WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Костяновский Владислав Александрович

Исследование циклопентадитиофенсодержащих полимеров - материалов для органической электроники

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка – 2012

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич Ивановский государственный университет, г. Иваново;

декан биолого-химического факультета ИвГУ, заведующий кафедрой органической и биологической химии доктор химических наук, Иванов Виктор Федорович Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва;

ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им.

А.В.Топчиева РАН г. Москва

Защита состоится 11июля 2012 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д.1 (корпус общего назначения ИПХФ РАН)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан 11 июня 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Последние 20-25 лет интенсивно развивается новое направление науки и техники - органическая электроника. К устройствам органической электроники относят органические солнечные батареи, органические светоизлучающие диоды, тонкопленочные полевые транзисторы и схемы на их основе, электрохромные устройства, органические сенсоры и суперконденсаторы (ионисторы) на основе проводящих полимеров.

Органические солнечные батареи являются одним из перспективных направлений этой области. Их преимущества - возможность создания дешевых устройств большой площади, гибких, с низкой стоимостью. Наиболее совершенными являются батареи с объемным гетеропереходом. Активный слой таких батарей состоит из трехмерной взаимопроникающей сетки композита донор-акцептор. В качестве акцептора наиболее часто применяются производные фуллерена С60 или С70 (фенил-С61масляной кислоты метиловый эфир (PC61BM) или фенил-С71-масляной кислоты метиловый эфир (PC71BM)). В качестве донора используются сопряженные полимеры.

Для высокой эффективности работы всего устройства необходимо, чтобы спектр поглощения полимера как можно более полно соответствовал спектру излучения солнца. Пик излучения солнца приходится на длину волны 670 нм, поэтому необходимо применять полимеры с шириной запрещенной зоны около 1,5 эВ.

Наиболее полно этому требованию удовлетворяют полимеры из тиофенов, которые широко используются в качестве материалов для устройств органической электроники. Перспективными являются и структурные аналоги тиофена - 4Hциклопента[2,1-b:3,4-b’]дитиофены (ЦПДТ). Циклопентадитиофены обладают малой шириной запрещенной зоны и высокой подвижностью дырок, что является одним из необходимых условий для создания эффективных полимерных солнечных батарей с объемным гетеропереходом. Эти полимеры растворяются в органических растворителях, что является обязательным условием формирования композита полимерсоединение фуллерена в фотовольтаических устройствах.

Цель работы. Исследование взаимосвязи между физико-химическими характеристиками ЦПДТсодержащих полимеров и эффективностью превращения света в солнечных батареях с объемным гетеропереходом, в электрохромных устройствах, в органических светоизлучающих диодах.

Задачи исследования.

1. Получение экспериментальных образцов ряда ЦПДТсодержащих полимеров с различными алкильными солюбилизирующими заместителями и содержащими циановинильные группы и кетогруппы. Исследование влияния этих введенных заместителей на растворимость полимеров, их спектральные свойства и эффективность работы солнечных батарей с этими полимерами.

2. Исследование полученных полимеров в качестве донорных компонентов в солнечных батареях.

3. Получение и исследование сополимеров флуорена c ЦПДТ в качестве полупроводниковых материалов в органических светоизлучающих диодах.

4. Получение и исследование гомополимеров полидиалкилЦПДТ - материалов для электрохромных устройств.

Научная новизна полученных результатов.

Впервые получены новые сополимеры с моноциановинильным производным ЦПДТ, для чего разработан способ синтеза нового цианосодержащего мономера – 1,5-дибром-карбокси(2-этилгексил)цианометилен-4H-циклопента[2,1-b;3,4b’]дитиофена Полученныеполимеры впервые протестированы как донорные компоненты в органические солнечных батареях с объемным гетеропереходом.

Впервые установлена зависимость между длиной алкильной солюбилизирующей цепи гомополимеров полидиалкилЦПДТ, размером кластеров в композите замещенный гомополимер - фуллерен и эффективностью солнечной батареи.

Впервые показано, что органические светодиоды на основе сополимеров флуорена и ЦПДТ обладают высокими яркостными характеристиками (яркость свечения при напряжении 4,0-5,0 В ~5000 кд/м2, максимальная яркость свечения 20000 кд/мпри 10.0 В, максимальная эффективность свечения по току 2 кд/А.), превосходящими литературные данными для светоизлучающих диодов на основе подобных полимеров (красно-оранжевое свечение max= 614 нм, интенсивность свечения 2000 кд/м2, максимальная эффективность свечения по току 1,25 кд/А).

Практическая значимость работы. Полученные полимерные материалы представляют значительный интерес для их использования в устройствах органической электроники, таких как солнечные батареи, светоизлучающие диодные устройства, электрохромные устройства.

Показано, что органические светоизлучающие диоды на основе сополимеров флуорена и ЦПДТ обладают высокими яркостными характеристиками и могу быть использованы при изготовлении органических светодиодов.

Полимеры полидиалкилкилЦПДТ и сополимер ЦПДТ с бензотиадиазолом являются перспективными материалами для электрохромных устройств, и могут быть использованы при изготовлении светозащитных покрытий в т.н. «умных окнах».

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на:

международном съезде European material research society meeting (E-MRS), Страсбург 2009 г., на Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» 2009 г. и конкурсе отдела Кинетики и Катализа ИПХФ РАН Личный вклад автора. Заключается в непосредственном участии в большинстве этапов работы – планировании и выполнении синтезов, исследовании поведения полимеров в органических солнечных батареях, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации получен патент Российской Федерации, опубликованы 2 статьи в реферируемых журналах, тезисы двух докладов на международной и российской научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованных источников. Работа изложена на 123 страницах, включает 51 рисунок, схемы и 7 таблиц. Список литературы содержит 152 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования.

В литературном обзоре проведен анализ научной литературы в области органической электроники. Проанализированы методы получения полимерных соединений, рассмотрены принципы работы и основные рабочие параметры солнечных батарей, применяемые в них материалы и технологии. Из анализа литературных данных сде лан вывод о том, что полимерные материалы на основе производных циклопентадитиофена перспективны для применения в устройствах органической электроники.

В экспериментальной части приведены методики синтеза промежуточных соединений и мономеров, методики синтеза сопряженных циклопентадитиофеновых полимеров. Описаны использованные физико-химические методы исследования и применявшееся оборудование.

Основные результаты диссертации изложены в главе "Результаты и их обсуждение".

Наиболее совершенными органическими солнечными батареями являются батареи с объемным гетеропереходом. Активный слой таких батарей состоит из трехмерной взаимопроникающей сетки композита донор-акцептор. В качестве акцептора наиболее часто применяются производные фуллерена С60 или С70 (PC61BM и PC71BM) (Рис. 1). Полиэтилендиокситиофен-полистиролсульфоновая кислота (PEDOT-PSS) применяется для улучшения контакта слоя оксида индия-олова (ITO) с рабочим слоем батареи (смесь полимер-PCBM).

Для высокой эффективности работы устройства необходимы сопряженные полимеры с шириной запрещенной зоны около 1,5 эВ.

а) б) Рис. 1 Схема солнечной батареи с объемным гетеропереходом а) и акцепторного соединения б) Электроактивные полиалкилтиофены широко используются в настоящее время при создании органических солнечных батарей. Известно, что поли(3-алкилтиофены) имеют край полосы поглощения при 560 нм, по сравнению с ними поли(4,4диалкилциклопентадитиофен)-2,6-диилы, поглощают в более длинноволновой области спектра (до 670-700 нм). В солнечных батареях на основе циклопентадитиофеновых полимеров в качестве донорных материалов, за счет поглощения в более длинноволновой области спектра по сравнению с полиалкилтиофенами, может увеличиваться плотность фототока, что позволит увеличить эффективность солнечных батарей.

Для выполнения задач исследования, в первую очередь, необходимо было получить экспериментальные образцы сопряженных полимеров на основе производных ЦПДТ.

1.Получение полимеров-производных циклопента[2,1-b:3,4-b’]дитиофена На Рис. 2 приведены полученные экспериментальные образцы полимеров. Состав всех промежуточных соединений доказан методом ЯМР на ядрах H1 и элементным анализом.

R R O C10H21 C10H21 C8H17 C8HO R R S S S S n S S S S n S n S Pn Pa: R=гексил P3 R=2-этилгексил b: R=гептил PR=октил Pc: R=2-этилгексил d: R=октил e: R=децил O O CN CN O S O R R S C8H17C8HN N R R C8H17C8HS S S S S S S S S S n n n n P8 PP6 R=2-этилгексил PR=2-этилгексил a PR=октил R=октил b Рис. 2. P1 a-e- гомополимеры полидиалкилЦПДТ, cополимеры: P2- ЦПДТ и диалкилфлуорена, P3- диоктилфлуорена и циклопентадитиофенона, P4 - ди(2этилгексил)флуорена и циклопентадитиофенона, P5- ди(2-этилгексил)ЦПДТ и циклопентадитиофенона, P6 - ди(2-этилгексил)ЦПДТ и моноциановинильного производного ЦПДТ, P7 - диоктилфлуорена и моноциановинильного производного ЦПДТ, P8а - ди(2-этилгексил)ЦПДТ и моноциановинильного производного ЦПДТ, P8b - диоктилЦПДТ и моноциановинильного производного ЦПДТ, P9 - диоктилЦПДТ и бензотиадиазола, P10- диоктилфлуорена, тиофена и бензотиадиазола 1.1. Гомополимеры на основе циклопентадитиофена.

Прекурсоры полимеров P1a-e получали алкилированием ЦПДТ соответствующими алкилбромидами в присутствии сильного основания как депротонирующего агента (выход 85% для октильного циклопентадитиофена).

Синтез гомополимеров проводили окислительной полимеризацией по методике, описанной в литературе (Схема 1). ДиалкилЦПДТ 1а-е (Схема 1) полимеризовались под воздействием суспензии безводного FeCl3 с образованием соответствующих гомополимеров P1а-е. Этот метод позволяет получать гомополимеры с максимальными молекулярными массами.

Схема 1. Синтез гомополимеров Р1 а-е 1.2 Сополимеры на основе ЦПДТ Все сополимеры (Р2-Р10) получены по реакции Сузуки (Схема 2). Для их получения синтезированы борорганические мономеры, содержащие две группы бис(1,3пропандиолового эфира) 1,5-дибороновой кислоты (для лучшей растворимости в толуоле, в котором проводили реакцию полимеризации). Вторым мономером во всех этих случаях использовали соответствующее дибромпроизводное. В качестве катализатора использовали водный раствор карбоната калия и тетракис(трифенилфосфин)палладия(0).

R R R R O O Pd[PPh3]X B B + Br X Br O O толуол, 2M K2COn R=октил O S CN C10H21 C10H21 O N N O S Где X= S S S S S S S R R R R HO OH Pd[PPh3]Y B B + Br Y Br HO OH толуол,THF, 2M K2COn R=2-этилгексил O O CN O Где Y= S S S S O O S S Pd[PPh3]4 Z S S B B + Br Z Br O O n толуол, 2M K2COR R R R R=октил R=2-этилгексил O O CN S O N N Где Z= S S S S Схема 2. Синтез сополимеров по реакции Сузуки Одной из задач был синтез новых сополимеров, содержащих цианогруппы. Известно, что гомополимеры 4-дицианометилен-4H-циклопента[2,1-b;3,4-b’]дитиофена обладают малой шириной запрещенной зоны. Для улучшения растворимости сополимеров вместо одной цианогруппы в 1,5-дибром-4-дицианометилен-4Hциклопента[2,1-b;3,4-b’]дитиофен вводили алкильный солюбилизирующий 2этилгексильный заместитель (Схема 3).

Схема 3. Синтез моноциановинильного мономера Синтез мономера 7 не опубликован в литературе, нами была разработана методика этого синтеза (Схема 3). По реакции этерификации из бромуксусной кислоты 2 и 2-этилгексилового спирта 3 получили сложный эфир 4, затем бром в сложном эфире заместили на цианогруппу. Цианоэфир 5 взаимодействовал с циклопентадитиофеноном по реакции Кневенагеля при кипячении в толуоле. Заключительной стадией синтеза было бромирование N-бромсукцинимидом (NBS) в диметилформамиде.

Все полученные полимеры очищали многократным переосаждением из толуольного раствора избытком метанола (десятикратным) с последующей очисткой пропусканием через колонку с силикагелем (элюент - толуол). Состав всех мономеров доказан методом ЯМР на ядрах H1, чистота прекурсоров полимеров проверена методом ВЭЖХ. Состав полимеров доказан методом ЯМР на ядрах H1 и методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

Полимеры Р1, Р2, Р6, Р7, Р8, Р9, Р10 хорошо растворяются в толуоле. Полимеры, содержащие кетогруппу в своем составе - Р3, Р4, Р5 оказались достаточно плохо растворимы в толуоле.

Таким образом, для выполнения исследования получен большой ряд полимеров - производных ЦПДТ, в том числе синтезировано 5 новых сополимеров и по улучшенным методикам получено 10 известных полимеров для исследования их работы в солнечных батареях.

2. Исследование полученных полимеров 2.1. Молекулярные массы Молекулярно-массовые характеристики получены методом гель-проникающей хроматографии с колонкой, калиброванной по полистирольному стандарту.

Индекс полидисперсности (PDI) зависит от условий реакции, механизма реакции, времени реакции, соотношения реагентов, методов очистки.

У полученных полимеров индекс полидисперсности находится в диапазоне 1,12,8. Меньшие значения связаны с лучшими условиями полимеризации, лучшей очисткой от низкомолекулярных примесей, большие - с недостаточным фракционированием по молекулярным массам.

Таблица 1. Молекулярно-массовые свойства полученных полимеров Полимер Р1a Р1b Р1c Р1d Р1е Р2 Р3 Р4 Р5 Р6 Р7 Р8а Р8b Р9 РMw.

8,5 7 13 11 20 14 2,2 3,1 1,6 40,7 47 4,8 6 27,3 кг/моль PDI 2,3 1,7 2,7 2,2 2,3 1,9 1,5 1,1 1,6 2,25 1,9 2 1,7 2,8 2, Молекулярная масса зависит от растворимости полимеров. В ходе реакции цепи с большой молекулярной массой выпадают в нерастворимый осадок. Полимеры Р3, Р4, Р5 плохо растворимы, их молекулярные массы малы и находятся в диапазоне 1,63,1 кг/моль. Для остальных полимеров молекулярные массы находятся в диапазоне 6 - 47 кг/моль. Наибольшие значения у полимеров Р6 и Р7 - свыше 40 кг/моль.

2.2. Спектральные характеристики полученных полимеров.

Спектры поглощения растворов полимеров получены в области 300 – 900 нм в разбавленных растворах тетрагидрофурана. Спектры поглощения одинаковых по строению полимеров практически не зависят от длины алкильных солюбилизирующих групп (от гексильных до децильных заместителей) (Рис.3 а).

Таблица 2. Спектральные характеристики полимеров Полимер Р1a Р1b Р1c Р1d Р1е Р2 Р3 Р4 Р5 Р6 Р7 Р8а Р8b Р9 РПоглощ.

493 400 418 455 450 4max., 534 555 552 567 545 445 455 492 5526 560 565 620 700 5нм Край по670 700 700 700 700 570 760 770 800 540 540 620 630 840 6глощ, нм Максимум флуоресц., 5- - - - - 561 481 475 560 550 638 634 793 - 5max., нм Оптич.ширина 1,84 1,76 1,76 1,76 1,76 2,17 1,61 1,59 1,53 2,27 2,27 1,98 1,95 1,46 1,запр. зоны eВ 1,1,1,1,0,0,0,0,300 400 500 600 700 8длина волны, nm а) б) Поглощение, отн.

ед.

P P P1, P P P8b 1, P8a P P0,0,0,0,0,400 600 8длина волны, нм в) Рис.3 Спектры поглощения полимеров Р1 а-е (а), Р2 (б), Р3, Р4, Р5, Р6, Р7, Р8 а, b, Р9, Р10 (в) в растворах ТГФ Растворы полимеров Р9, Р5, Р4, Р3 имеют край полосы поглощения около 8нм и выше, т.е. меньше 1,5 эВ, что является одним из условий применения этих соединений в солнечных батареях.

Гомополимеры Р1 а-е поглощают в более длинноволновом диапазоне (~700 нм), чем поли(3-гексил)тиофен (P3HT) (570 нм). Сополимер Р2, по сравнению с полимерами Р1 а-е, за счет наличия в молекуле флуореновых звеньев, поглощает свет в более коротковолновом диапазоне (670 нм), а наличие в цепи сополимеров Р3 и Р4 акцепторных циклопентадитиофенонных звеньев приводит к поглощению в более длинноволновом диапазоне (760 нм).

Полимер Р5 имеет край полосы поглощения всего лишь на 30-40 нм дальше (8нм), чем полимеры Р3 и Р4, несмотря на замену диалкилфлуорена на диалкилциклопентадитиофен (что должно было привести к сильному батохромному сдвигу). Вероятно, это связано с низкими молекулярными массами полимеров Р3, Р4, Р5.

Полимеры с цианогруппами Р6 и Р7 имеют край полосы поглощения в растворе при 540 нм, что даже меньше, чем у сополимера диалкилЦПДТ с диалкилфлуореном Р2 (570 нм). Можно было предположить, что цианогруппа отщепляется в процессе полимеризации. Однако, согласно ИК-спектру, в полимере присутствует полоса 2240 см-1, относящаяся к цианогруппе. Вероятно, моноцианогруппа полимеров Р6 и Р7 экранирована и не работает как акцептор. По сравнению с гомополимером P1, наличие моноциановинильной группы увеличивает ширину запрещенной зоны полимера P8 на 0,1-0,2 эВ.

поглощение, отн.

ед.

Ширина запрещенной зоны сополимеров флуорена с моноциановинильным производным ЦПДТ Р6, Р7 также увеличивается на 0,1-0,2 эВ (по сравнению с Р2 полимером ЦПДТ с флуореном).

Растворы полимеров Р8 (а, b) (620 нм), по сравнению с аналогичными Р6 и Р7 (5нм) за счет замены диалкилфлуорена на диалкилЦПДТ поглощают свет в более длинноволновой области. Растворы полимера Р9 поглощает при 840 нм, в самой длинноволновой области по сравнению со всеми другими обсуждаемыми полимерами. Это связано с наличием в цепи мощной акцепторной части бензотиадиазола. Поглощение полимера Р10 в растворе ТГФ практически идентично поглощению полимеров Р1а-е.

2.3. Электрохимическое поведение полимеров Мы исследовали спектроэлектрохимические свойства пленок полимеров Р1а, Р2, Р9. Пленки циклопентадитиофенсодержащих полимеров электрохимически окисляются обратимо, с изменением спектра поглощения. Восстановление пленок происходит необратимо.

Мы изготовили установку для измерения электрохромных свойств полимеров (Рис.

4). Подложками служили стекла с проводящим покрытием ITO. На очищенные растворителями в ультразвуковой бане стекла наносили слой из полимера (раствор в хлорбензоле) поливом из раствора. Толщина слоя полимера составляла около 100 нм.

Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод.

Рис. 4 Схема установки для измерения электрохромных свойств полимеров Для полимера Р1а Рис.5(а) при изменении приложенного потенциала от 0 до 1,В, основная полоса поглощения с максимумом при 550 нм постепенно исчезала и появлялась новая полоса при 900 нм в ближней инфракрасной области спектра. При этом пленка меняла свой цвет от темно-синего к светлому серо-зеленому. Электрохимическое окисление приводит к увеличению прозрачности (просветлению) пленки полимера в видимом диапазоне.

Спектры поглощения полимера Р2 при приложенных потенциалах от 0 до 1,5 В представлены на Рис.5 (б). Нейтральная форма обладает интенсивными полосами поглощения в видимой области, (максимум 420 нм) окисленная форма поглощает в ближнем инфракрасном диапазоне, при этом полосы в видимой части спектра практически не меняются. Этот эффект может быть использован при изготовлении покрытий, в которых требуется регулировать пропускание в ближней ИК области спектра.

Нейтральная форма полимера Р9 (Рис.5 в) обладает интенсивными полосами поглощения в видимой области, тогда как окисленная форма характеризовалась поглощением в ближнем инфракрасном диапазоне. Пленки полимера P9 становились достаточно прозрачными в видимом диапазоне при приложенных потенциалах более 1.В.

1,-0.6V_ 0.5V 1,0.55V 1,0.6V 1,1,0.65V 1,1,0 0.7V 0.75V 0,8 0,0.8V 0.9V 0,6 1.25V-1.5V 0,1V 1.5V 1.15V 0,0,1V_ 1.3V 1.1V 0,0,1.05V -0.5V-0.95V 1V 0,0,300 400 500 600 700 800 9300 400 500 600 700 800 9Длина волны, нм Длина волны, нм а) б) 2,-0.4V V 2,0.5V 2,0.55V 2,0.6V 2,0.65V 1,0.7V 1,1,0.85V 1,1,0,0,0,4 0.9V-1.2V 0,0,300 400 500 600 700 800 9Длина волны, нм в) Рис.5 Спектры поглощения полимеров Р1 а (а), Р2 (б), Р9 (в) при различных приложенных потенциалах Полученные данные показывают, что полимеры Р1а и Р9 могут быть перспективными материалами для электрохромных устройств.

2.4. Фотовольтаические характеристики синтезированных сополимеров Одной из задач исследования было получить донорные полимеры на основе ЦПДТ и изучить поведение полученных полимеров одного класса в качестве донорных компонент в композитах с акцептором PC61BM в солнечных батареях.

Все полученные полимеры были исследованы в качестве донорных материалов (полупроводники p –типа) в солнечных батареях с объемным гетеропереходом. Акцептором служил PC61BM. Схема солнечной батареи с объемным гетеропереходом приведена на Рис. 1.

Вольтамперные характеристики солнечных батарей измеряли при облучении их светом солнечного симулятора со спектром АМ 1.5 и мощностью светового потока поглощение, отн.

ед.

поглощение, отн.

ед.

поглощение, отн.

ед.

100 мВт/см2. Из вольтамперных характеристик рассчитывалась плотность тока короткого замыкания (ISC), напряжение холостого хода (VOC), фактор заполнения (FF) и общая эффективность преобразования света ().

Оптимальное массовое соотношение между производным фуллерена и полимером было установлено экспериментально. Изучались солнечные батареи с соотношением полимера к фуллерену 1:1, 1:2, 1:3 и 1:4 по массе. В таблице 3 приведены соотношения, для которых получены лучшие результаты.

Таблица 3. Параметры солнечных батарей на основе полученных полимеров Оптимальное VOC, ISC, FF, , Полимер соотношение мВ мA/см2 % % P: PC61BM Р1a 1:2 450 0,6 34 0,Р1b 1:2 400 0,7 34 0,Р1c 1:2 450 0,5 32 0,Р1d 1:2 450 0,7 34 0,Р1e 1:2 425 0,8 41 0,1:2 760 4,5 44 1,Р1:3 650 0,19 29 0,0Р1:4 800 0,36 30 0,Р1:2 600 0,95 27 0,Р1:4 800 0,23 36 0,Р1:4 800 0,37 31 0,Р1:2 300 0,01 17 0,00Р8а 1:2 350 0,13 42 0,Р8b 1:3 600 5,0 33 1,Р1:4 860 9,3 44 3,РНаиболее эффективно работали сополимеры ЦПДТ с бензотиадиазолом Р9 и сополимеры флуорена с ЦПДТ Р2, а так же известный полимер Р10 (выбранный для сравнения).

Лучший результат среди синтезированных полимеров с эффективностью 1.5 % получен для полимера Р2. Однако Р2 имеет достаточно большую ширину запрещенной зоны (2.2 эВ), что ограничивает максимально достижимый фототок. Полимер Римеет малую ширину запрещенной зоны (1,46 эВ). С использованием этого полимера достигнуты достаточно большие плотности тока короткого замыкания (ISC>5 мА/см2), но данный полимер отличается низкой стабильностью на воздухе, что должно ограничивать его применение.

Солнечные батареи на основе полимеров Р3, Р4, Р5, Р6, Р7, Р8а, Р8b работают с низкой эффективностью. Это, вероятно, связано с тем, что кетогруппы и циановинильные группы являются ловушками электронов в полимерных молекулах, что затрудняет транспорт зарядов в композитах.

Следует подчеркнуть, что эффективность работы солнечных батарей на основе полимера Р10 в наших условиях достигает 3,5%, что выше, чем известно по литературным данным.Рис. 6 Зависимость эффективность солнечной батареи - молекулярная масса полимера.

Установлено, что эффективность работы солнечных батарей практически не зависит от молекулярной массы полимера (Рис. 6). Так, полимеры Р2 и Р10 имеют практически одинаковые молекулярные массы, но батареи на основе полимера Рработают гораздо эффективнее, чем на основе Р2. В то же время, в группе сходных полимеров Р1а-е наиболее высокомолекулярный полимер Р1е работает с несколько большей эффективностью, чем Р1а-с. Но связано ли это с особенностями молекулярного строения полимера Р1е или с несколько большей его молекулярной массой, однозначно сказать нельзя. Полимеры Р6 и Р7, несмотря на высокую молекулярную массу, работают неэффективно. Это, вероятно, связано с наличием цианогруппы в молекуле полимера. Полимеры Р8 а,b, Р3, Р4, Р5 работают неэффективно, вероятно, как из-за низкой молекулярной массы, так и из-за наличия ловушек электронов - кетогруппы.

Svensson, M. High-Performance Polymer Solar Cells of an Alternating Polyfluorene Copolymer and a Fullerene Derivative / Svensson, F. Zhang, S.C. Veenstra, W.J.H. Verhees, J.C. Hummelen, J.M. Kroon, O. Ingans and M.R. Andersson // Adv. Mater., - 2003, - V. 15. - P. 9 2.5. Исследование композитов полимеров Р1 а-е методом атомной силовой микроскопии.

Чтобы понять влияние морфологии композита гомополимер/PCBM (соотношение 1:2) на эффективность работы солнечных батарей проводились исследования этих композитов методом атомной силовой микроскопией (АСМ). Возможны три причины низкой эффективности:

1. Из-за особенностей строения, полимеры Р1а-е обладают низкими подвижностями зарядов.

2. Полученные образцы полимеров недостаточно чистые и примеси подавляют генерацию и транспорт зарядов. Многократная дополнительная очистка полученных полимеров не приводила к улучшению их фотовольтаических характеристик. Вероятно, наличие возможных примесей все-таки не является основной причиной неудовлетворительной работы материалов.

3. Полимеры не совместимы в композитах с соединениями фуллеренов.

Известна склонность PCBM в композите полимер/PCBM образовывать кластеры.2 На микрофотографии АСМ (рис. 7а) эти кластеры видны как желтые шарики.

Таким образом, видно, что в пленках исследованных композитов полимер-фуллерен происходит значительное разделение фаз донорного полимера Р1a и акцепторного PCBM. Возникающая при этом морфология препятствует эффективной генерации и транспорту зарядов.

13P 7e 32100 P 7e 27a P7b 2P PP3 2P 1 P 2 7c 7d 7a 7b 21P P 7d 7c 60 16 7 8 9 количество атомов Св алкильной группе R а) б) Рис. 7 Микрофотография АСМ композита полимеров Р1a (а) и корреляция между размером кластеров на снимке АСМ и длиной алкильной цепи гомополимеров (б) Была обнаружена корреляция между размером кластеров в пленках и длиной алкильных цепей, присоединенных к остову полимера (Рис. 7 б).

Наименьшие кластеры образуются в случае полимеров Р1с, Р1d, содержащих цепи из восьми атомов углерода как линейного, так и разветвленного строения (2этилгексильная цепь). В нашем случае лучшие результаты эффективности солнечных батарей получены с использованием полисопряженных полимеров, модифицированных н-октильными и 2-этилгексильными цепями (P2, P9, P10). Из литературных данных также следует, что в солнечных батареях наиболее часто используются сопряженные полимеры с октильными и 2- этилгексильными цепями. Hoppe, H. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells / H. Hoppe and N. S.

Sariciftci // J. Mater. Chem., - 2006. – V.16. – P. Chen, J. Development of Novel Conjugated Donor Polymers for High-Efficiency BulkHeterojunction Photovoltaic Devices/Chen J. Cao Y. // Acc. Chem. Res. - 2009. - V. 42. - P. 17Средний диаметр, нм средняя высота пиков, nm 2.6. Сополимеры циклопентадитиофен–флуорен как полупроводниковые материалы в органических светоизлучающих диодах.

Растворы полимера Р2 сильно флуоресцировали. Поэтому полимер Р2 был впервые исследован как полупроводниковый материал для светоизлучающих диодов.

a) 3 V 8 4 V 27 5 V 615413210 300 400 500 600 700 800 900 101000 2000 3000 40Напряжение, мВ длина волны, nm б) в) Рис. 8 а) Схема органического светодиода б)вольтамперная кривая светоизлучающих диодов, в) спектр электролюминесценции светоизлучающих диодов Подложками для изготовления светоизлучающих диодов служили стекла с проводящим покрытием ITO. На очищенные растворителями в ультразвуковой бане стекла наносили слой дырочного проводника PEDOT-PSS. На этот слой затем наносили электролюминесцентный слой из полимера Р2 (раствор в хлорбензоле) поливом из раствора. После сушки в вакууме напыляли кальциевый катод (100 нм). Измерения характеристик светоизлучающих диодов проводили в боксе с инертной атмосферой.

На рис. 8б представлена вольтамперная кривая одного из устройств. Кривая имеет четко выраженную диодную характеристику с точкой перегиба при 2.5-3.0 В. При напряжениях 2,0-2,5 В начинает регистрироваться оранжевое свечение. В спектре имеется три максимума при 542, 578 и 628 нм (Рис. 8). Яркость свечения при напряжении 4,0-5,0 В составляла ~5000 кд/м2, максимальная яркость свечения составила 200кд/м2 при 10,0 В. Максимальная эффективность свечения по току составила 2 кд/А.

Максимальная яркость свечения светоизлучающих диодов на основе полученного сополимера ЦПДТ–флуорен на порядок, а максимальная эффективность свечения плотность тока, mA/cm интенсивность свечения, отн.

ед.

по току почти в 2 раза выше значений, известных из литературы для полимеров со сходным спектром излучения.Сополимер ЦПДТ–флуорен является весьма перспективным материалом для создания осветительных панелей, сигнальных устройств и других приложений.

Выводы 1. Впервые получено 4 новых сополимера моноциановинильного производного циклопентадитиофена (ЦПДТ) с ди(2-этилгексил)флуореном, диоктилфлуореном, ди(2этилгексил)ЦПДТ, диоктилЦПДТ, для чего разработана методика синтеза моноциановинильного производного ЦПДТ. По улучшенным методикам получено 10 экспериментальных образцов известных полимеров: гомополимеры ЦПДТ, его сополимеры с флуореном, циклопентадитиофеноном, бензотиадиазолом. Синтезирован сополимер диалкилфлуорена с циклопентадитиофеноном.

2. Установлено, что большинство полученных полимеров имеют ширину запрещенной зоны менее 2 эВ (ширина запрещенной зоны сополимеров флуорена с ЦПДТ и моноциановинильным производным ЦПДТ 2,17-2,27 эВ). Показано, что ширина запрещенной зоны исследованных полимеров не зависит от длины алкильной солюбилизирующей цепи. Наличие моноциановинильной группы увеличивает ширину запрещенной зоны полимера на 0,1-0,2 эВ.

3. Впервые 14 полимеров – производных циклопентадитиофена, исследованы как донорные компоненты в солнечных батареях с объемным гетеропереходом. Солнечные батареи на основе сополимеров ЦПДТ с флуореном имеют эффективность 1,5 %, на основе сополимера диалкилфлуорена, бензотиадиазола и тиофена - 3,5%, что почти в 2 раза выше литературных данных.

4. Впервые проанализированы композиты гомополимер ЦПДТ/PCBM методом атомной силовой микроскопии. Установлено, что гомополимеры с 8 атомами углерода в алкильной цепи (н-октильными и 2-этилгексильными заместителями) образуют наиболее гомогенные пленки с наименьшим размером кластеров.

5. Электрохимическое окисление пленок гомополимеров и сополимеров циклопентадитиофенов с бензотиадиазолом приводит к резкому увеличению прозрачности пленки в видимом диапазоне. При окислении пленки сополимера флуорена с циклопентадитиофеном светопропускание в диапазоне 300-530 нм практически не меняется, а в диапазоне 530-900 нм увеличивается. Эти полимеры могут быть перспективными материалами для электрохромных устройств.

6. Впервые установлено, что органические светодиоды на основе сополимера ЦПДТ и флуорена обладают высокими характеристиками (максимальная яркость на порядок выше, а эффективность по току почти в 2 раза выше описанных в литературе для полимеров со сходным спектром излучения). Сополимер ЦПДТ и флуорена может быть использован для создания высокоэффективных органических светоизлучающих диодов.

Chan, L.-H. Synthesis and Characterization of 3,4-Diphenylmaleimide Copolymers that Exhibit Orange to Red Photoluminescence and Electroluminescence./ L.-H. Chan, Y.-D. Lee and C.-T.

Chen//Macromolecules -2006. -V. 39. -P. 32 Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Музафаров А.М., Пономаренко С.А., Мышковская Е.Н., Разумов В.Ф., Трошин П.А., Сусарова Д.К., Костяновский В.А., Сополимеры на основе замещенного циклопентенонбитиофена и способ их получения / патент РФ № 2009126042/04(036272) от 09.07.2009 (Решение о выдаче патента на изобретение от 1.02.2011).

2. Kostyanovsky, V. A. Polymerizable fullerene-based material for organic solar cells. / V.

A. Kostyanovsky, D. K. Susarova, A. S. Peregudov and P. A. Troshin // Thin Solid Films. - 2011. - V. 519. - P. 413. Kostyanovskiy, V.A. Novel cyclopentadithiophene-based conjugated polymers for organic photovoltaics. / V.A. Kostyanovskiy, P.A. Troshin, A.S. Peregudov, S.M. Peregudova, R.N. Lyubovskaya, N.Myshkovskaya, S.A. Ponomarenko, V.F. Razumov // E-MRS spring meeting, Strasbourg. -2009. - P. p3-4. Костяновский В.А. Новые циклопентадитиофенсодержащие полимеры для органических солнечных батарей. Сборник тезисов докладов первой Всероссийской школыконференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Москва, 2009, стр 1




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.