WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

АНТОНОВА Ольга Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЭПР И ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПРИРОДЫ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ, ОТВЕЧАЮЩИХ ЗА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ СОЛЕЙ ТЕТРАФЕНИЛБОРАТА

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном

учреждение науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Надолинный Владимир Акимович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией

Игуменов Игорь Константинович

ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией

Плюснин Виктор Федорович

ФГБУН Институт химической кинетики и горения СО РАН

Ведущая организация

ФБГУН Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Защита состоится « 18 » октября 2012 г. в 10.00

на заседании диссертационного совета Д 003.051.01

в ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

ФГБУН Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 14 » сентября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук       В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основные направления развития современного материаловедения связаны как с разработкой новых функциональных материалов на основе объемных кристаллов, так и с разработкой
методов синтеза наноразмерных материалов c заданными свойствами. Особое внимание уделяется созданию материалов, свойствами которых можно управлять с помощью внешних воздействий магнитного, электрического и электромагнитного полей и температурой, так как такие материалы востребованы для практических приложений. В последнее время наблюдается рост числа публикаций, посвященных изучению свойств веществ при переходе от макро- к наноразмерам, так как оказалось, что наноразмерные частицы некоторых материалов демонстрируют уникальные каталитические, адсорбционные и оптические свойства. Развитие микроэлектроники позволяет продвигаться все дальше и дальше в область наноразмеров, но, в то же время, очень остро встает проблема межсоединений и громоздких контактных групп. Для решения этой проблемы в последние годы прорабатывается вариант использования света для записи информации и люминесценции для ее считывания.

В результате наших исследований показано, что одним из классов веществ, для которых возможен этот вариант записи и считывания информации, являются тетрафенилбораты (ТФБ). Характеризация тетрафенилборатов, синтезируемых в ИНХ СО РАН, позволила обнаружить необычную интенсивную люминесценцию при температуре Т=77K, которой обладают эти соединения. Исследования причин появления интенсивной низкотемпературной люминесценции показали, что за ее появление ответственны
метастабильные состояния в запрещенной зоне (ЗЗ). Особенностью состояний отвечающих за низкотемпературную люминесценцию ТФБ является их аннигиляция при повышении температуры, не приводящая к изменению кристаллической структуры. Подобные свойства ранее наблюдались для аморфного нитрида кремния, используемого в современных флеш-накопителях для записи и считывания информации [1]. Поэтому исследование природы метастабильных состояний солей ТФБ, отвечающих за низкотемпературную люминесценцию, и поиск возможностей управления ею внешними воздействиями являются актуальными задачами для дальнейшего их использования в различных приложениях.

Работа выполнялась при поддержке Проекта №5 программы 27 и проекта №66 программы 24 фундаментальных исследований Президиума РАН.

Объекты исследования: В качестве объектов исследования выбраны ТФБ: [NH4]+[B(C6H5)4]- (ТФБА), K+[B(C6H5)4]- (ТФБК), [N(CH3)4]+[B(C6H5)4]- (ТФБТМА). Все объекты представлены в виде
порошков, водных растворов, тонких пленок на кварцевых подложках и наноразмерных частиц в мезопористых структурах из SiO2.

Целью работы является комплексное исследование методами ЭПР и оптической спектроскопии причин появления метастабильных состояний, образующихся при фотовозбуждении, ответственных за низкотемпературную люминесценцию; их электронного состояния и особенностей релаксационных процессов с участием этих состояний при повышении температуры и наложении внешнего электрического поля.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

– получение образцов в виде растворов, тонких пленок на кварцевых подложках и наноразмерных частиц солей ТФБ;

– исследование спектров возбуждения люминесценции и фотолюминесценции образцов при температурах T=77K и T=300K;

– изучение влияния катионов NH4+, K+, [N(CH3)]4+ на спектры ЭПР и фотолюминесценции солей аниона ТФБ;

– исследование методом ЭПР триплетных метастабильных состояний, проявляющихся в спектрах фотолюминесценции;

– исследование природы электронных ловушек, ответственных за захват электрона при низкотемпературном УФ-облучении солей ТФБ;

– изучение влияния изменения размера солей ТФБ от объемных образцов до наноразмерных частиц на спектры ЭПР и люминесценции данного класса соединений;

– исследование влияния внешних воздействий (УФ-облучение, температура, электрическое поле) на спектры ЭПР и фотолюминесценции солей ТФБ.

Научная новизна работы:

Впервые обнаружена интенсивная долгоживущая (времена жизни люминесценции поликристаллического порошкообразного образца ТФБА t1=0,044с, t2=0,67с, t3=0,07с.) люминесценция солей аниона ТФБ с катионами NH4+, K+, [N(CH3)]4+ при температуре Т=77K, которая обусловлена метастабильными состояниями в запрещенной зоне, образующимися при низкотемпературном УФ-облучении.

С помощью ЭПР-спектроскопии установлено, что метастабильные состояния в запрещенной зоне образуются при УФ-облучении при температуре Т=77K в результате захвата возбужденного электрона на электронные ловушки. Это приводит к появлению парамагнитных центров со спином S=1. Доказано, что в структуре исследуемых соединений, такими ловушками являются фенильные группы соседних молекул.

Показано, что при УФ-облучении наноразмерных частиц солей ТФБ, захват возбужденного электрона происходит не только на фенильные группы соседних молекул, но и на кислород, сорбированный на поверхности наночастиц солей ТФБ в мезопористых структурах.

Установлено, что повышение температуры образца до T=300K или воздействие на образец сильного электрического поля напряженностью E=3*106 В/м приводит к рекомбинации электрон-дырочных пар, образованных при УФ-облучении. Воздействие света и электрического поля позволяют переключать спиновое состояние фотоиндуцированных центров с S=1 на S=0.

Практическая значимость. В данной работе методами ЭПР, оптической и люминесцентной спектроскопии проанализированы процессы при фотовозбуждении и релаксации возбужденных состояний солей ТФБ. Выявлена возможность управления электронным спином этих соединений при воздействии светом, температурой и внешним электрическим полем, что делает этот материал перспективным для спинтроники, которая основана на свойствах изменения спинового состояния при воздействии внешних полей.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты. Наряду с научным руководителем и соавторами участвовал в интерпретации полученных данных, написании всех имеющихся публикаций.

На защиту выносятся:

  • данные по люминесцентной спектроскопии порошков ТФБ при температурах 77K и 300K;
  • результаты исследования порошков, растворов, тонких пленок и наноразмерных частиц ТФБ ЭПР-спектроскопией;
  • результаты исследования влияния внешних воздействий на спектры ЭПР солей ТФБ.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждались на следующих конференциях: 1-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов-2009», (Новосибирск, 2009), 3-я Всероссийская молодежная школа-семинар с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики» (Москва, 2009), Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого (Новосибирск, 2009), 16-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010), XVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010), Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (Jeju, Korea, 2010), Конкурс-конференция молодых ученых, посвящённая памяти И.Г. Юделевича и приуроченная к 90-летию со дня его рождения (Новосибирск, 2010), XVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011), Euromar 2011 (Frankfurt-am-Main, Germany, 2011), Spin physics, spin chemistry, and spin technology (Kazan, 2011), Всероссийская конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2011), Конкурс-конференция молодых учёных, посвящённая 80-летию со дня рождения к.х.н. Г.А. Коковина (Новосибирск, 2011).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых российских и иностранных журналах и тезисы 13 докладов на конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 52 рисунка и 3 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (150 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации является обзором литературы и состоит из трех частей. В первой части приведены данные по кристаллической структуре солей ТФБ с катионами аммония, калия и тетраметиламмония. Так как соли ТФБ являются модельными системами для изучения водородной связи с сильным ионным вкладом, то так же приведен обзор литературы по водородным связями с -электронной системой в этих солях. В отдельном параграфе обсуждаются взаимодействия солей ТФБ с различными растворителями. Кратко описаны области применения солей ТФБ.

Вторая часть литературного обзора включает в себя анализ данных по фотохимии растворов солей ТФБ. Для твердой фазы солей ТФБ работ, касающихся вопросов фотохимии и фотолюминесценции, не обнаружено.

Третья часть посвящена комплексам, в которых образуются возбужденные состояния при УФ-облучении: комплексам с переносом заряда и экситонам.

Вторая глава состоит из двух частей.

Первая часть посвящена мезопористым структурам, применяемым в работе. Кратко описан их синтез, и приведены характеристики мезопористых структур из диоксида кремния.

Вторая часть содержит методики синтеза исследуемых соединений, а так же в ней приводится описание методов исследования и использованного оборудования.

Методы исследования и оборудование. Спектры поглощения записаны на сканирующем спектрофотометре UV – 3101 PC. ИК-спектры записаны на спектрометре Scimitar FTS 2000 в диапазоне 500-3500 см-1. Спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции при комнатной температуре записаны на приборе Сагу Eclipse фирмы Varian. Времена жизни люминесценции при комнатной температуре записаны на флюоресцентном спектрофотометре Edinbourgh Instruments FLS920, а при температуре 77K – на комплексе, состоящем из спектрофлюориметра Hitachi для регистрации спектров фотолюминесценции в области 300-800 нм в широком температурном диапазоне (77-350K) и установки для измерения временных характеристик флуоресценции и фосфоресценции с использованием азотного лазера ЛГИ-21 и многоканального анализатора Nokia. Изотермы адсорбции азота на монолитах при 77K записаны на приборе Autosorb-6B (Quantachrome, США). Изображения пленок получены с помощью настольного сканирующего электронного микроскопа с энергодисперсионным анализатором химического состава TM-3000, для нанесения золотых контактных площадок использован вакуумный пост ВУП-5М (Украина). Спектры термолюминесценции записаны на автоматизированной установке, включающей криостат с температурной приставкой, позволяющей задавать скорость нагрева образца. Температура менялась со скоростью 20 в минуту. Для регистрации термолюминесценции использован ФЭУ-100 со спектральной характеристикой от 200 до 700 нм. В работе использован ЭПР спектрометр E-109 фирмы Varian. Спектры ЭПР записаны в Х-диапазоне частот в интервале температур 77-300K. В качестве эталона для расчета g-факторов использован 1,1-дифенил-2-пикрил-гидрозил (ДФПГ). В ходе работы использована спиновая ловушка фенил-трет-бутил-нитрон (ФБН). Для создания возбужденных состояний при записи спектров ЭПР и люминесценции использована ртутная лампа ДРШ-500 с набором светофильтров, вырезающих область вблизи 365 нм.

В третьей главе представлены результаты исследования солей ТФБ с помощью оптической, люминесцентной и ЭПР-спектроскопии. Изучено влияние размера образца на спектры ЭПР солей ТФБ, а так же влияние электрического поля на спектры ЭПР солей ТФБ.

Результаты исследования методом фотолюминесцентной
спектроскопии

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) поликристаллических образцов солей ТФБ при комнатной температуре при возбуждении светом длиной волны возб=314 нм представляют собой широкую линию и имеют максимумы на длинах волн max=362 нм для ТФБА, max=383 нм для ТФБК, max=384 нм для ТМАТФБ (рис. 1а). Наблюдаемая люминесценция объясняется короткоживущими состояниями, образованными экситонами за счет возбуждения электрона, его автолокализации и последующего обратного перехода.

Рис. 1. Спектры ФЛ при Т=300K, возб=314 нм, -1 – ТФБА, 2 – ТФБК, 3 – ТФБТМА (а);

механизм ФЛ при Т=300K (б)

Локализация электрона происходит на мелких уровнях вблизи дна зоны проводимости (ЗП). Спектр ФЛ для каждого образца при комнатной температуре представляет собой одиночную широкую линию с энергией чуть меньшей, чем ширина ЗЗ соответствующего образца. Механизм экситонной люминесценции приведен на рис. 1б. В соответствии с диаграммой, происхождение спектра ФЛ связано с обратным переходом электронов с мелких уровней около дна ЗП обратно на уровни около и в валентной зоне (ВЗ). Времена жизни люминесценции очень коротки и составляют доли наносекунд, поэтому зарегистрировать сигнал с помощью ЭПР не представляется возможным. При понижении температуры до 77K наблюдается интенсивная люминесценция в длинноволновой области. При возбуждении люминесценции (ВЛ) длиной волны возб=314 нм наблюдаются 2 широких полосы люминесценции с максимумами на длинах волн max=362 нм и max =475 нм. При возбуждении люминесценции длиной волны возб=334 нм наблюдается широкая полоса люминесценции с максимумом max = 475 нм, при возб=366 нм – max = 447 нм.

Рис. 2. Спектры ВЛ при Т=77K. 1 – эм=362 нм, 2 – эм=447 нм, 3 – эм=475 нм (а).
Спектры ФЛ при Т=77K. 1 – возб=314 нм, 2 – возб=334 нм, 3 –возб=366 нм (б)

При низкой температуре в спектрах возбуждения люминесценции, как и в случае комнатной температуры, наблюдаются полосы ответственные за появление экситонной люминесценции и люминесценции, обусловленной триплетными состояниями. В спектрах ФЛ наблюдается полоса только от триплетных состояний. Это связано с отличным от комнатной температуры механизмом ФЛ. При поглощении кванта света одновременно происходит 2 процесса: образование метастабильных состояний в ЗЗ за счет туннелирования возбужденных электронов и захвата их на ловушки, а так же образование возбужденных состояний, связанных с захватом электронов на уровни близ дна ЗП. При дезактивации этого состояния при комнатной температуре наблюдается экситонная люминесценция, при низкой же температуре происходит перепоглощение экситонной люминесценции метастабильными состояниями и наблюдается длинноволновая интенсивная люминесценция. Увеличение длины волны возбуждающего света приводит к смещению спектров ФЛ в длинноволновую область, что подтверждает образование в ЗЗ набора уровней.

Из спектров ФЛ рассчитано, что при захвате ловушками электронов, ловушки преимущественно находятся в ЗЗ в интервале 1,4эВ-2,25эВ. Так же получена кинетика жизни люминесценции для поликристаллических образцов, которая описывается функцией (1):

(1)

где i – времена спада составляющих экспонент. Времена жизни люминесценции представлены в табл. 1.

                                                       Т а б л и ц а 1

Времена жизни люминесценции поликристаллических образцов
при температуре Т=77K

Соединение

1(, %),с.

2(, %),с.

3(,  %),с.

ТФБА

0,044(11,2)

0,67(35,4)

0,07(53,4)

ТФБК

0,11(19,1)

0,76(56,5)

0,09(24,4)

ТФБТМА

0,085(20,9)

0,56(64,4)

0,01(14,7)

i  – интегральные доли этих компонент.

Такие времена жизни характерны для запрещенных синглет-триплетных переходов. Для подтверждения образования триплетных
состояний при низкотемпературном УФ-облучении проведены исследования с помощью ЭПР-спектроскопии.

Подобные эффекты в люминесценции ранее наблюдались в системе аморфного нитрида кремния, который используется в качестве диэлектрика в составе структур металл-диэлектрик-проводник в современных устройствах памяти [1].

Результаты исследования фотовозбужденных состояний солей ТФБ методом ЭПР-спектроскопии

Без фотовозбуждения при температурах Т=77K и Т=300K для поликристаллического образца ТФБА не наблюдается спектров ЭПР. УФ-облучение образца ТФБА при комнатной температуре также не приводит к появлению спектров ЭПР. Только УФ-облучение при температуре 77K приводит к появлению спектров ЭПР. При облучении ТФБА в течение 1 мин наблюдается разрешенный ЭПР-спектр (рис. 4). Идентичный спектр появляется при УФ-облучении ТФБК и ТФБТМА в течение 1 мин. Появление данного спектра можно связать как с расщеплением на протонах водорода, так и с образованием спектра со спином S=1.
Расщепление на протонах водорода катиона исключено, так как катион ТФБК не имеет атомов водорода. При расщеплении на протонах фенильных групп, согласно уравнению Мак-Коннела, константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) будут равняться

где i – спиновая плотность на углероде Сi [2], т.е. константы СТВ при наличии нескольких протонов будут меньше 25 Гс. Общим фрагментом для всех трех структур является B(Ph)4, и объяснить наблюдаемый спектр в рамках СТВ от атомов водорода не удается.

Моделированный спектр с S=1 и параметрами g-фактора g=2.003, с параметрами спин-гамильтониана D=48Гс, E=0 согласуется с экспериментальным. Образование в процессе фотовозбуждения парамагнитных центров со спином S=1 возможно как при захвате возбужденного электрона электронными ловушками, которыми могут служить дефекты либо примесные состояния, так и при образовании долгоживущих триплетных состояний электрон-дырочных пар.

Расстояние между дырочным состоянием и местом локализации электрона можно вычислить из диполь-дипольного взаимодействия (3):

(3)

где, – магнетон Бора. Из экспериментального значения D=48 Гс с помощью формулы (2) найдено расстояние между дыркой и локализованным электроном r=8.8. В структуре ТФБА отрицательный заряд не локализован на атоме B, а распределен по всему аниону, а положительный – на атоме азота аммония. Расстояние 8,8 соответствует расстоянию между фенильными группами одного структурного фрагмента и катионом другого, либо между фенильными группами соседних структурных фрагментов. Для того чтобы определить где именно происходит локализация электрона, получены ЭПР-спектры при УФ-облучении ТФБК и ТФБТМА. Они оказались абсолютно идентичны спектрам ТФБА. Из этого следует, что предположение о локализации электрона на фенильных группах соседних молекул является наиболее вероятным.

При УФ-облучении в течение 30 мин в спектрах ЭПР наблюдается широкая линия с полушириной Н=27 Гс (рис. 5). Анализ формы линии показал, что линия неоднородно уширена, её форма не соответствует ни форме Гаусса, ни форме Лоренца, следовательно, она обусловлена суперпозицией спектров от разных состояний. Чтобы разобраться какие именно состояния обуславливают широкую линию, проведено разложение линии. Предполагая, что широкая линия с Н=27 Гс соответствует свертке линий от неразрешенной структуры спектров с S=1, для которых электрон и дырка расположены на разных расстояниях, проведено разложение линии. Как оказалось, широкая линия с Н=27 Гс раскладывается на 3 составляющие: разрешенный ЭПР-спектр с g=2.003, S=1и диполь-дипольным взаимодействием D=48 Гс; разрешенный ЭПР спектр с g=2.003, S=1 и диполь-дипольным взаимодействием D=28 Гс, и одиночную линию с g=2.003 и Н=17 Гс. Это соответствует электрон-дырочным парам с расстоянием между электроном и дыркой 8,8 , 12 и более. Спектры ЭПР исчезают при нагреве до температуры Т=373K.

Т.к. анион ТФБ имеет в своей структуре четыре фенильных группы, то представляет интерес проанализировать форму линий ЭПР фенильного радикала при 77K. Из литературных данных известно, что при УФ-облучении бензола и водных растворов солей ТФБ при Т=77K происходит образование фенильного радикала. Для того чтобы проанализировать форму ЭПР спектра фенильного радикала нами проведены исследования спектра ЭПР замороженного бензола и водного раствора соли ТФБА после УФ-облучения. Как оказалось, параметры спектров облученных бензола и замороженного водного раствора ТФБА абсолютно идентичны и они идентичны одной из компонент, полученной при разложении широкой линии. Это является доказательством нашей гипотезы о том, что ловушками электрона в структуре исследуемых соединений являются фенильные группы.

Одним из возможных вариантов образования парамагнитных состояний при УФ-облучении является фотохимическое разложение вещества с образованием радикальных продуктов реакции. Как уже говорилось ранее, из литературных данных известно, что при фотолизе водных растворов солей ТФБ происходит образование фенильного радикала, но встречаются работы, в которых в результате фотолиза образуется бифенил. Для подтверждения одного из предположений нами проведены ЭПР-эксперименты со спиновой ловушкой. При воздействии УФ-света на водные растворы солей ТФБ со спиновой ловушкой С-фенил-N-третбутилнитрон (ФБН) появляется ЭПР-спектр с константами сверхтонкого расщепления АN=14.2 Гс и АН=2.2 Гс, представленный на рис. 6. Анализ литературных данных по аддуктам ФБН с различными короткоживущими радикалами в водных растворах показал, что такие константы имеет аддукт ФБН с ОН-радикалом. В случае взаимодействия ФБН с фенильным радикалом константы СТС: АN=15,1 Гс и АН=3,1 Гс, а в случае взаимодействия с атомами водорода в водном растворе АN=16,8 Гс и АН=10,9 Гс. В данной системе образование ОН-радикала связано с образованием, в первую очередь, фенильного радикала, как продукта разложения фотовозбужденного состояния ТФБА, который, взаимодействуя с растворителем – водой, образует молекулу бензола и ОН-радикал. Образование аддукта является результатом следующей цепочки реакций:

NH4BPh4+h NH4BPh4*NH4BPh3+Ph•

Ph• +H2O PhH+OH•

OH• +ФБН (ФБН·ОН)•

В литературе имеются работы по исследованию образования короткоживущих радикалов H• и OH• в твердой фазе с использованием спиновой ловушки ФБН, так как они являются наиболее подвижными, в отличие от объемных радикалов. Так как в солях ТФБ присутствуют протоны водорода, проведенные эксперименты с поликристаллическими образцами солей ТФБ и ФБН показали, что в результате воздействия УФ-света на смеси солей ТФБ со спиновой ловушкой ФБН не наблюдалось парамагнитных аддуктов, что говорит о том, что УФ-облучение поликристаллического образца не приводит к фотохимическому разложению вещества, то есть образованные парамагнитные состояния при УФ-облучении не связаны с образованием радикальных продуктов реакции.

Исследование влияния размера частиц на спектры ЭПР

В ходе работы установлено, что при УФ-облучении образуются электрон-дырочные пары с большим набором расстояний между электроном и дыркой, которые рекомбинируют в широком интервале температур
77–373K. Предполагая, что уменьшение размера образца приведет к уменьшению
расстояния между электроном и дыркой в паре, и, как следствие, произойдет уменьшение интервала температур, в котором происходит рекомбинация электрон-дырочных пар, получены наноразмерные частицы солей ТФБ в мезопористых структурах из SiO2 с размером пор 3 и 6нм. ЭПР-спектр облученных УФ-светом при Т=77K наночастиц ТФБА в мезопористых структурах представлен на рис.7. Спектры ЭПР для наноразмерных частиц ТФБА отличаются от спектров ЭПР для поликристаллических образцов тем, что наряду с одиночной широкой линией появляется спектр от центра с анизотропным g-фактором с главными значениями g-фактора g|| = 2.030, g⊥ = 2.001, который отжигается при температуре 190K. Анализ литературных данных показал, что такие g-факторы имеет ион-радикал О2. Происхождение ион-радикала О2 связано с захватом электрона на молекулу кислорода, сорбированную на поверхности наноразмерных частиц ТФБА.

Влияние длительности УФ-облучения

на ЭПР-спектры солей ТФБ

Для солей ТФБ получена зависимость интенсивности ЭПР-спектров от длительности облучения, она представлена на рис.8.

       Для поликристаллического образца интенсивность спектра ЭПР увеличивается с увеличением длительности УФ-облучения, что связано с образованием электрон-дырочных пар и увеличением их концентрации по мере увеличения времени экспонирования.

При большой концентрации электрон-дырочных пар одновременно с образованием электрон-дырочных пар образуются связанные диамагнитные электрон-дырочные пары. Соответственно, интенсивность ЭПР-спектра перестает увеличиваться, то есть происходит своего рода насыщение.

Влияние температуры отжига на спектры ЭПР солей ТФБ
после УФ-облучения

В ходе исследований установлено, что спектры ЭПР поликристаллических образцов солей ТФБ исчезают при Т=373K, поэтому проведены исследования температурной зависимости спектров ЭПР. На рис.9 представлены зависимости интенсивности ЭПР-спектров от температуры
облученных УФ-светом при Т=77K объемного образца и наноразмерных частиц ТФБА. Как показано выше, при низкотемпературном УФ-облучении в объемных образцах образуются электрон-дырочные пары с разным расстоянием между электроном и дыркой. При высокой концентрации электрон-дырочных пар образуются связанные двойные электрон-дырочные пары, которые не дают вклад в ЭПР-спектр, так как являются диамагнитными. Для объемного образца повышение температуры от 77K до 153K приводит к рекомбинации электрон-дырочных пар с короткими расстояниями в паре, и соответственно, к уменьшению интенсивности ЭПР-спектра. Наблюдаемое увеличение интенсивности широкой линии за счет увеличения содержания парамагнитных состояний при отжиге в интервале 183-203K можно объяснить гибелью одной из компонент парных диамагнитных состояний, в результате чего появляются дополнительные парамагнитные состояния электрон-дырочных пар. Последующий спад интенсивности ЭПР-спектра вплоть до 373K, связан с рекомбинацией электрон-дырочных пар с большим расстоянием в парах. Релаксация возбужденных состояний наночастиц ТФБА происходит в интервале температур 77-203K.

       Как и предполагалось, ограничение размера образца приводит к образованию электрон-дырочных пар только с коротким расстоянием в паре, которые рекомбинируют в более узком интервале температур.

Кинетические исследования при низкотемпературном отжиге

       Поскольку эксперименты со спиновой ловушкой исключили образование радикальных продуктов при создании электрон-дырочных пар, для проверки гипотезы о том, что и при их гибели происходят только электронные процессы проведены кинетические исследования при низкотемпературном отжиге образцов ТФБА, ТФБК, ТФБТМА в поликристаллическом состоянии, в виде тонких пленок и наноразмерных частиц. После каждого изменения температуры снималась зависимость интенсивности спектра ЭПР от времени. В качестве тестовых температур выбраны температуры T1=77K, T2=107K, T3=147K, где T1 соответствует температуре, при которой проходило облучение образца, а Т2 и Т3 соответствуют области температур, где происходит наиболее заметное изменение интенсивности спектров ЭПР. Эксперименты показали, что при изменении температуры интенсивность спектра меняется ступенчато для всех образцов и остается постоянной в течение времени отжига на каждом этапе отжига (рис. 10). Такая ступенчатая зависимость соответствует характеристике электронных процессов, и наблюдаемые зависимости можно объяснить быстрой рекомбинацией электрон-дырочных состояний с разной глубиной потенциальной ямы.

Термолюминесценция облученных УФ-светом солей ТФБ
при низких температурах

Как следует из спектров ЭПР при низкотемпературном отжиге, на каждом этапе отжига очень быстро устанавливается постоянная интенсивность спектров ЭПР, которая не меняется в течение всего времени проведения отжига при заданной температуре. Для проверки предположения о том, что наблюдаемые зависимости спектров ЭПР обусловлены именно рекомбинацией электронов и дырок при гибели возбужденных состояний, проведены исследования спектров термолюминесценции (ТЛ) в интервале температур 80-450K. На рис.11 приведены спектры ТЛ для объемного образца ТФБА и для пленочных структур с нанесением ТФБА в мезопористые структуры с диаметром пор 3 и 6 нм. Как следует из кинетики отжига парамагнитных состояний, отвечающих за спектры ЭПР, первый пик термолюминесценции с максимумом при температуре 120–127K соответствует рекомбинации электрон-дырка для случая локализации электрона на одном из фрагментов структуры ТФБА. Второй пик термолюминесценции с максимумом при температуре 187-190K отвечает за реком-бинацию дырок с электронами, локализованными на сорбированном кислороде (О2). Термолюминесценция, наблюдаемая для объемного образца, согласуется с кинетикой отжига парамагнитных состояний и максимум пика термолюминесценции при температуре 373K и отвечает рекомбинации электрон-дырочных пар с большими расстояниями между электронами и дырками. Отсутствие спектров термолюминесценции для объемных образцов ТФБА в интервале температур 100–250K обусловлено поглощением квантов света, выделяемых при рекомбинации электрон-дырочных пар с малым расстоянием, электрон-дырочными парами с большим расстоянием в парах.

Влияние электрического поля на спектры ЭПР солей ТФБ

УФ-облучение приводит к созданию возбужденных триплетных
состояний, которые гибнут при повышении температуры, но диапазон температур, в котором происходит рекомбинация электрон-дырочных пар – широк, поэтому для быстрого переключения состояний со спином S=1 в состояние с S=0 предложено использовать электрическое поле. Для проведения экспериментов по влиянию электрического поля на спектры ЭПР фотовозбужденных состояний ТФБ использовались пленки солей ТФБ на кварцевых подложках с нанесенными с помощью метода CVD линейчатых золотых контактов с зазором 1мм. Облучение образцов и приложение электрического поля проводилось в жидком азоте. На рис. 12 приведена зависимость интенсивности ЭПР-спектров от величины приложенного электрического поля.

Последовательное увеличение прикладываемого электрического
напряжения показало, что фотостимулированный спектр ЭПР начиная с Е=1*106В/м постепенно уменьшается и полностью исчезает при Е=3*106В/м. При одновременном облучении УФ-светом при Т=77K и приложении электрического поля напряженностью Е=3*106В/м, а так же при облучении УФ-светом при Т=77K и последующем приложении электрического поля напряженностью Е=3*106 В/м ЭПР-спектры не наблюдаются.

В нашем случае при низкотемпературном УФ-облучении электроны захватываются ловушками в запрещенной зоне. При приложении электрического поля электрон, локализованный в ловушке, приобретает
дополнительную потенциальную энергию, зависящую от координаты:

U=-Ex

(3),

Двигаясь в электрическом поле, электрон меняет свою координату и энергию, переходя с одного колебательного уровня на более высокий, тем самым освобождаясь из ловушки, после чего он рекомбинирует с дыркой. Наблюдаемое постепенное уменьшение интенсивности спектров ЭПР при увеличении подаваемого напряжения электрического поля, по всей видимости, связано с наличием электронных ловушек с разной глубиной потенциальной ямы. Таким образом, приложение сильного электрического поля освобождает электроны из электронных ловушек, переводя соли ТФБ в основное состояние, что приводит к возможности управления спиновым состоянием со спина S=1 на спин S=0.

Так же для спинтроники и для элементов памяти необходима высокая плотность записи информации. При исследовании пленок -Si3N4 на кварцевой подложке толщиной 1 мкм концентрация парамагнитных состояний составляет 1017-1020см3, в зависимости от способа получения [3]. В случае пленок ТФБ концентрация парамагнитных состояний составляла при интенсивном облучении до 1021см3, что может быть использовано при реализации элементов памяти с высокой плотностью записи информации на основе данных структур.

ВЫВОДЫ

Проведено комплексное исследование с помощью методов ЭПР и люминесцентной спектроскопии причин образования метастабильных состояний, появляющихся при фотовозбуждении солей ТФБ и ответственных за низкотемпературную люминесценцию этих солей. Изученные с помощью оптической, ИК, люминесцентной и ЭПР-спектроскопии образцы солей ТФБА, ТФБК, ТФБТМА в виде порошков, тонких пленок на кварцевых подложках и наноразмерных частиц в мезопористых структурах позволили получить результаты, на основании которых сделаны следующие выводы:

  1. Показано, что при возбуждении солей тетрафенилбората УФ-светом при Т=77K образуются метастабильные триплетные состояния, ответственные за появление интенсивной люминесценции. Они появляются в результате захвата электронов на электронные ловушки и являются долгоживущими при низкой температуре.
  2. Установлено, что ловушками в структуре солей ТФБ являются
    фенильные группы аниона.
  3. Доказано отсутствие продуктов фотохимических реакций поликристаллических и пленочных структур солей ТФБ при УФ-облучении в интервале температур 77-300K.
  4. Обнаружены размерные эффекты как при образовании, так и при гибели электрон-дырочных пар в образцах солей ТФБ при переходе от макро к наноразмерам, что связано как с ограничением расстояния в электрон-дырочных парах, так и с увеличением влияния на свойства этих структур развитой поверхности.
  5. Обнаружено влияние кислорода, сорбированного на поверхности наночастиц солей ТФБ в мезопористых структурах, на спектры ЭПР и термолюминесценции, который является эффективным акцептором электронов и является одной из компонент электрон-дырочной пары.
  6. Обнаружено влияние электрического поля на спектры ЭПР. Показано, что при напряженности электрического поля E=3*106 В/м происходит дезактивация метастабильных триплетных состояний.
  7. Показано, что обнаруженные свойства солей ТФБ могут быть использованы для записи и стирания информации, а также для практических приложений с использованием переключения спинового
    состояния образующихся электрон-дырочных пар с S=1 на S=0
    при воздействии света и электрического поля.

Цитируемая литература:

[1] Васильев В.В., Михайловский И.П., Свиташев К.К. Флюоресценция и фосфоресценция аморфных слоев нитрида кремния // Журнал технической физики. – 1988. – Т. 58 – С. 836.

[2] Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы. Москва: М, 1973. – 408с.

[3] Надолинный В.А. Электронное состояние, строение и механизмы образования дефектов в углеродных неорганических и родственных стурктурах по данным ЭПР.: дис. д.ф.-м.н.; ИНХ СО РАН. – Новосибирск, 1998 – 262c.

Основные публикации по теме диссертации:

  1. Антонова О.В., Надолинный В.А., Ильинчик Е.А., Юрьева О.П., Рядун А.А. Триплетные экситонные состояния тетрафенилборат аммония // Краткие сообщения по физике. 2009. №12. C. 7-21.
  2. Надолинный В.А, Антонова О.В., Рядун А.А., Ильинчик Е.А., Королев В.В., Юрьева О.П. ЭПР спектроскопия и люминесценция экситонных состояний кристаллов тетрафенилборат аммония // Докл. АН, сер. хим. 2010. Т. 432, №1. С. 72-76.
  3. Надолинный В.А., Антонова О.В., Ильинчик Е.А., Ковалев М.К, Мельгунов М.С., Елисеев А.П., Рядун А.А. Размерные эффекты при фотовозбуждении триплетных состояний тетрафенилборат аммония // Физика твердого тела. 2011. №2. С. 266-273.
  4. Antonova O.V., Nadolinny V.A., Ilinchik E.A., Kovalev M.K., Yelisseyev A.P. Size-Dependent Effects in EPR and Luminescence Spectra of NH4BPh4 Excited States: from Bulk to Nanoparticles //Appl. Magn. Reson. 2011. V.40. N4. P. 459-469.
  5. Антонова О.В., Надолинный В.А., Ильинчик Е.А., Трубин С.В. Влияние электрического поля на фотостимулированные состояния в пленках NH4BPh4 // Физика твердого тела. 2012. №10. C. 1847.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 10.09.2012.

Формат 60×84/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman”

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 70

ФГБУН Институт неорганической  химии им. А.В. Николаева СО РАН

Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.