WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева

Российской академии наук

На правах рукописи

СИНЕНКОВ МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С N,N-, N,O- ЛИГАНДАМИ КАК ИНИЦИАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛА ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ

02.00.08 – химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук, в Лаборатории химии координационных соединений.

Научный руководитель:

Доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук                                         Малеев Виктор Иванович (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук)

Доктор химических наук Воскобойников Александр Зельманович (Химический факультет Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация

Химический факультет Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Защита диссертации состоится "29" _ноября_ 2012 г. в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, Москва, 119991, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан "____" _октября_ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Ольшевская В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Одной из перспективных областей применения органических производных редкоземельных элементов (РЗЭ) может стать синтез алифатических полиэфиров. Алифатические полиэфиры (например, полилактид, полигликолид, поли-ε-капролактон, поли-3-гидрокисбутират) являются перспективным классом полимерных материалов, который может выступить в качестве альтернативы синтетическим полимерам, полученным из углеводородного сырья. Преимуществом полиэфиров является способность разлагаться под действием естественных факторов до воды и углекислого газа, что позволяет решить проблему утилизации полимерных отходов. Важным преимуществом полиэфиров является и то, что исходные соединения для их синтеза могут быть получены из возобновляемого растительного сырья - биомассы. Это позволяет избежать зависимости от ограниченных ресурсов ископаемых углеводородов. Таким образом, использование полиэфиров соответствует природным круговоротам химических элементов, что согласуется с парадигмой зеленой химии и концепцией устойчивого развития. Биосовместимость полиэфиров обуславливает широкие возможности использования материалов на их основе в медицине в качестве саморассасывающихся имплантатов, шовных материалов, средств доставки лекарственных веществ и пролонгаторов их действия. Наиболее эффективным методом получения алифатических полиэфиров является инициированная комплексами металлов полимеризация с раскрытием цикла циклических эфиров. Тот факт, что физико-механические свойства, а также скорость биоразложения полиэфирных материалов определяются величиной молекулярной массы, полидисперсностью, микроструктурой и природой концевых групп полимера ставит задачу разработки катализаторов, позволяющих проводить процесс полимеризации в контролируемом режиме и получать полимеры с заданными характеристиками. Известно, что инициаторами полимеризации циклических эфиров являются металлокомплексы со связями M-O, M-N, M-BH4, M-C. С другой стороны, дизайн лигандных систем «зрителей», позволяющих жестко определять геометрию металлоцентра является удобным и перспективным методом достижения контроля над реакционной способностью и над селективностью катализируемых реакций.

Для РЗЭ характерны с одной стороны большие величины ионных радиусов в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5d и 6s (для ионов Ln3+) орбиталей, что обеспечивает их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел. В то же время близость окислительно-восстановительных и химических свойств РЗЭ при существенном и одновременно плавном изменении величин ионных радиусов в их ряду дает уникальную возможность оптимизации геометрии металлокомплекса не только посредством конструирования координационной сферы металла, но и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. Нетоксичность РЗЭ обуславливает возможность применения их соединений для получения полимеров для медицинских целей. Высокая оксофильность РЗЭ обуславливает потенциально высокую активность их производных в реакции полимеризации циклических эфиров. Таким образом, молекулярный дизайн комплексов РЗЭ, способных инициировать контролируемую полимеризацию циклических эфиров, является актуальной задачей.

Цели работы:

  • разработка методов обеспечения контроля над процессом полимеризации циклических эфиров путем конструирования координационной сферы металлоцентра комплексов редкоземельных элементов;
  • синтез и исследование строения алкоксидных, боргидридных и амидных комплексов редкоземельных элементов с гуанидинатными, аминобисфенолятными и феноксиамидинатными лигандами;
  • исследование каталитической активности полученных соединений в полимеризации rac-лактида, ε-капролактона, β-бутиролактона;
  • изучение строения полученных полимеров

Объекты исследования. Бисгуанидинаталкоксидные комплексы РЗЭ [(Me3Si)2NC(NiPr)2]2LnOR (R = tBu, iPr; Ln = Y, Nd, Sm, Lu), диаминобисфенолятные комплексы [Me2NCH2CH2N{CH2-3,5-R2-C6H2O}2]LnCl⋅Solv (Ln=Y, Sm, Gd, Pr, Ho, Yb; R=tBu, tPe; Solv=THF, DME), боргидридные комплексы {C2H4[N(Me)(CH2-3-tBu-5-Me-C6H2-2-O)]2Nd(BH4)(μ2-BH4)Li(THF)}2, (2-NC5H4)CH2N(CH2-3-tBu-5-Me-C6H2-2-O)2Nd(BH4)(μ2-BH4)Li(THF)2, Li{Nd[Me2N(CH2)2N(CH2-3,5-tBu2-C6H2-2-O)2]2}, амидинзамещенные фенолы {LONR}H2 ({LONR} = {4,6-tBu2C6H2O-(2-C(N-R)=N-R)}, R = iPr ({LONiPr}), R = Cy ({LONCy}), R = 2,6-iPr2C6H3 ({LONAr})), феноксиамидинатамидные комплексы {LONR}LnN(SiMe3)2 (Ln=Y, Nd; R=iPr, Cy), феноксиамидинатметильные комплексы {LONR}2Ln2Me4Li2(TMEDA)2 (Ln=Y, Nd, Sm, R=iPr, Cy).

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Конверсия мономеров при полимеризации циклических эфиров определялась методом ЯМР-спектроскопии. Выход полученных полимеров определялся гравиметрическим методом. Молекулярно-массовое распределение полученных полиэфиров исследовалось методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ), а также методом масс-спектроскопии MALDI-TOF. Микроструктура полимеров исследовалась методом ЯМР-спектроскопии.

Научная новизна и практическая ценность работы

  • Синтезирован и охарактеризован ряд новых бисгуанидинаталкоксидных комплексов иттрия, неодима, самария и лютеция.
  • Установлено, что полученные бисгуанидинаталкоксидные комплексы редкоземельных элементов инициируют контролируемую полимеризацию с раскрытием цикла rac-лактида в мягких условиях. Показано, что система [(Me3Si)2NC(NiPr)2]2NdOtBu – iPrOH способна эффективно конвертировать в полимер до 2000 эквивалентов rac-лактида, сочетая в себе с высокую производительность, высокую эффективность передачи цепи и высокую степень контроля над молекулярными массами образующихся полимеров.
  • Установлено, что бисгуанидинатизопропоксидные комплексы иттрия и лютеция являются редким примером ахиральных инициаторов, не проявляющих стереоселективность в реакции полимеризации лактида, но способных инициировать контролируемую стереоспецифическую полимеризацию рацемического β-бутиролактона. Степень стереоконтроля определяется природой растворителя. В результате образуется преимущественно синдиотактический поли-3-гидроксибутират, величина Pr достигает 0.84.
  • Синтезированы новые диаминобисфенолятхлоридные комплексы РЗЭ. Полученные соединения инициируют полимеризацию ε-капролактона, которая приводит к образованию циклических олигомеров с молекулярной массой 3500-4500 г/моль.
  • Получены новые боргидридные комплексы неодима, стабилизированные диаминобисфенолятными лигандами. Соединения инициируют контролируемую полимеризацию лактида и β-бутиролактона, позволяя получать полиэфиры с узким молекулярно-массовым распределением и молекулярной массой до 40000 г/моль.
  • Разработан новый тип лигандной дианионный системы, содержащей фенолятную и амидинатную функциональные группы, связанные жестким линкером. Впервые получены хлоридные, амидные и метильные комплексы РЗЭ, стабилизированные феноксиамидинатными лигандами.
  • Установлено, что феноксиамидинатамидные комплексы инициируют полимеризацию rac-лактида, проявляя умеренную стереоспецифичность и позволяя получать частично-гетеротактический полилактид. Кроме того, феноксиамидинатамидные комплексы инициируют контролируемую полимеризацию rac-лактида в присутствии передатчиков цепи (iPrOH, PhCH2OH).

На защиту выносятся следующие положения:

  • синтез и исследование строения бисгуанидинаталкоксидных комплексов редкоземельных элементов.
  • синтез хлоридных, боргидридных комплексов редкоземельных элементов в диаминобисфенолятном лигандном окружении.
  • разработка новых феноксиамидинатных лигандов, синтез хлоридных, метильных и амидных комплексов редкоземельных элементов стабилизированных феноксиамидинатными лигандами.
  • исследование каталитической активности полученных комплексов в полимеризации с раскрытием цикла rac-лактида, ε-капролактона и β-бутиролактона.
  • исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XII, XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2007–2009 гг.), XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), международном симпозиуме «International symposium on homogeneous catalysis-XVI» (Флоренция, 2008), международной конференции «XXIII International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008 г.), международной конференции “Topical problems of Organometallic and Coordination Chemistry” (Нижний Новгород, 2010 г.), международной конференции “Catalysis in Organic Synthesis” (Москва, 2012).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей и 10 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты 08-03-00391, 07-03-12164-ofi, 06-03-32728-a, 09-03-97034-r, 11-03-00555-a).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 245 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 8 таблиц, 111 схем и 31 рисунок. Библиографический список насчитывает 366 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, описаны объекты, цели и методы исследования.

Глава I. Литературный обзор.

Обзор посвящен анализу полимеризации с раскрытием цикла циклических эфиров, инициируемой соединениями РЗЭ. Рассмотрены общие аспекты полимеризации циклических эфиров. Описаны каталитические свойства комплексов РЗЭ, инициирующих полимеризацию ε-капролактона, лактида и β-бутиролактона, а также свойства полученных полимеров.

Глава II. Обсуждение результатов.

1. Бисгуанидинаталкоксидные комплексы РЗЭ.

Ранее было показано, что боргидридные и гидридные комплексы РЗЭ, стабилизированные гуанидинатными лигандами, проявляют активность в полимеризации ε-капролактона и лактида, при этом боргидридные комплексы позволяют проводить полимеризацию в контролируемом режиме. С целью получения более доступных и устойчивых катализаторов, увеличения каталитической активности и степени контролируемости процесса полимеризации, а также возможного достижения стереоконтроля было решено перейти к изучению бисгуанидинаталкоксидных комплексов РЗЭ.

Бисгуанидинаттретбутоксидные и бисгуанидинатизопропоксидные комплексы РЗЭ [(Me3Si)2NC(NiPr)2]2LnOR, (R=tBu: Ln=Y (5) (74%), Ln=Nd (6) (91%), Ln=Sm (7) (81%), Ln=Lu (8) (82); R=iPr: Ln=Y (9) (90%), Ln=Nd (10) (93%), Ln=Lu (11) (92%)) были получены по обменным реакциям соответствующих бисгуанидинатхлоридных комплексов РЗЭ с tBuOK и iPrONa (Схема 1). Соединения выделены с высокими выходами и охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и элементным анализом, диамагнитные соединения охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии.

       Схема 1.

По данным рентгеноструктурного анализа, третбутоксидные комплексы иттрия 1 и лютеция 4 в кристаллическом состоянии изоструктурны и являются мономерными соединениями (Рис. 1). Координационную сферу атома лантаноида составляют 4 атома азота двух гуанидинатных лигандов и атом кислорода третбутоксидной группы, таким образом, координационное число атома лантаноида равно пяти. Геометрия NCN фрагмента свидетельствует о делокализации отрицательного заряда по сопряженной системе связей.

       

1                                                4

Рис. 1. Молекулярная структура комплексов {(Me3Si)2NC(NiPr)2}2LnOtBu, Ln=Y (1); Ln=Lu (4).

Нами установлено, что полученные бисгуанидинаталкоксидные комплексы РЗЭ 1-7 инициируют полимеризацию rac-лактида в мягких условиях – в растворе ТГФ и толуола при комнатной температуре (Схема 2., Табл. 1). Активность третбутоксидных и изопропоксидных комплексов заметно не отличается. Активность существенно зависит от природы металлоцентра. При полимеризации в тетрагидрофуране активность уменьшается в ряду Nd ≈ Sm > Y ≈ Lu, что коррелирует с величинами ионных радиусов этих элементов.

       Схема 2.

Для третбутоксидных комплексов 1 и 4 полимеризация в растворе тетрагидрофурана протекает медленнее, чем в растворе толуола, что объясняется конкуренцией между полярным растворителем и мономерным лактидом за место в координационной сфере оксофильного атома РЗЭ. Для комплекса 5 наблюдается обратная зависимость – полимеризация в тетрагидрофуране протекает существенно быстрее, чем в толуоле, что может быть связано с диссоциацией димерных активных частиц до мономерных в растворе ТГФ.

Определенные методом гельпроникающей хроматографии среднечисловые молекулярные массы образующихся полимеров в большинстве случаев близки к вычисленным теоретически (Mn расч = 144×выход×[LA]/[Ln]) исходя из предположения, что на одном металлоцентре развивается одна полимерная цепь. Полученные полилактиды по данным ЯМР-спектроскопии имеют атактическую микроструктуру. При полимеризации S-лактида образуется изотактический полимер, таким образом, полимеризация протекает не по ионному механизму.

Таблица 1. Полимеризация rac-лактида, инициаторы 1 7, 20 С.

Опыт

Инициатор

[LA], моль/л

[LA]/[Ln]

Время, ч

Растворитель

Выход, %

Mn расч

× 103

Mn эксп

× 103

Mw/Mn

1

1

1

100

14

ТГФ

55

7.9

7.7

1.22

2

1

1

100

14

Толуол

93

13.4

9.3

1.64

3

5

1

100

3

ТГФ

98

14.1

9.7

1.5

4

5

1

100

20

Толуол

51

7.3

6.4

1.12

5

2

1

100

14

ТГФ

95

13.7

14.8

1.62

6

2

1

100

14

Толуол

94

13.5

19.7

1.56

7

2

1

500

14 

Толуол 

97 

69.8 

54.2 

1.77 

8

6

1

100

1

ТГФ

96

14.4

8

1.42

9

6

3

1000

20

ТГФ

41

59

26

1.5

10

6

1

100

3

Толуол

95

13.7

8

1.44

11

6

1

200

6

Толуол

90

26

16.9

1.4

12

3

1

100

14

Толуол

94

13.5

7

1.72

13

4

1

100

14

ТГФ

44

6.3

8.7

1.23

14

4

1

100

14

Толуол

85

12.3

13.3

1.59

15

7

1

100

14

Толуол

77

11.1

5.3

1.27

Таблица 2. Полимеризация rac-лактида, инициатор – система 2 / iPrOH, толуол, 20 С

Опыт

[LA],

моль/л

[iPrOH]/

[Ln]

[LA]/

[Ln]

Время,

ч

Выход,

%

Mn расч

× 103

Mn эксп

× 103

Mw/Mn

1

1

0

500

14

97

69.8

54.2

1.77

2

1

3

500

14

97

23.2

20.6

1.46

3

1

5

500

14

98

14.1

12.7

1.59

4

1

10

500

14

98

7.1

7.5

1.62

5

1

20

500

14

96

3.5

5.3

1.20

6

1

50

500

14

98

1.4

1.9

1.24

7

3

50

1000

18

98

2.9

4.8

1.18

8

3

50

2000

26

79

4.6

6.0

1.14

9

3

50

5000

26

<5

-

-

-

Для улучшения контроля в процессе полимеризации, а также для планомерного регулирования молекулярной массы полученных полимеров, была проведена серия экспериментов в присутствии iPrOH, играющего роль передатчика цепи (Табл. 2). Было показано, что система [(Me3Si)2NC(NiPr)2]2NdOtBu+iPrOH способна конвертировать в полимер до 2000 эквивалентов мономера с количественным выходом. Инициатор стабилен в присутствии 5-50 эквивалентов iPrOH. Образующиеся полимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением, экспериментальные Mn соответствуют теоретическим (Mn расч = 144×выход×[LA]/[iPrOH]). В течение полимеризации происходит быстрый обратимый обмен между растущими полимерными цепями. На данный момент по соотношению производительности и эффективности передачи цепи система [(Me3Si)2NC(NiPr)2]2NdOtBu+iPrOH является одной из лучших среди металокомплексных инициаторов полимеризации лактида.

Также установлено, что комплексы [(Me3Si)2NC(NiPr)2]2LnOtBu, Ln = Y (1), Lu (4) инициируют полимеризацию rac-лактида в расплаве мономера при 130 С (Табл. 3). При использовании комплекса 1 и соотношении [LA]:[Ln] = 2500:1 конверсия 74% была достигнута за 8 часов. Комплекс иттрия 1 более активен по сравнению с комплексом лютеция 4.

Таблица 3. Полимеризация rac-лактида в расплаве, 130 С.

Опыт

Инициатор

[LA]/

[Ln]

Время,

мин

Конверсия,

%

Mn расч

× 103

Mn эксп

× 103

Mn расч/

Mn эксп

Mw/Mn

1

1

500

8

27

19.46

4.10

4.75

1.61

2

1

500

20

49

35.31

10.56

3.34

1.5

3

1

500

40

71

51.17

10.90

4.69

1.59

4

1

500

60

83

59.82

10.91

5.48

1.6

5

1

500

120

92

66.30

11.58

5.73

1.49

6

1

500

300

100

72.07

11.82

6.10

1.53

7

1

500

720

100

72.07

11.37

6.34

1.49

8

1

1000

120

69

99.46

21.65

4.59

1.46

9

1

1000

360

93

134.05

17.36

7.72

1.54

10

1

2500

480

74

266.66

33.37

7.99

1.57

11

1

25

12

97

3.50

1.53

2.29

1.7

12

4

500

40

36

25.95

6.67

3.89

1.82

13

4

500

120

62

44.68

13.98

3.20

1.46

14

4

500

240

81

58.38

12.80

4.56

1.5

15

4

500

480

96

69.19

10.68

6.48

1.56

16

4

200

40

70

20.18

4.92

4.10

1.84

17

4

1000

240

76

109.55

10.78

10.16

1.49

18

4

25

23

97

3.50

0.99

3.54

1.82

19

4

25

5

50

1.80

0.77

2.34

2.22

а                                                        б

Рис. 2. Графики зависимости Мn от соотношения [LA]:[Ln] (а) и от конверсии лактида (б),

(инициатор 1).

Молекулярная масса возрастает при увеличении мольного соотношения [LA]:[Ln], однако, не увеличивается линейно в зависимости от конверсии мономера (Рис. 2). Так при низких конверсиях молекулярная масса полимеров постепенно увеличивается, однако, при конверсии выше 50% рост молекулярной массы прекращается (Рис. 2). При этом на всем протяжении процесса величины Mn, определенные методом ГПХ, в несколько раз ниже по сравнению с теоретическими, что является следствием инициирования полимеризации не только третбутоксидными группами, но и гуанидинатными лигандами. Методами ЯМР- и MALDI-TOF- спектроскопии показано, что полученные полилактиды содержат трет-бутоксидные и триметилсилильные концевые группы, кроме того, образуются и циклические полимеры.

Следует также отметить, что по данным спектроскопии MALDI-TOF во всем интервале молекулярных масс полилактиды с четным и нечетным количеством звеньев присутствуют в одинаковых количествах, что подтверждает факт активного протекания реакций переэтерификации при полимеризации в расплаве.

Схема 3.

Таблица 4. Полимеризация rac-β-BL, инициаторы 5 7, 20 С.

Опыт

Инициатор

[β-BL],

моль/л

[β-BL]/[Kt]

Растворитель

время, ч

Выход, %

Mn расч

×103

Mn эксп

× 103

Mw/Mn

Pr

1

6

3

100

Толуол

2

96

8.3

8.1

1.09

0.45

2

6

3

400

Толуол

8

51

17.5

25.8

1.48

0.45

3

5

3

100

ТГФ

2

95

8.2

15.2

1.22

0.84

4

5

3

100

Толуол

2

93

8.0

14.6

1.18

0.80

5

5

3

200

Толуол

5

72

12.4

17.8

1.21

0.80

6

5

6

400

Толуол

8

60

20.6

28.2

1.27

0.80

7

5+3iPrOH

6

400

Толуол

8

26

3.0

2.5

1.13

-

8

5

3

100

CH2Cl2

6

70

6.0

3.4

1.22

0.54

9

5

3

100

Гексан

6

54

4.7

2.0

1.69

0.60

10

7

3

100

Толуол

14

27

2.3

2.7

1.34

0.82

Бисгуанидинатизопропоксидные комплексы РЗЭ 5-7 инициируют полимеризацию β-бутиролактона (β-BL) (Схема 3., Табл. 4). Третбутоксидные комплексы 1-4 в этом случае неактивны. Активности комплексов иттрия 5 и неодима 6 примерно одинаковы, комплекс лютеция 7 гораздо менее активен. Соединения 57 позволяют получить поли-3-гидроксибутират с узким, мономодальным молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn=1,09-1,48). Полимеризация протекает в контролируемом режиме. Неожиданным оказался тот факт, что комплексы иттрия 5 и лютеция 7, не содержащие хиральных центров, и не проявляющие стереоспецифичность в полимеризации rac-лактида, проявляют стереоспецифичность в процессе полимеризации rac-β-BL. В результате полимеризации образуется преимущественно синдиотактический поли-3-гидроксибутират, содержащий до 84% рацемических диад. При проведении процесса в гексане и дихлорметане доля рацемических диад в образующемся полимере снижается до 0.54 – 0.60, тогда как в тетрагидрофуране и толуоле она составляет 0.8 – 0.84.

Обнаружение концевых изопропоксидных и гидроксильных групп в полученном поли-3-гидроксибутирате методом ЯМР-спектроскопии доказывает, что внедрение лактона протекает по связи Ln-OiPr.

2. Диаминобисфенолятные комплексы РЗЭ

В последнее время наблюдается повышенный интерес к аминобисфенолятным лигандам. Координация атомов кислорода и азота на металлоцентр определенным образом насыщает координационную сферу металла, что позволяет планомерно формировать конфигурацию каталитического центра. По литературным данным именно аминобисфеноляные комплексы РЗЭ продемонстрировали самые лучшие показатели стереоконтроля в полимеризации rac-лактида и rac-β-BL.

Схема 4.

Диаминобисфенолятхлоридные комплексы РЗЭ Me2NCH2CH2N[CH2-3,5-R2C6H2-2-O]2LnCl⋅THF (Ln=Y, R=tBu (8), Ln=Sm, R=tBu (9), Ln=Pr, R=tPe (10), Ln=Sm, R=tPe (11), Ln=Gd, R=tPe (12), Ln=Ho, R=tPe (13), Ln=Y, R=tPe (14), Ln=Yb, R=tPe (15)) были получены по обменным реакциям дилитиевых производных диаминобисфенолов с хлоридами РЗЭ, в тетрагидрофуране при комнатной температуре (Схема 4). Соединения 8-15 выделены после перекристаллизации из толуола с выходами 62-89% (8 - 89%, 9 - 70%, 10 - 62%, 11 - 73%, 12 - 69%, 13 - 81%, 14 - 67%, 15 - 70%) и охарактеризованы элементным анализом, методами ИК- и ЯМР-спектроскопии для диамагнитных комплексов 8 и 14.

Строение комплексов 8 и 9DME в кристаллическом состоянии установлено методом РСА. Соединение 8 мономерно, координационное число атома иттрия равно 6 за счет координации атома хлора, двух атомов кислорода и двух атомов азота аминобисфенолятного лиганда и атома кислорода координированного ТГФ. Координация атома азота группы CH2CH2NMe2 в комплексах иттрия 8 и 14 по данным ЯМР-спектроскопии сохраняется и в растворе при комнатной температуре. Для соединения самария 9 кристаллы пригодные для РСА удалось получить только после обработки диметоксиэтаном в результате чего образуется соединение 9DME, в котором координационное число атома самария равно 7.

8                                                9DME

Рис. 3. Молекулярная структура комплексов Me2NCH2CH2N[CH2-3,5-tBu-C6H2-2-O]2LnCl(Solv) Ln=Y, Solv=THF (8), Ln=Sm, Solv=DME (9DME)

В качестве метода синтеза диаминобисфенолятборгидридных комплексов неодима была выбрана реакция Nd(BH4)3THF2 с литиевыми производными аминобисфенолов. Реакции проводились в толуоле или ТГФ при 60 С. Таким образом были получены комплексы [{CH2N(Me)CH2-3-tBu-5-Me-C6H2-2-O}2Nd(BH4)(μ2-BH4)Li(THF)]2 (16) (83%) и

[C5H4NCH2N-{CH2-3-tBu-5-Me-C6H2-2-O}2]Nd(BH4)(μ2-BH4)Li(THF)2 (17) (74%) (Схема 5).

               Схема 5.

По данным РСА в кристаллическом состоянии комплексы 16 и 17 представляют собой ate-комплексы с боргидридом лития (Рис. 4). При этом соединение 16 димерно, а соединение 17 мономерно. В комплексе 16 на каждый атом неодима координирована одна терминальная и одна мостиковая боргидридные группы. μ3-Мостиковая боргидридная группа связывает атом неодима с двумя атомами лития, что приводит к образованию димерной структуры. Терминальная боргидридная группа связана с атомом неодима по η3-типу, тогда как мостиковая боргидридная группа связана с атомами неодима и лития по η2-типу. Соединение 17 представляет собой мономерный ate-комплекс, в котором атомы неодима и лития связаны μ2-мостиковой боргидридной группой и μ2-мостиковым фенолятным фрагментом. Терминальная боргидридная группа координирована на атом неодима по η3-типу, тогда как μ2-мостиковая координирована на атом неодима по η3-типу и на атом лития по η2-типу. В ИК-спектрах соединений 16 и 17 группы BH4 проявляются в виде четырех широких полос в интервале 2100-2500 см-1, что подтверждает их координацию по η3- и η2-типу.

 

                       16                                        17                        18

Рис. 4. Молекулярная структура комплексов [{CH2N(Me)CH2-3-tBu-5-Me-C6H2-2-O}2Nd(BH4)(μ2-BH4)Li(THF)]2 (16), [C5H4NCH2N-{CH2-3-tBu-5-Me-C6H2-2-O}2]Nd(BH4)(μ2-BH4)Li(THF)2 (17), Li{Nd[Me2NCH2CH2N(CH2-3,5-tBu2C6H2-2-O)2]2} (18).

Попытка получить боргидридный комплекс неодима с бисфенолятным лигандом [Me2NCH2CH2N(CH2-3,5-tBu2C6H2-2-O)2]2- по аналогичной методике привела к неожиданному гетеробиметаллическому продукту Li{Nd[Me2NCH2CH2N(CH2-3,5-tBu2C6H2-2-O)2]2} 18 (34%), не содержащему боргидридных фрагментов (Схема 6). Комплекс 18 по данным РСА (Рис. 4) содержит атом неодима, атом лития и два диаминобисфенолятных фрагмента, один из которых координирован двумя атомами кислорода и двумя атомами азота на атом неодима, тогда как второй образует связи M-O с атомами неодима и лития.

Схема 6.

Было установлено, что диаминобисфенолятхлоридные комплексы 10-15 способны инициировать полимеризацию ε-капролактона (Схема 7, Табл. 5). За 24 часа при комнатной температуре и соотношении [ε-CL]:[Ln]=100:1 выход полимера составляет от 95 до 7 % в зависимости от природы металла. В целом, активность комплексов уменьшается с уменьшением ионного радиуса металлоцентра. Исключением является комплекс иттрия 14, активность которого близка к активности комплексов празеодима 10 и самария 11. Методом ЯМР в полученных полимерах не обнаружено гидроксильных и фенолятных концевых групп. Кроме того, экспериментальные величины Mn не соответствуют теоретически рассчитанным. Предположительно, полимеризация протекает за счет внедрения мономера по связи Ln-O(Ph) (Схема 8). После присоединения нескольких десятков молекул мономера цепь обрывается посредством переэтерификации. Таким образом, образуются только циклические олигомеры, содержащие от 25 до 40 мономерных звеньев.

Схема 7.

Таблица 5. Полимеризация ε-капролактона, инициаторы 10-15, толуол, 20 С.

опыт

инициатор

Ln

[CL]/[Ln]

Время, ч

Выход, %

Mn расч

× 103

Mn эксп

× 103

Mw/Mn

1

10

Pr

100

24

91

10.37

4.14

1.3

2

11

Sm

100

24

92

10.49

4.55

1.9

3

12

Gd

100

24

74

8.44

4.32

1.2

4

13

Ho

100

24

32

3.65

4.22

1.3

5

14

Y

100

24

95

10.83

4.42

1.6

6

15

Yb

100

24

7

0.80

2.91

1.1

Схема 8.

Была установлено, что диаминобисфенолятные комплексы неодима 16-18 проявляют активность в полимеризации rac-лактида и rac-β-BL в мягких условиях, позволяя конвертировать в полимер 400 эквивалентов лактида и 300 эквивалентов β-BL в растворах толуола, гексана, ТГФ при [LA] = 1 моль/л, [β-BL] = 3,0 моль/л (Табл. 7 и 8). Методом ЯМР установлено, что все полученные полилактиды и поли-3-гидроксибутираты имеют атактическую микроструктуру.

Полимеризация лактида в растворе ТГФ протекает быстрее, чем в растворе толуола, тогда как при полимеризации β-BL природа растворителя практически не влияет на скорость полимеризации. Узкое молекулярно-массовое распределение имеют полилактиды, полученные с использованием инициатора 16 (Mw/Mn=1,15-1,25) и поли-3-гидроксибутираты, полученные при использовании комплексов 16 и 17 (Mw/Mn=1,07-1,12), что свидетельствует о том, что полимеризация протекает в контролируемом режиме.

Таблица 6. Полимеризация rac-лактида, инициаторы 16-18, 20 С.

Опыт

Инициатор

[LA]/

[Ln]

Растворитель

Время,

ч

Выход,

%

Mn,расч

(× 103)

Mn эксп

(× 103)

Mw/Mn

1

16

50

ТГФ

12

>99

7.2

6.8

1.15

2

16

100

ТГФ

12

>99

14.2

6.8

1.25

3

16

200

ТГФ

12

95

27.4

22.8

1.21

4

16

100

Толуол

12

45

6.5

15.0

1.25

5

18

100

ТГФ

12

>99

14.2

10.0

1.36

6

18

500

ТГФ

12

72

51.8

38.4

1.41

7

18

100

Толуол

12

34

4.9

5.2

1.82

8

17

100

Толуол

12

71

10.0

4.0

1.44

9

17

100

ТГФ

12

>99

14.2

8.1

1.55

10

17

200

ТГФ

2

91

26.2

10.5

1.64

11

17

500

ТГФ

5

83

59.7

15.0

1.75

Таблица 7. Полимеризация rac-β-BL, инициаторы 16-18, 20 С.

Опыт

Инициатор

[β-BL]/

[Ln]

Растворитель

Время,

ч

Выход,

%

Mn расч

× 103

Mn эксп

× 103

Mw/Mn

1

16

100

Толуол

12

61

5.3

5.0

1.07

2

16

100

ТГФ

12

45

3.9

2.5

1.10

3

18

100

ТГФ

12

87

7.5

9.1

1.32

4

18

100

Гексан

12

89

7.7

6.4

1.38

5

18

100

Толуол

12

99

8.5

6.9

1.29

6

18

200

Толуол

16

95

16.3

10.4

1.31

7

18

500

Толуол

24

60

25.8

12.3

1.55

8

18

1000

Толуол

48

28

24.1

15.3

1.41

9

17

100

Толуол

12

24

2.1

1.9

1.10

10

17

100

ТГФ

12

24

2.1

2.5

1.12

В полимерах, полученных в результате полимеризации, инициированной боргидридными комплексами 16 и 17 методом ЯМР-спектроскопии обнаружены концевые группы -CH(Me)OH и -СН2ОН, что указывает на механизм полимеризации с раскрытием цикла по связи O-C(O), в котором в качестве активной группы выступает BH4. Величины Mn полученных полилактидов позволяет предположить, что в инициаторе 16 только одна из двух боргидридных групп является активной в полимеризации, тогда как в комплексе 17 обе группы BH4 инициируют полимеризацию.

Комплекс 18, не содержащий боргидридных групп проявляет заметную активность в полимеризации лактида и β-BL, сравнимую с комплексами 16 и 17. Предполагается, что инициирование в случае комплекса 18 протекает за счет внедрения мономера по связи M-OPh (M – Li, Nd). Эту гипотезу подтверждает обнаружение аминобисфенолятных концевых групп в полученных поли-3-гидроксибутиратах.

3. Феноксиамидинатные комплексы РЗЭ

Известны примеры комплексов РЗЭ, являющихся инициаторами полимеризации циклических эфиров, в которых одновременно присутствуют амидинатные и фенолятные лиганды. Однако в этих случаях в качестве активной группы выступает либо фенолятный лиганд, либо природа активной группы остается неизвестной. Представлялось интересным объединить фенолятный и амидинатный фрагменты в составе одного феноксиамидинатного лиганда и исследовать строение и свойства комплексов РЗЭ с таким лигандом.

Амидин-замещенные фенолы {LONR}H2 ({LONR} = {4,6-tBu2C6H2O-(2-C(N-R)=N-R)}, R = iPr ({LONiPr}H2 35), R = Cy ({LONCy}H2 36), R = 2,6-iPr2C6H3 ({LONAr}H2 37)) были получены по реакции 2-бром-4,6-дитретбутилфенола с двумя эквивалентами n-бутиллития с последующим присоединением карбодиимидов по связи Li-C и гидролизом полученных дилитиевых производных (Схема 9). Соединения 19, 20 и 21 были выделены с выходами 84, 86 и 31% соответственно и охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии и элементным анализом.

Схема 9.

Реакция дилитиевого производного фенола 19 с YCl3 в растворе ТГФ приводит к образованию хлоридного комплекса [{LONiPr}YCl]n (22) выделенного при перекристаллизации из толуола с выходом 56% (Схема 10). Реакция хлоридного комплекса 22 с амидами щелочных металлов MN(SiMe3)2 (M = Li, Na) позволяет получить амидный комплекс {LONiPr}YN(SiMe3)2 (23) (78%) (Схема 10).

Схема 10.

Реакции протонированных форм лигандов с трисамидами РЗЭ представляют собой альтернативный одностадийный способ получения амидных комплексов. Так, реакции трисамидов иттрия Y[N(SiMe3)2]3 и неодима Nd[N(SiMe3)2]3 c амидин-замещенными фенолами 19 и 20, проводимые в растворе ТГФ при комнатной температуре, приводят к образованию целевых феноксиамидинатамидных комплексов {LONR}LnN(SiMe3)2 (Ln=Y, R=iPr, 23 (74 %); Ln=Y, R=Cy, 24 (87 %); Ln=Nd, R=Cy, 25 (61%)) (Схема 11). Соединения 23-25 охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементным анализом, диамагнитные соединения также охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии. Кроме того, димерная структура комплексов 23 и 25 в кристаллическом состоянии установлена методом РСА.

       Схема 11.

В комплексах 23 и 25 два атома лантаноида связаны между собой двумя мостиковыми феноксиамидинатными лигандами (Рис. 5). Атом кислорода феноксиамидинатного лиганда координирован на один атом металла, тогда как амидинатный фрагмент того же лиганда хелатно связан со вторым атомом металла. Кроме того, один из атомов азота амидинатного фрагмента является μ2-мостиковым между двумя металлоцентрами. Отрицательный заряд делокализован по NCN-фрагменту. Амидные группы являются терминальными, координационные числа атомов лантаноидов равны 5.

23                                        25

Рис. 5. Молекулярная структура комплексов {LONR}LnN(SiMe3)2 (Ln=Y, R=iPr, 23; Ln=Nd, R=Cy, 25).

Для синтеза метильных ate-комплексов РЗЭ, стабилизированных феноксиамидинатными лигандами использовалась реакция полученных in situ комплексов [Li(TMEDA)][LnMe4] с амидин-замещенными фенолами 19 и 20 (Схема 12). Был получен ряд метильных ate-комплексов {LONR}2Ln2Me4Li2(TMEDA)2 РЗЭ (Ln=Y, R=iPr (26); Ln=Y, R=Cy (27), Ln=Nd, R=iPr (28); Ln=Sm, R=iPr (29)). Комплексы 26-29 были получены в виде кристаллических соединений при перекристаллизации из диэтилового эфира (26-27) или толуола (28-29) при -20 С. Выход комплексов составил 58%, 68%, 69% и 64% соответственно. По данным ЯМР-спектроскопии комплексы иттрия 26 и 27 в растворе дейтеробензола при комнатной температуре в течение двух недель не обнаруживают признаков распада. По данным РСА комплексы иттрия 26 и 27 в кристаллическом состоянии димерны и их строение соответствует строению димерных феноксиамидинатамидных комплексов 23 и 25. μ2-Мостиковые метильные группы связывают атомы иттрия и лития.

               Схема 12.

26 27

Рис. 6. Молекулярная структура комплексов

{LONR}2Y2Me4Li2(TMEDA)2, R=iPr (26), R=Cy (27).

Структура и симметрия димеров 26 и 27, обнаруженные для кристаллического состояния, по данным 1H и 13C ЯМР-спектроскопии сохраняются и в растворе. В спектрах ЯМР 1H и 13C соединений 26 и 27, записанных в дейтеробензоле при комнатной температуре, каждый тип ядер представлен только одним сигналом. В результате быстрых равновесных динамических процессов, протекающих в растворе дейтеробензола, метильные группы соединений 26 и 27 проявляются в 1H и 13C ЯМР-спектрах в виде единственного сигнала.

Было установлено, что феноксиамидинатные комплексы 23-25 инициируют полимеризацию с раскрытием цикла rac-лактида (Схема 13, Табл. 8), причем активности всех трех комплексов близки. Образующиеся полилактиды имеют преимущественно гетеротактическую микроструктуру, величина Pr изменяется в интервале 0.64-0.76, в зависимости от природы инициатора и растворителя. Полимеризация протекает в неконтролируемом режиме по причине медленного инициирования амидными группами (Mw/Mn = 1.5–2.6). При использовании спиртов - передатчиков цепи (iPrOH, BnOH) полимеризация протекает в контролируемом режиме, поскольку величины Mn определенные экспериментально соответствуют рассчитанным, Mw/Mn=1.11-1.34. Протекает обратимый равновесный обмен между растущей полимерной цепью и спиртом. Методом ЯМР-спектроскопии показано, что полученные полимеры содержат концевые группы iPrOC(O)- и HOCH(CH3)CO-. При применении передатчика цепи каталитическая система не проявляет стереоспецифичности, образуются только атактические полилактиды. Также было установлено, что комплекс 23 инициирует полимеризацию rac-лактида в расплаве.

               

                               частично гетеротактический полилактид                Схема 13.

Таблица 8. Полимеризация rac-лактида, инициаторы 23-25, 20 С.

опыт

Инициатор

ROH

[LA]:[Ln]:

[ROH]

Растворитель

время,

мин

Конверсия,

%

Mn расч

× 103

Mn эксп

× 103

Mw/Mn

Pr

1

23

-

100:1:0

Толуол

25

10

1.44

14.33

1.54

-

2

23

-

100:1:0

Толуол

80

83

12.00

28.42

2.63

-

3

23

-

100:1:0

Толуол

240

98

14.11

20.02

1.91

0.68

4

23

-

100:1:0

Толуол

720

99

14.90

23.54

2.24

-

5

23

-

100:1:0

ТГФ

240

96

13.82

15.50

2.23

0.69

6

23

-

100:1:0

ТГФ

720

98

14.11

16.24

2.01

-

7

24

-

100:1:0

Толуол

720

99

14.26

23.58

2.60

0.64

8

24

-

100:1:0

ТГФ

720

98

14.11

24.40

2.55

0.76

9

25

-

100:1:0

Толуол

120

30

4.32

8.26

1.5o

-

10

25

-

100:1:0

Толуол

720

100

14.40

49.00

1.60

-

11

25

-

100:1:0

ТГФ

720

99

14.26

58.12

1.71

0.72

12

25

-

350:1:0

Толуол

840

79

38.68

105.20

1.68

-

13

25

-

500:1:0

Толуол

1500

74

53.28

158.77

1.76

0.67

14

23

BnOH

100:1:5

Толуол

80

20

0.58

0.33

1.27

-

15

23

BnOH

100:1:5

Толуол

180

95

2.70

1.51

1.20

0.50

16

23

iPrOH

100:1:5

Толуол

80

53

1.53

1.31

1.20

-

17

23

iPrOH

100:1:5

Толуол

180

94

2.70

1.64

1.19

0.50

18

23

iPrOH

500:1:5

Толуол

240

63

9.07

5.52

1.11

0.52

19

23

iPrOH

500:1:50

Толуол

240

70

1.01

0.82

1.25

0.50

20

23

iPrOH

1000:1:5

Толуол

720

25

7.21

6.83

1.13

-

21

23

iPrOH

1000:1:5

Толуол

1800

100

28.80

23.78

1.34

0.52

22

25

iPrOH

100:1:5

Толуол

120

100

2.88

2.36

1.38

-

23

23

-

500:1:0

расплав

50

70

49.3

14.8

1.53

0.51

24

23

-

500:1:0

расплав

100

87

61.7

16.4

1.46

-

Глава III. Экспериментальная часть.

Данная глава посвящена описанию методик синтезов и методов исследования.

ВЫВОДЫ

  1. Синтезирован и охарактеризован ряд новых бисгуанидинаталкоксидных комплексов редкоземельных элементов. Показано, что бисгуанидинаттретбутоксидные комплексы в кристаллическом состоянии мономерны.
  2. Установлено, что бисгуанидинаталкоксидные комплексы редкоземельных элементов инициируют полимеризацию с раскрытием цикла rac-лактида как в растворе при 20 С, так и в расплаве мономера при 130 С. Система [(Me3Si)2NC(NiPr)2]2NdOtBu – iPrOH способна инициировать полимеризацию лактида в мягких условиях с сочетанием высокой производительности, высокой эффективности передачи цепи и эффективного контроля за молекулярной массой образующихся полимеров.
  3. Показано, что бисгуанидинатизопропоксидные комплексы иттрия и лютеция являются редким примером ахиральных инициаторов не проявляющих стереоселективность в реакции полимеризации лактида, но способных инициировать контролируемую стереоспецифическую полимеризацию рацемического β-бутиролактона. Степень стереоконтроля определяется природой растворителя. В результате образуется преимущественно синдиотактический полимер.
  4. Синтезированы новые диаминобисфенолятхлоридные комплексы РЗЭ. Полученные соединения способны инициировать полимеризацию ε-капролактона, которая приводит к образованию циклических олигомеров с молекулярной массой 3500-4500 г/моль.
  5. Получены новые боргидридные комплексы неодима, стабилизированные диаминобисфенолятными лигнадами. Соединения инициируют полимеризацию лактида и β-бутиролактона, позволяя проводить полимеризацию в контролируемом режиме и получить полиэфиры с узким молекулярно-массовым распределением и молекулярной массой до 40000 г/моль.
  6. Разработана новая лигандная система, содержащая фенолятную и амидинатную функциональные группы, связанные жестким линкером. Впервые получены серии хлоридных, амидных и метильных комплексов редкоземельных элементов, стабилизированных феноксиамидинатными лигандами. Установлено, что феноксиамидинатамидные комплексы инициируют полимеризацию rac-лактида, проявляя умеренную стереоспецифичность и позволяя получать частично-гетеротактический полилактид.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

  1. Синенков М.А., Трифонов А.А., Любов Д.М., Карпантье Ж.-Ф., Кертон Ф.М. Гуанидинатные и бис-феноксидные комплексы РЗЭ в катализе реакций полиме­ризации лактида. // ХII Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 2007. Тезисы докладов. С. 188.
  2. Синенков М.А., Трифонов А.А., Любов Д.М., Карпантье Ж.-Ф., Кертон Ф.М. Гуанидинатные и бис-феноксидные комплексы РЗЭ в катализе реакций полиме­ризации лактида. // XXIII международная Чугаевская конференция по координационной химии. Одесса, Украина. 2007. Тезисы докладов. С. 659.
  3. Синенков М.А., Трифонов А.А., Фукин Г.К., Любов Д.М., Карпантье Ж.-Ф., Кертон Ф.М. Бисгуанидинатизопропоксидные и диаминобисфеноксиборгидридные комплексы РЗЭ в катализе реакций полимеризации циклических эфиров. // ХIII Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 2008. Тезисы докладов. С. 172-173.
  4. Trifonov A., Lyubov D., Sinenkov M., Skvortsov G., Mahrova T., Ajelal N., Thomas C., Castro P., Carpentier J.-F. Alkoxide and borohidride complexes of lantanides coordinated by N,N-ligands: synthesis, structure and use in ring-opening polymerization of cyclic esters. // International symposium on homogeneous catalysis-XVI. Florence, Italy. 2008. Book of Abstracts. P. OC 17.
  5. Ajellal N., Lyubov D.M., Sinenkov M.A., Fukin G.K., Cherkasov A.V., Thomas C.M., Carpentier J-F., Trifonov A.A. Bis(guanidinate) Alkoxide Complexes of Lanthanides: Synthesis, Structures and Use in Immortal and Stereoselective Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. P. 5440 – 5448.
  6. Willans C.E., Sinenkov M.A., Fukin G.K., Sheridan K., Lynam J.M., Trifonov A.A., Kerton F.M. Lanthanide chloride complexes of amine-bis(phenolate) ligands and their reactivity in the ring-opening polymerization of ε-caprolactone. // Dalton Trans. 2008. P. 3592–3598.
  7. Trifonov A., Lyubov D., Sinenkov M., Skvortsov G., Mahrova T., Ajelal N., Thomas C., P. Castro., Carpentier J.-F. Complexes of Lanthanide in Ring-Opening polymerization of Cyclic Esters. // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. N. Novgorod, Russia. 2008. Book of Abstracts. P. S19.
  8. Sinenkov M., Kerton F., Fukin G., Trifonov A. Synthesis of Lanthanide Borohydride and Methyl Complexes Supported by Diaminobisphenolate Ligands. // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. N. Novgorod, Russia. 2008. Book of Abstracts. P. P138.
  9. Синенков М. А., Трифонов А. А., Фукин Г. К., Кириллов Е. Н., Карпантье Ж.-Ф, Кертон Ф.М. Комплексы лантаноидов с N,O-донорными лигандами в катализе полимеризации циклических эфиров. // XIV Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 2009. Тезисы докладов. С. 98.
  10. Lyubov D., Sinenkov M., Seragina. N., Fukin G., Trifonov A. Yttrium Chloride and Alkoxide Complexes Coordinated by Amidoamidinate Ligands: Synthesis, Srtuctures and Reactivity in Lactide Polymerisation. // International Conference “Topical problems of Organometallic and Coordination Chemistry”. N. Novgorod, Russia. 2010. Book of Abstracts. P. P90.
  11. Sinenkov M., Kirillov E., Fukin G., Roisnel T., Carpentier J-F., Trifonov A. Rare-Earth Complexes Supported by Linked Phenoxyamidinate Ligands as Initiators of Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters. // International Conference “Topical problems of Organometallic and Coordination Chemistry”. N. Novgorod, Russia. 2010. Book of Abstracts. P. P91.
  12. Sinenkov M.A., Fukin G.K., Chercasov A.V., Ajellal N., Roisnel T., Kerton F.M., Carpentier J-F., Trifonov A.A. Neodymium borohydride complexes supported by diamino-bis(phenoxide) ligands: diversity of synthetic and structural chemistry, and catalytic activity in ring-opening polymerization of cyclic esters. // New J. Chem. 2011. V. 35. P. 204–212.
  13. Sinenkov M., Kirillov E., Roisnel T., Fukin G., Trifonov A., Carpentier J-F. Rare-Earth Complexes with Multidentate Tethered Phenoxy-Amidinate Ligands: Synthesis, Structure, and Activity in Ring-Opening Polymerization of Lactide. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 5509–5523.
  14. Trifonov A.A., Sinenkov M.A., Tolpyguin A.O., Yakovenko M.V., Kirillov E. N., Carpentier J.-F., Rare-Earth Complexes for Synthesis of Biodegradable and Biocompatible Polymers. // International Conference “Catalysis in Organic Synthesis”. Moscow, Russia. 2012. Book of Abstracts. P. GM2.
 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.