WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На  правах  рукописи КОЛЕСНИКОВА ЕКАТЕРИНА  ЕВГЕНЬЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА  СТРУКТУРНООРГАНИЗОВАННЫХ  ЦЕОЛИТНЫХ  КАТАЛИЗАТОРОВ   ПРЕВРАЩЕНИЯ  ДИМЕТИЛОВОГО  ЭФИРА  В   УГЛЕВОДОРОДЫ

02.00.13 – Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации  на  соискание  ученой  степени кандидата  химических  наук

Москва  - 2012

Работа  выполнена  в  Федеральном  государственном  бюджетном  учреждении   науки  Ордена  Трудового  Красного  Знамени  Институте  нефтехимического   синтеза  им. А.В.Топчиева  Российской  академии  наук  (ИНХС  РАН) доктор  химических  наук,  профессор Научный  руководитель:   Колесниченко  Наталия  Васильевна кандидат  химических  наук,  доцент Китаев  Леонид  Евгеньевич Официальные  оппоненты:  Усачев  Николай  Яковлевич доктор  химических  наук,  профессор, Федеральное  государственное  бюджетное учреждение  науки  Институт  органической  химии им.  Н.Д.  Зелинского  Российской  академии  наук, заведующий  лабораторией   Стыценко  Валентин  Дмитриевич доктор  химических  наук,  профессор, Российский  государственный  университет   нефти  и  газа  имени  И.М.  Губкина, профессор  кафедры  физической  и  коллоидной химии Ведущая  организация:

Московский государственный университет тонких химических технологий имени  М.В.  Ломоносова

Защита  диссертации  состоится  «29»  ноября 2012  г.  в  14 часов  на  заседании диссертационного  совета  Д  002.234.01  в  ИНХС  РАН  по  адресу:

119991,  ГСП-1, Москва,  Ленинский  проспект,  д.  29,  конференц-зал.

С  диссертацией  можно  ознакомиться  в  библиотеке  ИНХС  РАН.

Автореферат  разослан  «29»  октября 2012  г.

Ученый  секретарь диссертационного  совета, кандидат  химических  наук  Сорокина  Е.Ю.

ОБЩАЯ  ХАРАКТЕРИСТИКА  РАБОТЫ

Актуальность  темы. Создание  высокоэффективного  процесса  и   катализатора  производства  низших  олефинов и  углеводородных  компонентов   бензинов из  синтез-газа,  получаемого  из  альтернативных  источников   углеродсодержащего  сырья  (природный  и  попутный  газы,  уголь,  биомасса),   является  одной  из  важнейших  задач нефтехимии.  Конверсия  синтез-газа осуществляется  через  стадии  синтеза  метанола  или  диметилового эфира (ДМЭ), причем  второй  путь,  разрабатываемый  ИНХС  РАН,  является  более   перспективным, поскольку  протекает  с  большей  селективностью  и меньшими   энергозатратами.

Широко  распространенной  основой  катализаторов синтеза  низших   олефинов  и  углеводородных  компонентов  бензинов из  ДМЭ  является  цеолит   типа  ZSM-5,  модифицированный  различными  элементами. Варьируя  при   модифицировании  распределение  кислотных  центров  цеолита  по  силе,  можно   изменять  их  структуру  и  текстурные  характеристики, задавать  размер  и   геометрию  пор,  что  дает  возможность  повысить  их  активность  и  селективность   в  кислотно-катализируемых  химических  реакциях.

Наиболее  актуальными  при этом являются  исследования  по   модифицированию цеолита с  формированием  новых  кислотных  центров  без   заметного  изменения  молекулярно-ситовой  структуры,  обеспечивающей   существенное  преимущество  цеолитов  в  катализе. В последнее  время  большое   внимание  исследователей  привлекает  использование  в  гетерогенном  катализе   молекулярных  сит  с  соединениями  циркония  и  титана,  которые  нашли  широкое   применение  в  процессах  органического  синтеза.  Чрезвычайно важно  изучение   ориентированного  модифицирования цеолита этими  элементами,  включая  их   внедрение в  каркас  молекулярных  сит,  что  может  обеспечить  большую   активность  и  селективность  цеолитных  катализаторов. Сочетание  такого   модифицирования  цеолита  соединениями титана  или  циркония  с  последующим   сульфатированием позволит  сформировать  привитые  сульфатированные   фрагменты,  обладающие,  вероятнее  всего, сильной  протонодонорной   способностью.  Образование  подобных  суперкислотных  центров  послужит   основой  для  синтеза  катализаторов  самого  широкого  диапазона  действия.

Целью  работы явилось  создание  высокоэффективных  структурноорганизованных  каталитических  систем  на  основе  цеолита  типа  ZSM-5 и   исследование их  каталитических свойств  в  процессе  превращения  ДМЭ  в   низшие  олефины  и  углеводородные  компоненты  бензинов.

Научная  новизна. Синтезированы  новые  структурно-организованные   каталитические  системы  на  основе  цеолита  HZSM-5, модифицированного соединениями  циркония,  титана  и  серы,  сочетающие  молекулярно-ситовой   эффект  цеолитов  с  суперкислотными  активными  центрами. Полученные   каталитические  системы  исследованы  в  превращении  ДМЭ  в  углеводороды.

Проведено  комплексное  физико-химическое  исследование  структурноорганизованных  цеолитных  катализаторов и  установлено,  что модификатор   химически  связывается  с  поверхностью  цеолита,  а  последующее   сульфатирование  приводит  к  появлению  суперкислотных  центров.

Впервые  показана  возможность  использования  титансерусодержащих   катализаторов  для  превращения  ДМЭ  в  синтетические  углеводороды,   выкипающие  в  интервале  температур  кипения  компонентов  бензина, с   селективностью  83  мас.%  при  конверсии  ДМЭ  99%  при  Т=340оС  и  Р=10  МПа Практическая  значимость. Разработан новый  способ  получения   структурно-организованных каталитических систем превращения  ДМЭ  в   углеводороды на  основе  цеолита  HZSM-5 путем  обработки  исходного  цеолита   парами  тетрахлорида  титана при  Т=150-180оС  с  последующим   сульфатированием  хлористым сульфурилом.

Установлено,  что  структурированные  катализаторы позволяют получать   низшие  олефины  с  селективностью  до  77 мас.%,  а  синтетические  углеводороды – 83  мас.% и  характеризуются  высокой  стабильностью  каталитических  свойств   после  высокотемпературной  окислительной  регенерации.

Показано,  что  на  Zr-S- или Ti-S- содержащих  цеолитных  катализаторах конверсия ДМЭ  в  олефины  протекает  в  более  мягких  условиях (270оС) с   сохранением  селективности  по  целевым  продуктам не  менее  77  мас.% Апробация  работы. Основные  результаты  работы  были  представлены на   1-ом  Российском  нефтяном  конгрессе (Москва, 2011); 6-ой  Всероссийской   цеолитной конференции  «Цеолиты  и  мезопористые  материалы:  достижения  и   перспективы»  (Звенигород, 2011); X конференции  молодых  ученых  по   нефтехимии  к  100-летию  со  дня  рождения  проф.  К.В.  Топчиевой  (Звенигород, 2011); Российском конгрессе по  катализу  «Роскатализ»  (Москва,  2011); XIII Молодежной  научной  конференции  с  элементами  научной  школы  – «Химия   силикатов:  вчера,  сегодня,  завтра»  (Санкт-Петербург, 2012); IV российской   конференции  «Актуальные  проблемы  нефтехимии»  (с  международным   участием)  к  100-летию  со  дня  рождения  проф.  А.З. Дорогочинского (Звенигород,  2012).

Публикации. По  материалам  диссертационной  работы  опубликована  статья  в  квалификационном  журнале, тезисы  7-ми  докладов,  представленных  на   российских  научных  конференциях.

Структура  и  объем  диссертации. Диссертация  состоит  из  введения,   литературного  обзора,  экспериментальной  части,  обсуждения  результатов,   отражающих  основное  содержание  работы,  а  также  выводов  и  списка   литературы.  Диссертация  изложена  на  116 страницах,  содержит 30 рисунков, схем  и  24 таблицы.  Список  цитируемой  литературы  включает  1наименований.

ОСНОВНОЕ  СОДЕРЖАНИЕ  РАБОТЫ Во  введении обоснованы  актуальность  темы  диссертационной  работы,   отражены  ее  новизна,  теоретическая  и  практическая  значимость.

В  главе  1 (литературном  обзоре)  приведены  сведения  о  синтезе  низших   олефинов  и  синтетических  углеводородов  из  оксигенатов (спиртов,  простых   эфиров  и  их  смесей),  описаны  катализаторы  этого  процесса  и  способы  их   получения.

В  главе  2  (экспериментальной  части)  изложены  методики  проведения   экспериментов, модифицирования  цеолитов,  физико-химических  исследований   катализаторов,  анализа  исходных  веществ  и  продуктов  реакций.

В  главе  3  обсуждаются  результаты  по  синтезу как  низших  олефинов,  так   и  углеводородных  компонентов  бензинов  из  ДМЭ  в  присутствии   разработанных  каталитических  систем  и  данные  физико-химических   исследований  полученных  образцов  катализаторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ  ЧАСТЬ В  работе  был использован  цеолит типа  ZSM-5  в  аммонийной  форме  с   мольным  отношением  SiO2/Al2O3 =  37  (остаточное  содержание  оксида  натрия   не  более  0,04%масс.). Водородную  форму  цеолита получали  путем   прокаливания в  течение  4  часов  при  500С. Лантан  и  цинк вводили  в  состав   катализаторов  методом ионного  обмена, цирконий  вводили или из  водного раствора соли методом  пропитки или  из  гидрогеля  гидроксида  циркония  перед   его  смешением со  связующим  (гидроокись  алюминия, содержит  23% масс.

сухого  Al2O3,  производитель  ЗАО  «Промышленные  катализаторы»,  Рязань).

Палладий  и  магний  вводили методом  пропитки  гранул  (экструдатов),   полученных  методом  экструзии  из  смеси  цеолита  со  связующим. Титан  в  состав   образцов  вводили  путем  обработки  предварительно  вакуумированного  цеолита   парами  тетрахлорида  титана;  полученную  композицию  гидролизовали  парами   воды  при  комнатной  температуре,  получая  образец  Ti-HZSM-5.

Сульфатирование  Zr- и  Ti-содержащих  образцов проводили  парами   хлористого  сульфурила.  Окончательно  катализаторы прокаливали  на  воздухе   при  500 С  в  течение  1  ч.

Испытания  образцов  катализаторов  в  конверсии  диметилового  эфира  в   олефины  проводили  на  микрокаталитической проточной  установке  при   давлении  0,1  МПа  в  интервале  температур  270-450С.  Объемную  скорость   подачи  исходной  газовой  смеси  (vсмеси)  варьировали  в  пределах  500-15000  ч-1, концентрация  ДМЭ  в  исходной  смеси  составляла  от  10  об.%.  Навеску   катализатора  (0,5  г, 1  см3)  загружали  в  реактор  с  2  см3 насадки  из  кварца. В   качестве  разбавителя  ДМЭ использовали  азот.

Анализ  газовых  смесей  проводили  хроматографе  “Кристаллюкс  4000М”   (газ-носитель  – гелий)  с  ПИД.  Условия  разделения:  капиллярная колонка (27,5м*0,32мм) с  пораплотом Q,  толщина  адсорбционного  слоя  – 10  мкм (Varian,  США). Продукты реакции  анализировали через  3  ч  работы   катализатора. Обработку  хроматографических  данных  выполняли  с  помощью   программы  «NetChromWin».

Испытания  образцов  катализаторов  в  конверсии  ДМЭ  в  синтетические   углеводороды  проводили  на  проточно-циркуляционной  установке  при  давлении   5  и  10  МПа  при  300  и  340оС. Навеску  катализатора  (1,5  г,  2,5  см3)  загружали  в   реактор  с  77,5  см3 насадки  (кварц и  алюминий).  В  качестве  разбавителя  ДМЭ   использовали  синтез-газ  состава: 20,8 об.% СО;  72,3 об.%Н2; 4,2 об.%  N2; 2,об.% СО2. Анализ  газовых  смесей  проводили  на  хроматографе  Chrom-5 с  ПИД   в  режиме  программированного  подъема  температуры  колонки  от  50  до  180оC.

Содержание  СО  и  СО2 в  выходящем  газе  определяли  на  колонке,  заполненной   активированным  углем  (СКТ).  Содержание  ДМЭ и воды  в  газе,  а  также ДМЭ и метанола  в  воде  определяли  на  колонке  с  порапаком Q при  температуре  85оС.   Анализ  жидкого  углеводородного  продукта  проводили  на  хроматографе   Кристаллюкс  4000М  с  ПИД  в  режиме  программированного  подъема   температуры  колонки  от  35  до  250°С  со  скоростью  нагрева  2оС/мин,  газноситель  – гелий  (скорость–30  мл/мин).  Анализ  продуктов  реакции  проводили   через  12  ч  работы  катализатора. Обработку данных  выполняли с  помощью   компьютерной  программы  NetChromWin.

Для  изучения  структурных  и  текстурных  характеристик цирконий- и   титансодержащих  образцов  и  их  сульфатированных  форм были  применены   методы ИК-спектросокопии,,  дифференциального  термического  анализа,   Автор  выражает  благодарность  д.х.н.,  проф.  Бондаренко  Г.Н.  за  помощь  в  проведении  исследований   и  обсуждении  результатов термогравиметрии,  ЯМР  твердого  тела; также  была  измерена  адсорбционная   емкость  цеолита  по  бензолу  с  расчетом  предельных  значений  адсорбции, используя уравнение Дубинина. Кислотные  свойства  катализаторов  изучали   методом  температурно-программируемой  десорбции  (ТПД)  аммиака.

ОБСУЖДЕНИЕ  РЕЗУЛЬТАТОВ 1. Конверсия  диметилового  эфира  в  низшие  олефины  на  цеолитных   катализаторах  на  основе  цеолита  HZSM-В  последнее  время  большое  внимание  исследователей  привлекает   использование  в  гетерогенном  катализе  молекулярных  сит,  обработанных соединениями  циркония  и  титана, которые  придают  цеолитным  катализаторам   уникальную  каталитическую  активность  в  ряде  важных  промышленных   реакций: эпоксидировании  олефинов,  гидроксилировании  ароматических   соединений,  окислении  парафинов  до  соответствующих  спиртов  и  кетонов  и   ряде  других  реакций.

Синтез  низших  олефинов  на  цеолитных  катализаторах,  модифицированных   соединениями  циркония и  серы Первоначально  было исследовано влияние циркония  на  каталитические   свойства  ранее  разработанных  лантан1 - и  магнийсодержащих2 цеолитных   катализаторов превращения  диметилового  эфира  в  низшие  олефины. При   модифицировании  этих  катализаторов  цирконием  практически  во  всех  случаях   мы  наблюдали  повышение селективности по  олефинам  С2-С5 и  снижение содержания парафинов  (табл.  1).  Количество  образовавшегося  метана   незначительно  и  составило  < 2  мас.%.  Модифицирование  цирконием  La-НZSM5/Al2O3 привело  к  значительному  увеличению  селективности  по  этилену  с  18,6   Автор  выражает  благодарность  м.н.с.  Иванову  А.О.  (ИНХС  РАН)  за  помощь  в  проведении   исследований Автор  выражает  благодарность  к.х.н.  Ющенко  В.В.  (МГУ  имени  М.В.  Ломоносова)  за  помощь  в   получении  и  интерпретации  спектров  ТПД  аммиака Патент  РФ  №2391135.  2010.

Патент  РФ  №2445158.  2010.

до  29,2  мас.%.  На  катализаторе  Zr-Mg-НZSM-5/Al2O3 доля  пропилена  и  бутенов   немного  выше,  чем  на  Mg-НZSM-5/Al2O3.

Таблица  1. Превращение  диметилового  эфира  в  олефины  на  цеолитных   катализаторах Селективность,  мас.  % олефины Катализатор парафины   С2 С3  С2-С5 С1+ НZSM-5/Al2O3 26,9 28,7 60,5 39,La-НZSM-5/Al2O3 18,6 32,3 71,6 28,Mg-НZSM-5/Al2O3 31,7 30,2 74,3 25,Zr-НZSM-5/Al2O3 18,0 33,1 72,4 27,La-Zr-НZSM-5/Al2O3 29,2 32,4 74,1 25,Zr-Mg-НZSM-5/Al2O3 31,5 34,2 80,3 19,Условия:  Т=320С,  Р=0,1МПа,  vсмеси =500-15000ч-1.  Конверсия  ДМЭ=60-65%.

Сырье:  ДМЭ(10%)+N2(90%).  Zr  вводили  из  раствора  азотнокислого  цирконила.

Для  структурирования  цеолитного  катализатора  дальнейшие   исследования  проводили  на  образцах,  полученных  введением  циркония  из   гидрогеля его  гидроксида  с  последующим  их  сульфатированием для  генерации   новых  кислотных  центров.

В  табл.2 приведены  сравнительные  данные по каталитическим свойствм цирконийсодержащих образцов.

Таблица  2. Влияние  природы  циркониевого  соединения  на  каталитические   свойства  Zr-НZSM-5/Al2OСелективность,  мас.  % олефины Катализатор парафины   С2 С3  С2-С5 С1+ *Zr-НZSM-5/Al2O3 18,0 33,1 72,4 27,**Zr-НZSM-5/Al2O3 19,1 35,3 73,2 26,Условия:  Т=320оС,  Р=0,1МПа,  vсмеси =1000-2000ч-1 Сырье:  ДМЭ(10%)+N2(90%).

Сравнение  проводили  при  конверсии  ДМЭ=60%.

Zr  вводили  * из  раствора  азотнокислого  цирконила;  **  из  гидрогеля  гидроксида   циркония Как  видно  из  табл. 2,  природа  циркониевого  соединения  не  оказала   существенного  влияния  на  распределение  продуктов  реакции:  селективность  по   целевым  продуктам  и  содержание  алканов  не  изменились.

Было исследовано  влияние  содержания  циркония  на  каталитические   свойства  как  цеолита  НZSM-5 (без  связующего),  так  и  его  сульфатированной   формы.  Полученные  результаты  приведены  на  рис.1  и  2.

Как  видно,  с  повышением  концентрации  циркония  от  0,4  до  3,2% масс.

наблюдается  рост  селективности  по  олефинам  С2-С5 с  42,1  до  74,6  мас. %.  При   содержании  циркония 0,4%  масс. образуется  до  57 мас. %  парафинов.

0 1 2 3 Содержание  циркония,  %  масс.

Рис.  1. Влияние  количества  вводимого  циркония  на  селективность  по  целевым   продуктам  в  процессе  превращения  ДМЭ  в  олефины  (Т=320  °С, Р=0,1МПа,   vсмеси =2000ч-1.  Сырье:  ДМЭ(10%)+N2(90%). Zr вводили  из  раствора  гидрогеля   гидроксида  циркония).

1- суммарное  содержание  олефинов  С2 -С5, 2-этилен,  3- парафины  С2+, 4- пропилен,  5- бутены Для  сульфатированных  образцов  (рис.  2)  наблюдали  те  же   закономерности в изменении селективности  от  содержания циркония,  при  этом   снизилась  селективность  по  олефинам  С2-С5 в  продуктах  реакции  по  сравнению   с  несульфатированными  образцами.  Как  до,  так  и  после  сульфатирования   лучшие  результаты  получены  на  образцах  с  содержанием  циркония  1,6  и  3,2  % масс.

Селективно c ть,  мас  % 0 1 2 3 Содержание  циркония,  %  масс.

Рис.  2. Каталитические  свойства  образцов,  модифицированных  цирконием  и   серой (Условия:  Т=320  °С,  Р=0,1МПа,  vсмеси =2000ч-1.  Сырье:   ДМЭ(10%)+N2(90%), Zr вводили  из  раствора  гидрогеля  гидроксида  циркония).

1- суммарное  содержание  олефинов  С2 -С5, 2- этилен,3- парафины С2+, 4- пропилен,  5- бутены Однако  следует  отметить,  что  для  образца  с  содержанием  циркония   3,2%масс.  после  регенерации  наблюдалось  снижение  селективности  по  низшим   олефинам  до  55  мас.%,  что  соответствует  уровню  селективности  по  целевым   продуктам  для  образца  с  содержанием  циркония  1,6  % масс.,  который  после   регенерации  не  изменяет  своих  каталитических  свойств.  Поэтому  для   дальнейших  исследований  был  выбран  образец  с  концентрацией  циркония   1,6  %масс.  и  изучены  его  физико-химические  свойства.

Методами  ИК-спектроскопии,  дифференциального  термического  анализа,   термогравиметрии,  ЯМР  было  показано,  что  обработка  цеолита  соединениями   циркония  и  серы  не  привела  к  разрушению  структуры  цеолита и  произошло химическое  связывание  модификатора  с  поверхностью.

Методом  температурно-программируемой  десорбции  аммиака  было   установлено  существенное изменение кислотных характеристик (табл.3).

Селективность,  мас% Таблица  3. Исследование  кислотных  свойств  цеолитов,  модифицированных   цирконием  и  серой Общее  число  Число  кислотных  центров  (с  энергией   кислотных  активации  десорбции,  кДж/моль),  мкмоль/г Образец центров,   Е  < 95 95  Е  <130 Е  130 Е  >1мкмоль/г 570 45 260 265 HZSM-Zr-HZSM-5 927 84 383 460 Zr-S-HZSM-5 859 62 411 386 Е<95  кДж/моль  – слабые  кислотные  центры,  95Е<130 кДж/моль  – средние,   Е130  кДж/моль  – сильные,  Е>180  кДж/моль  – суперкислотные Как  видно из  таблицы,  при  модифицировании  исходного  цеолита   соединениями  циркония  повысилась общая  кислотность  катализаторов за  счет   увеличения  числа  сильных  кислотных  центров.  Сульфатирование  привело к   некоторому  уменьшению  общей  кислотности, при  этом  число  кислотных   центров  средней  силы  повысилось по  сравнению  с  образцом  Zr-HZSM-5 на  28   мкмоль/г  и  резко  возросло количество суперкислотных  центров с  7  до  мкмоль/г.  Также  из  данных  табл. 3 видно,  что  при  сульфатировании   наблюдается  заметное  понижение  числа  сильных  кислотных  центров,  что  дает   возможность  предположить,  что  хлористый  сульфурил,  прежде  всего,   взаимодействует  именно  с  ними.

Было  исследовано  влияние температуры  на  конверсию  ДМЭ  и   селективность  по низшим олефинам на  образце  Zr-S-HZSM-5 (табл.4).

Таблица  4. Влияние  температуры  на  каталитические  свойства  Zr-S-HZSM-Селективность,  мас.  % олефины Температура,  оС парафины   С2 С3  С2-С5 С1+ 270 25,5 37,8 77,3 22,320 28,6 28,8 72,5 27,450 22,1 19,6 58,6 41,Условия:  Р=0,1МПа,  vсмеси =500-10000ч-1. Конверсия  ДМЭ=45%. Сырье:   ДМЭ(10%)+N2(90%).

Как  видно  из  табл.4,  повышение  температуры  значительно снизило   селективность по  целевым  продуктам.  Кроме  того,  было  показано,  что  при   температуре  450оС  происходит  резкий  рост  образования  газообразных   парафинов,  из  них  содержание  метана составило около  15  мас.%.

Максимального  значения  селективность  по  целевым  продуктам  достигла   при 270оС.  Полученные  результаты  косвенно  указывают  на  образование суперкислотных  центров.  Однако  конверсия  ДМЭ  при  этой  температуре   невысокая,  и,  изменяя условное время  контакта,  не  удалось  поднять  конверсию   ДМЭ.

Для  улучшения  прочностных  характеристик  катализатора  в   сульфатированную  циркониевую  матрицу,  содержащую  1,6% масс. циркония,   было  введено  40% масс. связующего  (Al2O3).  Данные  образцы  были  испытаны  в   конверсии  ДМЭ  в  олефины  (табл.5). Как  видно  из  представленных  данных,  при   одинаковой  конверсии катализатор  со  связующим  показал  более  высокую   селективность  по  пропилену,  причем  значительно  снизилось  содержание   парафинов.

Таблица  5. Влияние  связующего (Al2O3) на  каталитические  свойства Zr-S-HZSM-Селективность,  мас.  % олефины Катализатор парафины   С2 С3  С2-С5 С1+ Zr-S-НZSM-5 20,4 26,0 56,5 43,Zr-S-НZSM-5/Al2O3 20,1 37,1 68,8 31,Условия:  Т=320  °С,  Р=0,1МПа,  WДМЭ =0,46ч-1.  Сырье:  ДМЭ(10%)+N2(90%).

Синтез  низших  олефинов  на  цеолитных катализаторах,  модифицированных   соединениями  титана и  серы Новым  методом  получения  титансодержащих  цеолитных  катализаторов   является  обработка  цеолита  парами  соединений  титана,  в  частности,   тетрахлоридом  титана с  последующим  сульфатированием полученных   образцов.

Изучение  титансодержащих  цеолитов  методами  ИК  – спектроскопии,   дифференциального  термического  анализа,  термогравиметрии,  адсорбции   бензола,  ЯМР  твердого  тела  показало,  что  при  обработке  исходного  цеолита   соединениями  титана  и  серы  не  происходит  разрушения  кристаллической   решетки  цеолита  HZSM-5,  возможно  образуется  заметное  количество  сильных   апротонных  центров  – внеструктурных  атомов  алюминия,  а  титан  химически   связывается  с  поверхностью  цеолита.

Исследование  каталитических  свойств  исходного  и  модифицированных   образцов  показало,  что  при  одинаковой  конверсии  ДМЭ  введение  титана  и  серы   в  структуру  цеолита  привело к  существенному  повышению  селективности  по   олефинам  С2-С5 (табл.6).

Таблица  6. Сравнение  исходного  и  модифицированного  титаном  и  серой   образцов  в  условиях  синтеза  олефинов  из  ДМЭ Селективность,  мас.  % олефины Катализатор парафины   С2 С3  С2-С5 С1+ HZSM-5 12,8 15,2 38,3 61,Ti-HZSM-5 12,4 17,9 43,0 57,Ti-S-HZSM-5 25,4 32,5 72,6 27,Условия:  Т=320оС,  Р=0,1МПа,  смеси= 500-5000ч-1. Конверсия ДМЭ=  40%.

Сырье:  ДМЭ(10%)+N2(90%) На  рис.3 показана  зависимость  конверсии  ДМЭ  от  условного  времени   контакта,  из  которой  видно  увеличение  активности  каталитической  системы  TiS-HZSM-5 с  уменьшением  объемной  скорости  подачи  исходной  смеси.  Кроме   того,  эта  система  оказалась  активнее  по  сравнению  с  HZSM-5  и  Ti-HZSM-5.

1Ti-S-HZSM-Ti-HZSM-HZSM-0,00 1,00 2,00 3,00 4,1/W, ч Рис.3. Зависимость  конверсии  ДМЭ  от  условного  времени  контакта (1/W) на   катализаторе  Ti-S-HZSM-5 (T= 320оС,  Р=0,1МПа,  смеси=500-6000ч-1.  Сырье:   ДМЭ(10%)+N2(90%) Показано,  что при  обработке  цеолита  соединениями  титана  и  серы   произошло изменение  кислотных  свойств,  и  появились суперкислотные  центры   (табл.7).

Таблица  7. Исследование  кислотных  свойств  цеолитов,  модифицированных   титаном  и  серой Общее  число  Число  кислотных  центров  (с  энергией   кислотных  активации  десорбции,  кДж/моль),  мкмоль/г Образец центров, Е  <  95 95  Е  <130 Е  130 Е  >1мкмоль/г HZSM-5 570 45 260 265 Ti-HZSM-5 640 15 275 350 Ti-S-HZSM-5 1080 60 400 620 1Е<95  кДж/моль  – слабые  кислотные  центры,  95Е<130  кДж/моль  – средние,   Е130  кДж/моль  – сильные,  Е>180  кДж/моль  – суперкислотные Появление  суперкислотных  центров (с  Е>180  кДж/моль) позволило снизить  температуру  реакции с  320оС  до  270оСпри  сохранении  каталитических   свойств Ti-S-HZSM-5,  что  подтверждается  данными  табл.8.

Конверсия  ДМЭ,  % Таблица  8. Влияние  температуры  на  каталитические  свойства  HZSM-5  и   Ti-S-HZSM-Селективность,  мас.  % Конверсия   Катализатор Т,  оС Олефины парафины   ДМЭ,  % С2 С3  С2-С5 С1+ HZSM-5 10,2 11,5 12,9 29,9 70,2Ti-S-HZSM-5 49,8 29,2 29,8 77,4 22,HZSM-5 45,5 12,8 15,2 38,3 61,3Ti-S-HZSM-5 56,4 25,4 32,5 72,6 27,Условия:  Р=0,1МПа,  смеси=  4000ч-1.  Сырье:  ДМЭ  (10%)+N2 (90%).

Как  видно  из этих данных, на  катализаторе  Ti-S-HZSM-5  конверсия  ДМЭ   составила  49,8%  при  смеси=4000  ч-1 при  270оС.  При  той  же  объемной  скорости   подачи  сырья  для  катализатора  HZSM-5  конверсия  ДМЭ  составила  45,5 % только  при  320оС. На  образце  Ti-S-HZSM-5  при  снижении  температуры   конверсия  ДМЭ  уменьшилась  незначительно  и  селективность  по  С2–Солефинам  практически  не  изменилась.  На  немодифицированном  исходном   образце  с  уменьшением  температуры  наблюдали резкое  снижение  конверсии   ДМЭ до  10,2%, а  селективность  по  олефинам  уменьшилась  до  29,9  мас.%.

Таблица  9. Каталитические свойства образцов  Zr-S-НZSM-5  и  Ti-S-HZSM-5 в   процессе  превращения  ДМЭ  в  низшие  олефины при  Т=270  и  320°С Селективность,  мас.  % Катализатор Т,  оС Олефины парафины   С2 С3  С2-С5 С1+ Zr-S-НZSM-5 25,5 27,8 77,3 22,2Ti-S-HZSM-5 29,2 29,8 77,4 22,Zr-S-НZSM-5 28,6 28,8 72,5 27,3Ti-S-HZSM-5 25,4 32,5 72,6 27,Условия:  Р=0,1МПа, смеси= 500-5000ч-1. Конверсия ДМЭ=  40%.  Сырье:   ДМЭ(10%)+N2(90%) Сравнение  экспериментальных  данных,  полученных  на  образцах  Zr-SНZSM-5  и  Ti-S-HZSM-5  при  конверсии  ДМЭ  40  %  при  температурах  270  и   320°С  показало  (табл.9),  что  эти  системы  проявляют  практически  одинаковую   селективность  по  низшим  олефинам. Как  видно  из  таблицы,  с  повышением   температуры  процесса  с  270  до  320оС  селективность  по  олефинам  С2-Сснизилась,  количество  парафиновых  углеводородов  выросло  и  достигло   значения  свыше  27  мас.%.  К  тому  же,  в  течение  не  менее  5  часов   каталитическая  система  Ti-S-HZSM-5  проявляла  высокую  стабильность  работы   и  активность  по  сравнению  с  Zr-S-НZSM-5  при  одинаковых условиях   испытаний.

Каталитическая  система  Ti-S-HZSM-5 достаточно  стабильно  проработала   после  нескольких циклов  окислительной  регенерации.  Как  показано  на  рис.4, селективность  каталитической  системы  Ti-S-HZSM-5  по  С2-С5 олефинам сохранялась  на  уровне  70 мас.%  даже  после  второй  регенерации  катализатора.

свеж 1  регенерация 2  регенерация С2=-С5= С2= С3= С4= С1+ Рис.  4. Зависимость  конверсии  ДМЭ  и  селективности  по  целевым  продуктам   от  кратности  окислительной  регенерации  катализатора Ti-S-HZSM-(Т=320оС,  Р=0,1МПа,WДМЭ=0,25ч-1= const) Следует  отметить,  что  на  образцах,  содержащих  цирконий,  титан и серу,   образуется  около  30  %  парафинов,  представленные  в  основном  изопарафинами, которые  являются  ценными  высокооктановыми  углеводородными   компонентами  бензинов. В  связи  с  этим,  катализаторы  на основе  цирконий  и   титансодержащих  цеолитов и  их  сульфатированных  форм были  исследованы  в   конверсии  ДМЭ  в  углеводородные  компоненты  бензинов,  где  в  качестве   разбавителя  был  использован  синтез-газ  парового  риформинга  состава: 20,Селективность,  мас.% об.%  СО,  72,3  об.%  Н2, 4,2 об.N2,  2,7  об.%  СО2 для  получения  бензина  с  низким   содержанием  ароматических  углеводородов.

2. Конверсия  диметилового  эфира  в  углеводородные  компоненты   бензинов  на  цеолитных  катализаторах  на  основе  цеолита  HZSM-В  исходный  цеолит  поэтапно  вводили  модифицирующие  элементы,  и   каждый  образец  был  испытан  в  синтезе  углеводородов  из  ДМЭ,  исследованы  их   кислотные  свойства.  Полученные  результаты  сравнивали с  данными,   полученными  на  катализаторе Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3,  разработанном  ранее  в   лаборатории  химии  нефти  и  нефтехимического  синтеза  ИНХС  РАН.Синтез  углеводородных  компонентов  бензинов на  цеолитных катализаторах,   модифицированных  соединениями  циркония и  серы Как  видно  из  табл. 10, по  мере  структурирования  катализатора (последовательном  модифицировании цеолита  цирконием,  серой,  цинком  и   палладием)  повысилась  селективность  по  углеводородным  компонентам   бензинов, снизилось содержание  изопарафинов за  счет  повышения  содержания циклопарафинов по  сравнению  образцом  Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3. Следует   отметить,  что  при  тройном  модифицировании  цеолита  палладием,  цирконием  и   цинком  наблюдали  значительное  повышение  селективности  по  бензину,   однако,  по  сравнению  со  стандартным  образцом  Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 на   катализаторе  Pd-Zn-Zr-HZSM-5/Al2O3 образовалось  в  2,5  раза  больше   ароматических  углеводородов.

Кроме  того,  введение  серы  в  состав  образца  Pd-Zn-Zr-HZSM-5/Al2Oпривело  к  некоторому  снижению  селективности  по  углеводородным   компонентам  бензинов,  при  этом  резко  повысилось  содержание  ароматических   углеводородов.

Патент  РФ  №  22483341.  2005.

Таблица  10. Конверсия  ДМЭ  в  углеводородные  компоненты бензинов (УВКБ) Селектив ность, Состав  УВКБ,%масс.

Конмас% верКатализатор нор- цик- аромасия, изопаУВ мальные  лопа- тиче- оле% газ раКБ пара- ра- ские  фины фины фины фины УВ 99,4 29,7 70,3 54,6 12,6 5,7 27,1 6,HZSM-5/Al2OZr-HZSM99,9 25,3 74,7 44,0 11,3 12,6 25,1 6,5/Al2OPd-Zr- 99,9 22,3 77,4 65,9 8,8 13,6 11,7 2,HZSM-5/Al2OPd-Zn- 98,6 20,8 79,2 73,7 10,8 10,6 4,9 0,HZSM-5/Al2OPd-Zn-Zr99,0 17,7 82,3 66,0 8,3 11,7 11,3 2,HZSM-5/Al2OPd-Zn-Zr-S99,7 23,7 76,3 54,9 4,3 3,9 36,9 0,HZSM-5/Al2OУсловия:  Т=340оС,  Р=10МПа,  W=5,3ч-Такое  изменение  каталитических  свойств, при  поэтапном   модифицировании  цеолита,  возможно,  связано  с  изменением  кислотных   свойств (табл.11).

Модифицирование  исходного  цеолита  цирконием  привело  к   существенному  увеличению  общей  кислотности,  при  этом  соотношение  между   сильными  и  средними  кислотными  центрами  практически  не  изменилось,  но появились  суперкислотные центры в  следовых количествах. Введение  цинка   незначительно  снизило  общую  кислотность,  доля  кислотных  центров  средней   силы  несколько  возросла.

Модифицирование  палладием  образцов  Zr-HZSM-5/Al2O3 и  Zn-HZSM5/Al2O3 привело  к  существенному  снижению  общего  числа  кислотных  центров   и  резкому  увеличению  доли  кислотных  центров  средней  силы  и,  в  отличие  от   цинкосодержащего  катализатора,  цирконийсодержащий  катализатор  обладает   небольшим  количеством  суперкислотных  центров (табл.11).

Таблица  11.  Распределение  числа  кислотных  центров  по  энергиям  активации   десорбции  аммиака Число   Общее  Число  Число   центров число  центров центров (с  130<Е   Катализатор кислотных  (с  Е <130 (с  Е  >1<1центров, кДж/моль), кДж/моль) кДж/моль), мкмоль/г мкмоль/г, мкмоль/г мкмоль/г HZSM-5/Al2O3 760 275(36%) 485(64%) - Zr-HZSM-5/Al2O3 880 340(38%) 540(61,3%) 5(0,7%) Zn-HZSM-5/Al2O3 700 245(35%) 455 (65%) - Pd-Zr-HZSM-5/Al2O3 680 340 (50%) 335(49,3%) 5(0,7%) Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 630 340(54%) 290 (46%) - Pd-Zn-Zr-HZSM-5/Al2O3 450 260(58%) 180(40%) 10(2%) Pd-Zn-Zr-S-HZSM-5/ 445 220(49%) 165 (37%) 60(13%) Al2OЕ  <130  кДж/моль  – слабые  и  средние кислотные  центры, 130<Е  <1кДж/моль  – сильные,  Е>180  кДж/моль  – суперкислотные Ведение  серы  в  Pd-Zn-Zr-HZSM-5/Al2O3 также  способствовало снижению   общей  кислотности,  уменьшению  доли  кислотных  центров  средней  силы и   существенному увеличению числа суперкислотных  центров.

Таким  образом,  образец Pd-Zn-Zr-HZSM-5/Al2O3 является  эффективным   катализатором  синтеза  углеводородных  компонентов  бензинов из  ДМЭ,   однако,  содержание  изопарафинов  в  жидком  продукте  несколько  ниже,  чем  на   образце  Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3,  что,  по-видимому,  связано  с  наличием   суперкислотности,  которую  придает  введение  циркония.  Действительно, сульфатирование образца  Pd-Zn-Zr-HZSM-5/Al2O3,  который  обладает  большей   долей  суперкислотных  центров, привело  к  существенному  снижению   селективности  по  изопарафинам  и  к  резкому  повышению  количества   ароматических  углеводородов  в  жидком  продукте.

Изменяя  условное  время  контакта,  удалось  значительно  повысить   селективность  по  углеводородным  компонентам  бензинов до  86  мас.%,  однако,   доля  изопарафинов снизилась  на  10%,  а  количество  ароматических  соединений   возросло практически  в  два  раза  и  составило  46,1% масс. при  сохранении   высокой  каталитической  активности  системы  Pd-Zn-Zr-S-HZSM-5/Al2O(табл.12).

Таблица  12. Влияние  условного  времени  контакта  на  активность  и   селективность  системы  Pd-Zn-Zr-S-HZSM-5/Al2OСелектив Состав  УВКБ,%масс.

ность, мас.% 1/W, Конвер норизопа- цикло- аромач сия,  % УВ мальные  олегаз ра- пара- тичеКБ пара- фины фины фины ские  УВ фины 0,094 99,8 34,9 75,1 57,0 7,9 6,6 28,6 6,0,189 99,5 23,7 76,3 51,4 4,3 3,4 33,9 7,0,37 99,5 13,8 86,2 46,5 2,4 5,0 46,1 8,Условия:  Т=340оС,  Р=10МПа. УВКБ- углеводородные  компоненты  бензинов Окислительная  высокотемпературная  регенерация каталитической   системы  Pd-Zn-Zr-S-HZSM-5/Al2O3 не  повлияла  на  активность  катализатора.

При  этом  наблюдалось незначительное повышение селективности по   углеводородным  компонентам  бензина и  изменение  распределения   углеводородных  продуктов:  после  регенерации  уменьшилось  содержание изопарафинов с  57  до  43% масс.,  а количество  ароматических  углеводородов  в   жидких  продуктах  резко  возросло  и  составило  около  50  % масс. по  сравнению   со  свежим  образцом  (рис.5). Кроме  того,  содержание  парафинов  нормального   строения  и  циклоалканов  в  продуктах  реакции  практически  не  изменилось.

Свежий 40 Свежий Регенерирова нный Регенери рованный Селективность  Селективность   по  газу по  УВКБ И Н Ц А (а)  (б) Рис.  5. Влияние  регенерации  каталитической  системы Pd-Zn-Zr-S-HZSM5/Al2O3 на  селективность (а) и  на  состав  УВКБ  (б) (Т=340оС,  Р=10МПа)  И  – изопарафины;  Н  –алканы  нормального  строения;  Ц  – циклоалканы;  А  – ароматические  углеводороды Синтез  углеводородных  компонентов бензинов  на  цеолитных катализаторах,   модифицированных  соединениями  титана и  серы При  исследовании  титан- и  титансерусодержащих образцов  в  конверсии   ДМЭ  в  углеводородные  компоненты бензинов  было  показано,  что  по  мере   структурирования  катализатора  повысилась селективность по  бензину до  мас.%,  увеличилось  содержание изопарафинов  и  снизилось количество ароматических  углеводородов  в  жидких  продуктах (табл.13).

Катализатор  Pd-Zn-Ti-S-HZSM-5/Al2O3 был  испытан в  оптимальных   (Т=340°С,  Р=10 МПа)  и  более  мягких  условиях.  Снижение  температуры  и   давления  не  привело  к  изменению  конверсии  ДМЭ,  однако,  селективность  по   углеводородным  компонентам  бензинов сильно  снизилась,  а  в  составе  бензина   уменьшилось  содержание  изопарафинов  и  выросло  количество  ароматических   углеводородов.

Селективность,мас% Состав  УВКБ,  %масс.

Таблица  13. Влияние  модифицирования  исходного  цеолита  соединениями   титана  и  серы  в  конверсии  ДМЭ  в  углеводородные  компоненты  бензинов (УВКБ) Селектив -ность, Состав  УВКБ, % масс.

Кон- мас.% вер- норКатализатор цик- аромасия, изо- мальУВ лопа- тиче- оле% газ пара- ные   КБ ра- ские  фины фины парафины УВ фины HZSM-5/Al2O3 99,4 25,7 74,3 54,6 12,6 5,7 27,1 6,Ti-HZSM97,3 46,2 53,8 46,0 11,3 8,8 27,9 6,5/Al2OPd-Ti- 99,4 44,0 56,0 66,1 7,0 9,0 13,0 4,HZSM-5/Al2OTi-S- 99,6 19,5 80,5 47,0 13,2 8,9 24,3 6,HZSM-5/Al2OPd-Ti-S- 99,3 19,4 80,6 48,2 6,4 16,8 26,5 2,HZSM-5/Al2OPd-Zn-Ti-S99,3 17,3 82,7 64,9 10,5 13,5 7,9 3,HZSM-5/Al2OСтандартный  образец Pd-Zn- 98,6 20,8 79,2 73,7 10,8 10,6 4,9 0,HZSM-5/Al2OУсловия:  Т=340оС,  Р=10МПа,  W=5,3ч-Окислительная  регенерация  каталитической  системы  Pd-Zn-Ti-S-HZSM5/Al2O3 не  оказала  существенного  влияния  на  активность  ДМЭ  и  селективность   по  целевым  продуктам,  при  этом,  в  отличие  от  образца  Pd-Zn-Zr-S-HZSM5/Al2O3, на  титансодержащем  образце  состав  бензина  не  изменился (рис.6).

90 Свежий Регенерированный Свежий Регенериро ванный 0 Селективность  Селективность   И Н Ц А по  газу по  УВКБ (а)  (б) Рис.  6. Влияние  регенерации  каталитической  системы  Pd-Zn-Ti-S-HZSM5/Al2O3 на  селективность  (а) и  на  состав  УВКБ (б) (Т=340оС,  Р=10МПа)  И  – изопарафины;  Н  – алканы  нормального  строения;  Ц  – циклоалканы;  А  – ароматические  углеводороды.

ВЫВОДЫ 1. Для  процесса  превращения  ДМЭ  в  углеводороды  разработана   высокоэффективная  структурно-организованная  цеолитная  каталитическая   система  Pd-Zn-Ti-S-HZSM-5/Al2O3,  которая  позволяет  получать   углеводородные  компоненты  бензинов с  селективностью  не ниже  83%  при   конверсии  ДМЭ  99%.

2. Установлено,  что  при  обработке  цеолита  соединениями  циркония,  титана   и  серы  происходит  изменение  кислотных  свойств  цеолита  и  образуются   суперкислотные  центры,  преимущественно  за  счет  снижения  числа  сильных   кислотных  центров  при  сохранении  высокой  доли  кислотных  центров  средней   силы.

3. Найдено,  что  сульфатированные  цирконийсодержащие  катализаторы   проявляют  высокую  активность  в  конверсии  ДМЭ  в  олефины  с  селективностью   по  С2-С5 олефинам  до  73%  и  обладают  высокой  ароматизирующей   способностью  в  превращении  ДМЭ  в  углеводородные  компоненты  бензинов.

4. Разработан  новый  способ  модифицирования  цеолита  титаном  и  серой   путем  обработки  исходного  цеолита  на  первой  стадии  - парами  соединения   Селективность,  мас.% Состав  УВКБ,  %  масс.

титана,  а  на  второй  - парами  хлористого  сульфурила  с  последующим   гидролизом  полученных  композиций.

5. Комплексом  методов  (ИК–спектроскопии,  дифференциального   термического  анализа,  термогравиметрии,  адсорбции  бензола,  ЯМР  твердого   тела)  доказано,  что  компоненты  модификатора (цирконий  и  титан) химически   связываются  со  структурой  цеолита,  при  этом  структура  цеолита  и   молекулярно-ситовые  свойства  практически  не  изменяются.

6. Найдено,  что  титансерусодержащие  катализаторы  позволяют  проводить   конверсию  ДМЭ  в  углеводороды  в  более  мягких  условиях  с  сохранением   селективности  по  целевым  продуктам,  а  высокотемпературная  окислительная   регенерация  не  оказывает  существенного  влияния  на  стабильность  работы   каталитических  систем.

Основное  содержание  диссертации  опубликовано  в  работах:

1.  Колесниченко  Н.  В.,  Колесникова  Е.  Е.,  Китаев  Л.  Е., Бирюкова  Е.  Н,   Трухманова  Н.  И,  Хаджиев  С.  Н.  Цеолитные  катализаторы,  модифицированные   соединениями  циркония  и  серы  в  превращении  диметилового  эфира  в  олефины //  Нефтехимия.  2012.Т. 52,  №3 – С 179-186.

2. Бирюкова  Е.Н.,  Колесникова  Е.Е.,  Кулумбегов  Р.В.,  Колесниченко  Н.В.,   Хаджиев  С.Н.  Влияние  природы  модификаторов  на  каталитические  свойства   цирконийсодержащих  цеолитных  катализаторов  в  конверсии  диметилового   эфира  в  олефины //  Российский конгресс  по  катализу  «Роскатализ» (Москва  3-октября  2011г.):  сборник  тезисов.  Москва,  2011. – С.193.

3. Колесникова  Е.Е.,  Китаев  Л.Е.,  Букина  З.М.,  Колесниченко  Н.В.,  Хаджиев   С.Н.  Структурная  организация  и  каталитические  свойства  цирконий-цеолитных   катализаторов // 1-ый  Российский  нефтяной конгресс  (Москва,  14-16  марта   2011г.):  сборник  тезисов.  - Москва, 2011. - С  192-195.

4. Колесникова  Е.Е.,  Китаев  Л.Е.,  Бирюкова  Е.Н.,  Колесниченко  Н.В.,  Хаджиев   С.Н.  Разработка  и  исследование  свойств  цеолитных  катализаторов,   модифицированных  цирконием  и  серой,  для  процесса  превращения диметилового  эфира  в  олефины  // 6-ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты  и  мезопористые  материалы:  достижения  и  перспективы»   (Звенигород,  14-16  июня  2011  г.):  сборник  тезисов.  – Москва,  2011. - С.  160161.

5. Бирюкова  Е.Н.,  Колесникова  Е.Е.,  Кулумбегов  Р.В.,  Колесниченко  Н.В.

Синтез  и  каталитические  свойства  модифицированных  цирконийсодержащих   цеолитных  катализаторов  в  превращении  диметилового  эфира  в  олефины  // X конференция молодых  ученых  по  нефтехимии  к  100-летию  со  дня  рождения   проф.  К.В.  Топчиевой  (Звенигород  13-16  сентября  2011  г.):  сборник  тезисов. – Москва,  2011.  - С.105-106.

6.  Колесникова  Е.Е.,  Бирюкова  Е.Н.,  Хамидов  Р.И.,  Букина  З.М.,  Колесниченко   Н.В. Переработка  ПНГ  в  бензиновую  фракцию  – аналога  газового  конденсата   на  цеолитсодержащих  катализаторах  // X конференция молодых  ученых  по   нефтехимии  к  100-летию  со  дня  рождения  проф.  К.В.  Топчиевой  (Звенигород   13-16  сентября  2011г.):  сборник  тезисов. – Москва,  2011.  - С.171-172.

7. Широбокова  Г.Н.,  Колесникова  Е.Е.,  Бирюкова  Е.Н.,  Колесниченко  Н.В., Состав,  морфология  и  каталитическая  активность  структурно-организованных   сульфатированных  титансодержащих  цеолитных  катализаторов  в  превращении   диметилового  эфира  в  углеводороды  //  XIII Всероссийская  молодежная  научная   конференция  с  элементами  научной  школы  – «Химия  силикатов:  вчера,   сегодня,  завтра»  (Санкт-Петербург 9-10  июля 2012 г.):  сборник  тезисов. – Санкт-Петербург, 2012. - С.114-116.

8. Колесникова  Е.Е.,  Бирюкова  Е.Н.,  Китаев  Л.Е.,  Колесниченко  Н.В.,  Хаджиев   С.Н.,  Новые  структурно-организованные  титансодержащие  цеолитные   катализаторы  конверсии  диметилового  эфира  в  углеводороды  // IV Российская   конференция  «Актуальные  проблемы  нефтехимии»  (с  международным   участием)  к  100-летию  со  дня  рождения  проф.  А.З.  Дорогочинского (Звенигород  18-21  сентября  2012 г.):  электронный  сборник  тезисов.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.