WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

АДОНИН Сергей Александрович КОМПЛЕКСЫ ПОЛИОКСОВОЛЬФРАМАТОВ С Rh, Ir, Ru и Pt:

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Соколов Максим Наильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Лавренова Людмила Георгиевна ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН кандидат химических наук, старший научный сотрудник Максимовская Раиса Ивановна ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск) Ведущая организация Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Защита состоится « 19»декабря 2012 г. в 10.на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «26» октября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой полиядерные комплексы, основой которых являются атомы ряда переходных металлов (Mo, W, V, Nb, Ta) в высшей степени окисления и атомы кислорода. Данный класс соединений отличается необычайным разнообразием структурных типов и свойств. Зародившись во второй четверти XIX века и оформившись в начале века двадцатого, химия полиоксометаллатов продолжала свое стабильное развитие вплоть до 1980-х годов, которые можно считать началом ее современного этапа. Этот период, продолжающийся и поныне, часто оценивается как период ренессанса:

получив в свое распоряжение современные физико-химические методы исследования, исследователям удалось, изучая химию ПОМ на качественно новом уровне, найти массу необычных и многообещающих свойств.

Каталитическая активность, противоопухолевая и противовирусная активность, молекулярный магнетизм – все это предопределило интерес к полиоксометаллатам как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения. Помимо этого, химия ПОМ послужила базой для развития многих фундаментально важных концепций, в частности, представлений о самосборке (self-assembly) полиядерных соединений, в т.ч. наноразмерных, обладающих сложной структурой, что является одним из трендов развития современной химии и материаловедения. Значительное развитие получила также методология неорганического синтеза, постепенно стирающая условные грани со смежными областями: все чаще используются подходы, связанные с концепцией «строительных блоков» и синтонов, что ранее было прерогативой органической химии.

Одним из общих свойств многих полиоксометаллатов является способность выступать в роли полидентатных лигандов, координируя гетероатомы, в роли которых могут выступать практически все элементы периодической системы - s, p-, d- и f-элементы. Среди них можно выделить группу комплексов с благородными металлами, которые привлекают особенный интерес исследователей в первую очередь благодаря их каталитической активности: сочетание «ПОМ–благородный металл» зачастую демонстрирует синергетический эффект, делая их высокоэффективными катализаторами широкого спектра реакций.

Данная тематика изучается весьма интенсивно научными группами по всему миру (группы проф. Корца (Германия), Хилла (США), Кронина (Великобритания), Пруст (Франция), Бонкио (Италия) и ряд других), однако весьма неравномерно: наиболее изученными являются комплексы рутения, которым посвящено более 40% работ; второе место занимают комплексы Pd (около 20%). Оставшиеся же 5 благородных металлов (не считая Ag) изучены относительно слабо. Многие комплексы с благородными металлами демонстрируют в высшей степени привлекательные и подчас уникальные свойства, такие как металлирование связи C–H, перенос нитридных атомов азота, активность в реакциях разложения воды и др.

Можно с уверенностью утверждать, что эта область исследования, являясь еще во многом terra incognita, таит множество открытий, способных заинтересовать широкие круги химиков и материаловедов.

Целью работы являлась разработка методов синтеза новых комплексов полиоксовольфраматов с благородными металлами, а также изучение их химических свойств.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

1) поиск принципиально новых подходов и реагентов для координации ПОМ с благородными металлами;

2) изучение реакционной способности комплексов ПОМ с благородными металлами по отношению к различным реагентам;

3) изучение полученных соединений совокупностью физикохимических методов.

Научная новизна. В рамках работы было получено 22 новых соединения: 12 комплексов родия, 7 – иридия, 2 – рутения и 1 – платины.

Путем использования фторидных комплексов Ir в качестве прекурсоров впервые получены комплексы Ir – производные «классических» структур ПОМ (Кеггина и Андерсона). Разработан подход, состоящий в использовании Sn(II) в качестве восстановителя для генерирования in situ биядерных кластерных фрагментов {M2} (M = Rh,Ir). Благодаря этому были получены уникальные комплексы [(PW11O39)2(Ir2(H2O)2)]10- и [(W5O18(Ir2(H2O)2)]8- – первые соединения, содержащие кластерное ядро {Ir2}4+ в «чисто неорганическом» лигандном окружении. Предложены новые подходы к синтезу родий- и иридийорганических комплексов с ПОМ, при этом получены стабильные комплексы [PW11O39RhR]5- и [PW11O39IrR]5-, где R – алкил, арил, ферроценил. Путем самосборки получен и структурно охарактеризован комплекс [(W9O33)2(Rh4(3-O)2(H2O)2)]16-, содержащий неизвестные ранее нонавольфраматные лиганды {W9O33} и новый тетраядерный фрагмент {Rh4(3-O)2(H2O)2}. Получен первый полиоксовольфрамат, содержащий Pt(II).

Практическая значимость. Учитывая, что комплексы на основе ПОМ рассматриваются как перспективные катализаторы нового поколения, разработанные нами методики синтеза новых комплексов могут быть успешно использованы для их количественного получения с целью дальнейшего изучения их каталитической активности. В сотрудничестве с лабораторией каталитических процессов в топливных элементах (ИК СО РАН) нами были проведены исследования каталитической активности и установлена активность ряда соединений и продуктов их термолиза в реакциях окисления.

На защиту выносятся:

методики синтеза 22 новых комплексов ПОМ с Rh, Ir, Ru и Pt, данные об их молекулярной структуре и результаты исследований физико-химическими методами;

синтетический подход, основанный на использовании Sn(II) для генерирования биядерного кластерного фрагмента {Ir2}4+;

метод синтеза Ir-содержащих комплексов ПОМ, основанный на использовании [IrF6]2- в качестве прекурсора;

методы получения металлоорганических производных Rh- и Irсодержащих комплексов ПОМ;

новые методы получения Ru-содержащих ПОМ со структурой типа Кеггина.

Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы и анализ литературы выполнены лично автором. Характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Полученные в ходе работы результаты были представлены на следующих конференциях: Frontiers in Metal Oxide Cluster Science (Иерусалим, Израиль, 2010), XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, Россия, 2010), Научная инновационная школа «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» (Новосибирск, Россия, 2011), XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Суздаль, Россия, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 2011), 3rd Asian Conference on Coordination Chemistry (Нью-Дели, Индия, 2011), VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, Россия, 2012), International conference on coordination chemistry (Валенсия, Испания, 2012).

Исследования были поддержаны именным грантом компании Haldor Topse (Дания, 2010); по текущим результатам исследований была присуждена именная стипендия Правительства Новосибирской области (2010).

Публикации по теме диссертации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в международных рецензируемых журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на 8 конференциях.

Структура и объем работы. Работа представлена на 127 страницах, содержит 64 рисунка, 2 таблицы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы (238 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность работы и отражена ее научная новизна; сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы по комплексам полиоксовольфраматов с благородными металлами, исключая серебро. Классификация проводилась по следующим критериям:

1) собственно благородный металл, о комплексах которого идет речь, 2) структурный тип полиоксовольфрамата (производные аниона [W4O16]8-, анионов типа Линдквиста, Кеггина, Доусона, комплексы с сэндвичевой структурой, прочие соединения). Рассмотрены различные методы синтеза комплексов, особенности их характеризации физико-химическими методами, а также их свойства, в частности, каталитическая активность.

Особое внимание уделено рассмотрению ситуации с сэндвичевыми комплексами, содержащими фрагменты {M=O} (M = Pd, Pt, Au), которая на протяжении последних лет является предметом интенсивной дискуссии среди исследователей, работающий в данной области.

Вторая глава содержит описание синтетических процедур, посредством которых были получены 22 комплекса, а также ряд их характеристик (данные элементного анализа, ЯМР- и ИК-спектроскопии, ESI-MS (электроспрей-масс-спектрометрии), ЦВА (циклической вольтамперометрии), РСА).

Третья глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных и состоит из 7 разделов.

Обсуждение экспериментальных данных работы Ir-содержащие полиоксовольфраматы со структурой Кеггина Основным препятствием на пути к получению комплексов ПОМ с Ir является чрезвычайно низкая лабильность комплексов Ir в реакциях замещения лигандов. Нами был предложен подход, основанный на использовании в качестве Ir-содержащего прекурсора фторидного комплекса K2[IrF6], обладающего большей реакционной способностью по сравнению с другими галогенидными производными. Таким образом нами впервые был получен комплекс [PW11O39Ir(H2O)]4- (1), выделенный и охарактеризованный с использованием совокупности физико-химических методов в виде н-тетрабутиламмонийной (TBA) соли (1a) (Bu4N)4[PW11O39Ir(H2O)] (рис. 1, 2).

По данным циклической вольтамперометрии, комплекс 1a способен к многоступенчатому обратимому восстановлению (наблюдается несколько пар в диапазоне -2.0…-1.0 В). В положительной области проявляется процесс, соответствующий обратимой паре Ir(IV)/Ir(III) (+0.175В относительно стеклоуглеродного электрода); потенциал данной пары значительно ниже, чем в случае галогенидных комплексов Ir.

При +0.75В наблюдается процесс необратимого двухэлектронного окисления. При условии, что данный процесс связан с атомом Ir, это говорит о возможном образовании неустойчивого состояния с Ir(VI).

[PW11O39(IrOH2) + H]3[PW11O39(IrOH2) + H]3[PW11O39(IrOH2) + TBA]3[PW11O39(IrOH2) + TBA]3961.4 [PW11O39(IrOH2) + H + TBA]2961.4 [PW11O39(IrOH2) + H + TBA]21686.1686.11[PW11O39(IrOH2) + 2TBA]2[PW11O39(IrOH2) + 2TBA]2 [PW11O39(IrOH2) + H + 2TBA][PW11O39(IrOH2) + H + 2TBA]Рис. 1. Строение аниона [PW11O39(IrOH2) + 3TBA] [PW11O39(IrOH2) + 3TBA][PW11O39Ir(H2O)]4-.

0 m/z 0 m/z Атомы H не 1000 2000 3000 4000 501000 2000 3000 4000 50отображены Рис. 2. Электроспрей-масс-спектр комплекса 1a Критически важным фактором в процессе синтеза 1 является присутствие в растворе иона Li+, который стабилизирует монолакунарные анионы Кеггина, обратимо входя в лакуну и связываясь с атомами кислорода.

С помощью метода электроспрей-масс-спектрометрии был проведен скрининг реакций замещения аква-лиганда комплекса 1a на донорные молекулы растворителей. Для этих целей к растворам 1a в ацетоне добавлялся избыток различных растворителей, способных к координации (ДMСO, ацетонитрил, метанол, ДМФА), а также других лигандов.

% % Через несколько дней (от 1 до 5) в масс-спектрах наблюдалось снижение интенсивности пиков, соответствующих форме [PW11O39Ir(H2O)]4- и проявление пиков, соответствующих продукту замещения (рис. 3). В случае CH3CN и ДMСO замещение протекает быстрее, чем в случае ДМФА и CH3OH. Помимо этого, установлено, что атом Ir способен координировать Рис. 3. Электроспрей-масс-спектр комплекса 1a после выдерживания в смеси ацетон/ацетонитрил (9:1) в течение 3 суток лиганды, содержащие кратные связи C–C и являющиеся потенциальными субстратами в реакциях окисления (2-бутенол и метилпропиолат), однако способ координации установлен не был.

Данные ЯМР-спектроскопии (1a) потверждают как строение комплекса (6 сигналов с относительной интенсивностью 2:2:2:1:2:2 в спектре на 183W ), так и чистоту образца от других форм ПОМ (в спектре на P – 1 сигнал (-7,17 м.д.)).

В ходе работы с комплексом 1 нами была проведена серия дополнительных экспериментов, направленная на выяснение: 1) насколько критически важным является добавление солей Li в процессе синтеза и 2) возможно ли использование иных галогенидных комплексов Ir в качестве прекурсоров и если да, то в каких условиях.

Согласно данным электроспрей-масс-спектрометрии (для TBA-солей) и ЯМР на 31P, было установлено следующее:

1) в отсутствие Li+ выход 1 снижается; в растворе присутствуют примеси (до 15%), в т.ч. [PW12O40]3-;

2) при использовании K2[IrCl6] в присутствие Li+ (сульфат лития, до 2M) реакция протекает практически количественно; продуктом является [PW11O39IrCl]5- (2), выделенный также в виде TBA-соли (2a). В отсутствие Li+ выход снижается в большей степени, чем в случае комплекса 1, делая синтез практически неэффективным.

Таким образом, использование K2[IrF6] позволяет получить комплекс [PW11O39Ir(H2O)]4-, в то время как реакция с K2[IrCl6] дает [PW11O39IrCl]5-.

Химический сдвиг, соответствующий комплексу 2, лежит в несколько более низкой области, чем для 1 (-7,8 м.д.).

Металлоорганические производные Rh- и Ir-содержащих полиоксовольфраматов со структурой Кеггина При анализе актуальной литературы по комплексам ПОМ с благородными металлами наше внимание привлекла работа, в которой сообщалось, что комплексы лакунарных ПОМ типа Кеггина [XW11O39]n- (X = P, n = 7; X = Si, n = 8) и Доусона [2-P2W17O61]10- c Rh(III) способны в жестких (гидротермальных) условиях вступать в реакцию с ацетат-ионом, металлируя C–H связь и образуя уникальные родийорганические соединения типа ПОМ-Rh-CH2COOH. Основываясь на этих сведениях, мы предположили, что Rh-содержащие комплексы типа Кеггина могут образовывать и иные устойчивые металлоорганические производные, кроме того, аналогичным образом должны вести себя и их Ir-содержащие аналоги.

Нами было изучено взаимодействие комплексов [PW11O39MX]n- (M = Rh, Ir; X = Cl, H2O; n = 4; 5) с тремя группами реагентов:

1) трисорганилхлорстаннаны R3SnCl (R = Me, Ph), 2) бороновые кислоты, 3) соединения с активированной C–H связью.

Трисорганилхлорстаннаны. Установлено, что как [PW11O39RhCl]5-, так и [PW11O39Ir(H2O)]4- способны взаимодействовать с Me3SnCl в гидротермальных условиях; при этом происходит перенос метильной группы на атом Rh или Ir с образованием соответствующих металлоорганических производных:

[PW11O39MX]n- + Me3SnCl [PW11O39M-Me]5- (3,4) Согласно данным электроспрей-масс-спектрометрии, в случае Rh метильное производное является преобладающей формой, в то время как в случае Ir – минорной (рис. 4 и 5).

Попытки проведения реакции [PW11O39RhCl]5- (взятого в виде раствора литиевой соли) с Ph3SnCl не привели успеху, однако в нескольких случаях образование производных [PW11O39Rh-Ph]5- (5) удалось зафиксировать с помощью ESI-MS при использовании в качестве прекурсора (Me4N)5[PW11O39RhCl].

Бороновые кислоты. Фенилбороновая кислота (Ph-B(OH)2) реагирует с раствором литиевой соли [PW11O39RhCl]5- в относительно мягких условиях (40°C) и достаточно быстро (типичное время реакции – 10 мин).

Образование аниона [PW11O39Rh-Ph]5- (5) было установлено с помощью ESI-MS, а также с помощью мультиядерного (13C, 1H) ЯМР.

Рис. 4. Электроспрей-масс-спектр 3a (ацетонитрил) Рис. 5. Электроспрей-масс-спектр 4a (ацетонитрил) Реакция с ферроценилбороновой кислотой (Fc-B(OH)2), по-видимому, протекает уже в течение нескольких десятков секунд (существенное изменение цвета раствора) при комнатной температуре. Данные ESI-MS однозначно подтверждают образование аниона [PW11O39Rh-Fc]5- (6).

Вместе с тем, обнаружены также пики, соответствующие аниону [(PW11O39)2Fc]10- (7) – продукту двойного металлирования (рис. 6).

Рис.6. Предполагаемое строение аниона [(PW11O39Rh)2Fc]10- Соединения с активированной C–H связью. По аналогии с описанной ранее реакцией металлирования ацетат-иона, нами было изучено взаимодействие [PW11O39RhCl]5- с фенилацетат- и малонатанионами, обладающими более активированной связью C–H (альфаположение). В обоих случаях данные ESI-MS подтверждают образование комплексов [PW11O39Rh(CH(COOH)2)]5- (8) и [PW11O39Rh(CH(Ph)COOH)]5- (9); вместе с тем, данные ИК-спектроскопии подтверждают наличие свободных (некоординированных) карбоксильных групп (полосы 17и 1720 cм-1, соответственно). Исходя из этого, можно сделать вывод, что в обоих случаях происходит металлирование альфа-метиленовой группы с образованием соответствующих металлоорганических производных.

Получение роданидных комплексов Rh- и Ir-содержащих полиоксовольфраматов со структурой Кеггина Анионные комплексы [PW11O39RhCl]5- и [PW11O39Ir(H2O)]4- в жестких условиях (100°С, 6 и 18 часов, соответственно) рагируют с NaSCN с образованием [PW11O39MIII(SCN)]5- (M = Rh (10), Ir (11)), которые были выделены в виде TBA- и цезиевых солей. В обоих случаях данные ИКспектроскопии подтверждают координацию роданид-иона (полосы 21(10) и 2102 см-1 (11)); наблюдаемая картина более характерна для комплексов с S-координированным, чем с N-координированным роданидным лигандом. Согласно данным ЯМР-спектроскопии на ядрах 13C, сигналы, принадлежащие лиганду, проявляются при 121,4 и 117,6 м.д. для 10 и 11, соответственно, что также характерно для S-связывания.

На основании этого был сделан вывод о том, что в обоих случаях роданид координирован атомом серы, то есть Rh(III) и Ir(III) в комплексах с [PW11O39]7- ведут себя как мягкие кислоты Льюиса по классификации Пирсона. Этот вывод важен для дальнейшего изучения реакционной способности Rh и Ir в {PW11O39ML}, в частности, можно ожидать образования комплексов с -акцепторными лигандами.

Получение Ru-содержащих полиоксовольфраматов со структурой Кеггина и их реакционная способность Нами было установлено, что монолакунарный полиоксоанион [PW11O39]7- реагирует с [Ru3(CO)12]. В то время как в гидротермальных условиях происходит образование нерастворимых аморфных продуктов, при проведении реакции в более мягких условиях (кипячение в системе толуол/H2O в течение 3-4 дней; об окончании реакции судили по обесцвечиванию органической фазы) происходит разрушение трехъядерного кластерного фрагмента и окисление Ru0 до RuII с координацией фрагмента {Ru(CO)} к ПОМ и образованием полиоксоаниона [PW11O39Ru(CO)]5- (12), выделенного в виде TBA-соли (12a) и охарактеризованного с помощью электроспрей-масс-спектрометрии.

При добавлении к 12 раствора хлорида гуанидиния был получен кристаллический образец соли состава (guan)5[PW11O39Ru(CO)] (12b).

Структура кристаллов была определена с помощью РСА. При этом впервые в истории химии ПОМ для комплекса со структурой Кеггина была решена проблема локализации позиции гетерометалла с координированным двухатомным лигандом – фрагмента {RuCO}.

[PW11O39]7- в гидротермальных условиях (150°C, 15 ч) реагирует с K2[Ru(NO)Cl5], приводя к количественному образованию [PW11O39Ru(NO)]4- (13). Согласно данным ЯМР на 31P (1 сигнал, -13,9 м.д.), полиоксоанион 13 является единственным продуктом реакции, что подтверждается данными масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии (характеристичная сильная полоса (NO)=1850 см-1). Смещение полосы валентных колебаний координированного нитрозильного лиганда в область более низких частот в комплексе 13 свидетельствует о более высокой электронной плотности на *-орбиталях лиганда NO+, что косвенно свидетельствует о сильном электронодонорном характере ПОМ как лиганда.

Было изучено взаимодействие 13 с сернокислым гидразином (N2H4H2SO4) и солянокислым гидроксиламином (NH2OHHCl) (80°C, до 10 ч).

Согласно данным ЯМР и электроспрей-масс-спектрометрии, в обоих случаях происходит разрушение нитрозо-лиганда, координация H2O к атому Ru и его окисление до Ru(III) с образованием полиоксоаниона [PW11O39Ru(H2O)]4- Были найдены условия, в которых данная реакция протекает количественно. Данные реакции могут быть использованы как основа препаративного метода синтеза труднодоступного аква-комплекса [PW11O39Ru(H2O)]4-.

Получение комплексов ПОМ с кластерным фрагментом {Ir2}4+ В ходе изучения реакционной способности K11[HSnII3(PW9O34)2] как возможного реагента для получения комплексов с благородными металлами мы обратили внимание на то, что Sn(II), будучи сильным двухэлектронным восстановителем (Е0 = 0,151 В), сохраняет свои свойства, будучи координированным к полиоксовольфраматному фрагменту. Так, взаимодействие данного комплекса с Au(III), Pt(II) и Pt(IV) происходит очень быстро, приводя к окислению Sn(II) до Sn(IV) и восстановлению металлов до M0 (выпадает в виде черни (Pt) или образует коагулирующий коллоид (Au)). Восстановление K2[IrCl6] протекает менее глубоко и ведет к образованию комплекса, состоящего из кластерного ядра {Ir2}4+, координированного двумя монолакунарными фрагментами типа Кеггина – [Ir2(H2O)2(PW11O39)2]10-. Данное соединение было выделено в виде калиевой соли (14a); структура была определена с помощью РСА (рис. 7).

В процессе синтеза в жестких условиях (120°C, 12 ч) трис-лакунарный анион {PW9O34} претерпевает изменения, достраиваясь до значительно более устойчивого монолакунарного аниона Кеггина {PW11O39}. По-видимому, недостающие октаэдрические фрагменты {WO6} появляются в результате более глубокого разложения части исходного полиоксоаниона. Расстояние Ir-Ir во фрагменте {Ir2}4+ составляет 2,613 , что согласуется с литературными данными (длина связи IrIr варьирует в зависимости от природы лиганда, находясь в диапазоне 2,52-2,83 ); данное значение соответствует одинарной связи металл-металл Рис. 7. Структура с электронной конфигурацией 242*2*4.

Терминальные позиции при атомах Ir заняты полиоксоаниона координированными молекулами H2O; расстояние Ir–O равно 2,22 .

Мы предприняли попытку получения комплекса {Ir2}4+ с лакунарными изовольфраматными фрагментами – производными структуры Линдквиста.

Для этой цели использовали комбинацию Na2WO4, SnCl2 и K2[IrCl6], взятых в стехиометрическом соотношении, необходимом для образования гипотетического [Ir2(L)2(W5O18)2]n-; pH раствора (5,5-5,8) устанавливался путем добавления трифторметансульфоновой кислоты для конденсации вольфрамат-иона.

Данная попытка оказалась успешной: продуктом данной реакции являлся именно [Ir2(H2O)2(W5O18)2]8- (15), выделенный и структурно охарактеризованный (рис. 8) в виде смешанной цезий-калиевой соли.

В целом данный комплекс обнаруживает заметное сходство с 14. Длина связи Ir–Ir практически аналогична найденной в 14 (2,617 , ср. с 2,613 );

терминальные позиции также заняты координированными молекулами.

Комплексы 14 и 15 являются первыми примерами соединений, в которых редкое кластерное ядро {Ir2}4+ находится в кислородном лигандном окружении.

Механизм реакций, приводящих к образованию 14 и 15, неясен. Можно предположить, что одной из ключевых стадий является внедрение Sn(II) по связи Ir–Cl, за которым следует окислительноРис. 8. Структура восстановительная реакция между Sn(II) и Ir(IV).

полиоксоаниона Получение комплексов изовольфраматов методом самосборки Реакция Na2WO4 c K2[IrF6] в мягких условиях (нагревание до 60-70°С, pH=6,7-6,8) ведет к образованию полиоксоаниона со структурой Андерсона [IrW6O24]6-, который был выделен в виде кислой калиевой соли K7H[IrW6O24]15H2O (16a, рис. 9).

Соединение изоструктурно аналогичному комплексу Pt(IV). Расстояние Ir–O составляет 1,981(6) ; оно Рис. 9.

одинаково для всех атомов O координационного Полиоксоанион окружения Ir.

[IrW6O24]8- При взаимодействии [Rh2(OAc)4] и паравольфрамата натрия B Na10[H2W12O42]27H2O в гидротермальных условиях (24 ч, 125°C) происходит окисление Rh(II) до Rh(III) и, соответственно, распад кластерного ядра {Rh2}4+; результатом самосборки в растворе является новый полиоксоанион [{Rh4(3-O)2(H2O)2}(H2W9O33)2]12- (17), выделенный и структурно охарактеризованный в виде натриевой соли 17a.

Комплекс 17 обладает рядом уникальных особенностей. В первую очередь это относится к четырехъядерному фрагменту {Rh4(3-O)2(2O)4(H2O)2}, который представляет собой редкий случай структурно охарактеризованного полиядерного оксокомплекса родия. Помимо этого, самими по себе уникальными являются и два изовольфраматных фрагмента{W9O33}, наличие которых позволяет отнести соединение к структурному типу «сэндвичевых» комплексов ПОМ. Данные фрагменты структурно родственны гетерополианионам [XW9O33]n- и [XW9O34]n- ( X = P, As, Sb, Bi, Si и т.д.), но в данном случае гетероатом отсутствует (рис. 10).

Рис. 10. Структура полиоксоаниона 17 и фрагмента {Rh4(3-O)2(2-O)4(H2O)2}.

Структура фрагмента {Rh4(3-O)2(2-O)4(H2O)2} родственна фрагменту {CoII4(3-O)2(2-O)4(H2O)2}, найденному в полиоксоанионе [Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-. Четыре атома RhIII образуют ромб с расстоянием Rh…Rh 3.0405(8) , что говорит об отсутствии связи металл–металл. Два 3-мостиковых атома кислорода связывают по атома Rh каждый и располагаются над и под плоскостью ромба (среднее расстояние Rh…O 2.007(5) ); четыре 2-O являются общими с изополивольфраматными фрагментами. Две терминальных позиции при атомах Rh заняты аква-лигандами (Rh…O = 2.098(6) ).

Строение полиоксоаниона 17 подтверждено методом ЯМР на183W.

При изучении электрохимических свойств установлено, что при повышении потенциала до 1,1В (в H2O) наблюдается процесс, соответствующий каталитическому окислению воды (рис. 11).

0.H2O -0.H2O + sample -1.0 H2O + sample H2O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0.8 1.0 1.2 1.4 1.Potential (V vs. Ag/AgCl) Potential (V vs. Ag/AgCl) Рис. 11. Вольтамперограммы 17 в H2O в диапазоне потенциалов +0,8…+1,6В Current ( A) Current ( A) Было изучено взаимодействие Na2WO4 с K2[PtCl4] в растворе при pH=5,5. Показано, что одним из продуктов реакции является полиоксоанион [Pt2(W5O18)2]8- (18, рис. 12), выделенный и структурно охарактеризованный в виде смешанной калийнатриевой соли Na3K5[Pt2(W5O18)2]21H2O (18a).

Полиоксоанион 18 состоит из двух атомов Pt(II), каждый из которых координирует два лакунарных фрагмента типа Линквиста {W5O18}, что напоминает строение комплекса 15. Плоскоквадратное окружение Pt немного искажено, что обуславливается геометрическими параметрами фрагментов {W5O18}.

Рис. 12. Структура Расстояние Pt…Pt (3,1315(8) ) свидетельствует полиоксоаниона об отсутствии связывания металл–металл, теоретически [Pt2(W5O18)2]8- возможного лишь при окислении Pt(II) до Pt(III).

Получение координационных полимеров на основе ПОМ и [Rh2(OAc4)] Нами было установлено, что взаимодействие полиоксоанионов типа Кеггина и Доусона с [Rh2(OAc)4] может приводить в различным продуктам в зависимости от того, присутствуют ли в растворе галогенид-ионы. Так, при взаимодействии [PW11O39]7- с [Rh2(OAc)4] при определенных условиях происходит «достройка» [PW11O39]7- до [PW12O40]3- и образуется двумерный координационный полимер Li3[(Rh2(CH3COO)4)2(PW12O40)]12,5 H2O (19, рис. 13), в котором каждый из полиоксоанионов типа Кеггина связан с четырьмя фрагментами {Rh2(OAc)4}, образуя слой (см. рис. 13). Данное соединение проявляет каталитическую активность в реакциях окисления Hи полного (до H2O и CO2) окисления пропилена.

Нами были предприняты попытки аналогов 19 на основе анионов типа Доусона, но они не увенчались успехом. Однако было обнаружено, что в присутствии хлорид- или бромид-ионов происходит образование двойных комплексных солей, содержащих ПОМ и анионы [Rh2(CH3COO)4X]nn- (X = Cl, Br), в которых фрагменты {Rh2(OAc)4} соединены 2-мостиковыми галогенидными лигандами в бесконечные полимерные цепочки (рис. 14). Таким образом были получены K7[P2W18O62][Rh2(CH3COO)4Cl]11,37 H2O (20) и изоструктурный Br-содержащий аналог K7[P2W18O62][Rh2(CH3COO)4Br]11.1 H2O (21).

Подобные двойные комплексные соли были известны ранее только для полиоксоанионов типа Кеггина.

Рис. 14. Кристаллическая структура 21 и Рис. 13. Полимерный слой ВЫВОДЫ 1. Впервые показана возможность включения иридия в полиоксометаллаты с лакунарной структурой. Получены и охарактеризованы комплексы лакунарного полиоксовольфрамата со структурами типа Кеггина с Ir – [PW11O39Ir(H2O)]4- и [PW11O39IrCl]5-, а также Андерсона – [IrW6O24]8-.

С помощью электроспрей-масс-спектрометрии изучено замещение H2O на другие лиганды.

2. С помощью метода электроспрей-масс-спектрометрии проведен скрининг реакционной способности полиоксоанионов [PW11O39RhCl]5- и [PW11O39Ir(H2O)]4- по отношению к ряду реагентов, склонных к реакциям металлирования (бороновым кислотам, карбоновым кислотам с активированной -метиленовой группой и триорганилхлорстаннанам).

Показано, что в ряде случаев происходит перенос органического радикала или прямое металлирование C–H связи с образованием соответствующих металлоорганических производных [PW11O39ML]5-, устойчивых в водных растворах (M = Rh, L = HOOC-CH-COOH, Ph-CH-COOH, Me, Ph, Fc; M = Ir, L = Me) и [(PW11O39Rh)2Fc]10-.

3. Получены и охарактеризованы роданидные комплексы [PW11O39M(SCN)]5-. С помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии показано, что роданидный лиганд в обоих случаях координируется атомом серы, то есть Rh(III) и Ir(III) в комплексах с [PW11O39]7- ведут себя как мягкие кислоты Льюиса.

4. Получен и структурно охарактеризован полиоксоанион [PW11O39Ru(CO)]5- – первый монозамещенный полиоксоанион типа Кеггина с координированным к гетерометаллу двухатомным лигандом, позиция которого была определена методом РСА.

5. Получен и охарактеризован комплекс [PW11O39Ru(NO)]4-; показано, что взаимодействие данного комплекса с гидразином и гидроксиламином приводит к элиминированию нитрозо-лиганда и окислению Ru(II) до Ru(III) с образованием [PW11O39Ru(H2O)]4-.

6. Показано, что взаимодействие Sn(II) с Ir(IV) в присутствии лакунарных полиоксометаллатов приводит к восстановлению Ir(IV) до Ir(II) и образованию кластерного фрагмента {Ir2}4+, координируемого ПОМ.

Таким образом были получены полиоксоанионы [(PW11O39)2Ir2(H2O)2]10- и [(W5O18)2Ir2(H2O)2]8- – первые соединения, в которых фрагмент {Ir2}4+ находится в чисто неорганическом, кислородном лигандном окружении.

7. Получен и структурно охарактеризован комплекс [{Rh4(3-O)2(H2O)2}(H2W9O33)2]12-, содержащий уникальные структурные фрагменты – изополивольфраматный {W9O33} и {Rh4(3-O)2(H2O)2}.

Показано, что данный комплекс активен в процессах электрокаталитического окисления воды.

8. Получен первый комплекс полиоксовольфрамата с Pt(II) [Pt2(W5O18)2]8-, структура которого была определена методом РСА.

9. Получены и структурно охарактеризованы три новых координационных полимера на основе кластерных фрагментов {Rh2(OAc)4} и полиоксоанионов типа Кеггина/Доусона.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Sokolov M.N., Adonin S.A., Mainichev D.A., Vicent C., Zakharchuk N.F., Danilenko A.M., Fedin V.P. Synthesis and characterization of [PW11O39Ir(H2O)]4-: successful incorporation of Ir into polyoxometalate framework and study of the substitutional lability at the Ir(III) site // Chem.

Commun. 2011. V. 47. I. 27. P. 7833-7835.

2. Sokolov M.N., Adonin S.A., Abramov P.A., Mainichev D.A., Zakharchuk N.F., Fedin V.P. Self-assembly of polyoxotungstate with tetrarhodium-oxo core:

synthesis, structure and 183W NMR studies // Chem. Commun. 2012. V. 48. I. 53.

P. 6666-6668.

3. Sokolov M.N., Adonin S.A., Sinkevich P.L., Vicent C., Mainichev D.A., Fedin V.P. Organometallic derivatives of Rh- and Ir-substituted polyoxotungstates with Keggin structure: reactivity screening by electrospray mass-spectrometry // Dalton Trans. 2012. V. 41. I. 33. P. 9889-9892.

4. Sokolov M.N., Adonin S.A., Peresypkina E.V., Fedin V.P. A Pt(II) isopolytungstate: synthesis and crystal structure // Dalton Trans. 2012. V. 41.

I. 39. P. 11978-11979.

Автор выражает искреннюю благодарность коллегам: к.х.н. П.А.

Абрамову, к.х.н. Е.В. Пересыпкиной, к.х.н. Д.А. Майничеву, к.х.н. Н.Ф.

Захарчук, к.х.н. А.И. Смоленцеву, к.х.н. А.М. Даниленко, П.Л. Синкевичу, Н.Б.

Компанькову, М.Р. Галлямову, а также всем сотрудникам лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений (ИНХ СО РАН), к.х.н.

П.В. Снытникову, Д.И. Потемкину (ИК СО РАН), доктору К. Висенту (Университет Хайме I, Кастельон, Испания) а также своим друзьям, родным и близким, без чьей поддержки создание этой работы было бы невозможным. Спасибо! Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 26.10.2012.

Формат 60 84/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman” Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.