WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

МИХАЛЕВА Маргарита Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ ГАЛЛИЯ И ВОЛЬФРАМА В ОКСИДНОХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ МЕТОДАМИ ИК И ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук Научный руководитель доктор химических наук Хохряков Александр Александрович

Официальные оппоненты: Бухтояров Олег Иванович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Курганский государственный университет», профессор кафедры физической и прикладной химии Маслов Сергей Владимирович, кандидат химических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», доцент кафедры общей химии и природопользования Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится 8 июня 2012 года в 1300 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Федеральном государственном бюджетном учереждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу:

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан «__» мая 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Дмитриев доктор технических наук Андрей Николаевич 2 

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Высокотемпературные солевые расплавы представляют большой интерес при разработке новых методов рафинирования и получения изделий из вольфрама. Несмотря на детальное изучение процессов электровосстановления ионов вольфрама из галогенидных и оксидногалогенидных расплавов остается много нерешенных вопросов, связанных с определением валентных форм вольфрама и строения его комплексных группировок в расплавленных средах. Такие же проблемы возникают при рассмотрении растворов хлоридных и оксидных соединений галлия в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Разработка технологий переработки ядерных материалов, содержащих галлий, требует знания строения и свойств растворов его соединений в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

Свой вклад в изучение процессов комплексообразования ионов галлия и вольфрама в оксидно-хлоридных расплавах вносят методы отражательноабсорбционной электронной спектроскопии (ОАЭС) и ИК спектроскопии испускания. Необходимо отметить, что солевые расплавы, содержащие комплексные ионы галлия поглощают свет в УФ-области и не могут быть измерены классическим методом электронной спектроскопии поглощения из-за сильного рассеяния света стенками оптических ячеек. В примененном методе ОАЭС, в котором рассеяние света происходит только на одной границе раздела расплав-подложка, рассеяние света сведено к минимуму.

Это создает условия регистрации электронных спектров соединений рэлементов, имеющих свои полосы поглощения в УФ- области.

При исследовании электронных спектров p- и d- элементов в расплавленных хлоридах щелочных металлов приходится неизбежно сталкиваться с продуктами реакции обменного разложения 4Cl- + O2 2О2- + 2Cl2, в результате которой ионы поливалентных металлов выступают 3  акцепторами ионов кислорода, а молекулярный хлор растворяется в хлоридных расплавах. Эти процессы приводят к образованию в хлоридных расплавах оксо-хлоридных комплексных группировок ионов галлия, вольфрама и растворов молекулярного хлора. Для решения проблемы определения продуктов этих реакций были использованы методы ОАЭС и ИК спектроскопии испускания.

Цель диссертационной работы. Методами электронной спектроскопии изучить продукты реакции обменного разложения с участием ионов галлия в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Установить тип и симметрию структурных единиц, которые образуют ионы галлия и молекулярный хлор в расплавленных галогенидах щелочных металлов.

Измерить ИК и электронные спектры комплексных группировок ионов вольфрама различных степеней окисления в оксидно-хлоридных расплавах при различных отношениях ионов кислорода к ионам вольфрама. Из спектральных данных определить координационные числа, состав координационной сферы и симметрию комплексных группировок ионов вольфрама в расплавленных оксидно-хлоридных средах.

Научная новизна. Получены спектральные характеристики комплексных группировок ионов трехвалентного галлия, четырех, пяти и шестивалентных ионов вольфрама в оксидно-хлоридных расплавах и растворов молекулярного хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

Показано, что молекулярный хлор растворим в хлоридах щелочных металлов в виде двух ионных изомеров Cl3- (Dh и Cv) и в молекулярной форме Cl2 (Dh). Из спектральных характеристик установлены координационные числа и состав координационной сферы и симметрия комплексных группировок ионов галлия и вольфрама в хлоридных и оксиднохлоридных расплавах. Найдено, что в расплавленных хлоридах щелочных металлов состав координационной сферы комплексных группировок ионов вольфрама зависит от отношения ионов кислорода к ионам вольфрама.

Практическая значимость. ИК и электронные спектры хлоридных и оксидно-хлоридных расплавов, содержащих ионы галлия и вольфрама, являются новыми данными, которые дополняют известные физико-химические характеристики этих систем. Полученные сведения по составу, координационному числу и симметрии комплексных группировок ионов галлия и вольфрама в расплавленных хлоридных средах найдут применение при объяснении их физико-химических и транспортных свойств.

Информация о микроструктуре расплавов составит основу для построения и проверки моделей изученных ионных расплавов.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований спектральных характеристик оксидногалогенидных расплавов, содержащих ионы галлия и вольфрама различных степеней окисления и растворов молекулярного хлора.

2. Оценка состава координационной сферы и симметрии комплексных группировок ионов галлия и вольфрама в оксидногалогенидных расплавах.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2004г.; XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2004г.; VII российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2004 г.; на конференции «Современные аспекты электрокристаллизации металлов», Екатеринбург, 2005г.; XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2011г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 15  страницах, включая 32 рисунка и 13 таблиц. Список литературы составляет 1наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулирована цель исследования, определена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приводится литературный обзор по спектральным методам исследования высокотемпературных расплавов. Изложены методы и техника регистрации инфракрасных и электронных спектров оксидногалогенидных расплавов.

Для определения структурных единиц галогенидных и оксидногалогенидных расплавов, содержащих ионы p и d элементов различных степеней окисления, нами были использованы методы ИК спектроскопии испускания и отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии (ОАЭС).

ИК-спектры испускания изучаемых расплавов регистрировались на высокотемпературной оптической установке, включающей в себя двухлучевой инфракрасный спектрофотометр "SPECORD М-80", оптическую ячейку, терморегулируемую печь, вакуумную и регулируемую газовую систему.

Электронные спектры поглощения регистрировались на оптической установке созданной на базе отечественного спектрофотометра СФ-8 в интервале длин волн 180-2500 нм в регулируемой газовой атмосфере до температуры порядка 1200К. Конструкция оптической установки построена так, что оптическое окно ячейки не контактирует с расплавленной средой и вынесено в охлаждаемую водой зону, что позволяет проводить регистрацию электронных спектров поглощения агрессивных в химическом отношении расплавов.

Во второй главе методом ОАЭС (отражательно-абсорбционная электронная спектроскопия) в диапазоне 240-400 нм измерены электронные спектры растворов молекулярного хлора в расплавах 2CsCl-NaCl, KCl-NaCl, 6  CsCl. Полученные спектрограммы представлены на рис.1. Известно, что молекулярный хлор в интервале 200-400 нм имеет единственную симметричную полосу поглощения с максимумом на 330 нм, отвечающую переходу 3u+ 1g+.

В расплаве NaCl-KCl (рис.1.1) в диапазоне 270-320 нм было выделено два максимума поглощения, которые были отнесены к разрешенным синглетсинглетным переходам в трехатомной линейной группировке Cl3- c симметрией Dh (см. табл.1). Приведенные на рис.1. электронные спектры поглощения более адекватны известным спектрам тригалоидных ионов Cl3- _________________________________ Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов молекулярного хлора в расплавах:

1. NaCl-KCl, 2. 2CsCl-NaCl, 3. CsCl.

______________________________ 7  Таблица 1. Максимумы полос поглощения в нм (см-1) группировок Cl3- и Cl2 в некоторых расплавах галогенидов щелочных металлов.

Dh NaCl-KCl 2CsCl-NaCl CsCl Cv ------- ------- ------- 257(38910) 1 u+ 274 (36496) 276 (36232) 284(35210) + 1 u 294 (34015) 292(342470 304(32895) u+ ------- 335(29850) 342(29240) ------Тип частиц Cl3- Cl3-, Cl2 Cl3-, ClНаиболее коротковолновая полоса поглощения с максимумом на 274 нм приписана к электронному переходу gu*, а полоса поглощения на 294 нм к gu*.

Введение в расплав 2CsCl-NaCl навесок солей, насыщенных хлором, приводит к более сложной спектральной картине, чем это наблюдалось в предыдущем случае. Разложение данной спектрограммы на гауссовские компоненты приводит к выделению трех максимумов. Первые два максимума на 276 и 292 нм были отнесены, соответственно, к спектральным переходам g u и g u в трехатомной группировке Cl3- симметрии Dh. Третий максимум на 335 нм со значительно большей полушириной полосы поглощения обусловлен присутствием в расплаве молекулярного хлора, отвечающего за переход Пu+ 1g+. Возможность выделения этой полосы поглощения связано с большей растворимостью молекулярного хлора в расплаве 2CsCl-NaCl по сравнению с расплавом KCl-NaCl.

Разложение спектрограммы раствора CsCl-Cl2 на гауссовские компоненты уже дает четыре максимума в диапазоне длин волн 240-400нм.

Дополнительная слабоинтенсивная полоса поглощения в области 257 нм, отнесена к электронному переходу 1 * в группировке Cl3- симметрии Cv.

Для ионов симметрии Dh этот переход запрещен по симметрии. Отсюда следует, что два последующих максимума поглощения на 284 и 304 нм отвечают электронным переходам в трехатомной группировке Cl3- с симметрией как CV, так и Dh. Четвертая полоса поглощения на 341 нм по аналогии с предыдущей системой 2CsCl-NaCl была отнесена к поглощению молекулярного хлора.

Как видно из рисунков, спектральные кривые имеют сложную форму и зависят от катионного состава. С увеличением размера катиона, спектрограммы растворов испытывают батохромный сдвиг в ряду расплавов NaCl – KCl 2CsCl – NaCl CsCl, которое обусловлено уменьшением взаимодействия между атомами хлора в ионной группировке Cl3-, что приводит к увеличению расстояния связи RCl-Cl. По сути значения энергий электронных переходов становится диагностическим параметром размеров линейной трехатомной группировки Cl3-.

В третьей главе содержатся результаты экспериментальных исследований комплексообразования растворов GaCl3 и Ga2O3 в расплавленных смесях галогенидов щелочных металлов.

Как видно из рис. 2, спектрограммы расплавов, содержащих ионы галлия, имеют две группы полос поглощения: в области I (200-240) нм и в области II (270-400) нм, интенсивности у которых меняются со временем антибатно.

Наблюдаемые максимумы в области II отвечают электронным переходам в трехатомной группировке Cl3- как с симметрией Dh, так и Сv, молекулярный хлор появляется в данной системе в следствии реакции обменного разложения 4Cl- + O2 2О2- + 2Cl2.

В области I первые две полосы поглощения t1t2* и t1a1*вызваны электронными переходами с несвязывающей МО лиганда на антисвязывающие МО, образуемые атомными орбиталями непереходного металла и лиганда в комплексных группировках GaСl4- симметрии Td.. Такие переходы представлены в табл. 2.

Введение в хлоридный расплав NaCl-KCl фторида натрия приводит к гипсохромному сдвигу электронных полос поглощения комплексных группировок ионов галлия (см. рис.2 и табл.2). Величина сдвига не превышает 2000см-1. Это позволяет предположить, что в расплаве NaCl-KClNaF ионы галлия образуют комплексные группировки GaF4- симметрии Td.

Ионы галлия в хлоридных расплавах являются акцепторами ионов кислорода, чтобы выделить характерные полосы поглощения оксохлоридных комплексов галлия были измерены электронные спектры Ga2O3 в тех же расплавах хлоридов щелочных металлов, которые использовали ранее как растворители для GaCl3. Максимумы полос поглощения спектров оксидногалогенидных расплавов, содержащих ионы Ga3+, представлены в табл.3.

_________________________________ Рис. 2. Электронные спектры поглощения растворов GaCl3 в хлоридных расплавах.

1- NaCl -KCl, Т = 953К;

[GaCl3] = 0.12*10-4 мол.д, 2- CsCl-NaCl-KCl, Т = 765 К;

[GaCl3] =1,85*10-4 мол.д, 3- CsCl, Т = 945 К;

[GaCl3] = 0,64*10-4 мол.д, 4- KCl, Т = 1060 К, [GaCl3] = 2,49*10-4 мол.д;

5- LiCl-KCl, Т = 635 К, [GaCl3] = 3,92*10-4 мол.д;

6- NaCl-KCl-NaF, Т = 953 К, [GaCl3]= 7,06*10-4 мол.д, _________________________________ В расплавленной системе Ga2O3 - KCl удалось зафиксировать ожидаемое увеличение числа полос поглощения из-за образования в ней оксидногалогенидных комплексов галлия (см. табл.3) Отсутствие схожих полос поглощения в расплавах CsCl и LiCl-KCl связано с низкой растворимостью оксида галлия в этих расплавах.

Таблица 2. Энергии электронных переходов в комплексах GaГ4- (Г=Cl, F) и Cl3- в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах в см-Расплавы Т,К GaГ4- Cl3- * t1t2* t1a1* 2 * 2 CsCl 945 45 455 44 444 34 843 33 8KCl 1060 44 444 43 103 33 330 32 1KCl-NaCl 953 44 052 ------- 35 714 34 7CsCl-KCl-NaCl 765 45 455 44 053 35 461 33 3LiCl-KCl 635 46 512 44 444 ------- ------ NaCl-KCl-NaF 953 45 874 44 444 ------- ------ При F/Ga = NaF-LiF 950 > 47 000 45 455 ------- ------- Таблица 3. Энергии электронных переходов в комплексах GaOГ32- (Г=Cl, F) в расплавленных хлоридах щелочных металлов и в расплавленной смеси NaCl-KCl-NaF Расплавы Т, К Максимумы полос поглощения, см-CsCl 945 46 296 45 045 ------- KCl 1060 45 045 43 478 41 6LiCl-KCl 635 47 170 42 194 ------- NaCl-KCl-NaF 953 46 511 45 045 44 0В четвертой главе методами ИК спектроскопии испускания и отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии проведено исследование комплексов вольфрама разных степеней окисления в расплавах CsCl-(NaCl)-Cs2WCl6 и CsCl-(NaCl)-Cs2WCl6-WO3 при отношении O/W=0 и 1.

Для оценки структурных единиц ионов вольфрама в хлоридных расплавах были использованы метод ИК спектроскопии поглощения для твердых растворов и метод ИК спектроскопия испускания для расплавленных растворов. ИК спектры поглощения плавов CsCl-Cs2WCl6-WO3 (O/W = 0 и 1) получали методом спрессованных таблеток. Полученные спектры представлены на рис. 3, а данные максимумов полос поглощения сведены в табл. 4.

_______________________________________________________________ Рис. 3. ИК спектры поглощения плавов CsCl-Cs2WCl6- WO3.

(а) отношение О/W=(б) отношение О/W=_________________________________________________________________ Сравнение частот колебаний системы CsCl-Cs2WCl6 (рис. 3a.) с литературными данными позволило установить наличие в системе комплексной группировки WCl62-, принадлежащей к точечной группе Oh.

Наряду с частотами колебаний октаэдрического комплекса WCl62- в этой системе регистрируются частоты колебаний, характерные для оксохлоридного комплекса WOCl52- с симметрией С4v (табл.4).

Таблица 4. Частоты колебаний плавов CsCl-Cs2WCl6- WO3 (O/W = 0 и 1) и их отнесение Максимумы полос поглощения, см-1.

Отнесение. Группировка.

O/W = 0 O/W = 957 958 1(A1) [WОCl5]2932 38(E) [WОCl5]2- 896 as(W-O-W) [W2ОCl10]4327 4(A1u) [W2ОCl10]4313 313 8(E) [WОCl5]2- 306 307 2(A1) [WОCl5]2- 299 300 3(F1u) WCl62- 253 248 н2 ( Eg ) WCl62- 231 9(E) [WОCl5]2223 1(A1g) [W2ОCl10]4Для данной точечной группы имеется 11 нормальных колебаний, которые разделяются на типы 4А1, 2В1, В2 и 4Е1, из них в ИК спектре активны колебания А1 и Е, все колебания активны в спектре КР.

Особенностью спектральной картины плава CsCl-Cs2WCl6-WO3 при отношении О/W=0 является присутствие частоты колебания 2 (Eg) запрещенной в группе Оh (рис.3а, табл.4). Обнаружение в плаве некоторой доли оксохлоридных соединений пятивалентного вольфрама обусловлено влиянием примесного кислорода, попадающего в хлоридный расплав во время синтеза гексахлорвольфрамата цезия.

ИК спектры поглощения плава CsCl-Cs2WCl6-WO3 с отношением O/W=1 приведены на рисунке 3.б, а данные по частотам колебаний в табл. 4.

Нами было сделано отнесение найденных частот колебаний к комплексным группировкам WOCl52- и W2OCl104-. ИК спектроскопия позволяет надежно разделить двуядерные группировки от одноядерных. Так колебания связи WO в группировке WOCl52- находятся в области 950-970 см-1, а колебания связи W-O-W в области 870-890 см-1. Частоты колебания 4 (А1u) двуядерной группировки W2OCl104- значительно отличается от частот колебаний 8 (Е) одноядерной группировки WOCl52-. Для комплекса W2OCl104- с симметрией близкой к D4h в ИК спектрах активны колебания В2 и Е1, колебания А1, Е2 и Е– в спектре КР. Зарегистрированный спектр на рис.3. является суперпозицией двух комплексных группировок WOCl52- и W2OCl104-.

В ИК-спектрах излучения всех расплавленных систем независимо от отношения O/W регистрируются четыре частоты колебания, соответствующие колебаниям связи W-O и W-O-W в оксиднохлоридных группировках вольфрама WOCl52- и W2OCl104- (табл.5) Отметим появление двух новых частот колебаний в диапазоне 790-850 см-1, которые отсутствова ли в спектрах плавов. Эти частоты колебаний отнесены к двум компонентам Таблица 5. Значения частот колебаний в спектрах образцов с отношением O/W= 0 и 1, снятых в расплавах галогенидов цезия Расплав Частоты колебаний, см-CsCl- Cs2WCl6 960 896 848 8CsCl-Cs2WCl6-WO3 940 885 832 8O/W=CsCl-Cs2WO4 -- -- 840 7Тип частиц WOCl52- [W2OCl10]4- WO42- расщепленной частоты колебания 3 (F2) тетраэдрического оксоиона WO42-.

Действительно, ИК спектры излучения разбавленных растворов Cs2WO4 в расплавленном хлориде цезия дают две ИК-активные частоты колебания на 840 и 795 см-1. Расщепление 3(F2) указывает на понижение симметрии тетраэдрического иона WO42- до C3v. Причина расщепления, по-видимому, вызвана сферически несимметричным окружением иона WO42- полем катионов цезия. Появление в расплавах шестивалентного вольфрама связано с процессами окисления W(IV) и W(V) примесным молекулярным кислородом, который десорбируется с холодных частей измерительной ячейки во время эксперимента. Этим обусловлено и уменьшение интенсивности полос излучения 1 (А1) группировки WOCl52- и as - W2OCl104- со временем и увеличение интенсивности полос излучения оксоиона WO42-.

Модели комплексных группировок ионов W(VI), W(V), W(IV) в оксидногалогенидных расплавах представлены на рис. 4.

___________________________________________________________________  Рис.4. Модели комплексных группировок W(VI), W(V), W(IV) в оксидногалогенидных расплавах ___________________________________________________________________  Электронные спектры поглощения Cs2WCl6 в расплавах CsCl и CsClNaCl с соотношением O/W=0 представлены на рис. 5.a-б, а их максимумы полос поглощения в табл.6. Как видно из рисунка, электронные спектры поглощения вольфрамсодержащих хлоридных расплавов представляет собой суперпозицию полос поглощения, отвечающих присутствию в расплавах нескольких типов комплексных группировок. Во-первых, это комплексы WCl62- с симметрией Оh, их максимумы полос поглощения близки к соответствующим значениям этих полос в других системах.

________________________________________________________________ Рис.5. Электронные спектры поглощения CsCl-(NaCl)-Cs2WCl6-WO3 с отношениями O/W=0 (а, б) и 1 (в, г) в расплавах CsCl при Т=940К (а, в) и 2CsCl-NaCl при 780К (б, г) ________________________________________________________________ Основным термом иона W(IV) (d2 –конфигурация) при октаэдрическом окружении является T1g. При этом ожидается три электронных перехода.

Переход 3T1g3T2g был установлен для комплекса WCl62- в области 18519см-в CsCl и 17 857 см-1 в 2CsCl-NaCl (табл. 6). Переход T1g3А2g является двухэлектронным, он маловероятен. Этот переход экспериментально не проявляется. Третий переход T1g3T1g(Р) попадает в область полосы переноса заряда лиганд-металл (СПЗЛМ) Отметим, что широкая ассиметричная полоса поглощения в области 18500 см-1 является суперпози- Таблица 6. Энергии электронных переходов CsCl-(NaCl)-Cs2WCl6 (O/W=0 и 1) в расплавленных галогенидах щелочных металлов.

Переход Энергия, см-1 Тип комплекса CsCl 2CsCl-NaCl Отношение O/W = СПЗЛМ 35 211 35 587 WCl62- 33 784 33 445 WOCl52- ------- 32 787 WOCl52- 30 960 ------- WCl62- 26 810 27 397 WOCl52- T1g3T2g 18 519 17 857 WCl62- A1g1A2u W2ОCl104- B22B1 15 175 15 385 WOCl52- B22E 14 245 13 158 WOCl52- Отношение O/W = СПЗЛМ 35 398 36364 WOCl52- ------- 34783 WOCl52- 33 898 33003 WOCl52- 31104 30211 W2ОCl104- 26 560 24 390 WOClA1g1A2u 18 519 20 833 W2ОCl104- B22B1 15 152 18 182 WOCl52- B22E 14 286 14 706 WOCl52- цией полос поглощения двух комплексных группировок WCl62- и W2ОCl104-.

Спектры в ультрафиолетовой области были подвергнуты разложению на гауссовские компоненты, это позволило выделить две полосы переноса заряда комплексных группировок WCl62- (рис.5.a,б), их значения приведены в табл.6.

Оставшиеся полосы поглощения были отнесены к электронным переходам в оксохлоридных комплексах WОCl52- симметрии С4v.

Необходимо отметить, что терм T2g расщепляется на термы Е+В2, а терм Е2g на А1+В1. Основное состояние описывается термом В2. Возможны три электронных перехода В2Е, В2В1 и В2А1. Обычно третий переход перекрывается спектром переноса заряда и не наблюдается (рис. 5, 6, табл. 6).

Рис.6. Электронные спектры поглощения - CsCl-(NaCl)-Cs2WCl6 (O/W = 0) в расплавах:

(а) CsCl; [W]=4,48*10-4 моль.д., Т=940К, (б) 2CsCl-NaCl, [W]=4,25*10-4 моль.д., Т=780К.

________________________________________________________________ В электронных спектрах поглощения расплава CsCl-Cs2WCl6-WO3 при отношениях O/W = 1 имеются полосы поглощения, которые ранее наблюдались для WОCl52-. Новые найденные полосы поглощения были отнесены к оксохлоридному комплексу четырехвалентного вольфрама. Их значения хорошо согласуются с электронными переходами, которые наблюдались для комплексов W2ОCl104- (рис.5.в,г, а также рис.6, табл. 6).

Заключение В результате работы получены следующие основные научные и практические результаты.  1. Из УФ - электронных спектров поглощения растворов молекулярного хлора в расплавах NaCl-KCl, 2CsCl-NaCl и CsCl установлено образование в растворах изомерных группировок Cl3- с симметрией Dh и Сv. По мере увеличения концентрации хлора в хлоридных расплавах, последний начинает растворятся в молекулярной форме.

2. Найдено, что батохромное смещение полос поглощения растворов хлора в зависимости от катионного состава в ряду расплавов NaCl-KCl 2CsCl-NaCl CsCl обусловлено уменьшением взаимодействия между атомами хлора в ионных группировках Cl3-, что приводит к увеличению расстояний RCl-Cl в изомерах Cl3-.

3. Получены электронные спектры поглощения растворов GaCl3 и Ga2O3 в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах щелочных металлов. Из спектральных данных найдено, что основными структурными единицами растворов являются комплексные группировки GaГ4- (Cl, F) симметрии Td и GaOГ32- симметрии С3v.

4. Из спектральных данных установлено, что в расплаве СsCl-Сs2WCl6 при отношении O/W=0 существуют комплексные группировки четырёхвалентного вольфрама – WCl62- с симметрией Oh. Оксо-хлоридные комплексы пятивалентного вольфрама - WOCl52- c симметрией C4v появляются в результате окислительной реакции W (IV) с примесным кислородом.

5. Найдено, что в хлоридных расплавах с отношением O/W=1 присутствуют двуядерные комплексные группировки [W2OCl10]4- c симметрией D4h и одноцентровые - [WOCl5]2- с симметрией С4v. Во всех исследованных хлоридных расплавах присутствуют анионы WO42- с симметрией C3v.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Хохряков А.А. Электронные спектры поглощения растворов GaCl3 и Ga2О3 в хлоридно-фторидных расплавах / Хохряков A.А., Михалева М.В., Смоленский В.В., Осипенко А.Г., Бычков А.В. // Радиохимия. 2005. т. 47. № 5. С. 434-436.

2. Хохряков А.А. ИК-спектры системы CsCl-Cs2WCl6-WO3 при различных отношениях O/W в твердом и расплавленном состояниях / Хохряков А.А., Михалева М.В., Молчанов А.М., Данилов Д.А. //Расплавы. 2006. № 1. С. 5964.

3. Хохряков А.А.Электронные спектры поглощения молекулярного хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов / Хохряков А.А., Михалева М.В., Молчанов А.М.// Журнал неорганической химии. 2007. т. 52. № 10. С.

1705-1708.

4. Хохряков А.А. Комплексообразование ионов вольфрама в оксохлоридных расплавах по данным электронной и ИК-спектроскопии / Хохряков А.А., Михалева М.В., Данилов Д.А., Молчанов А.М. // Расплавы. 2009. № 2. С. 6874.

5. Хохряков А.А. ИК- и электронные спектры оксидногалогенидных вольфрамсодержащих расплавов / Хохряков А.А., Михалева М.В. // Тезисы докладов XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. – Екатеринбург. 2004.

С. 72-73.

6. Хохряков А.А. Электронные спектры поглощения растворов GaCl3 и Ga2O3 в расплавленных хлоридах щелочных металлов / Хохряков А.А., Михалева М.В. // Тезисы докладов XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 2004.

С. 74-76.

7. Хохряков А.А. Исследование растворов соединений вольфрама и никеля в расплавах хлоридов щелочных металлов методами ИК–спектроскопии и ОАЭС./ Хохряков А.А., Михалева М.В. // Труды VII Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган. 2004. С. 50-51.

8. Хохряков А.А. Строение галогенидных и оксидногалогенидных расплавов, содержащих ионы никеля вольфрама и галлия / Хохряков А.А., Михалева М.В. // Труды XI российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург. 2004. т.3. С.25-30.

9. Хохряков А.А. Электронные спектры поглощения растворов хлоридов и оксидов галлия и никеля в расплавах хлоридов щелочных металлов / Хохряков А.А., Михалева М.В. / «Современные аспекты электрокристаллизации металлов». Екатеринбург. 2005. С.94.

10. Хохряков А.А. Строение оксиднохлоридных расплавов, содержащих ионы вольфрама W(IV), W(V) и W(VI) по данным электронной и ИК спектроскопии / Хохряков А.А., Михалева М.В. // «Современные аспекты электрокристаллизации металлов». Екатеринбург. 2005. С.95.

11.Михалева М.В. Исследование комплексообразования ионов вольфрама в оксиднохлоридных расплавах методами ИК и электронной спектроскопии / Михалева М.В. // Труды XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 2011. т. 3. С.20-23.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.