WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

МУРЗАГАЛЕЕВ ТАГИР МУРАТОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ И НАНОПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.13 нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Томск 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки

Институте химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук

(ИХН СО РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук

Восмериков Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

Мин Раиса Сергеевна,

доктор химических наук, профессор

ИХН СО РАН, зав. лабораторией гетероорганических соединений нефти

Галанов Сергей Иванович,

кандидат химических наук, доцент

ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет», доцент кафедры физической химии

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук

               

Защита состоится «12» сентября 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при ИХН СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, ИХН СО РАН, конференц-зал.

Факс: (3822) 491-457, e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО РАН.

Автореферат разослан «____» ____________ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В связи с растущими потребностями в моторном топливе, тяжелая нефть, как один из перспективных источников углеводородов, привлекает повышенный интерес исследователей. По наиболее широко используемой в мировой практике классификации тяжелыми нефтями считаются углеводородные жидкости с плотностью выше 920 кг/м3 и вязкостью от 10 до 100 мПа, при этом они содержат высокое количество высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) и низкое содержание светлых фракций. Рост добычи тяжелых нефтей влечет необходимость увеличения эффективности их переработки с получением максимального выхода светлых нефтепродуктов и повышением их качества. На сегодняшний день не существует кардинальных решений проблемы комплексной переработки тяжелых нефтей и их компонентов с получением ценных нефтепродуктов. Вовлечение в переработку тяжелых нефтей определяет необходимость разработки новых эффективных нетрадиционных технологий ее переработки.

Традиционными методами получения легких углеводородов из тяжелых нефтяных компонентов являются гидрокрекинг, термический и каталитический крекинг. При термическом крекинге, наиболее простом и дешевом способе переработки тяжелых нефтяных фракций, не происходит, к сожалению, значительного образования легких и средних дистиллятов. Процессы гидрокрекинга характеризуются высокой гибкостью и хорошим качеством получаемых продуктов, но имеют такие недостатки, как повышенное коксообразование и быстрая дезактивация катализаторов, высокая стоимость оборудования из-за необходимости вести процесс при высоком давлении и в присутствии водородсодержащего газа. Каталитический крекинг в сравнении с гидрокрекингом относительно простой и дешевый процесс, не требующий высокого давления и присутствия водорода, а применяемые катализаторы характеризуются относительно невысокой стоимостью. В то же время недостатком этого процесса является то, что при использовании тяжелого сырья с высоким содержанием смол и асфальтенов катализатор быстро теряет свою активность вследствие интенсивного зауглероживания поверхности и блокирования его активных центров.

Цели работы: исследование активности цеолитных катализаторов, различающихся параметрами пористой структуры и кислотными свойствами, и наноразмерных порошков металлов (НРП) при крекинге тяжелых нефтяных компонентов; оптимизация условий проведения каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии наиболее активных каталитических систем.

Для достижения поставленных целей решались следующие наиболее важные задачи:

  • исследование активности цеолитов ZSM-5, Y, и морденита в процессе крекинга тяжелой нефти и установление влияния их структурного типа на состав продуктов крекинга;
  • изучение каталитических свойств нанопорошков Fe, Ni, Mo и W в процессе термического превращения компонентов тяжелой нефти;
  • исследование влияния добавки нанопорошка металла в цеолит на активность катализатора при крекинге тяжелой нефти;
  • выявление зависимости степени превращения тяжелой нефти от условий проведения процесса на наиболее активных из изучаемых катализаторов;
  • установление основных направлений превращений высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) нефтяного сырья в присутствии катализаторов на основе цеолита и НРП металла, выявление роли нанопорошка металла в превращении высокомолекулярных соединений нефти.

Основные положения, выносимые на защиту:

  • зависимость физико-химических свойств и каталитической активности  цеолитов от добавки НРП металлов в процессе крекинга тяжелой нефти;
  • закономерности превращений высокомолекулярных компонентов нефти в присутствии цеолита Y, содержащего нанопорошок никеля.

Научная новизна работы заключается в установлении закономерностей превращения высокомолекулярных соединений нефти в присутствии катализаторов на основе цеолитов различного структурного типа, наноразмерных порошков Fe, Ni, Mo, W и цеолита типа Y с добавкой нанопорошка никеля.

Впервые показано, что НРП Ni в качестве активной твердофазной добавки к нефти инициирует процесс термической деструкции ее тяжелых компонентов и способствует образованию углеродоподобных структур. Установлено, что при использовании инициирующей добавки в процессе крекинга тяжелой нефти выход светлых фракций увеличивается на 20,9 % по сравнению с чисто термическим воздействием.

Выявлена зависимость глубины деструкции смол и асфальтенов от температуры и продолжительности обработки нефти, а также от количества добавляемого нанопорошка никеля. Показано, что при добавке НРП никеля к нефти снижается содержание в жидком продукте ее переработке высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) на 11,5 % по сравнению с продуктом, получаемом при термолизе нефтяного сырья.

Определены основные направления и оценена скорость реакций термического превращения нефтяных компонентов и их крекинга в присутствии НРП никеля. Установлено, что при термическом крекинге преимущественно протекают реакции деструкции и полимеризации высокомолекулярных соединений, при крекинге с добавками: цеолита НY – деструкции, ароматизации, изомеризации и полимеризации; нанопорошка Ni – дегидрирования и деструкции; катализатора 2,0 % Ni/HY –  дегидрирования, деструкции и изомеризации.

Практическая значимость работы заключается в получении экспериментальных данных, которые могут послужить основой для разработки эффективных катализаторов переработки тяжелой нефти (с повышенным содержанием смол и асфальтенов).

Найдены оптимальные условия получения фракций моторных топлив каталитическим крекингом тяжелой нефти, для проведения процесса не требуется присутствие в реакционной смеси водородсодержащего газа или протонодонорных соединений с целью повышения выхода светлых фракций нефти, направляемой на НПЗ для переработки по традиционным схемам.

На основе цеолита типа Y и нанопорошка Ni предложена каталитическая система для переработки тяжелой нефти, в присутствии которой выход светлых фракций увеличивается на 20,4 и 11,9 % по сравнению с термическим и каталитическим крекингом в присутствии немодифицированного цеолита, соответственно.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009), XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2010), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011), Всероссийской научно-практической конференции-форуме молодых ученых и специалистов «Современная российская наука глазами молодых исследователей» (Красноярск, 2011), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, материалы 6 докладов в сборниках трудов международных и российских конференций, тезисы в сборнике трудов международной конференции, патент РФ.

Достоверность результатов подтверждается большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием апробированных методик и комплекса современных физико-химических методов анализа, выполненного на высокочувствительном сертифицированном оборудовании, а также проведением параллельных и холостых опытов, статистической обработкой результатов.

Личный вклад автора. Диссертантом подобраны цеолиты и наноразмерные порошки металлов в качестве катализаторов каталитического крекинга тяжелой нефти, приготовлены катализаторы на основе цеолита и нанопорошка никеля; проведены эксперименты по термическому и каталитическому крекингу тяжелой усинской нефти с использованием различных катализаторов; получены данные по материальному балансу продуктов крекинга, проанализирован их вещественный и групповой состав. Диссертантом обобщены результаты исследований, сформулированы основные положения и выводы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка из 159 наименований использованных литературных источников. Объем диссертации составляет 131 страницу, включая 39 рисунков и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных данных о классификации нефтей, современном состоянии запасов тяжелых нефтей в мире и на территории России. Приведены возможные варианты технологических схем установок по переработке этого углеводородного сырья и возникающие при этом проблемы. Представлен обзор последних разработок по способам переработки тяжелых нефтей. Рассмотрены свойства наноразмерных порошков металлов и возможные области их применения, в том числе в качестве активных добавок к катализаторам нефтепереработки.

Во второй главе приведены характеристики объектов и методы исследования.

В качестве объекта исследований использовали сборную нефть Усинского месторождения, которое находится в Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции (Россия). По плотности усинская нефть относится к тяжелым (), является высоковязкой (50>31), характеризуется высоким содержанием асфальтенов (8,1 %), смол (18,0 %), гетероатомов (S = 1,98; N = 0,63; O = 0,47 %), низким содержанием твердых парафинов (1,24 %) и фракций моторных топлив (до 200 ?С выкипает 5,0 %, до 350 ?С – 33,0 %).

В работе исследованы превращения высокомолекулярных соединений нефти при термической обработке в отсутствии и присутствии катализаторов и активных добавок. Катализаторами служили цеолиты различного структурного типа – ZSM-5, морденит (М), Y, β – в активной водородной форме, а активаторами – наноразмерные порошки металлов (Ni, Fe, Mo, W) с различным размером частиц (10-100 нм), промышленный порошок никеля с размером частиц 3 мкм и цеолит Y, модифицированный нанопорошком Ni. Характеристики используемых в процессе крекинга нефти катализаторов и активирующих добавок приведены в табл. 1.

Таблица 1 – Характеристики катализаторов

Катализатор

Размер пор, A

Sуд, м2/г

Силикатный модуль

1ККЦ, мкмоль/г

Средний размер частиц, нм

HZSM-5

5,5

512

30

982

-

-цеолит

5,6

807

27

781

-

HM

6,5

605

17

926

-

HY

7,4

874

4,9

929

-

НРП Mo

-

1,6

-

-

100

НРП Fe

-

3,1

-

-

70

НРП смеси Mo и W

-

1,4

-

-

100

2НРП ГФ Ni 10 нм

-

72,3

-

-

10

2НРП ГФ Ni 20 нм

-

34,8

-

-

20

3НРП ЭВ Ni 50 нм

-

7,5

-

-

50

4КП Ni 3 мкм

-

не изм.

-

-

3000

Примечания: 1ККЦ – концентрация кислотных центров; 2НРП ГФ Ni 10 и 20 нм – газофазный наноразмерный порошок никеля со средним размером частиц 10 и 20 нм. 3НРП ЭВ Ni 50 нм – электровзрывной наноразмерный порошок никеля со средним размером частиц 50 нм. 4КП Ni 3 мкм – коммерческий продукт – никель с частицами размером 3 мкм.

Крекинг нефтяного сырья проводили в стальном автоклаве объемом 10 см3 в периодическом режиме в среде азота при температурах 400, 430 и 450 °С и давлении 0,5-0,7 МПа. Масса пробы составляла 4 г. Продолжительность крекинга варьировали от 45 до 120 мин. В стальной автоклав помещали пробу тяжелой нефти, предварительно перемешанную для гомогенизации ее состава, после чего оставшееся воздушное пространство автоклава заполняли жидким азотом для вытеснения из него воздуха. Герметично закрыв автоклав крышкой, помещали его в  печь, которая была снабжена термопарой и блоком управления. Проводили нагрев автоклава с помощью печи со скоростью 10 оС/мин от комнатной до температуры процесса и выдерживали при заданной температуре в течение требуемой длительности эксперимента. По истечении времени процесса печь отключали и охлаждали автоклав до комнатной температуры, после чего его вынимали из печи и взвешивали для контроля массы, по которой можно было судить о герметичности соединения крышки и корпуса. Для отбора газообразных продуктов на хроматографический анализ открывали клапан автоклава. После полного удаления из реактора газообразных продуктов автоклав взвешивали и затем снимали крышку для выгрузки и исследования состава и свойств жидких продуктов и твердого остатка.

При проведении экспериментов измерялась масса реактора без образца и масса реактора с образцом, подготовленным к термолизу. Количество образующихся газообразных продуктов определялось по разнице массы реактора с образцом до и после термической обработки нефти. После отбора жидких продуктов реактор промывался хлороформом и взвешивался. По разнице между массой реактора до эксперимента и после определяли массу образующегося кокса. Продукты крекинга исследовали по схеме, приведенной на рис. 1.

       Рисунок 1 – Схема исследования продуктов крекинга тяжелой нефти

В третьей главе представлены результаты исследования превращений тяжелой нефти (ее высокомолекулярных соединений – смол и асфальтенов) в результате ее термической обработки в отсутствии и присутствии активирующих добавок (наноразмерных порошков металлов).

Рассмотрен формализованный механизм термических превращений компонентов тяжелой нефти и проведен расчет кинетических параметров. При крекинге тяжелой нефти с добавкой 1,0% нанопорошка никеля (20 нм) при температуре 450 °С протекают реакции распада и поликонденсации углеводородов.

Компоненты исходного нефтяного сырья входят в состав отдельных нефтяных фракций: н.к.-200, 200-350, 350-500, >500 ?C. Продукты превращения нефти содержатся в этих же фракциях, а также входят в состав газов и коксовых отложений.

В приведенной на рис. 2 схеме маршруты k2, k3, k4, k6, k8, k10, k12, k13 являются реакциями распада высокомолекулярных компонентов и образования соединений с меньшей молекулярной массой, а маршруты k1, k5, k7, k9, k11 – реакции поликонденсации.

Рисунок 2 – Формализованная схема каталитического крекинга нефти

На основе предложенного формализованного механизма процесса каталитического крекинга нефти может быть составлена следующая кинетическая модель:

Для определения кинетических параметров получены кинетические кривые процесса каталитического крекинга нефти при температуре 450 °С в течение 120 мин реакции. Следует отметить, что в качестве первоначальных концентраций приняты концентрации веществ, измеренные до начала каталитического процесса, т.е. содержащиеся в исходном сырье.

При продолжительности каталитического крекинга 120 мин достигается максимальный выход дистиллятных фракций, выкипающих до 350 °С. Увеличение времени протекания процесса более 120 мин приводит к росту образования газообразных продуктов и количества кокса и снижению содержания в жидких продуктах светлых фракций.

При разработке кинетической модели необходимо оценить значения кинетических параметров, т.е. кинетических констант. Оценка констант осуществлялась на основании полученных экспериментальных данных процесса каталитического крекинга нефти методом прямого поиска (табл. 2).

Таблица 2 – Константы скоростей реакций каталитического крекинга нефти

k1

k2

k3

k4

k5

k6

k7

k8

k9

k10

k11

k12

k13

3·10-5

3,6·10-1

3·10-3

6·10-6

8·10-4

2,3·10-2

10-6

2,5·10-3

3·10-5

1,7·10-2

3,9·10-4

3·10-7

2·10-7

Наиболее низкие константы скорости характерны для реакций образования газообразных продуктов из нефтяных фракций 200-350, 350-500 и >500 оС (k4, k12, k13) и образования углеводородов фракции 350-500 оС из компонентов фракции н.к.-200 оС (k7). Наиболее высокие константы скорости наблюдаются для реакций деструкции углеводородов фракций 200-350 (k2), 350-500 (k6) и >500 оС (k10). Достаточно высоки также константы образования газообразных углеводородов из компонентов фракции н.к.-200 оС и коксовых отложений из компонентов фракции >500 (k3 и k11, соответственно), поэтому увеличение продолжительности процесса каталитического крекинга будет приводить к росту образования газа и кокса, являющимися побочными продуктами, и уменьшению выхода светлых дистиллятных фракций.

Константы скоростей k4, k12, k13, k7 очень низки по сравнению с константами скоростей k2, k6, k10 и соответственно вклад этих реакций в выход продуктов крекинга нефти будет незначителен. Поэтому при составлении кинетических уравнений ими можно пренебречь и, соответственно, не учитывать протекание соответствующих реакций.

В качестве катализаторов крекинга тяжелой нефти использовались НРП Ni со средним размером частиц 10, 20 и 50 нм, НРП Fe со средним размером частиц 80 нм, НРП Mo со средним размером частиц 100 нм, смесь НРП Mo и НРП W со средним размером частиц 100 нм, а также коммерческий никель.

Наибольшее количество светлых фракций образуется при крекинге нефти с добавкой нанопорошка никеля со средним размером частиц 10 нм  (67,6 %) и 20 нм (64,5  %)  (табл.  3). Несколько меньше содержится  светлых  фракций  в  продукте

Таблица 3 – Выход продуктов крекинга усинской нефти в отсутствии и присутствии нанопорошков металлов (1,0 % мас.) и КП Ni (Т = 450 °С, τ = 60 мин)

Образец

Выход, % мас.:

газа

кокса

фракций, °C

н.к.-200

200-350

350-500

Исходная нефть

5,0

28,0

67,0

Продукты крекинга нефти:

без добавки

6,7

2,0

13,5

33,2

44,6

c НРП Ni (10 нм)

5,5

5,5

38,9

28,7

21,4

c НРП Ni (20 нм)

5,0

5,0

36,7

27,8

25,5

c НРП Ni (50 нм)

5,2

5,5

35,1

25,7

28,5

c КП Ni (3 мкм)

0,2

0,1

14,0

36,3

49,4

c НРП Mo (100 нм)

1,5

1,0

17,6

32,5

46,6

c НРП Fe (80 нм)

2,5

3,0

21,6

32,8

40,1

c НРП Mo и НРП W (100 нм)

9,0

15,5

36,6

18,2

20,7

       

крекинга нефти с НРП Ni, имеющим средний размер частиц 50 нм. Существенно меньше светлых фракций образуется при проведении процесса с добавкой КП Ni. Причем в последнем случае содержится практически столько же светлых фракций, сколько их образуется при термокрекинге исходной нефти без добавки никеля и составляет 50,4 и 50,3 %, соответственно. Добавление нанопорошков железа, молибдена, смеси молибдена и вольфрама незначительно увеличивает выход светлых фракций по сравнению с исходной нефтью, а также приводит к образованию большого количества побочных продуктов (при использовании в качестве активирующей добавки смеси НРП Mo и W).

Высокие различия в количестве образующихся светлых фракций при каталитическом крекинге нефти с НРП Ni и КП Ni объясняются тем, что наночастицы металла (1-100 нм) существенно отличаются по свойствам от массивных тел. Нанопорошки как нанореагенты и нанокатализаторы обладают выраженными специфическими свойствами, обусловленными высоким отношением доли поверхностных атомов. Они характеризуются высоким соотношением площади и объема из-за малого размера и очень большим числом атомов с низким координационным числом по краям. Такое преобладание поверхностей является основной причиной изменения химического поведения частиц в наномасштабе. Атомы в наноструктурах имеют более высокую среднюю энергию по сравнению с атомами в более крупных структурах, так как большинство из них являются поверхностными атомами. Следовательно, активность катализатора может быть экспоненциально увеличена при его уменьшении в размерах наномасштаба. В целом, на свойства наносистем существенно влияют незначительные изменения размера, формы или состояния поверхности структур. Различие в выходе светлых фракций крекинга нефти в присутствии НРП Ni, Mo, Fe, смеси Mo и W связано, по-видимому, как с различным размером их частиц, так и с неодинаковой активностью соответствующих металлов в окислительно-восстановительных реакциях.

Таким образом, наиболее высокий выход светлых фракций (н.к.-350 °C) в процессе термокрекинга тяжелой нефти наблюдается при использовании нанопорошка никеля со средним размером частиц 10 нм, что, по-видимому, связано с его более высокой удельной дегидрирующей способностью вследствие малых размеров частиц по сравнению с другими образцами.

В табл. 4 представлены результаты исследования влияния температуры, времени и количества нанопорошка Ni (20 нм) на крекинг тяжелой нефти. Как видно из приведенных данных с повышением температуры крекинга от 400 до 450 °С увеличивается выход топливных дистиллятов, преимущественно, за счет роста выхода бензиновой фракции, что свидетельствует о деструкции высокомолекулярных соединений нефти. Так, при температуре 450 °C образуется на 20,0 % больше светлых фракций по сравнению с их количеством в продукте, образующимся при 400 оС. Одновременно уменьшается содержание в полученном продукте фракций, выкипающих в интервале 350-500 °C и выше 500 °C соответственно на 14,8 и 15,2 %, а также происходит образование заметного количества побочных продуктов – газообразных углеводородов (5,0 %) и кокса (5,0 %). Дальнейшее повышение температуры обработки нефти не приводит к повышению выхода светлых фракций, при этом наблюдается рост газо- и коксообразования. Таким образом, оптимальной температурой процесса крекинга тяжелой нефти, при которой образуется наибольшее количество светлых фракций при относительно низком образовании побочных продуктов, является 450 °C.

Таблица 4 – Влияние условий на выход продуктов крекинга усинской нефти в присутствии НРП Ni (20 нм)

Условия

Выход, % мас.:

газа

кокса

фракций, °C

н.к.-200

200-350

350-500

>500

Температура крекинга, °С:

1,0 % мас. НРП Ni (20 нм), τ = 60 мин)

400

11,0

33,5

29,8

25,7

430

16,6

34,5

28,5

19,9

450

5,0

5,0

36,7

27,8

15,0

10,5

Время термообработки, мин:

1,0 % мас. НРП Ni (20 нм), Т = 450 °С

45

2,5

1,5

25,5

32,5

19,5

18,5


60

5,0

5,0

36,7

27,8

15,0

10,5


75

6,8

5,7

36,2

26,7

14,8

9,9


120

7,0

8,0

40,8

24,5

10,3

9,4


Количество НРП Ni (20 нм), % мас.:

Т = 450 °С, τ = 60 мин

0,5

7,0

10,0

45,6

19,3

11,6

6,5



1,0

5,0

5,0

36,7

27,8

15,0

10,5



3,0

1,5

0,5

21,5

35,5

21,4

19,6



При увеличении длительности процесса от 45 до 120 мин существенно возрастает выход побочных продуктов – газообразных углеводородов и кокса. . Из данных, представленных в таблице 4, видно, что наибольшее количество светлых фракций образуется при длительности процесса 120 мин и составляет 65,3 %. Выход светлых фракций при продолжительности процесса 45 мин значительно меньше, а при продолжительности 75 мин очень близок к количеству дистиллятных фракций, образующихся при 60-минутной обработке нефти. Поэтому увеличение времени термообработки нефти более 60 мин является малоэффективным и нецелесообразным.

С увеличением содержания нанопорошка Ni (20 нм) в нефти снижается выход светлых фракций в процессе ее крекинга при 450 °С в течение 60 мин. Так, при его концентрации в реакционной смеси 0,5, 1,0 и 3,0 % суммарный выход дистиллятных фракций составляет соответственно 64,9, 64,5 и 57,0 %. Однако с уменьшением количества НРП Ni в исходном сырье увеличивается выход побочных продуктов – кокса и газообразных углеводородов, и снижается образование тяжелых фракций, выкипающих при температуре выше 350 оС. Поэтому оптимальным количеством нанопорошка никеля в нефти, при котором образуется относительно высокое количество светлых фракций и сравнительно низкое количество газов, кокса и тяжелых фракций, является 1,0 %.

На рис. 3 приведены результаты исследования вещественного состава исходной нефти и продуктов ее термического крекинга без добавки и с добавкой НРП Ni (20 нм). Содержание масел в жидком продукте термического и каталитического крекинга с активирующей добавкой увеличивается, а количество смол и асфальтенов уменьшается по сравнению с их содержанием в исходной нефти. Однако, в продуктах крекинга с активирующей добавкой количество асфальтенов и смол уменьшается более значительно (4,0 и 9,1 %, соответственно) по сравнению с обычным термолизом

Рисунок 3 – Вещественный состав жидких продуктов, образующихся при крекинге тяжелой нефти в отсутствии и присутствии НРП Ni (20 нм):

  1. масла; 2) смолы; 3) асфальтены

– 7,9 и 16,5 %, соответственно. По-видимому, в процессе термолиза наблюдается частичная деструкция смол и асфальтенов с отрывом боковых цепочек от ароматических колец их конденсированных структур. В продуктах термического крекинга нефти с добавкой нанопорошка Ni значительно уменьшается содержание смол и асфальтенов и увеличивается количество масел, что связано, по-видимому, с высокой дегидрирующей и крекирующей активностью НРП никеля, а также небольшое количество высокомолекулярных соединений превращается в кокс (~5 %).

Прямогонная бензиновая фракция исходной нефти и бензиновые фракции продуктов ее термокрекинга без добавки и с добавкой НРП Ni существенно отличаются по углеводородному составу (рис. 4).

Рисунок 4 Групповой углеводородный состав прямогонной бензиновой фракции (н.к.-180 °С) исходной нефти (1) и бензиновых фракций (н.к.-180 °С) продукта термокрекинга нефти без добавки (2) и с добавкой НРП Ni (3)

В полученных бензиновых фракциях крекинга нефти содержится больше н-алканов и ароматических углеводородов, а также присутствуют алкены, и меньше концентрация изоалканов и нафтенов. Октановые числа бензиновых фракций продуктов термокрекинга нефти без добавки и с добавкой НРП Ni составляют соответственно 71 и 72, что на 6-7 пунктов выше, чем прямогонной бензиновой фракции исходной нефти. Особенности превращения углеводородов нефти при термическом и каталитическом крекинге приводят к образованию бензинов, различающихся по содержанию углеводородов различных классов. В бензине продукта термолиза нефти содержатся большие количества алканов нормального строения и аренов, и несколько меньше – алкенов и нафтенов, чем в бензине жидкого продукта термокрекинга нефти с добавкой НРП Ni. При термокрекинге нефти в присутствии нанопорошка Ni основными реакциями являются крекинг и дегидрирование углеводородов, а при термолизе – разрыв связи С–С и поликонденсация.

Итак, на основании полученных экспериментальных результатов можно заключить, что добавка НРП Ni к нефти способствует дегидрированию и деструкции высокомолекулярных компонентов при ее крекинге, а также снижает скорость реакции поликонденсации, приводящей к образованию коксовых отложений.

В четвертой главе представлены результаты исследований превращения тяжелой нефти и ее высокомолекулярных соединений – смол и асфальтенов – в присутствии цеолитов различного структурного типа – ZSM-5, морденит (М), Y, β, и цеолита Y, модифицированного НРП Ni.

Из приведенных в табл. 5 данных видно, что в процессе крекинга нефти в отсутствии и присутствии цеолитных катализаторов образуются газообразные и жидкие продукты (легкий и средний дистиллят), а также остаток (фракция >350 °С).

Таблица 5 – Фракционный состав исходной нефти и продуктов ее крекинга в отсутствии и присутствии цеолитов*

Образцы

Количество катализатора, % мас.

Продолжи-тельность процесса, мин

Содержание, мас. %:

газа

кокса

фракций, °С

нк-200

200-350

>350

Нефть исх.

5,0

28,0

67,0

Продукты крекинга нефти:

без добавки

60

6,7

2,0

13,5

33,2

44,6

без добавки

120

7,8

10,5

34,6

22,1

25,0

с HZSM-5

10,0

60

7,0

2,0

14,5

35,5

41,0

с HM

2,0

1,7

15,5

36,2

44,6

с Нβ

4,0

1,5

15,0

34,0

45,5

с HY

4,2

1,0

17,0

37,2

40,6

Примечания: *HZSM-5 – цеолит типа пентасила в Н-форме, HM – морденит в Н-форме, β – цеолит типа Бета в Н-форме, HY – цеолит Y в Н-форме

При термокрекинге нефти в течение 60 мин происходит увеличение выхода светлых фракций, а с повышением времени термообработки до 120 мин наблюдается значительный рост выхода бензиновой фракции и побочных продуктов – газа и кокса (7,8 и 10,5 %, соответственно). Наибольшее количество легкого (17,0 %) и среднего дистиллята (37,2 %) и незначительное количество побочных продуктов содержится в жидком продукте крекинга нефти, полученном в присутствии цеолита HY в течение 60 мин реакции.

Сравнительно низкая активность цеолитов типа ZSM-5, морденита и β в процессе крекинга нефти обусловлена, по-видимому, относительно небольшим диаметром их пор (соответственно: 5,5; 5,6; 6,5 A), в которые не могут проникнуть крупные молекулы углеводородов исходного сырья, в результате уменьшается доля доступной активной поверхности цеолитных катализаторов. Использование в процессе крекинга нефти цеолита типа HY позволяет получить наибольший выход светлых фракций и наименьший выход побочных продуктов – газа и кокса, что связано с более высоким диаметром его пор (7,4 A) и, следовательно, доступностью части объемных активных центров этого цеолита для высокомолекулярных компонентов нефтяного сырья.

Добавка к нефти различного количества цеолита HY приводит в процессе ее крекинга к изменению выхода светлых фракций, газа и кокса (табл. 6). Так, при содержании в нефти 1,0-5,0 % цеолита наблюдается наибольший выход бензиновой фракции, газа и кокса, а при его содержании 7,0-10,0 % – наибольший выход дизельной фракции и наименьший выход газа и кокса. Наибольшее количество светлых фракций (55,2 %) и сравнительно низкое количество газа и кокса образуется при добавке к нефти 7,0 % цеолита HY и продолжительности времени реакции 60 мин. Сравнение продуктов крекинга нефти при добавке 7,0 % цеолита HY и продолжительности процесса 60 и 120 мин показывает, что увеличение времени реакции приводит к существенному росту образования побочных продуктов – газа (25,0 %) и кокса (29,0 %), и уменьшению выхода светлых фракций (36,2 %).

Таблица 6 Выход продуктов крекинга нефти в присутствии различного количества цеолита HY

Содержание

цеолита,

% мас.

Продолжитель-ность

процесса, мин

Выход, мас. %:

газа

кокса

фракций, °С

нк-200

200-350

>350

60

6,7

2,0

13,5

33,2

44,6

1,0

60

13,0

16,0

31,5

18,2

21,3

3,0

60

10,6

15,8

32,0

18,9

22,7

5,0

60

8,5

16,5

33,5

19,8

21,7

7,0

60

2,5

2,5

23,9

31,3

39,8

9,0

60

2,5

2,0

22,5

27,5

45,5

10,0

60

4,2

1,0

17,0

37,2

40,6

120

7,8

10,5

34,6

22,1

25,0

7,0

120

25,0

29,0

26,1

10,1

9,8

На рис. 5 приведен вещественный состав исходной нефти и продуктов ее термического и каталитического крекинга при продолжительности процесса 60 и 120 мин. Содержание масел в жидком продукте термического и каталитического крекинга увеличивается, а количество смол и асфальтенов уменьшается по сравнению с их содержанием в исходной нефти.

Рисунок 5 – Вещественный состав жидких продуктов термического и каталитического крекинга нефти: 1) масла; 2) смолы; 3) асфальтены

В продуктах термического и каталитического крекинга нефти при продолжительности процесса 60 мин количество асфальтенов практически одинаково, больше масел и меньше смол присутствует в продукте, полученном при каталитическом крекинге. По-видимому, в процессе каталитического крекинга происходит превращение смол в масла, асфальтены же не претерпевают изменений, а при термическом крекинге наблюдается частичная деструкция смол в масла с отрывом боковых цепочек от ароматических колец их конденсированных структур.

В продукте каталитического крекинга нефти, образующемся за 120 мин реакции, смол и асфальтенов содержится меньше (9,1 %), чем в продукте термокрекинга (14,5 %), что связано с высокой активностью катализатора в процессах деструкции и коксообразования. В полученных бензиновых фракциях содержится больше н-алканов и ароматических углеводородов и меньше – изоалканов и нафтенов, а также присутствуют алкены (рис. 6). Октановые числа бензиновых фракций продуктов термического и каталитического крекинга нефти составляют соответственно 71 и 72, что на 6-7 пунктов выше, чем октановое число прямогонной бензиновой фракции исходной нефти. Составы полученных при термическом и каталитическом крекинге нефти бензинов отличаются: в бензине продукта термокрекинга нефти содержится существенно больше алканов нормального строения и меньше изоалканов, аренов, алкенов и нафтенов, чем в бензине продукта каталитического крекинга. При каталитическом крекинге нефти в присутствии цеолита HY основными реакциями превращения углеводородов являются крекинг, дегидрирование, изомеризация и ароматизация, а при термическом крекинге – разрыв связи С–С и поликонденсация.

Рисунок 6 Групповой углеводородный состав прямогонной бензиновой фракции (н.к.-180 °С) исходной нефти (1) и бензиновых фракций (н.к.-180 °С) продуктов ее термического (2) и каталитического (3) крекинга

Из приведенных в табл. 7 данных видно, что после термокрекинга нефти в течение 60 мин происходит повышение выхода светлых фракций, а при увеличении времени термообработки до 120 мин наблюдается значительный рост выхода бензиновой фракции и побочных продуктов – газа и кокса (7,8 и 10,5 %, соответственно). Наибольшее количество легкого (30,8 %) и среднего дистиллята (36,3 %) содержится в жидком продукте, полученном за 60 мин крекинга нефти с добавкой 5,0 % катализатора Ni/HY.

На рис. 7 приведен вещественный состав нефти и продуктов ее термического и каталитического крекинга с добавками HY и Ni/HY. Содержание масел в жидком продукте термического и каталитического крекинга увеличивается, а количество смол и асфальтенов уменьшается по сравнению с их содержанием в исходной нефти. При этом в продукте крекинга нефти с добавкой катализатора Ni/HY содержится в 2 раза меньше смол и асфальтенов, чем в исходной нефти, и больше масел. По-видимому, в процессе каталитического крекинга с HY происходит превращение смол в масла, а асфальтены не претерпевают существенных изменений, поскольку их количество не меняется. При термическом крекинге нефти наблюдается частичная деструкция смол в масла с отрывом  боковых цепочек  от  ароматических колец  их  конденсированных структур. Цеолитный  катализатор,  содержащий  нанопорошок  Ni,  позволяет

Таблица 7 – Фракционный состав исходной нефти и продуктов ее крекинга в отсутствии и присутствии катализаторов

Образцы

Условия процесса

Выход, % мас.:

газа

кокса

фракций, °C

нк-200

200-350

350-500

> 500

Нефть исх.

5,0

28,0

36,8

30,2

Продукты крекинга нефти:

без добавки

450 °C,

60 мин

6,7

2,0

13,5

33,2

29,7

19,9

с HY – 1,0 %

13,0

17,0

31,5

18,2

7,3

14,0

с HY – 3,0 %

1,5

0

20,2

32,3

24,4

23,1

с HY – 5,0 %

8,0

15,5

32,5

19,7

10,7

13,6

с HY – 7,0 %

2,5

2,5

23,9

31,3

18,5

21,4

с HY – 9,0 %

2,5

2,0

22,5

27,5

20,7

24,8

с Ni/HY– 1,0 %

2,0

0

20,6

32,4

24,7

20,3

с Ni/HY – 3,0 %

10,5

7,5

34,1

22,6

11,6

12,2

с Ni/HY – 5,0 %

5,0

2,0

30,8

36,3

14

9,9

с Ni/HY – 7,0 %

2,8

0

18,0

32,9

22,7

23,6

с Ni/HY – 9,0 %

2,1

0

17,5

32,2

23,5

24,7

без добавки

450 °C,

120 мин

7,8

10,5

34,6

22,1

13,5

11,5

с HY – 1,0 %

26,0

30,0

22,5

8,2

6,3

7,0

с HY – 3,0 %

15,5

16,7

31,2

15,3

10,9

10,4

с HY – 5,0 %

26,3

29,5

26,5

8,7

3,3

5,7

с HY – 7,0 %

25,0

29,0

26,2

9,3

3,6

6,8

с HY – 9,0 %

20,5

22,2

29,7

12,8

5,9

8,9

с Ni/HY – 1,0 %

8,9

7,5

31,6

26,6

13,3

12,1

с Ni/HY – 3,0 %

25,0

29,0

26,1

9,1

3,3

6,5

с Ni/HY – 5,0 %

12,1

14,5

36,6

27,4

4,3

5,1

с Ni/HY – 7,0 %

10,1

8,5

33,6

24,8

12,3

10,7

с Ni/HY – 9,0 %

9,3

8,1

33,1

25,6

12,8

11,1

Рисунок 7 Вещественный состав жидких продуктов термического и каталитического крекинга нефти: 1) масла; 2) смолы; 3) асфальтены

эффективнее превращать высокомолекулярные соединения – смолы и асфальтены, в более практически важные низкомолекулярные соединения – масла (рис. 4.5). Добавка НП никеля к цеолиту приводит к интенсификации реакций крекинга высокомолекулярных углеводородов, при этом скорость реакций поликонденсации замедляется.

В бензиновых фракциях продуктов крекинга нефти содержится больше н-алканов и ароматических углеводородов, меньше концентрация изоалканов и нафтенов, чем в прямогонной бензиновой фракции нефти, а также присутствуют алкены (рис. 8).

Рисунок 8 – Групповой углеводородный состав бензиновых (н.к.-180 °С) фракций исходной нефти (1) и жидких продуктов ее термического (2) и каталитического крекинга в присутствии HY (3) и  2,0 % Ni/HY (4)

Их октановые числа на 6-7 пунктов превышают показатель октанового числа прямогонной бензиновой фракции нефти. В бензине продукта термического крекинга нефти содержится существенно больше н-алканов и несколько меньше углеводородов других классов по сравнению с бензином жидкого продукта каталитического крекинга.

Следует отметить, что при каталитическом крекинге нефти в присутствии катализатора 2,0 % Ni/HY наблюдается незначительная конденсация ароматических соединений с образованием коксоподобных структур (табл. 9). Состав получаемых бензиновых фракций свидетельствует о протекании реакций дегидрирования и деструкции высокомолекулярных соединений, изомеризации при крекинге нефти с добавкой образца 2,0 % Ni/HY; деструкции высокомолекулярных соединений, ароматизации, изомеризации и поликонденсации при крекинге нефти с добавкой катализатора HY; деструкции высокомолекулярных и поликонденсации ароматических соединений при термическом крекинге нефти.

В бензиновых фракциях продуктов каталитического крекинга нефти содержится значительное количество высокооктановых компонентов – изоалканов и аренов, и они характеризуются более высокими показателями октанового числа, чем бензиновые фракции продуктов термокрекинга и прямогонная бензиновая фракция исходной нефти. При крекинге нефти с добавкой катализатора 2,0 % Ni/HY в образующейся бензиновой фракции содержится меньше аренов и больше н-алканов по сравнению с бензиновой фракции продукта крекинга нефти в присутствии HY. При этом качественные показатели бензина не ухудшаются, что свидетельствует о высокой изомеризующей и крекирующей активности модифицированного цеолита.

Таким образом, использование в процессе крекинга тяжелой нефти цеолита Y, содержащего НРП Ni, позволяет значительно увеличить количество и улучшить качество светлых фракций в получаемых продуктах по сравнению с обычным термическим воздействием или каталитическим крекингом нефти в присутствии немодифицированного цеолита Y.

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии цеолитов ZSM-5, Y, , морденита и установлено влияние структурного типа цеолита на выход и состав образующихся продуктов. Впервые установлено, что при крекинге нефти с добавкой 7,0 % цеолита Y выход светлых фракций в зависимости от условий процесса увеличивается на 6,0-8,5 % и снижается на 5,5 % содержание высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) в жидком продукте по сравнению с чисто термическим воздействием.

2. Впервые исследовано превращение компонентов тяжелой нефти в присутствии наноразмерных порошков Fe, Ni, Mo и W, выявлено влияние природы и размера наночастиц металла на выход и состав продуктов крекинга. Установлено, что наибольшую активность проявляет НРП никеля со средним размером частиц 20 нм, а его оптимальное количество в нефти составляет 1,0 %. Добавка к нефти 1,0 % НРП Ni позволяет увеличить в процессе ее крекинга выход светлых продуктов на 20,9 % и снизить содержание высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) в жидком продукте на 11,5 % по сравнению с термолизом. Использование НРП Ni в качестве добавки к тяжелой нефти увеличивает глубину ее переработки на 17,8 % по сравнению с обычным термическим крекингом.

3. Исследована активность каталитической системы на основе цеолита Y и НРП Ni при крекинге тяжелой нефти и выявлена зависимость выхода светлых фракций от температуры и продолжительности процесса, количества добавляемого катализатора. Показано, что максимальный выход фракций, выкипающих до 350 оС, достигается при добавке к нефти 5 % мас. катализатора 2,0 % Ni/HY, температуре 450 оС и времени реакции 60 мин. Повышение продолжительности процесса до 120 мин не приводит к существенному росту выхода светлых фракций. Установлено, что модифицирование цеолита Y нанопорошком Ni повышает активность катализатора в деструкции высокомолекулярных соединений нефти.

4. В соответствии с использованным формализованным механизмом каталитического крекинга нефти и составленной кинетической моделью процесса превращения фракций тяжелой нефти установлены конкурирующие направления протекания процесса в присутствии НРП никеля. Оптимизированы условия крекинга нефти с добавкой НРП никеля, при которых достигается максимально возможный выход светлых фракций и образуется минимальное количество побочных продуктов – газа и коксоподобных отложений.

5. На основании детального анализа состава жидких продуктов, образующихся при крекинге тяжелой нефти в присутствии цеолита Y, НРП никеля и катализатора 2,0 % Ni/HY, выявлены основные закономерности превращения компонентов тяжелой нефти. Установлено, что в процессе термического крекинга нефти в присутствии цеолита преимущественно протекают реакции деструкции, ароматизации, изомеризации и полимеризации; в присутствии НРП никеля – дегидрирования и деструкции; в присутствии катализатора 2,0 % Ni/HY – дегидрирования, деструкции и изомеризации.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Мурзагалеев Т.М., Восмериков А.В., Головко А.К., Козлов В.В., Федущак Т.А. Крекинг тяжелой нефти в присутствии нанопорошка никеля // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2011 г. - №4. – С. 11-15.

2. Мурзагалеев Т.М., Восмериков А.В., Головко А.К. Превращение тяжелого углеводородного сырья в присутствии цеолитных катализаторов различного структурного типа // Известия ТПУ. – 2011 г. – Том 319. - №3. – С. 113-116.

3. Патент 2445344 РФ. Способ переработки тяжелого нефтяного сырья / Мурзагалеев Т.М., Восмериков А.В., Головко А.К., Козлов В.В., Федущак Т.А.; Институт химии нефти СО РАН – 20.03.2012.

4. Мурзагалеев Т.М., Козлов В.В., Восмериков А.В., Головко А.К. Термический и каталитический крекинг тяжелой усинской нефти // 7 Международная конференция «Химия нефти и газа». – 2009 г., Томск, С. 720-722.

5. Мурзагалеев Т.М., Козлов В.В., Восмериков А.В., Головко А.К. Исследование процесса каталитического крекинга тяжелой усинской нефти // Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии». Томск. 19-21 октября 2009. Изд-во ИОА. 2009 г., С. 537-539.

6. Мурзагалеев Т.М., Козлов В.В., Восмериков А.В., Головко А.К. Исследование активности катализаторов на основе цеолита и наноразмерных порошков металла в процессе каталитического крекинга тяжелой усинской нефти //XVI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" 12-16 апреля 2010 г., Томск. С. 353-354.

7. Мурзагалеев Т.М., Козлов В.В., Восмериков А.В., Головко А.К. Каталитический крекинг тяжелой усинской нефти с использованием катализаторов на основе цеолита и наноразмерных порошков металлов.//5-ая Всероссийская научно-практическая конференция "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа" 21-24 сентября 2010 г., Томск. С. 88-90.

8. Мурзагалеев Т.М., Восмериков А.В., Головко А.К. Крекинг тяжелой нефти в присутствии цеолитов различного структурного типа // Всероссийская научно-практическая конференция «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» - 25-26 февраля 2011 г., Уфа. С. 168-171.

9. Мурзагалеев Т.М., Восмериков А.В. Повышение выхода светлых нефтепродуктов в процессе каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии цеолитных катализаторов //  Всероссийская научно-практическая конференция-форум молодых ученых и специалистов «Современная Российская наука глазами молодых исследователей» - февраль 2011 г., Красноярск. С. 207-211.

10. Мурзагалеев Т.М., Восмериков А.В., Головко А.К. // Крекинг тяжелой нефти в присутствии цеолитов // Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке" – 11-13 мая 2011 г., Томск. Т. 1. С. 173-175.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н. А.В. Восмерикову и сотрудникам лаборатории каталитической переработки легких углеводородов, а также д.х.н., профессору А.К. Головко и сотрудникам лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН за помощь в выполнении исследований и ценные советы.

 






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.