WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Кадикова Рита Назифовна

Каталитическое циклоалюминирование

функционально-замещенных олефинов и ацетиленов

02.00.03 – Органическая химия

02.00.15 – Кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Уфа-2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель:

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент

Рамазанов Ильфир Рифович

доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН

Джемилев Усеин Меметович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Куковенец Ольга Сергеевна

кандидат химических наук, доцент

Парфенова Людмила Вячеславовна

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится ″25″ сентября 2012 года в 16.00 час на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./ факс: (347)2842750. E-mail: ink@anr b.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук и с авторефератом на сайте ВАК Минобрнауки РФ: http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан  ″24″ августа 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор химических наук  Шарипов Г.Л.

Общая характеристика работы.



Актуальность темы. Среди множества методов синтеза алюминийорганических соединений наибольшее распространение нашли реакции гидро-, карбо- и циклоалюминирования. В то время как первые два метода хорошо изучены как в методологическом, так и в теоретическом планах, циклоалюминирование является относительно новым перспективным направлением, требующим детального исследования границ применения реакции и ее механизма. О синтезе циклических алюминийорганических соединений взаимодействием -олефинов с Et3Al в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 впервые было сообщено Джемилевым У. М. с сотрудниками в 1989 году. Позднее был осуществлен синтез новых типов непредельных циклических алюминийорганических соединений каталитическим циклоалюминированием ацетиленов и алленов, фуллерена C60. Высокая реакционная способность Al–C связей алюминациклопентанов и алюминациклопентенов позволила реализовать новые подходы к синтезу широкого спектра органических соединений. Были разработаны однореакторные методы получения карбо- и гетероциклов, сопряженных диенов, в том числе изопреноидной структуры, ациклических вторичных и третичных спиртов, замещенных циклопентанолов, производных сложных эфиров, тетрагидротиофенов, циклобутанов. В настоящее время существует несколько научных школ, изучающих реакцию циклоалюминирования (E.-i. Negishi, R. Whitby, R.M. Waymouth, A.H. Hoveyda), причем все исследователи придерживаются оригинальной методологии, разработанной проф. У.М. Джемилевым. Анализ мировой и отечественной литературы свидетельствует, что несмотря на достаточно большое количество публикаций по синтезу и превращению циклических пятичленных алюминийорганических соединений, крайне мало известно о поведении в этой реакции функционально-замещенных олефинов и ацетиленов, а также отсутствуют сравнительные данные по реакционной способности различных классов олефиновых и ацетиленовых соединений, не изучены кинетика реакции и влияние природы ненасыщенного соединения на механизм трансформации. Таким образом, поставленная задача является новой и актуальной.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа по теме «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных соединений» № Госрегистрации 0120.0850048 от 08.03.08.

Целью работы являлась разработка методов синтеза функционально-замещенных алюминациклопентанов и алюминациклопент-2-енов, основанных на реакции функционально-замещенных олефинов и ацетиленов с Et3Al в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2. В рамках поставленной задачи планировалось исследование катализируемой Cp2ZrCl2 реакции циклоалюминирования ненасыщенных спиртов и аминов RC≡C(CH2)nQ и CH2=CH(CH2)nQ (n=0-3; Q=OH, NMe2)) под действием Et3Al и изучение региоселективности взаимодействия в зависимости от степени удаленности функциональной группы от кратной связи. Планировалось разработать метод получения кислород- и азотсодержащих алюминациклопентанов и алюминациклопент-2-енов.

Научная новизна. Впервые осуществлено циклоалюминирование замещенных пропаргиловых, гомопропагиловых и бисгомопропаргиловых спиртов в соответствующие алюминациклопент-2-ены под действием Et3Al в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2. Наиболее высокие выходы продуктов циклоалюминирования пропаргиловых спиртов наблюдаются при применении катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 20 мол. %. Реакция с фенил- и силилзамещенными ацетиленовыми спиртами проходит регио- и стереоселективно с высокими выходами (60-88%). Циклоалюминирование алкилзамещенных ацетиленовых спиртов проходит нерегиоселективно.

Разработан новый регио- и стереоселективный метод получения азотсодержащих алюминациклопент-2-енов путем каталитического циклоалюминирования алкил- и фенилзамещенных пропаргиламинов с помощью Et3Al.

Впервые осуществлено циклоалюминирование аллилзамещенных аминов и сульфидов, а также гомоаллилзамещенных аминов и спиртов с региоселективным образованием азот - и кислородсодержащих алюминациклопентанов. В случае аллиловых и виниловых эфиров в условиях реакции продукты циклоалюминирования не образуются.

Установлено, что при повышении температуры проведения реакции циклоалюминирования алкил-, фенилзамещенных и кремнийорганических олефинов и ацетиленов до 30-40 oC индукционный период существенно сокращается. Получены количественные характеристики реакционной способности ряда олефинов и ацетиленов, в том числе функционально-замещенных.

Разработан новый эффективный метод галогенирования β,β- и α,β,β-замещенных винилаланов сульфонилхлоридами и бромидами.

Практическая ценность работы. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу функционально-замещенных алюминациклопентанов и алюминациклопентенов могут быть использованы для создания на их основе новых эффективных однореакторных методов получения широкого спектра органических соединений, в том числе карбо- и гетероциклов, сопряженных диенов, макроциклов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Всероссийской конференции по органической химии (25 - 30 октября 2009 г., Москва), International symposium on advanced science in organic chemistry (21 - 25 June 2010, Miskhor, Crimea), 15-ой международной электронной конференции по синтетической органической химии ECSOC-15 (1-30 ноября 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей, тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Взаимодействие цирконоценовых комплексов с функционально-замещенными ацетиленами», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 176 наименований. Материал диссертации изложен на 121 страницах компьютерного набора (формат А4), включает 23 схемы, 4 графика и 5 таблиц.

Содержание работы

Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов и ацетиленов

1. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование ацетиленовых спиртов.

1.1 Циклоалюминирование пропаргиловых спиртов

До момента настоящего исследования уже было известно о синтезе замещенных алюминациклопент-2-енов из алкил- и фенилзамещенных ацетиленов. Было также установлено, что циклоалюминирование несимметричных алкил, фенил- и аллилзамещенных ацетиленов с помощью Et3Al приводит к образованию региоизомерных 2,3-дизамещенных алюмациклопент-2-енов, выход и соотношение которых зависят от природы заместителей в исходных ацетиленах (Схема 1).

Схема 1

В то же время отсутствовали сведения о поведении в изучаемой реакции различных функционально-замещенных ацетиленов, в том числе ацетиленовых спиртов. Учитывая доступность и практическую важность пропаргиловых спиртов, в первую очередь, было исследовано взаимодействие этих соединений с Et3Al в присутствии каталитических и субкаталитических количеств Cp2ZrCl2.

Предварительные эксперименты показали, что в стандартных для проведения циклоалюминирования диалкилзамещенных ацетиленов условиях (23 оС, 10 мол. % Cp2ZrCl2, мольное соотношение [ацетилен]:[Et3Al]=1:3) пропаргиловые спирты в реакцию практически не вовлекаются. Так, при взаимодействии 2-гептинола с Et3Al (мольное соотношение реагентов 1:3) в гексане в присутствии 10 мол. % Cp2ZrCl2 при комнатной температуре через сутки конверсия исходного пропаргилового спирта не превышает 5%. Однако повышение температуры проведения реакции до 30-40 оС и увеличение концентрации катализатора до 20 мол. % способствовало образованию алюминациклопент-2-енов. Следует отметить существенную роль температуры проведения реакции, поскольку при 40 oC скорость превращения 2-гептинола значительна уже при использовании 10 мол. % катализатора (конверсия 2-гептинола через 3 часа при использовании 5, 10, 20 мол. % катализатора составляет <5, 33, 96 % соответственно). В случае алкилзамещенных пропаргиловых спиртов (2-гептинол, 2-нонинол) циклоалюминирование с последующим дейтеролизом приводит продуктам дейтеролиза 1a-c с выходом 30-40% (Схема 2). Реакция проходит стереоселективно с получением замещенных аллиловых спиртов Z-конфигурации. Циклоалюминирование 3-фенил-2-пропинола идет в более жестких условиях и требует использования 5 мольных эквивалентов Et3Al по отношению к пропаргиловому спирту. Однако продукт реакции образуется с высокой регио- и стереоселективностью и с более высоким выходом (60%) относительно алкилзамещенных пропаргиловых спиртов.

Схема 2

Структура образующихся алюминациклопент-2-енов установлена с помощью 1D - и 2D - ЯМР спектроскопии продуктов их дейтеролиза 1a-c и гидролиза 2b,c,d. Прямая идентификация полученных алюминийорганических соединений была затруднена вследствие сложности изоляции индивидуальных чистых образцов, а также вследствие процессов лигандного обмена, приводящего к уширению или исчезновению из спектров ЯМР 1Н и 13С резонансных сигналов атомов водорода и углерода, связанных с атомом алюминия. В результате реакции возможно образование регио- и стереоизомеров с различным положением заместителей при двойной связи. В спектре ЯМР 1Н соединений 2b, 2c и 2d синглетный характер метиленовой группы гидроксиметильного фрагмента при 4.12 м.д., 4.32 м.д., 4.10 м.д. соответственно, свидетельствует о геминальном расположении этильной группы по отношению к гидроксиметильной и позволяет однозначно судить о положении гидроксиметильной группы, поскольку для другого возможного региоизомера метиленовая группа гидроксиметильного фрагмента должна проявляться в спектре ЯМР 1Н в виде дублета. В спектре NOESY 1b отчетливо проявляется взаимодействие между метиленовой группой гидроксиметильного фрагмента и метиленовой группой н-гексильного заместителя, что указывает на Z-конфигурацию образующегося замещенного аллилового спирта. О Z-конфигурации соединения 1c, полученого при дейтеролизе продукта циклоалюминирования 3-фенил-2-пропинола, свидетельствует наличие кросс-пика в спектре NOESY между сигналами атомов водорода фенильной группы и метиленовой группы гидроксиметильного фрагмента.

Относительно низкий выход продуктов циклоалюминирования алкилзамещенных пропаргиловых спиртов можно объяснить нерегиоселективным характером протекания реакции. Согласно ранее предложенному механизму реакции циклоалюминирования, на одной из стадий происходит формирование региоизмерных интермедиатов A и B (Схема 3). С учетом известных литературных данных авторы полагают, что цирконоцен-этиленовый комплекс образуется при перегруппировке пятичленного биметаллического интермедиата. В случае алкилзамещенных пропаргиловых спиртов 1a,b,d реакция проходит нерегиоселективно с образованием наряду с алюминациклопентенами смеси соединений, являющихся, по видимому, продуктами димеризации аллена, который мог бы образоваться при -элиминировании Et2AlO группы в интермедиате B. Наличие фенильного заместителя при тройной связи способствует образованию преимущественно региоизомера A вследствие агостического взаимодействия между атомом циркония и атомом водорода фенильной группы, находящегося в орто-положении.

Схема 3

Из рассмотрения структуры интермедиатов A и B следует, что преимущественное образование интермедиата A будет происходить при: a) введении заместителей в гидроксиметильную группу при ацетиленовой связи, что приведет к возникновению стерических затруднений в интермедиате B; б) увеличение относительного количества Et3Al, используемого в реакции, что может уменьшить долю интермедиата B вследствие разрушения шестичленного межмолекулярного комплекса и увеличить долю интермедиата А за счет его большей стабилизации. Действительно, было установлено, что катализируемое Cp2ZrCl2 взаимодействие 3-октин-2-ола с 5 экв. Et3Al проходит стереоселективно с преимущественным образованием после дейтеролиза региоизомера 3a (4:1) с выходом 80% за 7 часов (Схема 4). В спектре ЯМР 1Н 3a триплетный характер сигнала протона при двойной связи свидетельствует о геминальном положении этильного фрагмента по отношению к 2-гидроксиэтильному. С несколько худшей региоселективностью (~5:3) проходило циклоалюминирование 5-децин-4-ола. Следует отметить, что замещение карбинольного атома углерода в пропаргиловых спиртах способствовало увеличению стабильности интермедиата B по отношению к -элиминировании Et2AlO группы. Циклоалюминирование 1-фенил-2-гептин-1-ола приводит к селективому образованию только одного региоизомера. Таким образом, введение заместителей в гидроксиметильный фрагмент замещенного пропаргилового спирта ведет к повышению регио- и хемоселективности реакции.





Схема 4

Циклоалюминирование 4-фенил-3-бутин-2-ола проходит регио- и стереоселективно, давая с высоким выходом (80%) алюминациклопент-2-ен с αрасположенной по отношению к атому алюминия фенильной группой (Схема 5). Регио- и стереоселективность циклоалюминирования аналогична той, что наблюдалась для реакции с 3-фенил-2-пропинолом. (Схема 2).

Схема 5

При введении двух метильных групп в гидроксиметильный фрагмент замещенного пропаргилового спирта реакция циклоалюминирования не проходит. В изучаемую реакцию не удалось вовлечь алкил- и фенилзамещенные пропаргиловые спирты с гидроксильной группой при третичном томе углерода (2-мети-4-фенил-3-бутин-2-ол, 2-метил-3-октин-2-ол). По-видимому, прохождению реакции препятствуют значительные стерические затруднения, возникающие при образовании комплекса с цирконоцен-этиленовым интермедиатом.

Таким образом, относительно диалкилзамещенных ацетиленов, циклоалюминирование пропаргиловых спиртов проходит при более высокой температуре проведения реакции (30-40 оС), и при использовании большего количества катализатора Cp2ZrCl2 (20 мол.%). Реакция с фенилзамещенными пропаргиловыми спиртами проходит регио- и стереоселективно с хорошими выходами (60 – 88%). В случае алкилзамещенных пропаргиловых спиртов преимущественно образуется один региоизомер. Реакция чувствительна к влиянию стерических факторов.

1.2 Циклоалюминирование 3-бутинола и 4-пентинола, а также их производных

Результаты, подобные описанным выше, мы получили и в случае ацетиленовых спиртов, содержащих две или три метиленовые группы между ацетиленовой и гидроксильной функцией (3-бутинол, 4-пентинол), а также для алкилзамещенных гомопропаргиловых спиртов (3-октин-1-ола, 3-децин-1-ола, 3-гексадецин-1-ола) (Схема 6). Однако, в отличие от алкилзамещенных пропаргиловых спиртов с гидроксиметильной группой, нежелательной перегруппировки с отщеплением Et2AlO группы не происходит и образуется смесь региоизомеров в соотношении примерно 1:1. Реакция проходит стереоселективно, давая после дейтеролиза с высоким выходом олефины 6-9. Поскольку гомо- и бисгомопропаргиловые спирты оказались более реакционоспособны в реакции циклоалюминирования по сравнению с пропаргиловыми спиртами (относительная реакционная способность ацетиленовых спиртов будет рассмотрена ниже в главе 2.5), удалось уменьшить количество используемого катализатора до 10 мол. %.

Схема 6.

Фенилзамещенное производное гомопропаргилового спирта (4-фенил-3-бутинол) преимущественно образует один региоизомер, структура которого устанавливалась с помощью ЯМР спектроскопии продуктов дейтеролиза 10 и гидролиза 11 (Схема 7). В спектре NOESY соединения 10 кросс-пик между сигналами атомов водорода фенильной группы при 7.2-7.5 м.д. и метиленовой группы С(2)H2 гидроксиэтильного фрагмента при 2.23 м.д. свидетельствует о цис-конфигурации двойной связи. Синглетный сигнал атома водорода (6.46 м.д.) при двойной связи в спектре ЯМР 1H продукта гидролиза 11 однозначно указывает на положение фенильной группы в молекуле, поскольку для другого региоизомера должно наблюдаться расщепление сигнала вследствие спин-спинового взаимодействия с метиленовой группой.

Схема 7

       Интересно, что циклоалюминирование кремнийзамещенного 4-пентинола (5-триметилсилил-4-пентинола) (Схема 7) также проходит с высокой степенью региоселективности в отличие от незамещенного 4пентинола.

Таким образом, взаимодействие ацетиленовых спиртов с Et3Al в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 приводит к получению соответствующих алюминациклопент-2-енов. Циклоалюминирование алкилзамещенных ацетиленовых спиртов (пропаргилового, гомопропагилового и бисгомопропаргилового) проходит нерегиоселективно, в отличие от их фенилпроизводных.

1.2 Циклоалюминирование пропаргиламинов

Продолжая исследование каталитического циклоалюминирования функционально-замещенных ацетиленов, а также учитывая доступность и широкое использование пропаргиламинов в синтетической практике, мы исследовали закономерности циклоалюминирования этих соединений. Установили, что в отличие от алкилзамещенных пропаргиловых спиртов, циклоалюминирование алкилзамещенных пропаргиламинов проходит региоселективно с высоким выходом. Кроме того, пропаргиламины демонстрируют гораздо более высокую реакционную способность, чем пропаргиловые спирты. Так, взаимодействие N,N-диметилгепт-2-ин-1-амина с 2 эквивалентами Et3Al в присутствии 20 мол. % Cp2ZrCl2 в среде гексана проходит при 40 oC за 2 часа, давая после дейтеролиза (2Z)-2-дейтеро-3-(2-дейтероэтил)-N,N-диметилгепт-2-ен-1-амин 14a с выходом 83% (Схема 8). Для установления структуры 1-этил-2-(N,N-диметиламинометил)-3-н-бутилалюминациклопент-2-ена помимо дейтеролиза был проведен гидролиз и получен замещенный аллиламин 15a, в COSY спектре которого триплетный сигнал винильного атома водорода имеет кросс-пик с дублетом метиленовой группы N,N-диметиламинометильного фрагмента. Поскольку алюминийорганическое соединение образуется с высоким выходом, были проанализированны спектры ЯМР 13С и 1H непосредственно реакционной массы. В слабопольной области спектра ЯМР 13С наблюдаются сигналы 139.58 и 160.64 м.д., соответствующие углеродным атомам двойной связи соединения 16. В HMBC спектре они имеют кросс-пики с ближайшими атомами водорода диметиламинометильного и бутильного заместителя. В спектре ЯМР 1H наблюдается диастереотопность метиленовых протонов диметиламинометильной группы (3.10 и 3.45 м.д.) и атомов водорода метиленового фрагмента при двойной связи, входящего в состав алюминацикла (1.80 и 1.95 м.д.). Последнее может свидетельствать как о цикличности образующегося алюминийорганического соединения, так и об образовании димерных структур. Кроме того, в спектре ЯМР 13С присутствует подгруппа сигналов меньшей интенсивности, которая тоже может быть связана с процессами образования димеров различной структуры в растворах неполярных растворителей. Известно, что алкенилаланы, полученные гидроалюминированием алкил- и арилацетиленов, в неполярных растворителях существуют в димерной форме, однако наличие электронодонорного атома азота в соединении 16 не позволяет проводить прямые аналогии.

Схема 8

Таким образом, в случае алкилзамещенных пропаргиламинов нежелательной перегруппировки с отщеплением функциональной группы не происходит. По видимому это объясняется меньшей электроотрицательностью атома азота по сравнению с кислородом и большей стабильностью цирконийорганических интермедиатов вследствие меньшей склонности к реакции -элиминирования (Схема 9). Большей по сравнению с алкилзамещенными пропаргиловыми спиртами региоселективности реакции может способствовать формирование шестичленного межмолекулярного комплекса С с более прочной NAl донорно-акцепторной связью, вследствие большей нуклеофильности аминов в сравнении со спиртами.

Схема 9

Как и в случае с ацетиленовыми спиртами, циклоалюминирование фенилзамещенных пропаргиламинов (N,N-диметил-3-фенилпроп-2-ин-1-амин и 1-(3-фенил-2-пропинил)пиперидина) проходит регио- и стереоселективно, причем региоселективность противоположна той, что наблюдается в реакции с алкилзамещенными пропаргиламинами (Схема 10), что можно объяснить влиянием агостического взаимодействия атома циркония с орто-атомом водорода фенильной группы.

Схема 10

При циклоалюминировании N,N,N',N'-тетраметилдека-2,8-диин-1,10-диамина, полученного при аминометилировании 1,7-октадиина с помощью бисамина, происходит вытеснение этилена из координационной сферы атома циркония и окислительное сочетание двух ацетиленовых фрагментов молекулы с образованием цирконациклопентадиена, последующее переметаллирование в каталитическом цикле и дейтеролиз которого приводят к бис-алкилиденовому производному циклогексана 19 (Схема 11).

В спектре NOESY продукта гидролиза 20 наблюдается взаимодействие метиленовой группы (2.93 м.д.) N,N-диметиламинометильного фрагмента с -метиленовой группой циклогексанового кольца (2.15-2.35 м. д.), что указывает на E-конфигурации двойной связи. В спектре COSY продукта гидролиза 20 кросс-пик между триплетным сигналом атомов водорода при двойной связи и дублетом метиленовой группы при атоме азота свидетельствует о геминальном расположении атома водорода и N,N-диметиламинометильной группы при атоме углерода двойной связи. Ранее аналогичное образование алкилидензамещенного циклогексана наблюдалось при циклоалюминировании триметил(окт-7-ен-1-ин-1-ил)силана1.

Схема 11

Таким образом было установлено, что циклоалюминирование алкил- и фенилзамещенных пропаргиламинов проходит с высокой регио- и стереоселективностью, давая с высоким выходом (60-88%) соответствующие алюминийорганические соединения.

2.3 Циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов триэтилалюминием, катализируемое Cp2ZrCl2

К началу наших исследований в литературе отсутствовали данные, касающиеся циклоалюминирования виниловых, аллиловых и гомоаллиловых спиртов и аминов, превращение которых позволило бы разработать в однореакторном варианте новые методы синтеза функционально-замещенных циклобутанов, циклопентанолов, тетрагидротиофенов. Было известно, что хиральные комплексы циркония (Cp(NMI)ZrCl2 (NMI - 1-неоментилинденил) и [ETBHI]ZrC12 (ETBHI - (R,R)-этилен-1,2-бис(5-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)) катализируют взаимодействие Et3Al с аллилфенилсульфидом и 2,5-дигидрофураном2. Как указывалось ранее, при катализируемом Cp2ZrCl2 взаимодействии ацетиленовых спиртов и пропаргиламинов с Et3Al, наличие гидроксильной или аминной функции в молекуле ацетиленового соединения не препятствует циклоалюминированию и образованию 2,3-дизамещенных алюмациклопент-2-енов. В связи с вышеизложенным, а также с целью разработки эффективного метода синтеза функционально-замещенных алюминациклопентанов нами изучено взаимодействие виниловых, аллиловых и гомоаллиловых соединений с Et3Al в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2.

Нами установлено, что реакция аллиламинов (N-аллилциклогексиламин, Nаллил-трет-октиламин, Nаллилпиперидин,) с 1 эквивалентом Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 (5 мол.%) в гексане при температуре 40 oC в течении 8 часов давала после дейтеролиза 4-дейтеро-2-(дейтерометил)бутилзамещенные амины 21ac с выходом 64-83% (Схема 12). Циклоалюминирование ненасыщенной связи проходит региоселективно.

Схема 12

Структура продуктов дейтеролиза установлена методами одно- и двумерной ЯМР спектроскопии. В спектре ЯМР 13С соединения 21a наблюдаются два триплета дейтерозамещенных атомов углерода при 11.00 м.д. (1JCD=19 Гц) и 17.45 м.д.( 1JCD=19 Гц). Два мультиплета диастереотопных атомов водорода метиленовой группы (2.35- 2.45 м.д. (На.) и 2.5- 2.6 м.д. (Нв)) при атоме азота связаны в спектре COSY кросс-пиком с атомом водорода третичного атома углерода при CH2D группе (1.45- 1.55 м.д.). В спектре HMBC упомянутые мультиплеты связаны кросс-пиками с сигналом третичного атома углерода циклогексанового цикла, метиленового атома углерода 2-дейтероэтильного фрагмента, третичного атома углерода при CH2D группе, а также с триплетным сигналом CH2D группы при 17.45 м.д.. Аналогичным образом идентифицированы соединения 21b,c.

Интересно, что аллилфениламин и диаллилфениламин не проявили активности в изучаемой реакции. Незамещенный диаллиламин давал в результате реакции продукт циклоалюминирования сразу по двум двойным связям (Схема 13). После дейтеролиза реакционной массы выделили тетрадейтерозамещенный амин 22 с выходом 69%. Однако взаимодействие с диаллил(трет-октил)амином проходит только по одной двойной связи с образованием после дейтеролиза дидейтеросодержащего ненасыщенного амина 23. Взаимодействие диаллилбутиламина с 1 эквивалентом Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 (5 мол.%) в гексане при температуре 40 oC в течении 8 часов приводит к образованию продукта циклизации, давая после дейтеролиза 2,3-бис(дейтерометил)-N-н-бутилпирролидин 24 с выходом 85%.

Схема 13

С меньшими выходами проходит каталитическое циклоалюминирование аллилгептилсульфида (Схема 14). После дейтеролиза реакционной массы наряду с дидейтерированным производным 25 (53%) обнаружили d1-гептантиол 26 в количестве 28%. В спектре ЯМР 13С соединения 25 проявляются два триплета CH2D групп при 11.01 м.д. (1JCD=19 Гц) и 18.66 м.д. (1JCD=19 Гц).

Схема 14

Согласно ранее предложенному механизму реакции циклоалюминирования3, на одной из стадий происходит формирование цирконоцен-этиленового комплекса E (Схема 15), который при взаимодействии с аллилсульфидом превращается либо цирконациклопропан F, либо в цирконациклопентан G. По-видимому, образование гептантиола происходит вследствие -элиминирования сульфидной группы из интермедиата F.

Схема 15

Подобное явление наблюдалось ранее при взаимодействии реагента Негиши с аллиловыми эфирами, поэтому мы полагаем, что в случае аллиловых и виниловых эфиров в условиях изучаемой нами реакции будет происходить расщепление углерод-кислородной связи. Действительно, вследствие большей склонности алкоксильной группы к элиминированию, нам не удалось осуществить реакцию циклоалюминирования алкилаллилового и алкилвинилового эфиров. При взаимодействии аллил-н-ундецилового эфира с Et3Al в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 в указанных выше условиях после гидролиза реакционной массы с количественным выходом получили ундециловый спирт, а бутилвиниловый эфир в исследуемой реакции давал после гидролиза н-бутиловый спирт. В реакцию циклоалюминирования не удалось вовлечь также такие аллильные и винильные производные, как 1-алкилзамещенный аллиловый спирт (1-циклогексил-2-пропен-1-ол) и винил-трет-октиламин. Однако в случае реакции с гомоаллиловыми спиртами нежелательного расщепления углерод-кислородной связи не происходит и образуются соответствующие замещенные алюминациклопентаны с высокими выходами. При циклоалюминировании 3-бутен-1-ола после дейтеролиза реакционной смеси с хорошим выходом (79%) получили дейтеросодержащий спирт 27 (Схема 16). Взаимодействие гомоаллилового спирта с алкильным заместителем при карбинольном атоме углерода (1-децен-4-ол) с 3 эквивалентами Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 (5 мол.%) в гексане при температуре 40 oC в течении 6 часов приводит к получению после гидролиза смеси диастериоизомеров 28 в соотношении 1:1 с высоким выходом (80%). Таким образом, при наличии двух метиленовых групп между двойной связью и гидроксильной группой, циклоалюминирование не сопровождается побочной реакцией элиминирования. Аналогично вступает в реакцию циклоалюминирования замещенный гомоаллиламин (1-(3-бутенил)пиперидин). После дейтеролиза с хорошим выходом (85%) выделили дидейтеросодержащий амин 29.

Схема 16

Таким образом, нами было изучено взаимодействие функционально-замещенных олефинов (аллиловых аминов, сульфидов и эфиров, гомоаллиловых спиртов и аминов, а также виниловых эфиров) с Et3Al под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2. Установлено, что циклоалюминирование аллиламинов проходит с высокой региоселективностью с образованием после дейтеролиза 4-дейтеро-2-(дейтерометил)бутилзамещенных аминов. Циклоалюминирование алкилаллилсульфида сопровождается побочным процессом расщепления C-S связи. В случае аллиловых и виниловых эфиров в условиях реакции продукты циклоалюминирования не образуются. Однако реакция с гомоаллиловыми спиртами и амином проходит с хорошим выходом (79-85%), давая после дейтеролиза соответствующие дидейтеросодержащие соединения.

2.4. Реакционная способность олефиновых и ацетиленовых соединений в реакции циклоалюминирования

Изучая реакции циклоалюминирования функционально-замещенных олефинов и ацетиленов, мы наблюдали, что введение гидроксильной, аминной и тиогруппы в структуру ненасыщенного соединения требует использования более жестких условий реакции. В частности, температура проведения реакции составляла во всех случаях 40 oC, тогда как согласно ранее описанной процедуре циклоалюминирование алкил- и фенилзамещенных ацетиленов и олефинов проходит при комнатной температуре. Понижение реакционной способности функционально-замещенных олефинов и ацетиленов мы связываем с отрицательным индуктивным эффектом гидроксильной, аминной и тиогруппы, который приводит к уменьшению электронной плотности на атомах углерода кратной связи и ее нуклеофильности. С целью изучения влияния природы функциональной группы на активность функционально-замещенных олефинов и ацетиленов в реакции циклоалюминирования, а также для установления количественных характеристик их реакционной способности мы провели сравнительное кинетическое исследование. Первоначально мы попытались оценить время полупревращения в реакции циклоалюминирования октена-1 и октина-4 в стандартных ранее описанных условиях (([октин-4 или октен-1]=0.4 M, [Et3Al]=1.2 M, [Cp2ZrCl2]=0.02 M, гексан, 22 oC). Однако было обнаружено, что при комнатной температуре кинетическая кривая изменения концентрации исходного ненасыщенного соединения (октен-1, октин-4) в этих условиях имеет область индукционного периода, который длится порядка 2-10 часов. Для завершения реакции, то есть более чем 95% конверсии исходного ненасыщенного соединения, в вышеуказанных условиях требуется не менее 18 часов для октина-4 и 8 часов для октена-1. Характер кинетической кривой не позволяет оценивать относительную реакционную способность олефинов и ацетиленов в условиях реакции циклоалюминирования по времени их полупревращения (График 1, График 2).. При увеличении количества катализатора в два раза происходит уменьшение времени индукционного периода, что свидетельствует о наличии циркония в составе интермедиата, определяющего этот период. Известно, что длительность индукционного периода каталитической реакции связана с продолжительностью установления стационарной концентрации интермедиатов, участвующих в каталитическом цикле, который можно уменьшить, повысив температуру проведения реакции. Действительно, при увеличении температуры до 40 oC реакция значительно ускоряется (График 1, График 2). Таким образом, при повышении температуры проведения реакции область индукционного периода исчезает или становится несущественной для исследования относительной реакционной способности олефинов и ацетиленов методом полупревращений.

График 1. Зависимость концентрации октина-4 от времени при различных температурах в условиях реакции циклоалюминирования (гексан, [октин-4]=0.4 M, [Et3Al]=1.2 M, [Cp2ZrCl2]=0.02 M)

График 2. Зависимость концентрации октена-1 от времени при различных температурах в условиях реакции циклоалюминирования (гексан, [октен-1]=0.4 M, [Et3Al]=1.2 M, [Cp2ZrCl2]=0.02 M)

С другой стороны, в соответствии с законом действующих масс скорость превращения можно ускорить за счет увлечения концентрации реагентов. Однако при использовании пятикратного избытка Et3Al по отношению к октину-4 при комнатной температуре мы не наблюдали уменьшения индукционного периода реакции. В то же время при повышенной температуре (40 oC) при рационально обоснованном эквимольном соотношении октина-4 и Et3Al (1:1) наблюдается столь же высокая скорость превращения ацетилена, как и при соотношении 1:3 (График 3).

График 3.  Зависимость концентрации октина-4 от времени при различных соотношениях октина-4 и Et3Al и при температуре проведения реакции 40 oC.

([октин-4]=0.4 M, [Et3Al]=0.4, 0.8, 1.2 M, [Cp2ZrCl2]=0.04 M)

В связи с полученными результатами необходимо было исследовать влияние температуры и соотношения реагентов на характер реакции циклоалюминирования. Согласно4, катализируемое Cp2ZrCl2 взаимодействие -олефинов с Et3Al проходит с преимущественным образованием алюминациклопентанов. В реакционной массе обнаруживали также продукты карбоалюминирования, гидроалюминирования и метиленалканы (Схема 17). Нами изучено влияние температуры проведения реакции, а также соотношения [октен1]:[Et3Al] на состав реакционной смеси. Установили, что изменение температуры проведения реакции от 20 до 40 oC и соотношение реагентов (олефинового субстрата к Et3Al) от 1:1 до 1:3 не оказывают существенного влияния на выход алюминациклопентана 30. Небольшое увеличение доли продукта гидроалюминирования 33 при использовании 3 эквивалентов Et3Al мы связываем с наличием примеси гидрида алюминия Et2AlH в используемом алюминийорганическом соединении в количестве ~5% (оценивалось по спектру ЯМР 1Н коммерческого образца Et3Al).

Схема 17

Таблица 1. Влияние температуры проведения реакции и соотношения [октен1]:[Et3Al] на состав реакционной смеси.

Температура (оС)        

Время (ч)

Соотношение

[1октен]:[Et3Al]

Выход 30 (%)

Выход 33 (%)

20

8

1:3

71

25

40

2

1:1

75

20

40

2

1:2

70

26

40

2

1:3

66

27

Аналогичное исследование было проведено и для диалкилзамещенного ацетилена. Известно, что в ходе каталитического циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов наряду с преимущественным образованием алюминациклопентенов, наблюдаются также продукты карбоалюминирования, гидроалюминирования и циклической димеризации (Схема 18). Мы изучили влияние температуры проведения реакции, а также соотношения [децин5]:[Et3Al] на состав образующихся в ходе реакции соединений (Таблица 2). При использовании эквимольных количеств децина5 и Et3Al при 40 оС значительно уменьшается доля продукта гидроалюминирования 36 и алюминациклопентадиена 37 и заметно возрастает селективность реакции по алюминациклопентену 34.

Схема 18

Таблица 2. Влияние температуры проведения реакции и соотношения [октин4]:[Et3Al] на состав реакционной смеси.

Темпе-ратура

(оС)

Время

(ч)

Соотношение

[октин4]:[Et3Al]

Выход 36

(%)

Выход 34

(%)

Выход 37

(%)

20

18

1:3

25

63

7

40

2

1:1

11

72

10

40

2

1:2

17

57

20

40

2

1:3

20

53

22

Таким образом, проведение реакции циклоалюминирования при повышенной температуре (40 oC) не ухудшает хемоселективность образования алюминациклопентанов и алюминациклопентенов, но значительно сокращает ее продолжительность.

Для количественной оценки влияния природы заместителя при кратной связи на реакционную способность олефина или ацетилена в условиях реакции циклоалюминирования нами в аналогичных условиях при постоянной температуре (40 оС) изучалась кинетика превращения ряда ненасыщенных соединений (Таблица 3). Проводили ГХ анализ продуктов гидролиза через 10, 20, 30, 60, 90, 120, 180 минут после загрузки реагентов. Относительную реакционную способность определяли по соотношению величины времени полупревращения октена-1 или  октина-1 ко времени полупревращения олефинового или ацетиленового субстрата. Из анализа кинетических кривых превращения ряда ненасыщенных соединений было установлено, что реакционная способность олефинов в условиях реакции циклоалюминирования падает в ряду: октен-1 > -aллилнафталин стирол аллилбензол > норборнен > триметилвинилсилан, а для ацетиленов – в ряду: октин1 > фенилацетилен > октин-4 > бутил(триметилсилил)ацетилен октил(триметилсилил)ацетилен.

Таблица 3. Относительная реакционная способность ряда олефинов и ацетиленов в условиях реакции циклоалюминирования.*

Олефин

kотн.

Ацетилен

kотн.

Октен-1        

1

Октин-1

1

α-Аллилнафталин

~0.2

Фенилацетилен

~0.5

Стирол

~0.2

Октин-4

~0.2

Аллилбензол

~0.2

Бутил(триметилсилил)ацетилен

~0.1

Норборнен

~0.1

Октил(триметилсилил)ацетилен

~0.1

Триметилвинилсилан

<0.1

*Условия реакции: 40 оС, гексан, [алкен или алкин]=0.4 M, [Et3Al]=1.2 M, [Cp2ZrCl2]=0.02 M.

Таким же образом оценивали относительную реакционную активность функционально-замещенных ацетиленов в изучаемой реакции. При постоянной температуре (40 оС) изучали кинетику превращения 1-гексина, 5-децина, 2-гептинола, 3-октинола, 2-гептинил(диметил)амина в реакции с Et3Al (3 мольных эквивалента) в присутствии Cp2ZrCl2 (20 мол. % по отношению к ацетилену) в растворе гексана ([ацетилен]=0.2М, [Et3Al]=0.6М, [Cp2ZrCl2]=0.04М). Установили, что реакционная способность ацетиленовых соединений строения nBu--R уменьшается в ряду 1гексин > 5-децин > гептинил(диметил)амин > 3-октинол > 2-гептинол. Наименьшую активность в исследуемой реакции проявил алкилзамещенный пропаргиловый спирт. Следует отметить, что данную оценку реакционной способности функционально-замещенных ацетиленов не следует воспринимать как характеристику активности тройной связи в вышеупомянутых соединениях по отношению к реакции циклоалюминирования, поскольку часть Et3Al идет на взаимодействие с гидроксильной группой и комплексацией с атомом азота или кислорода. Кроме того, наряду с процессом циклоалюминирования проходят побочные реакции гидроалюминирования и изомеризации промежуточных цирконациклопентенов (в случае алкилзамещенных пропаргиловых спиртов).

Аналогичное исследование, сделанное в отношении функционально-замещенных олефинов показало, что в целом введение атома азота, серы или кислорода в состав ненасыщенного соединения, уменьшает его реакционную способность.

Таким образом, нами впервые обнаружен индукционный период в реакции циклоалюминирования алкилзамещенных олефинов и ацетиленов. Установлено, что при повышении температуры проведения реакции циклоалюминирования алкил-, фенилзамещенных и кремнийорганических олефинов и ацетиленов до 30-40 oC область индукционного периода существенно сокращается. Были получены количественные характеристики реакционной способности ряда олефинов и ацетиленов, в том числе функционально-замещенных.

2.5 Галогенирование алкенилаланов сульфонилгалогенидами

В металлоорганической химии для идентификации высокореакционноспособных алюминийорганических соединений часто используют их различные производные. Одним из наиболее широко использующихся методов функционализации металлорганических соединений является галогенирование с помощью источников электрофильного галогена. Несмотря на то, что реакция диэтилцинка с бензолсульфонилхлоридом, дающая этилхлорид и фенилсульфинат цинка, известна еще с 19 века в литературе описано крайне малое количество примеров использования сульфонилгалогенидов в качестве галогенирующих агентов для функционализации металлоорганических соединений. Триэтилалюминий и этилалюминийсесквихлорид реагируют с сульфонилхлоридами с образованием сульфиновых кислот и этилхлорида5. Бензолсульфонилхлорид был использован также для монохлорирования органогембисцинковых соединений. Интересно, что замещение Zn на Cl может проходить и при sp2-, и при sp3-гибридизованном атоме углерода. С другой стороны, аллилцинковые реагенты реагируют с алкил- и арилсульфонилхлоридами с получением исключительно β,γ-ненасыщенных сульфонов. Реагенты Гриньяра так же дают с сульфонилхлоридами соответствующие сульфоны Реакция алкенилцирконоценовых производных с алкил- и арилсульфонилхлоридами приводит к получению алкенилсульфонов в мягких условиях6. Арилсульфонилхлориды вступают в реакцию кросс-сочетания с триалкиларилстаннанами при 130 оС и с алкенилстаннанами в присутствии каталитических количеств палладиевых комплексов, давая арилсульфоны. Диарилкадмиевые реагенты реагируют с ароматическими сульфрилхлоридами с получением смеси арилсульфонов, арилхлоридов и сульфиновых кислот7. В то же время, диэтилкадмий не дает сульфоны в качестве продуктов. Таким образом, направление реакции кросс-сочетания (RM+R’SO2X = RX+R’SO2M против R’SO2R+MX) зависит и от природы металла, и от природы заместителей при металле. Известно, что алкиловые эфиры сульфоновых кислот эффективны для алкилирования циклических алкенилаланов (алюминациклопент-2-енов). Высокий выход образующихся циклопропанов и селективность превращения обратили наше внимание на перспективность применения производных сульфоновых кислот для трансформации алюминийорганических соединений. В первую очередь нами планировалось исследовать реакцию с сульфонилгалогенидами, которые, как мы полагали, являются эффективными источниками электрофильного галогена. В это связи следует упомянуть, что ранее для получения галогенпроизводных из алкенилаланов использовали галогены (Br2, I2), Nгалогенсукцинимиды (NCS, NBS, NIS) и псевдогалогеновые соединения (BrCN, ICl). Аналогично, с разрывом алюминий-углеродной связи реагируют с вышеупомянутыми соединениями и алкильные производные алюминия.

Получение в индивидуальном виде чистых образцов алкенилаланов является сложной задачей, вследствие их разложения при попытке дистилляции, поэтому мы изучали реакционную способность алкенилаланов, полученных in situ реакцией гидро- и карбоалюминирования ацетиленов. Карбоалюминирование по Негиши является одним из наиболее полезных трансформаций ацетиленов. Нами установлено, что алкенилаланы, полученные при Zr-катализируемом метилалюминированиии терминальных ацетиленов (октин-1, фенилацетилен) реагируют с мезилхлоридом или мезилбромидом за 15 минут при комнатной температуре в среде дихлорметана, давая с высокими выходами соответствующие галогенпроизводные 38a,b или 39a,b (Схема 19). Превращение проходит с сохранением конфигурации двойной связи, что было подтверждено NOE экспериментами. В NOESY спектре соединения 38a имеется кросс-пик между синглетным сигналом атома водорода при двойной связи и триплетом α-метиленовых атомов водорода нгексильной группы. Однако при бромировании продукта метилалюминирования фенилацетилена мезилбромидом помимо соединения 39b получался также Z-изомер 40 в количестве 15%. Идентификацию Z-изомера проводили по спектрам ЯМР. 1H ЯМР спектры Z- и E-изомера аналогичны, однако сигналы метильной группы и атома водорода при двойной связи в 40 смещены в сильное поле на 0.11 и 0.18 м.д соответственно по сравнению с сигналами в соединении 39b.

Схема 19

На примере алкенилалана, полученного метилалюминированием октина-1 был испытан ряд сульфонилгалогенидов (TsCl, PhSO2Cl, MsBr, TsF). Выход соединения 38a при использовании тозилхлорида и бензолсульфонилхлорида составляет 88% и 90% соответственно, что практически не отличается от результата, полученного в случае мезилхлорида. Мезилфторид не реагирует с указанными алкенилаланами в вышеупомянутых условиях. Реагенты для электрофильного фторирования (N-фтор-o-бензолдисульфонимид (NFOBS), N-фторбензолсульфонимид (NFSI), и Selectfluor) характеризуются наличием у атома фтора более сильных электроноакцепторных групп, нежели сульфонильная. Мы не исследовали реакцию алкенилаланов с сульфонилиодидами вследствие их термической неустойчивости и высокой эффективности использования иода в качестве иодирующего агента.

В связи с простотой процедуры и доступностью сульфонилгалогенидов мы изучили возможность использования этой методологии для галогенирования алкенилаланов различной структуры. Однако -замещенные винилаланы, полученные гидроалюминированием терминальных ацетиленов (октин-1, фенилацетилен) диизобутилалюминийгидридом (Схема 20), проявили инертность по отношению к сульфонилгалогенидам (мезилхлорид, тозилхлорид, мезилбромид). Мы предположили, что присутствие Cp2ZrCl2 в реакционной смеси могло бы способствовать прохождению реакции, однако добавка цирконоценового катализатора (0.1 эквивалент по отношению к алкенилалану) не имела какого-либо эффекта. По-видимому, данный факт можно объяснить меньшей нуклеофильностью -замещенных винилаланов по сравнению с ,-замещенными. При обработке мезилхлоридом ,-замещенного винилалана, полученного Ti-катализируемым гидроалюминированием децина-5 триэтилалюминием получается смесь стереоизомерных алкенилхлоридов 41 и 42 в соотношении ~4:3. Соотношение Z- и E-изомера оценивали по спектру ЯМР 1Н реакционной смеси. Выход соединений 41 и 42 оценивался исходя из количества выделенной при перегонке смеси с учетом доли изомеров. С другой стороны, не удалось получить (E)- и (Z)-1-хлор-1-алкенилсиланы реакцией соответствующих алкенилаланов с мезилхлоридом. Очевидно, что данная методология плохо применима к галогенированию α,β--замещенных алкенилаланов.

Схема 20

Таким образом, наилучшие результаты были получены при галогенировании ,-замещенных винилаланов, полученных при карбометаллировании терминальных ацетиленов. Zr-Катализируемое циклоалюминирование дизамещенных ацетиленов триэтилалюминием, известное также как циклическое карбоалюминирование, дает алюминациклопент-2-ены, являющиеся частным случаем α,α,β-замещенных винилаланов. Мы предположили, что нуклеофильность α,β,β- и β,β-замещенных винильных анионов сопоставима, и ожидали, что реакция с сульфонилгалогенидами будет успешно проходить. Действительно, взаимодействие 1 эквивалента мезилхлорида с алюминациклопент-2-еном, полученным циклоалюминированием 5-децина, проходит региоселективно только по атому углерода двойной связи, давая после дейтеролиза соответствующий алкенилхлорид с высоким выходом и с сохранением стереоконфигурации двойной связи (Схема 21). Увеличение количества мезилхлорида до 5 эквивалентов не приводит к вовлечению в реакцию второй метал-углеродной связи металлацикла. Аналогичная региоспецифичность наблюдалась ранее при алкилировании алюминациклопент-2-енов диалкилсульфатами8. При использовании мезилбромида вместо мезилхлорида проходит монобромирование в аналогичной манере, однако наряду с алкенилбромидом 44 в реакции также получается его изомер 45 в количестве 26%, образующийся при бромировании другой метал-углеродной связи. Следует отметить, что при бромировании алюминациклопен-2-ена с помощью NBS (Et2O, -20 oС) доля побочного продукта выше (45%). NCS реагировал с упомянутым алюминациклопен-2-еном в этих же условиях с получением только соединения 43. Выход алкенилхлорида был близок к тому, что наблюдался при использовании MsCl, TsCl и PhSO2Cl.

Схема 21

Также стерео- и региоселективно по атому углерода двойной связи проходит галогенирование алюминациклопент-2-ена, полученного циклоалюминированием N,N-диметил-2-гептин-1-амина. Его реакция с 1 эквивалентом мезилхлорида дает после гидролиза соответствующий (E)-2-хлор-3-этил-N, N-диметил-2-гептен-1-амин 46 (выход 83%). В спектре NOESY соединения 46 кросс-пик между синглетным сигналом протонов метиленовой группы N,N-диметиламинометиленового фрагмента и метиленовой группой бутильного фрагмента свидетельствует о Е-конфигурации образующегося ненасыщенного амина.

Схема 22

Следует отметить, что в отличие от нашей процедуры, галогенирование алкенилаланов с помощью NCS и NBS требует использования эфирных растворителей и низкой температуры проведения реакции (-20 oC). Бромирование алкенилаланов с помощью Br2 проводят при температуре -70 – (-50) oС Однако галогены (Br2, I2) и галогенсукцинимиды (NCS, NBS) успешно использовали для галогенирования -замещенных винилаланов, которые были неактивны в нашей реакции.

       Таким образом, сульфонилхлориды и бромиды являются более удобными галогенирующими агентами для β,β- и α,β,β-замещенных винилаланов по сравнению NCS и NBS, что проявляется в том, что: a) реакция проходит при комнатной температуре; б) реакция не требует использования эфирных растворителей (более того, последние ингибируют галогенирование); с) наблюдается более высокая региоселективность при бромировании алюминациклопент-2-енов.

Выводы

  1. Впервые осуществлено катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещенных пропаргиловых, гомопропаргиловых и бисгомопропаргиловых спиртов под действием Et3Al.
  2. Предложен новый регио- и стереоселективный метод получения азотсодержащих алюминациклопент-2-енов путем циклоалюминирования алкил- и фенилзамещенных пропаргиламинов под действием Et3Al и каталитических количеств Cp2ZrCl2.
  3. Впервые установлено, что взаимодействие аллилзамещенных аминов и сульфидов, а также гомоаллилзамещенных аминов и спиртов с Et3Al под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2 проходит с региоселективным образованием соответствующих функционально-замещенных алюминациклопентанов.
  4. Впервые обнаружен индукционный период в реакции циклоалюминирования алкилзамещенных олефинов и ацетиленов. Установлено, что при повышении температуры проведения реакции циклоалюминирования алкил-, фенилзамещенных и кремнийорганических олефинов и ацетиленов до 30-40 oC индукционный период существенно сокращается. Получены количественные характеристики реакционной способности ряда олефинов и ацетиленов, в том числе функционально-замещенных.
  5. Предложен новый эффективный метод галогенирования β,β- и α,β,β-замещенных винилаланов сульфонилхлоридами и бромидами.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Рамазанов И.Р., Кадикова Р.Н., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование ацетиленовых спиртов и пропаргиламинов под действием Et3Al. // Изв.АН, сер.хим. – 2011. – №1. – С. 96-102.

2. Рамазанов И.Р., Кадикова Р.Н., Джемилев У.М. Циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов под действием Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2. // Изв.АН, сер.хим. - 2011. - №8. - С. 1602-1606.

3. Лаврентьева Ю.С., Губайдуллин И.М., Кадикова Р.Н., Рамазанов И.Р. Построение кинетической модели реакции циклоалюминирования олефинов. // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2010. - Т.17. - С. 743.

4. Лаврентьева Ю.С., Губайдуллин И.М., Кадикова Р.Н., Рамазанов И.Р. Исследование реакционной способности олефиновых и ацетиленовых соединений в реакции циклоалюминирования на основе ее кинетической модели. // Вестник Башкирского университета. - 2011. - Т.16, №3. - С. 668-671.

5. Лаврентьева Ю.С., Губайдуллин И.М., Кадикова Р.Н., Рамазанов И.Р. Численный анализ реакционной способности олефиновых и ацетиленовых соединений в реакции циклоалюминирования. // Журнал Средневолжского математического общества. - 2010. - Т.12, №1. - С. 67-73.

6. Рамазанов И.Р., Кадикова Р.Н., Джемилев У.М. Кинетические закономерности реакции циклоалюминирования замещенных олефинов и ацетиленов. // Всероссийская конференция по органической химии. – Москва. – 2009. – С. 756

7. Рамазанов И.Р., Кадикова Р.Н., Джемилев У.М. Реакция циклоалюминирования функционально-замещенных олефинов и ацетиленов. // International symposium on advanced science in organic chemistry. – Miskhor, Crimea. – 2010. – С. 323

8. Ramazanov, I.; Kadikova, R.; Dzhemilev, U. Halogenation of alkenylaluminums by sulfonyl chlorides and bromides. // In Proceedings of the 15th Int. Electron. Conf. Synth. Org. Chem., 1-30 November 2011; Sciforum Electronic Conferences Series, 2011.


1 E.-i. Negishi, J.-L. Montchamp, L. Anastasia, A. Elizarov and D. Choueiry. Tetrahedron Lett, 1998, 39, 2503

2 G. Dawson, C. A. Durrant, G. G. Kirk, R. J. Whitby, R. V. H. Jones and M. C. H. Standen. Tetrahedron Lett, 1997, 38, 2335

3 E.-i. Negishi, D. Y. Kondakov, D. Choueiry, K. Kasai, and T. Takahashi. J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 9577

4 Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р., Толстиков Г.А. Изв.АН Сер.хим, 1990, №12, 2831

5 Reinheckel, H., Jahnke, D. Chem. Ber, 1966, 99, 1718.

6 Duan, D.-H., Huang, X. Synlett, 1999, 3, 317.

7 Gilman, H., Nelson, J. F. Rec. trav. Chim, 1936, 55, 518

8 Dzhemilev, U. M., Ibragimov, A. G., Ramazanov, I. R., Lukjyanova, M. P., Sharipova, A. Z., Khalilov, L. M. Russ. Chem. Bull, 2000, 49, 1086.

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.