируемые с литературными данными для низших линейных формиатов. Установлена высокая работоспособность метода Амброуза-Уолтона для прогнозирования алкилформиатов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

Статьи в научных журналах.

1. Samarov A.A., Nazmutdinov A.G., Verevkin S.P. Vapour pressure and enthalpies of vaporization of aliphatic esters // Fluid Phase Equilibria.

2012. V. 334. P. 70-75.

2. Самаров А.А., Назмутдинов А.Г., Мощенский Ю.В. Исследование термической стабильности н-алкилформиатов в области критических температур // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2012.

Т. 55, №. 4. С. 75-78.

3. Самаров А.А., Назмутдинов А.Г., Нестерова Т.Н. Критические температуры изопропилформиата и изобутилформиата // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54, № 12. С. 40-42.

4. Назмутдинов А.Г., Самаров А.А., Нестерова Т.Н. Критические температуры линейных алкилформиатов // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54, №. 12. С. 36-39.

Труды конференций.

5. Алекина Е.В., Самаров А.А., Назмутдинов А.Г. Изучение критических (жидкость-пар) температур смесей, содержащих спирты // Тезисы докладов XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань. 2009. Т 1. С.227.

6. Самаров А.А., Назмутдинов А.Г., Мощенский Ю.В. Методика изучения критической температуры органических веществ и их смесей с ограниченной термической стабильностью // XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань. 2009. Т 1. С.461.

7. Самаров А.А. Термическая стабильность и критические температуры линейных алкилформиатов // Тезисы V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», СанктПетербург. 2011. С. 123.

8. Самаров А.А., Назмутдинов А.Г. Проблемы определения критических температур алкилформиатов и систем с их участием // XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России. Самара. 2011. Т 2. С.Благодарности Автор выражает благодарность профессору Нестеровой Т.Н. за содержательное обсуждение основных положений диссертационной работы и помощь в подготовке работы.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 22 от 6 ноября 2012 г.) Заказ № Тираж 120 экз.

Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 2






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.